KR20190047429A - The method for producing aryl alcohol and heteroaryl alcohol compounds - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아릴 알코올 및 헤테로아릴 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 촉매하에서 단일 공정에 의해 보다 간편하면서도 고수율로 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing aryl alcohols and heteroaryl alcohols, and more particularly to a process for producing aryl alcohols or heteroaryl alcohols in a more simple and high yield by a single process under a copper catalyst.
아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올 화합물은 아릴기 또는 헤테로아릴기내의 방향족 탄화수소의 곁사슬에 히드록시기(수산기, OH)가 결합해 있는 화합물로, 전자재료용 모노머의 원재료로 많이 사용되고 있으며, 이러한 히드록시기가 치환된 방향족 화합물(아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올)은 다양한 용도로 인해 수요가 증대되고 있다.The aryl alcohol or heteroaryl alcohol compound is a compound having a hydroxy group (hydroxyl group, OH) bonded to the side chain of an aromatic hydrocarbon in an aryl group or a heteroaryl group, and is widely used as a raw material for monomers for electronic materials. Compounds (arylalcohols or heteroarylalcohols) are in increasing demand due to their diverse uses.
예컨대, 전자재료용 모노머로의 사용되는 아릴 알코올의 주요 구조는 아래 그림 1에 제시한 바와 같다. For example, the main structure of aryl alcohol used as a monomer for electronic materials is shown in FIG. 1 below.
그림 1Figure 1
상기 그림 1에서 A 내지 F의 화합물 모두 공통적으로 하나의 히드록시 기를 가지고 있으며, 상기 히드록시기가 방향족 탄소에 두개 이상 결합되는 경우에 다가 알코올이 될 수 있다.In FIG. 1, all of the compounds A to F commonly have one hydroxy group, and when the hydroxy group is bonded to two or more aromatic carbons, it may be a polyhydric alcohol.
이러한 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올 화합물의 종래의 제조방법은 2 단계의 합성 공정을 거쳐 진행이 되며, 대표적으로 1-히드록시 파이렌(c)을 제조하는 방법을 하기 반응식 1에 예시적으로 기재하였다.A conventional method for producing such an aryl alcohol or heteroaryl alcohol compound proceeds through a two-stage synthesis process. Typically, a process for producing 1-hydroxypyrrole (c) is exemplarily described in the following Reaction Scheme 1 .
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1의 1 단계에서는, 1-브로모파이렌(1)은 과량의 소듐메톡사이드를 CuI촉매로 사용하고, 다이메틸포름아미드/메탄올 혼합용매에서 110℃ 정도에서 장시간 환류반응을 시켜 메톡시기로 브롬기를 치환반응하여 1-메톡시파이렌(3)을 제조하거나, 팔라듐아세테이트 촉매에 포스핀리간드를 톨루엔 용매하에서 환류교반하여 1-메톡시파이렌(3)을 제조하고 이를 분리하여 정제한다.In step 1 of Scheme 1, 1-bromopyrene (1) is subjected to a long-time reflux reaction at a temperature of about 110 ° C. in a mixed solvent of dimethylformamide / methanol using an excess amount of sodium methoxide as a CuI catalyst, Methoxypyrrole (3) is prepared by a substitution reaction of a bromine group, or a phosphine ligand is refluxed and stirred in a toluene solvent to prepare a 1-methoxypyrene (3), which is separated and purified .
또한, 2단계에서는 상기 제조된 1-메독시파이렌(3)을 다시 피리딘 하이드로클로라이드를 이용하여 150℃ 정도에서 장시간 가열후 메틸기를 제거하여 목적물인 1-히드록시파이렌(C)를 제조하게 되며, 총 2단계의 합성공정을 거쳐 아릴 알코올을 제조하게 된다.Further, in step 2, the 1-medicinal pyrene (3) prepared above is heated again at a temperature of about 150 ° C. using pyridine hydrochloride and then the methyl group is removed to prepare the desired 1-hydroxypyrrole (C) , And the aryl alcohol is produced through a total two-step synthesis process.
그러나, 상기와 같이 2단계의 제조공정을 거쳐 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올 화합물을 제조할 경우에는 다음과 같은 문제점을 가진다.However, when the aryl alcohol or the heteroaryl alcohol compound is produced through the two-stage production process as described above, the following problems arise.
먼저, 첫 번째 단계에서 Cu촉매를 사용하는 반응에서는 용매로 사용하는 메탄올의 비점이 낮아 환류온도가 낮아지고, 이로 인하여 수율이 낮아지는 문제가 있으며, 다른 방법인 팔라듐 촉매를 사용하는 공정은 고가의 팔라듐 촉매를 사용하기 때문에 제조 단가가 비싸지는 문제점이 있었다.First, in the reaction using Cu catalyst in the first step, there is a problem that the boiling point of methanol used as a solvent is low and the reflux temperature is lowered, thereby lowering the yield. Another process, which uses palladium catalyst, There is a problem that the production cost is increased because palladium catalyst is used.
또한, 두 번째 단계에서는 피리디늄염을 사용하여 150℃ 이상의 고온에서 반응 시키거나 48% HBr 농축액을 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있으나 부식성이 심해 상업생산을 장기간 하기에 곤란하고, 산성 폐수가 다량 발생하여 상업적 생산공정으로는 적합하지 않다는 문제점이 있었다.In the second step, pyridinium salts can be used to react at a high temperature of 150 ° C or higher or 48% HBr concentrate. However, since it is difficult to produce commercial products for a long period of time, It is not suitable as a commercial production process.
또한, 앞서와 같이 2단계로 제조하는 공정은 각 단계별로 정제, 필터 및 건조 공정을 거쳐야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고 제조 수율이 낮아 제조단가가 비싸지는 문제점이 있기 때문에, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.In addition, as described above, the two-step process requires a purification, a filter, and a drying process for each step, so that the manufacturing process is complicated and the production yield is low There is a problem that the manufacturing cost is high. Therefore, there is a need to study a process for producing an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol which can solve such a problem.
한편, 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법과 관련한 종래 기술로서, 미국등록특허 제8927779호(2015.06.06.)는 염기와 구리 촉매 존재하에서 리간드를 첨가하여 아릴 할라이드 화합물을 히드록시레이션(hydroxylation)시킴으로써 아릴 알코올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.In the meantime, U.S. Patent No. 8927779 (June 5, 2016) discloses a method for producing aryl alcohol or heteroaryl alcohol by hydroxylating an aryl halide compound by adding a ligand in the presence of a base and a copper catalyst, To produce aryl alcohols.
또한, 일본공개특허 특개평5-9141호(1993.01.19.)에서는 구리 촉매 존재하에서 방향족 할로겐 화합물을 가수분해 반응을 이용하여 아릴 알코올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-9141 (1993.01.19) discloses a method for producing an aryl alcohol by using a hydrolysis reaction of an aromatic halogen compound in the presence of a copper catalyst.
상기 선행기술들을 포함하는 종래기술에도 불구하고, 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조함에 있어, 보다 간단한 방법을 가지면서도 높은 제조 수율 을 달성할 수 있는 아릴 알코올 및 헤테로아릴 알코올 화합물을 제조하는 방법의 개발 필요성은 지속적으로 요구되고 있다. Despite the prior art including the above prior arts, the development of a method for producing aryl alcohols or heteroaryl alcohols which can achieve a high production yield while having a simpler method in the production of aryl alcohols or heteroaryl alcohols The need is constantly being sought.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 구리촉매하에서 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조함에 있어서, 복잡한 분리과정 및 정제과정을 최대한으로 억제하여 단일 단계의 반응만을 통하면서 보다 작업자가 용이하게 반응을 시킬 수 있으며, 또한 전체적으로 높은 수율을 수득할 수 있는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a process for producing an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol from an aryl halide or a heteroaryl halide under a copper catalyst, which is capable of suppressing a complicated separation and purification process to a maximum extent, The present invention provides a method for producing an aryl alcohol or heteroaryl alcohol which enables an operator to easily react and obtain a high overall yield.
상기 과제를 위해, 본 발명은 구리 촉매, 1종 이상의 염기 또는 염기성 염 및 다가 알코올의 존재하에서, [화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 1단계 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.To this end, (A) by an one-step process from an aryl halide or a heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by the formula (C) in the presence of a copper catalyst, at least one base or a basic salt and a polyhydric alcohol. Lt; RTI ID = 0.0 > allyl < / RTI > alcohol or heteroaryl alcohol.
[화학식 A] [화학식 C] [Chemical Formula C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서, In the above formulas (A) and (C)
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하고,when n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group are removed,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.Here, the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkenyl group, C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group, C2-C24 heteroarylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C24 aryloxy group, C6-C24 arylamino group, C1-C24 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C24 arylsilyl group, C6-C24 aryloxy group, Substituted by one or more substituents.
또한 본 발명은 a) 반응기내에 구리 촉매, 하기 [화학식 C]로 표시되는 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드, 염기 또는 염기성 염, 다가 알코올 및 용매를 혼합하고 이를 60 ~ 190 ℃로 가열하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에 따른 반응기내 반응후 생성물을 분리하거나 또는 정제하지 않은 상태에서 반응기내에 추가적으로 염기 또는 염기성 염을 투입하여 후속 반응을 진행하는 단계;를 포함하는, 하기 [화학식 C]로 표시되는 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 단일 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.Also, a) mixing an aryl halide or heteroaryl halide, a basic or basic salt, a polyhydric alcohol and a solvent containing at least one halogen group represented by the following formula [C] in a reactor and heating it to 60 to 190 캜 ; And b) conducting a subsequent reaction by further adding a basic or basic salt into the reactor without separating or purifying the product after the reaction in the reactor according to step a). The present invention provides a method for producing an aryl alcohol or heteroaryl alcohol represented by the formula (A) from an aryl halide or a heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by a single process.
[화학식 A] [화학식 C] [Chemical Formula C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서, In the above formulas (A) and (C)
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하며, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 앞서 기재된 바와 같다.When n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon are removed by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group, and the 'substitution' in the 'substituted or unsubstituted' Lt; / RTI > are as previously described.
본 발명에 따른, 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 구리촉매하에서 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법은 단일 단계의 반응을 도입함으로써, 중간체를 분리하기 위한 복잡한 분리과정 및 불순물이 포함된 중간체의 정제과정이 필요하지 않게 되어 전체 제조 공정의 숫자를 줄이게 되어 공정이 간소화되며, 또한 경제성을 가질 수 있다.The process for preparing an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol from an aryl halide or a heteroaryl halide under a copper catalyst according to the present invention can be carried out by introducing a single step reaction to obtain a complex separation process for separating intermediates and purification of an impurity- The process is not required, and the number of the entire manufacturing process is reduced, so that the process can be simplified and economical.
또한, 제조과정에 있어, 중간체의 분리 정제과정을 포함하는 두 단계의 반응 공정과 비교하여 반응물 투입단계 및 반응단계가 매우 단순하여 보다 작업자가 용이하게 반응을 시킬 수 있으며, 또한 고순도의 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 전체적(overall)으로 높은 수율을 수득할 수 있는 장점을 가진다. In addition, as compared with the two-step reaction process including the step of separating and purifying an intermediate in the production process, the reaction input step and the reaction step are very simple, so that the reaction can be easily performed by the operator, It has an advantage that a high yield can be obtained over the heteroaryl alcohol as a whole.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명은 구리 촉매, 1종 이상의 염기 또는 염기성 염 및 다가 알코올의 존재하에서, [화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 단일 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for the preparation of a compound represented by the formula (A) from an aryl halide or heteroaryl halide comprising at least one halogen group represented by the formula (C) in the presence of a copper catalyst, at least one base or a basic salt and a polyhydric alcohol, To a process for producing an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol represented by the formula
[화학식 A] [화학식 C] [Chemical Formula C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서, In the above formulas (A) and (C)
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하고,when n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group are removed,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.Here, the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkenyl group, C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group, C2-C24 heteroarylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C24 aryloxy group, C6-C24 arylamino group, C1-C24 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C24 arylsilyl group, C6-C24 aryloxy group, Substituted by one or more substituents.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기", "치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기" 등에서의 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C6-C40의 아릴기, C2-C40의 헤테로아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 아릴 부분 또는 헤테로아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다. In consideration of the range of the aryl group or the heteroaryl group in the "substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group" or the "substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group" in the present invention , The C6-C40 aryl group, and the C2-C40 heteroaryl group, the number of carbon atoms of the aryl or heteroaryl moiety constituting the aryl moiety or the heteroaryl moiety, . For example, a phenyl group substituted with a butyl group at the para position should be considered to correspond to a C6 aryl group substituted with a butyl group of C4.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.The aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen elimination and includes a single or fused ring system containing 5 to 7 atoms, preferably 5 or 6 atoms, When a substituent is present in the aryl group, the adjacent substituent may be fused with each other to form a ring.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m- terphenyl group, p- terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, An aromatic group such as a pyridyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, a perylenyle, a crycenyl, a naphthacenyl, a fluoranthene and the like, and at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a deuterium atom, atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH2, -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R "are independently from each other C 1 -C 10 C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkyl group, in this case, "alkylamino group"), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, C2-C24 alkynyl group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C7-C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group or C2- 4 < / RTI > heteroarylalkyl groups.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 아릴기내 방향족 고리가 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The heteroaryl group which is a substituent group used in the compound of the present invention is a compound wherein the aromatic ring in the aryl group contains 1,2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se and Te, Means a C2-C24 aromatic system, which rings can be fused to form a ring. And at least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.
한편, 본 발명에 따른 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드는 방향족 고리를 가지며, 방향족 탄소에 할로겐이 결합된 화합물이면 종류에 상관없이 사용가능하며, 이때 사용되는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드의 함량은 전체 조성물 대비 1 내지 50 wt% 사용할 수 있다.Meanwhile, the aryl halide or heteroaryl halide having a halogen group according to the present invention has an aromatic ring and can be used regardless of the kind of the compound having a halogen bonded to the aromatic carbon. The content of the aryl halide or heteroaryl halide May be used in an amount of 1 to 50 wt% based on the total composition.
상기 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드의 보다 구체적인 예로서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 의미하며, 이의 구체적인 예로서는 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 파이렌(pyrene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카바졸(phenylcarbazole), 카바졸(carbazole), 코로넨(coronene), 스파이로바이플로오렌(spirobifluorene), 아세나프탈렌(acenaphthalene), 플루오렌(fluorine), 페난트렌(phenanthrene), 플루오라텐(fluoranthene), 벤조퓨란(benzofuran), 다이벤조퓨란(dibenzofuran), 벤조사이오펜(benzothiophene), 다이벤조사이오펜(dibenzothiophene), 트리페닐아민(triphenylamine), 다이페닐아민(diphenylamine), 퀴놀린(quinolone), 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 다이페닐아민(diphenylamine), 다이페닐설판(diphenylsulfane), 옥시다이벤젠(oxydibenzene) 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물에서 하나이상의 수소원자가 제거된 치환기를 예로 들 수 있다.As a more specific example of the aryl halide or heteroaryl halide, Ar in the above formulas (A) and (C) means an aryl group or a heteroaryl group, and specific examples thereof include benzene, naphthalene, (a) pyrene, benzo (e) pyrene, benzo (a) pyrene, and the like. And examples thereof include triphenylene, perylene, phenylcarbazole, carbazole, coronene, spirobifluorene, acenaphthalene, fluorene, fluorine, phenanthrene, fluoranthene, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, triphenylamine, and the like. Diphenylamine, quinolone, biphenyl, A substituent in which at least one hydrogen atom has been removed from any one compound selected from terphenyl, diphenylamine, diphenylsulfane, and oxydibenzene is exemplified.
예컨대, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서 n이 1 인 경우에는 Ar이 상기 벤젠, 나프탈렌 등에서 수소가 하나 제거된 치환기인 페닐기, 나프탈레닐기 등에 해당하고, n이 2 인 경우에는 아래와 같이, 벤젠, 나프탈렌 등에서 수소가 두 개 제거된 치환기인 구조식 A1 내지 A3의 페닐렌기, 구조식 B1 내지 B9의 나프탈레닐렌기 등에 해당한다.For example, when n is 1 in the above formulas (A) and (C), Ar corresponds to a phenyl group, a naphthalenyl group or the like which is a substituent in which hydrogen is removed from the benzene, naphthalene or the like. When n is 2, , A phenylene group of the structural formulas A1 to A3, a naphthalenyl group of the structural formulas B1 to B9, and the like, which are substituents having two hydrogen atoms removed from benzene, naphthalene and the like.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3][Structural formula A1] [Structural formula A2] [Structural formula A3]
[구조식 B1] [구조식 B2] [구조식 B3] [구조식 B4][Structural formula B1] [Structural formula B2] [Structural formula B3] [Structural formula B4]
[구조식 B5] [구조식 B6] [구조식 B7] [구조식 B8][Structural formula B5] [Structural formula B6] [Structural formula B7] [Structural formula B8]
[구조식 B9][Structural formula B9]
또한, n이 3 인 경우에는 벤젠, 나프탈렌 등에서 수소가 세 개가 제거된 치환기인 아래 구조식 C1 내지 구조식 C3, 또는 구조식 D1 내지 D15에 따른 치환기일 수 있고, n이 4 이상인 경우에도 앞서 기재된 바를 확장하여 상기 Ar의 구조를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따른 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법에서의 n의 개수는 1 또는 2일 수 있다. When n is 3, it may be a substituent according to the following structural formulas C1 to C3 or Structural Formulas D1 to D15, which is a substituent having three hydrogen atoms removed from benzene, naphthalene, etc. When n is 4 or more, The number of n in the method for producing the aryl alcohol or the heteroaryl alcohol according to the present invention may be 1 or 2.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3][Structural formula C1] [Structural formula C2] [Structural formula C3]
[구조식 D1] [구조식 D2] [구조식 D3] [구조식 D4][Structural formula D1] [Structural formula D2] [Structural formula D3] [Structural formula D4]
[구조식 D5] [구조식 D6] [구조식 D7] [구조식 D8][Structural formula D5] [Structural formula D6] [Structural formula D7] [Structural formula D8]
[구조식 D9] [구조식 D10] [구조식 D11] [구조식 D12][Structural formula D9] [Structural formula D10] [Structural formula D11] [Structural formula D12]
[구조식 D13] [구조식 D14] [구조식 D15][Structural formula D13] [Structural formula D14] [Structural formula D15]
한편, 본 발명에 따른 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법은 유기용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때 사용가능한 유기용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라 히드로퓨란, 1,4-다이옥산, 나이트로메탄, 벤젠, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄, n-헥산, n-펜탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세토나이트릴, 사이클로 헥산, 1,2-다이클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸 부틸 케톤, 메틸사이클로 헥산, N-메틸피롤리돈, 니트로 메탄, 디글림, 디에틸에테르 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용 가능하다. Meanwhile, the process for preparing the aryl alcohol or the heteroaryl alcohol according to the present invention can be carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, , Ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, heptane, n-hexane, n-pentane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, acetonitrile, cyclohexane, One selected from the group consisting of ethane, 1,2-dimethoxyethane, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethanol, methylbutylketone, methylcyclohexane, N-methylpyrrolidone, nitromethane, diglyme, These mixtures can be used as a solvent.
이때 사용되는 용매의 함량은 전체 조성물 대비 10 내지 95 wt%를 사용할 수 있다. The amount of the solvent used may be 10 to 95 wt% based on the total composition.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 다가 알코올은 아릴 할라이드 등으로부터 아릴 알코올 등을 제조하기 위해 필수적인 구성요소로서, 아릴 할라이드 등의 반응물내 아릴기 등에 결합된 할라이드가 이탈되고 그 자리(반응전 할라이드와 결합된 방향족 탄소원자)에 다가 알코올내 산소원자가 결합된 중간체를 생성하게 되며, 상기 중간체가 염기성 염의 존재하에서 분해되면서 아릴 알코올 등이 제조될 수 있으며, 이의 상세한 메커니즘은 이하에서 보다 자세히 설명될 것이다. In addition, the polyhydric alcohol used in the production process according to the present invention is an essential component for producing aryl alcohols and the like from aryl halides and the like, in which a halide bonded to an aryl group or the like in a reactant such as an aryl halide is released An aromatic carbon atom bonded to a halide) is bonded to an oxygen atom in a polyhydric alcohol, and the intermediate is decomposed in the presence of a basic salt to produce an aryl alcohol or the like, and the detailed mechanism thereof will be described in more detail below will be.
이러한 다가 알코올은 선형 또는 분지형 알킬렌기에 복수의 히드록시기를 포함하는 알코올이면 종류에 상관없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 이때 사용되는 다가 알코올의 함량은 전체 조성물 대비 1 내지 80 wt%를 사용할 수 있다. Such polyhydric alcohols can be used regardless of the type of alcohol having a plurality of hydroxyl groups in a linear or branched alkylene group, and preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol One or a mixture thereof may be used, and the content of the polyhydric alcohol used may be 1 to 80 wt% based on the total composition.
여기서, 상기 다가 알코올을 사용하는 경우에 높은 끓는점과 인체에 해롭지 않다는 장점 및 폭발의 위험이 비교적 적다는 추가의 장점을 가질 수 있다.Herein, when the polyhydric alcohol is used, it has an advantage that it has a high boiling point and is not harmful to the human body, and that the risk of explosion is relatively small.
한편, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법은 구리 촉매를 이용할 수 있다. 이때 사용되는 구리촉매의 종류로서는 Cu, CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CuI, CuBr, CuBr2, Cu(CH3COO)2, CuSO4, CuO, Cu2O, CuOH, Cu(OH)2 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 사용되는 구리 촉매의 함량은 전체 조성물 대비 0.1 내지 15 wt% 사용할 수 있다.Meanwhile, the method for producing an alcohol according to the present invention may use a copper catalyst. As the kind of the copper catalyst used herein, Cu, CuF, CuF 2 , CuCl, CuCl 2 , CuI, CuBr, CuBr 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , CuSO 4 , CuO, Cu 2 O, 2 , or a mixture thereof may be used. The amount of the copper catalyst used may be 0.1 to 15 wt% based on the total composition.
한편, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법에서 사용되는 염기 또는 염기성 염은 염기성 분위기에서 상기 중간체를 아릴 알코올로 분해하는데 사용되는 구성요소로서, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, Cs2CO3, KOH, NaOH, K3PO4, CsOH 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 이에 의해 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 알카리 염 형태로 반응기내에 존재하도록 한다. Meanwhile, the base or basic salt used in the method for producing an alcohol according to the present invention is a component used for decomposing the intermediate into an aryl alcohol in a basic atmosphere, and includes K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3, and to present in the Cs 2 CO 3, KOH, NaOH , K 3 PO 4, may be one or a mixture selected from the group consisting of used CsOH, this reactor by a alkaline salt form of the aryl alcohol or heteroaryl alcohol.
이때, 상기 염기 또는 염기성 염으로서, 바람직하게는 K2CO3, Na2CO3 , KOH, NaOH 등이 사용될 수 있고, 사용되는 염기 또는 염기성 염의 함량은 전체 조성물 대비 0.5 내지 30 wt% 사용할 수 있다.As the base or basic salt, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KOH, NaOH and the like may be used, and the content of base or basic salt used may be 0.5 to 30 wt% .
본 발명에 따른 알코올의 제조방법의 반응 메커니즘을 다가 알코올로서 에틸렌글리콜을 사용하는 경우를 통해 보다 상세히 설명하면 아래 반응식 A에 나타낸 바와 같다. The reaction mechanism of the method for producing an alcohol according to the present invention will be described in more detail in the case of using ethylene glycol as a polyhydric alcohol as shown in the following reaction formula A.
[반응식 A][Reaction Scheme A]
반응식 A의 첫 번째 반응은 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드를 에틸렌글리콜과 Cu 촉매하에서 반응시켜 아릴 할라이드내 할라이드가 결합되어 있던 탄소원자에 다가 알코올내 하나의 히드록실기를 결합시켜 히도록시기를 가지는 아릴 에테르 또는 헤테로아릴 에테르 중간체를 제조하는 과정을 반응식으로 나타낸 것으로, 반응조건은 60 ~ 190 ℃로 가열하여 환류하는 공정을 포함할 수 있다. The first reaction of Scheme A is the reaction of an aryl halide or heteroaryl halide with ethylene glycol and a Cu catalyst to couple one hydroxyl group in the polyhydric alcohol to the carbon atom to which the halide in the aryl halide has been attached to form an aryl Ether or heteroaryl ether intermediate. The reaction conditions include a step of heating to 60-190 占 폚 and refluxing.
또한, 두 번째 반응은 상기 중간체(2-아릴옥시 에탄올)인 방향족 화합물을 염기 또는 염기성 염을 통해 50 ~ 130 ℃ 로 가열하여 환류 하는 공정을 포함할 수 있으며, 이를 통해 중간체를 아릴옥시 음이온 상태의 생성물로 변환시키고, 이를 중화하여 최종적으로 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 단계이다. Further, the second reaction is carried out by reacting the aromatic compound, which is the intermediate (2-aryloxyethanol), with a base or a basic salt in an amount of 50 to 130 Deg.] C to convert the intermediate to a product of an aryloxy anion state, and then neutralizing the product to prepare an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol.
본 발명에서는 상기 첫 번째 반응과 두 번째 반응을 앞서 기재된 바와 같이 단일 공정에 의해 수행할 수 있다. 여기서 단일 공정이라 함은 다단계 반응에 있어, 얻어지는 중간체를 별도의 분리공정 또는 정제공정을 거치지 않고 기존의 반응이 진행된 동일 반응기내에서 후속 반응을 수행한 후에 최종적으로 얻어지는 생성물만을 분리 또는 정제를 통해 얻어내는 공정을 의미한다.In the present invention, the first reaction and the second reaction may be performed by a single process as described above. Here, the term "single step" means that in the multistage reaction, the intermediate obtained is subjected to a subsequent reaction in the same reactor in which the existing reaction has proceeded without going through a separate separation step or a purification step, and only the final product obtained is separated or purified It means the process of putting out.
상기 두 단계의 반응을 통상적인 방법에 의해 진행하는 경우에, 우선적으로 상기 첫번째 단계의 반응을 완료한 후에 첫번째 반응을 정지시키고, 이어서 얻어지는 중간체 생성물을 얻기 위해 반응종료 후에 분리, 용해, 또는 추출 등의 방법을 이용하여 정제하는 과정을 거쳐 얻어지는, 고순도로 정제된 중간체를 후속단계의 반응물로 사용하여 후속단계를 진행하고, 후속 단계의 반응 종료후에 이를 분리, 용해, 또는 추출 등의 방법을 이용하여 최종 목표물을 제조하나, 본 발명에서는 이러한 다단계 반응에서의 중간체를 정제하지 않고, 구리촉매와 용매의 존재하에서 염기 또는 염기성 염을 투입하여 후속반응을 진행하는 경우에 보다 높은 수율을 얻을 수 있음을 알게 되었다.When the reaction of the two steps is carried out by a conventional method, the first reaction is firstly stopped after completion of the reaction of the first step, and then the reaction is separated, dissolved, or extracted , The intermediate product purified at a high purity obtained through a purification process using the method of the present invention is used as a reaction product of the next stage to carry out the subsequent stage and after completion of the reaction at the subsequent stage, In the present invention, however, it is understood that a higher yield can be obtained in the case where a base or a basic salt is introduced in the presence of a copper catalyst and a solvent to carry out a subsequent reaction without purifying an intermediate in this multistage reaction. .
즉, 본 발명에서는 [화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드를 구리촉매하에서 다가 알코올과 반응을 한 후에 얻어지는 중간체인 히도록시기를 가지는 아릴 에테르 또는 헤테로아릴 에테르 화합물(상기 반응식 A에서의 첫번째 반응에 따른 중간체)을 분리하여 정제하지 않고 구리촉매와 미반응 다가 알코올 및 염기 또는 염기성염의 존재하에 후속 반응을 진행하는 단일공정을 통해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.That is, in the present invention, an aryl ether or heteroaryl having an alicyclic group, which is an intermediate obtained by reacting an aryl halide or a heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by the formula (C) with a polyhydric alcohol under a copper catalyst (A) via a single process in which the ether compound (an intermediate according to the first reaction in Reaction Scheme A above) is subjected to a subsequent reaction in the presence of a copper catalyst and an unreacted polyhydric alcohol and a base or a basic salt without purification Aryl alcohol, or heteroaryl alcohol.
한편, 본 발명에서는 상기 첫 번째 반응 단계인 히도록시기를 가지는 아릴 에테르 또는 헤테로아릴 에테르 중간체의 제조단계에서는 탄소-할로겐 원자의 결합을 끊고 탄소-산소 결합을 생성하는 경우에 부산물로 생성되는 할로겐 음이온을 안정화시킬 수 있도록 추가적으로 염기 또는 염기성 염을 사용할 수 있다. 이때 사용되는 염기 또는 염기성 염은 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, Cs2CO3, KOH, NaOH, K3PO4, CsOH 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, KOH, NaOH 등의 염기성 염이 사용될 수 있다. Meanwhile, in the present invention, in the step of preparing the aryl ether or heteroaryl ether intermediate having the boiling point as the first reaction step, when the carbon-halogen bond is broken and the carbon-oxygen bond is generated, the halogen anion Additional base or basic salts may be used to stabilize the catalyst. The base or basic salt used herein may be one or a mixture of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Cs 2 CO 3 , KOH, NaOH, K 3 PO 4 , And preferably K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Basic salts such as KOH and NaOH may be used.
즉, 본 발명에서는 첫 번째 단계에서 염기 또는 염기성 염을 투입하여 사용하고 두 번째 반응에서는 별도의 염기 또는 염기성 염을 투입하지 않고, 첫 번째 반응에서 투입된 염기 또는 염기성 염이 두 번째 반응에서 그대로 다시 사용될 수도 있다. That is, in the present invention, the base or the basic salt is used in the first step, the base or the basic salt introduced in the first reaction is used again in the second reaction without using any additional base or basic salt in the second reaction It is possible.
또한, 상기 첫 번째 반응에서는 염기 또는 염기성 염을 투입하지 않고, 두 번째 반응 단계에서만 염기 또는 염기성 염을 투입하여 본 발명에 따른 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조할 수도 있으며, 또한, 상기 첫 번째 반응에서도 염기 또는 염기성 염을 투입하고, 두 번째 반응 단계에서도 염기 또는 염기성 염을 투입하여 반응을 진행할 수도 있으며, 이 경우에 첫 번째 반응단계에서의 투입된 염기 또는 염기성염과 두 번째 단계에서 투입된 염기 또는 염기성 염의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. In addition, in the first reaction, the basic alcohol or the heteroaryl alcohol according to the present invention may be prepared by adding a base or a basic salt only in the second reaction step without adding a base or a basic salt. In addition, The basic or basic salt may be added to the first reaction step and the basic or basic salt may be added in the second reaction step. In this case, the basic or basic salt added in the first reaction step and the basic or basic The kinds of salts may be the same or different.
또한, 본 발명에서는 상기 첫 번째 반응 단계인 히도록시기를 가지는 아릴 에테르 또는 헤테로아릴 에테르 중간체의 제조단계에서는 탄소-할로겐 원자의 결합을 끊고 탄소-산소 결합을 생성하는데 도움을 줄 수 있도록 추가적으로 보조촉매를 전체 조성물 대비 0.001 내지 15 wt% 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, in the step of preparing the aryl ether or heteroaryl ether intermediate having a boiling period, which is the first reaction step, in order to break the bond of the carbon-halogen atom and to help the formation of the carbon- May be used in an amount of 0.001 to 15 wt% based on the whole composition.
이때 사용되는 보조촉매로 8-Hydroxy quinolone, 1-10 phenanthroline, trimethylamine, cis-1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 5-Bromo-8-Hydroxyquinolone, 2,8-Dihydroxyquinoline, 5-fluoro-8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 5-nitroso-8-quinolinol, trans-1,2-diaminocyclohexane, 8-methoxyquinoline, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, N-methylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, N,N-diacetylethylenediamine, 2,2'-Bipiperidine, Diaminomaleonitrile 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As auxiliary catalysts, 8-Hydroxy quinolone, 1-10 phenanthroline, trimethylamine, cis-1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 5-Bromo-8-Hydroxyquinolone, 2,8- 8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 5-nitroso-8-quinolinol, trans-1,2-diaminocyclohexane, 8-methoxyquinoline, ethylenediamine, 1,2- diaminopropane, N-methylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, N, N-diacetylethylenediamine, 2,2'-bipiperidine, and diaminomaleonitrile, or a mixture thereof.
또한, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법은 반응기 내에 반응기내의 반응물로서, 또는 용매로서 물을 포함하지 않는 것을 주요한 기술적 특징으로 가진다. 즉, 본 발명에 따른 단일공정을 통한 알코올의 제조방법은 물을 포함하는 경우에 안트라센 또는 피렌과 같은 다가방향족 할라이드는 물에 잘 녹지 않아 첫번째 반응인 다가알코올과의 치환반응에서 용해도 문제로 인하여 반응 수율이 낮아지거나 반응이 전혀 진행되지 않는 문제가 있다. In addition, the process for producing an alcohol according to the present invention has a main technical feature that it does not contain water as a reactant in a reactor or as a solvent in a reactor. That is, the process for producing an alcohol by a single process according to the present invention is characterized in that, in the case of containing water, the polyvalent aromatic halide such as anthracene or pyrene is insoluble in water, There is a problem that the yield is low or the reaction does not proceed at all.
본 발명은 물을 반응물 또는 용매의 일부로서 포함하지 않아 물에 잘 녹지 않는 다가 방향족 화합물 반응에도 유용하게 사용할 수 있는 것이 중요한 기술적 특징에 해당한다.The present invention is an important technical feature that water can not be contained as a reactant or a part of a solvent and thus can be usefully used in a polyaromatic compound reaction that is insoluble in water.
또한, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법은 각 성분의 함량으로서, [화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드 1 내지 50 wt%, Cu촉매 0.1 내지 15 wt%, 염기 또는 염기성 염 0.5 내지 30 wt%, 다가 알코올 1 내지 80 wt% 및 용매 10 내지 95 wt%를 사용할 수 있다. The method for producing an alcohol according to the present invention is characterized by comprising, as the content of each component, 1 to 50 wt% of an aryl halide or heteroaryl halide having at least one halogen group represented by the formula [C], 0.1 to 15 wt% %, A base or basic salt in an amount of 0.5 to 30 wt%, a polyhydric alcohol in an amount of 1 to 80 wt%, and a solvent in an amount of 10 to 95 wt%.
여기서, 상기 염기 또는 염기성 염의 함량은 첫번째 반응과 두번째 반응 모두에 사용될 수 있는 총 함량을 의미한다.Here, the content of the base or the basic salt means the total amount that can be used in both the first reaction and the second reaction.
한편, 본 발명에 따른 히드록시 화합물로는 대표적으로 하기의 표 1의 화합물 1 내지 화합물 198 중의 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Examples of the hydroxy compound according to the present invention include compounds represented by any one of compounds 1 to 198 in Table 1 below, but the following compounds are not intended to limit the scope of the present invention.
또한 본 발명에 따른 알코올의 제조방법의 보다 구체화된 공정으로서, a) 반응기내에 구리 촉매, 하기 [화학식 C]로 표시되는 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드, 염기 또는 염기성 염, 다가 알코올 및 용매를 혼합하고 이를 60 ~ 190 ℃로 가열하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에 따른 반응기 내 반응후 생성물을 분리하거나 또는 정제하지 않은 상태에서 반응기내에 추가적으로 염기 또는 염기성 염을 투입하여 후속 반응을 진행하는 단계;를 포함하는, 하기 [화학식 C]로 표시되는 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 단일 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.Further, as a more specific process of the method for producing an alcohol according to the present invention, there is provided a process for producing an alcohol, comprising the steps of: a) reacting a copper catalyst, an aryl halide or heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by the following formula (C), a basic or basic salt, Mixing the polyhydric alcohol and the solvent and heating it to 60 to 190 캜; And b) conducting a subsequent reaction by further adding a basic or basic salt into the reactor without separating or purifying the product after the reaction in the reactor according to step a). The present invention provides a method for producing an aryl alcohol or heteroaryl alcohol represented by the formula (A) from an aryl halide or a heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by a single process.
[화학식 A] [화학식 C] [Chemical Formula C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서, In the above formulas (A) and (C)
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하고,when n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group are removed,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.Here, the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkenyl group, C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group, C2-C24 heteroarylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C24 aryloxy group, C6-C24 arylamino group, C1-C24 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C24 arylsilyl group, C6-C24 aryloxy group, Substituted by one or more substituents.
상기 a) 단계 및 b) 단계의 각 공정은 앞서 본 발명의 메커니즘을 설명한 부분의 설명으로부터 충분히 이해될 수 있으며, 다만 a) 단계에서는 염기 또는 염기성 염을 도입하거나 하지 도입하지 않을 수 있지만, b) 단계에서는 반응기내에 추가적인 염기 또는 염기성 염을 도입함으로써, 중간체로부터 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 염기성 염을 제조하는 것을 특징으로 한다. Each of the steps a) and b) may be fully understood from the description of the mechanism of the present invention, except that the step a) may or may not introduce a base or a basic salt, but b) , Characterized in that basic salts of aryl alcohols or heteroaryl alcohols are prepared from intermediates by introducing additional bases or basic salts into the reactor.
이때, 상기 a) 단계의 염기 또는 염기성 염은, 상기 b) 단계의 염기 또는 염기성 염과 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한, 사용되는 구리 촉매는 앞서 기재된 바와 같이, Cu, CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CuI, CuBr, CuBr2, Cu(CH3COO)2, CuSO4, CuO, Cu2O, CuOH, Cu(OH)2 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 염기 또는 염기성 염은 마찬가지로 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, Cs2CO3, KOH, NaOH, K3PO4, CsOH 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 다가알콜도 마찬가지로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The base or basic salt of step a) may be the same as or different from the base or basic salt of step b), and the copper catalyst used may be Cu, CuF, CuF 2 , CuCl , CuCl 2, CuI, CuBr, CuBr 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuO, Cu 2 O, CuOH, Cu (OH) 2 may be one, or a mixture thereof selected from the group consisting of, a base or a basic salt, like K 2 CO 3, Na 2 CO 3, KHCO 3, NaHCO 3, CaCO 3, Cs 2 CO 3 , KOH, NaOH, K 3 PO 4 and CsOH, or a mixture thereof, and the polyhydric alcohol to be used may also be ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin Or a mixture thereof.
본 발명은 통상적으로 다단계 반응을 거쳐 중간체를 분리 및 정제하여 제조하는 공정을 탈피하여 상기 중간체의 분리 및 정제 공정없이 단일 공정을 통하여 기존 방법과 대비 경제성과 품질을 획기적으로 개선시킨 것으로서, 또한 반응 용매로 물을 사용하지 않아도 반응이 잘 진행되기 때문에 물에 잘 녹지 않는 다가 방향족 화합물 반응에도 유용하게 사용할 수 있으며, 얻어진 알릴히드록시 화합물은 일반적인 재결정 등의 정제공정을 통해 정제할 수 있으며 액체 크로마토그래피 분석 결과 99.0%이상의 고순도 화합물을 얻을 수 있다.The present invention is a method for separating and purifying an intermediate product through a multi-stage reaction, thereby eliminating the process of separating and purifying the intermediate product and greatly improving the economical efficiency and quality compared with the existing process through a single process. The allyl hydroxy compound can be purified by a conventional purification process such as recrystallization or the like, and the resulting allyl hydroxy compound can be purified by liquid chromatography analysis As a result, a high purity compound of 99.0% or more can be obtained.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
[[ 실시예Example ]]
상기 [화학식 A] 로 표시되는 알코올을 합성하는 방법에 대하여 예시하면, 1가 알코올은 하기 반응식 6에 따라 제조될 수 있고, 2가 알코올은 하기 화학식 7에 따라 제조될 수 있다. As an example of a method for synthesizing an alcohol represented by the above formula (A), a monohydric alcohol can be prepared according to the following reaction scheme 6, and a divalent alcohol can be prepared according to the following formula (7).
[반응식 6] [Reaction Scheme 6]
[반응식 7] [Reaction Scheme 7]
실시예 1 : 9-히드록시 안트라센 합성 Example 1: Synthesis of 9-hydroxyanthracene
9-브로모 안트라센 10.0 g (38.89 mmol), 에틸렌 글라이콜 60ml, 디메틸설폭사이드 60ml, 포타슘카보네이트 16.12g (116.67mmol)을 넣고 반응물을 80 ~ 90 ℃로 승온하여 염화 구리(II) 0.52g (3.88mmol), 디아미노에탄 0.52g을 넣고 반응물을 130 ~ 135 ℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 반응물을 80 ~ 90 ℃로 냉각하여 수산화칼륨 13.09g (233.34mmol)을 넣고 반응물을 130 ~ 135 ℃로 승온하여 14시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 3N HCl 120ml을 천천히 가해주고 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물에 증류수 120 ml를 첨가한 후 실온 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 150ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 녹인 후 여과하고 얻어진 용액을 20ml~25ml의 톨루엔이 남을 때까지 농축 한 후 실온에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응물을 여과한 후 톨루엔 15ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 3시간 동안 교반한 후 실온에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 노란색 9-히드록시 안트라센 5.80g (77%)을 얻었다. 60 ml of ethylene glycol, 60 ml of dimethylsulfoxide and 16.12 g (116.67 mmol) of potassium carbonate were placed and the temperature of the reaction was raised to 80 to 90 ° C to obtain 0.52 g of copper (II) chloride , And 0.52 g of diaminoethane were added, and the temperature of the reaction mixture was raised to 130 to 135 캜 and stirred for 4 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C, 13.09 g (233.34 mmol) of potassium hydroxide was added, and the reaction was heated to 130 to 135 ° C and stirred for 14 hours. The reaction was cooled to room temperature, 120 ml of 3N HCl was added slowly and the product was filtered. 120 ml of distilled water was added to the obtained solid product, and the mixture was stirred at room temperature and filtered. The obtained solid product was dissolved in 150 ml of toluene by raising the temperature to 100-110 ° C and then filtered. The resulting solution was concentrated to 20 ml to 25 ml of toluene, and then stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction was filtered, the mixture was heated to 100 to 110 ° C in 15 ml of toluene, stirred for 3 hours, stirred at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain 5.80 g (77%) of yellow 9-hydroxyanthracene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 8.11(2H, d), 7.95~7.91(3H, m), 7.42~7.40(4H, m), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.11 (2H, d), 7.95 ~ 7.91 (3H, m), 7.42 ~ 7.40 (4H, m), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 194.1MS (m / e): 194.1
실시예 2 : 9,10-다이히드록시 안트라센 합성Example 2: Synthesis of 9,10-dihydroxy anthracene
실시예1과 동일한 방법으로 9,10-다이브로모 안트라센 10g (29.76 mmol)을 사용하여 노란색 9,10-다이히드록시 안트라센 4.87 g (78 %)을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 10 g (29.76 mmol) of 9,10-dibromoanthracene was used to obtain 4.87 g (78%) of yellow 9,10-dihydroxy anthracene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 8.12(4H, m), 7.43(4H, m), 5.35(2H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.12 (4H, m), 7.43 (4H, m), 5.35 (2H, s)
MS(m/e) : 210.1MS (m / e): 210.1
실시예 3 : 1-히드록시 파이렌 합성Example 3: 1-Hydroxypylene Synthesis
실시예1과 동일한 방법으로 1-브로모 파이렌 10g (35.56 mmol)을 사용하여 노란색 1-히드록시 파이렌 6.29g (81 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (35.56 mmol) of 1-bromopyrene was used to obtain 6.29 g (81%) of yellow 1-hydroxypyrrole.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 8.12(1H, d), 7.95~7.82(3H, m), 7.71(4H, d), 7.29(1H, d), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.12 (1H, d), 7.95 ~ 7.82 (3H, m), 7.71 (4H, d), 7.29 (1H, d), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 218.1MS (m / e): 218.1
실시예 4 : 1,6-다이히드록시 파이렌 합성Example 4: Synthesis of 1,6-dihydroxypyrene
실시예1과 동일한 방법으로 1,6-다이브로모 파이렌 10g (27.77 mmol)을 사용하여 노란색 1,6-다이히드록시 파이렌 4.88 g (75 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (27.77 mmol) of 1,6-dibromopyrrole was used to obtain 4.88 g (75%) of yellow 1,6-dihydroxypyrrene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 7.83(2H, d), 7.71(4H, d), 7.29(2H, d), 5.35(2H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.83 (2H, d), 7.71 (4H, d), 7.29 (2H, d), 5.35 (2H, s)
MS(m/e) : 234.1MS (m / e): 234.1
실시예 5 : 2-히드록시 플루오렌 합성Example 5: Synthesis of 2-hydroxyfluorene
실시예1과 동일한 방법으로 2-브로모 플루오렌 10g (40.79 mmol)을 사용하여 흰색 2-히드록시 플루오렌 5.80 g (78 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (40.79 mmol) of 2-bromofluorene was used to obtain 5.80 g (78%) of white 2-hydroxyfluorene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 7.87(1H, d), 7.70(1H, d), 7.55(1H, d), 7.38(1H, t), 7.28 (1H, t), 7.02(1H, s), 6.85(1H, d), 5.35(1H, s), 4.12(2H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.87 (1H, d), 7.70 (1H, d), 7.55 (1H, d), 7.38 (1H, t), 7.28 (1H, t), 7.02 (1H, s), 6.85 (1H, d), 5.35 (1H, s), 4.12 (2H, s)
MS(m/e) : 182.1MS (m / e): 182.1
실시예 6 : 2,7-다이히드록시 플루오렌 합성 Example 6: Synthesis of 2,7-dihydroxyfluorene
실시예1과 동일한 방법으로 2,7-다이브로모 플루오렌 10g (30.85 mmol)을 사용하여 흰색 2,7-다이히드록시 플루오렌 4.95 g (81 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (30.85 mmol) of 2,7-dibromo fluorene was used to obtain 4.95 g (81%) of white 2,7-dihydroxyfluorene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 7.70(2H, d), 7.02(2H, s), 6.85(2H, d), 5.35(2H, s), 4.12(2H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.70 (2H, d), 7.02 (2H, s), 6.85 (2H, d), 5.35 (2H, s), 4.12 (2H, s)
MS(m/e) : 198.1MS (m / e): < RTI ID = 0.0 >
실시예 7 : 2-히드록시 다이벤조퓨란 합성Example 7: Synthesis of 2-hydroxydibenzofuran
실시예1과 동일한 방법으로 2-브로모 다이벤조퓨란 10g (40.46 mmol)을 사용하여 노란색 2-히드록시 다이벤조퓨란 5.81 g (78 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (40.46 mmol) of 2-bromodibenzofuran was used to obtain 5.81 g (78%) of yellow 2-hydroxy dibenzofurane.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 7.89(1H, d), 7.66(1H, d), 7.50~7.49(2H, m), 7.38~7.32(2H, m), 6.80(1H, d), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.89 (1H, d), 7.66 (1H, d), 7.50 ~ 7.49 (2H, m), 7.38 ~ 7.32 (2H, m), 6.80 (1H, d), 5.35 (1H , s)
MS(m/e) : 184.1MS (m / e): 184.1
실시예 8 : 2,8-다이히드록시 다이벤조퓨란 합성Example 8: Synthesis of 2,8-dihydroxy dibenzofurane
실시예1과 동일한 방법으로 2,8-다이브로모 다이벤조퓨란 10g (30.67 mmol)을 사용하여 노란색 2,8-다이히드록시 다이벤조퓨란 4.9 g (80 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (30.67 mmol) of 2,8-dibromodibenzofuran was used to obtain 4.9 g (80%) of yellow 2,8-dihydroxy dibenzofurane.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 7.50~7.49(4H, m), 6.80(2H, d), 5.35(2H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.50 ~ 7.49 (4H, m), 6.80 (2H, d), 5.35 (2H, s)
MS(m/e) : 200.0MS (m / e): 200.0
실시예 9 : 2-히드록시 다이벤조싸이오펜 합성Example 9 Synthesis of 2-Hydroxydibenzothiophene
실시예1과 동일한 방법으로 2-브로모 다이벤조싸이오펜 10g (37.99 mmol)을 사용하여 노란색 2-히드록시 다이벤조싸이오펜 5.71 g (75 %)을 얻었다. In the same manner as in Example 1, 10 g (37.99 mmol) of 2-bromodibenzothiophene was used to obtain 5.71 g (75%) of yellow 2-hydroxydibenzothiophene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 8.45(1H, d), 8.12~7.98(3H, m), 7.52~7.50(2H, m), 7.07(1H, d), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.45 (1H, d), 8.12 ~ 7.98 (3H, m), 7.52 ~ 7.50 (2H, m), 7.07 (1H, d), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 200.0MS (m / e): 200.0
실시예10 : 4-(다이페닐아미노)페놀 합성Example 10: Synthesis of 4- (diphenylamino) phenol
실시예 1과 동일한 방법으로 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 10g (54.9mmol)을 사용하여 연한 노란색 4-(다이페닐아미노)페놀 6.61 g (82 %)을 얻었다.(82%) of pale yellow 4- (diphenylamino) phenol was obtained by using 10 g (54.9 mmol) of 4-bromo-N, N-diphenyl aniline in the same manner as in Example 1.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 7.20(4H, m), 6.81(2H, m), 6.70~6.63(6H, m), 6.46(2H, d), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 7.20 (4H, m), 6.81 (2H, m), 6.70 ~ 6.63 (6H, m), 6.46 (2H, d), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 261.1MS (m / e): 261.1
비교예 1 : 1-히드록시 파이렌 합성Comparative Example 1: 1-Hydroxypylene Synthesis
1-히드록시 파이렌을 아래와 같이 두 단계의 합성 공정을 거쳐 진행하였다.1-hydroxypyrene was subjected to a two-step synthesis process as follows.
비교예 1-1 : 2-(피렌-1-일옥시)에탄올의 합성Comparative Example 1-1: Synthesis of 2- (pyrene-1-yloxy) ethanol
1-bromo pyrene 20.0 g (71.15 mmol), 에틸렌 글라이콜 120ml, 포타슘카보네이트 29.5g (213.44mmol)을 넣고 반응물을 80 ~ 90 ℃로 승온하여 염화 구리(II) 0.95g (7.114mmol), 8-hydroxy quinoline 1.03g (7.114mmol)을 넣고 반응물을 120 ~ 130 ℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 3N HCl 120ml을 천천히 가해주고 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물에 증류수 120 ml를 첨가한 후 실온 교반하고 여과하여 노란색 2-(pyren-1-yloxy)ethanol 13.06g (70%)을 얻었다. The reaction was heated to 80 to 90 ° C to obtain 0.95 g (7.114 mmol) of copper (II) chloride and 8.5 g (8.17 mmol) of copper (II) chloride, followed by the addition of 20.0 g (71.15 mmol) of 1-bromo pyrene, 120 ml of ethylene glycol and 29.5 g hydroxy quinoline (1.03 g, 7.114 mmol) was added thereto. The temperature of the reaction mixture was raised to 120-130 캜 and stirred for 24 hours. The reaction was cooled to room temperature, 120 ml of 3N HCl was added slowly and the product was filtered. 120 ml of distilled water was added to the obtained solid product, followed by stirring at room temperature and filtration to obtain 13.06 g (70%) of yellow 2- (pyren-1-yloxy) ethanol.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 8.02(1H, d), 7.91(1H, d), 7.78~7.72(2H, m), 7.61(4H, d), 7.23(1H, d), 4.33(2H, m), 3.59~3.55(3H, m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.02 (1H, d), 7.91 (1H, d), 7.78 ~ 7.72 (2H, m), 7.61 (4H, d), 7.23 (1H, d), 4.33 (2H, m ), 3.59-3.55 (3H, m)
MS(m/e) : 262.1MS (m / e): 262.1
비교예 1-2 : 1-히드록시 파이렌 합성Comparative Example 1-2: 1-Hydroxypylene Synthesis
2-(pyren-1-yloxy)ethanol 13.06g (49.79 mmol), 수산화칼륨 8.38g (149.37mmol), 디메틸설폭사이드 130ml을 사용하여 넣고 반응물을 100 ~ 110 ℃로 승온하여 5시간 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 3N HCl 130ml을 천천히 가해주고 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물에 증류수 130 ml를 첨가한 후 실온 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 195ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 녹인 후 여과하고 얻어진 용액을 30ml~35ml의 톨루엔이 남을 때까지 농축 한 후 실온에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응물을 여과한 후 톨루엔 15ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 3시간 동안 교반한 후 실온에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 노란색 1-히드록시 파이렌 9.42g (60%)을 얻었다. 13.06 g (49.79 mmol) of 2- (pyren-1-yloxy) ethanol, 8.38 g (149.37 mmol) of potassium hydroxide and 130 ml of dimethylsulfoxide were added and the reaction was heated to 100-110 ° C and stirred for 5 hours. The reaction was cooled to room temperature and 130 ml of 3N HCl was added slowly and the product was filtered. 130 ml of distilled water was added to the obtained solid product, followed by stirring at room temperature and filtration. The obtained solid product was dissolved in 195 ml of toluene by raising the temperature to 100 to 110 ° C and then filtered. The obtained solution was concentrated to leave toluene of 30 ml to 35 ml, and then stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was filtered, and the mixture was heated to 100-110 ° C in 15 ml of toluene. The mixture was stirred for 3 hours, stirred at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain 9.42 g (60%) of yellow 1-hydroxypyrrole.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 8.12(1H, d), 7.95~7.82(3H, m), 7.71(4H, d), 7.29(1H, d), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.12 (1H, d), 7.95 ~ 7.82 (3H, m), 7.71 (4H, d), 7.29 (1H, d), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 218.1 MS (m / e): 218.1
그러나 상기와 같은 1-히드록시 파이렌의 제조공정은 두단계의 단계를 거치면 첫번째 단계에서는 수율이 70%이며 두번째 단계의 수율이 60% 로 두단계 반응의 수율이 42% 로 매우 낮아 양산 공정으로는 적합하지 않음을 알 수 있다.However, when the above-mentioned 1-hydroxypyrene is produced in two steps, the yield of the first step is 70% and the yield of the second step is 60%. Thus, the yield of the two-step reaction is very low at 42% Is not suitable.
비교예 2 : 1-히드록시 안트라센 합성Comparative Example 2: Synthesis of 1-hydroxyanthracene
1-히드록시 안트라센을 아래와 같이 두 단계의 합성 공정을 거쳐 진행하였다.Hydroxyanthracene was synthesized in two steps as follows.
비교예 2-1 : 2-(안트라센-9-일옥시)에탄올의 합성Comparative Example 2-1: Synthesis of 2- (anthracene-9-yloxy) ethanol
9-bromoanthracene 20.0 g (77.781 mmol), 에틸렌 글라이콜 120ml, 포타슘카보네이트 32.25g (233.34mmol)을 넣고 반응물을 80 ~ 90 ℃로 승온하여 염화 구리(II) 1.04g (7.7781mmol), 8-hydroxy quinoline 1.12g (7.7781mmol)을 넣고 반응물을 120 ~ 130 ℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 3N HCl 120ml을 천천히 가해주고 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물에 증류수 120 ml를 첨가한 후 실온 교반하고 여과하여 노란색 2-(안트라센-9-일옥시)에탄올 12.04g (65%)을 얻었다. The reaction product was heated to 80 to 90 ° C to obtain 1.04 g (7.7781 mmol) of copper (II) chloride, 8-hydroxy (3-hydroxyphenyl) quinoline (1.77 g, 7.7781 mmol) was added, and the temperature of the reaction mixture was raised to 120-130 ° C and stirred for 24 hours. The reaction was cooled to room temperature, 120 ml of 3N HCl was added slowly and the product was filtered. 120 ml of distilled water was added to the obtained solid product, and the mixture was stirred at room temperature and filtered to obtain 12.04 g (65%) of yellow 2- (anthracen-9-yloxy) ethanol.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 8.06(2H, d), 7.83~7.80(3H, m), 7.31~7.30(4H, m), 4.23(2H, m), 3.59~3.55(3H, m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.06 (2H, d), 7.83 ~ 7.80 (3H, m), 7.31 ~ 7.30 (4H, m), 4.23 (2H, m), 3.59 ~ 3.55 (3H, m)
MS(m/e) : 238.28MS (m / e): 238.28
비교예 2-2 : 9-히드록시 안트라센 합성Comparative Example 2-2: Synthesis of 9-hydroxyanthracene
2-(안트라센-9-일옥시)에탄올 12.04g (49.79 mmol), 수산화칼륨 8.50g (151.58 mmol), 디메틸설폭사이드 120ml을 사용하여 넣고 반응물을 100 ~ 110 ℃로 승온하여 5시간 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 3N HCl 120ml을 천천히 가해주고 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물에 증류수 120 ml를 첨가한 후 실온 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 195ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 녹인 후 여과하고 얻어진 용액을 25ml~30ml의 톨루엔이 남을 때까지 농축 한 후 실온에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응물을 여과한 후 톨루엔 15ml에 100 ~ 110 ℃로 승온하여 3시간 동안 교반한 후 실온에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 노란색 9-히드록시 안트라센 5.88g (60%)을 얻었다. 12.04 g (49.79 mmol) of 2- (anthracen-9-yloxy) ethanol, 8.50 g (151.58 mmol) of potassium hydroxide and 120 ml of dimethylsulfoxide were added and the reaction was heated to 100-110 ° C and stirred for 5 hours. The reaction was cooled to room temperature, 120 ml of 3N HCl was added slowly and the product was filtered. 120 ml of distilled water was added to the obtained solid product, and the mixture was stirred at room temperature and filtered. The resulting solid product was dissolved in 195 ml of toluene by raising the temperature to 100-110 ° C and then filtered. The obtained solution was concentrated to leave 25 ml to 30 ml of toluene, and then stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was filtered, and the mixture was heated to 100-110 ° C in 15 ml of toluene. The mixture was stirred for 3 hours, stirred at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain 5.88 g (60%) of yellow 9-hydroxyanthracene.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 8.11(2H, d), 7.95~7.91(3H, m), 7.42~7.40(4H, m), 5.35(1H, s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 8.11 (2H, d), 7.95 ~ 7.91 (3H, m), 7.42 ~ 7.40 (4H, m), 5.35 (1H, s)
MS(m/e) : 194.1MS (m / e): 194.1
그러나 상기와 같은 9-히드록시 안트라센 제조공정은 두 단계의 반응을 거치면 첫번째 단계에서는 수율이 65%이며 두번째 단계에서는 수율이 60%로 두 단계 반응의 수율이 39%로 매우 낮아 양산 공정으로는 적합하지 않음을 알 수 있다.However, when the above-mentioned 9-hydroxyanthracene is reacted in two stages, the yield is 65% in the first stage and the yield is 60% in the second stage. Thus, the yield of the two-stage reaction is as low as 39% .
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (15)
[화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 단일 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법.
[화학식 A] [화학식 C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서,
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하고,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.In the presence of a copper catalyst, at least one base or basic salt and a polyhydric alcohol,
A process for producing an aryl alcohol or a heteroaryl alcohol represented by the formula (A) by a single process from an aryl halide or a heteroaryl halide containing at least one halogen group represented by the formula (C).
[Chemical Formula C]
In the above formulas (A) and (C)
X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
when n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group are removed,
Here, the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkenyl group, C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group, C2-C24 heteroarylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C24 aryloxy group, C6-C24 arylamino group, C1-C24 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C24 arylsilyl group, C6-C24 aryloxy group, Substituted by one or more substituents.
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서 Ar은 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 파이렌(pyrene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카바졸(phenylcarbazole), 카바졸(carbazole), 코로넨(coronene), 스파이로바이플로오렌(spirobifluorene), 아세나프탈렌(acenaphthalene), 플루오렌(fluorine), 페난트렌(phenanthrene), 플루오라텐(fluoranthene), 벤조퓨란(benzofuran), 다이벤조퓨란(dibenzofuran), 벤조사이오펜(benzothiophene), 다이벤조사이오펜(dibenzothiophene), 트리페닐아민(triphenylamine), 다이페닐아민(diphenylamine), 퀴놀린(quinolone), 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 다이페닐아민(diphenylamine), 다이페닐설판(diphenylsulfane), 옥시다이벤젠(oxydibenzene) 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물에서 하나 이상의 수소 원자가 제거된 치환기인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
In the above formulas (A) and (C), Ar may be a benzene, a naphthalene, an anthracene, a tetracene, a pentacene, a pyrene, Benzo (a) pyrene, benzo (e) pyrene, triphenylene, perylene, phenylcarbazole, carbazole, The compounds of formula (I) may be selected from the group consisting of coronene, spirobifluorene, acenaphthalene, fluorine, phenanthrene, fluoranthene, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, triphenylamine, diphenylamine, quinolone, biphenyl, terphenyl, dibenzothiophene, A compound selected from the group consisting of diphenylamine, diphenylsulfane, oxydibenzene, Above production method of the aryl alcohol or heteroaryl alcohol, characterized in that hydrogen atoms are a substituent removed.
상기 제조방법은 유기 용매의 존재하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the preparation method is carried out in the presence of an organic solvent.
상기 제조방법은 각 성분의 함량으로서, [화학식 C]로 표시되는, 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드 1 내지 50 wt%, Cu촉매 0.1 내지 15.0 wt%, 염기 또는 염기성 염 0.5 내지 30 wt%, 다가 알코올 1 내지 80 wt% 및 용매 10 내지 95 wt%를 사용하여 합성하는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method of claim 3,
The preparation method comprises, as the content of each component, 1 to 50 wt% of an aryl halide or heteroaryl halide having at least one halogen group represented by the formula [C], 0.1 to 15.0 wt% of a Cu catalyst, To 30 wt%, polyhydric alcohol 1 to 80 wt%, and solvent 10 to 95 wt%, based on the total weight of the polyhydric alcohols or heteroaryl alcohols.
상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라 히드로퓨란, 1,4-다이옥산, 나이트로메탄, 벤젠, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄, n-헥산, n-펜탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세토나이트릴, 사이클로 헥산, 1,2-다이클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸 부틸 케톤, 메틸사이클로 헥산, N-메틸피롤리돈, 니트로 메탄, 디글림, 디에틸에테르 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method of claim 3,
The organic solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, , Methanol, ethanol, propanol, butanol, heptane, n-hexane, n-pentane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, acetonitrile, cyclohexane, One or a mixture thereof selected from the group consisting of 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethanol, methylbutylketone, methylcyclohexane, N-methylpyrrolidone, nitromethane, diglyme, Is used as a solvent. ≪ RTI ID = 0.0 > 18. < / RTI >
상기 Cu 촉매는 Cu, CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CuI, CuBr, CuBr2, Cu(CH3COO)2, CuSO4, CuO, Cu2O, CuOH, Cu(OH)2 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
The Cu catalyst is Cu, CuF, CuF 2, CuCl , CuCl 2, CuI, CuBr, CuBr 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuO, Cu 2 O, CuOH, Cu (OH) one selected from 2 Or a mixture thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 염기 또는 염기성 염은 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, Cs2CO3, KOH, NaOH, K3PO4, CsOH 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
The base or the basic salt is one or a mixture of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Cs 2 CO 3 , KOH, NaOH, K 3 PO 4 and CsOH ≪ / RTI > or a heteroaryl alcohol.
상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyhydric alcohol is one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, or a mixture thereof.
상기 제조방법은 보조촉매로 8-Hydroxy quinolone, 1-10 phenanthroline, trimethylamine, cis-1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 5-Bromo-8-Hydroxyquinolone, 2,8-Dihydroxyquinoline, 5-fluoro-8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 5-nitroso-8-quinolinol, trans-1,2-diaminocyclohexane, 8-methoxyquinoline, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, N-methylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, N,N-diacetylethylenediamine, 2,2’Diaminomaleonitrile 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
The preparation method can be carried out by using 8-Hydroxy quinolone, 1-10 phenanthroline, trimethylamine, cis-1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 5-Bromo-8-Hydroxyquinolone, 2,8-Dihydroxyquinoline, 8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 5-nitroso-8-quinolinol, trans-1,2-diaminocyclohexane, 8-methoxyquinoline, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, N-methylethylenediamine, N, , diethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N-diacetylethylenediamine, and 2,2'diaminomaleonitrile, or a mixture thereof is used as the starting material for the aryl alcohol or heteroaryl alcohol.
상기 제조방법은 반응기내의 반응물로서, 또는 용매로서 물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the method does not comprise water as a reactant in the reactor or as a solvent. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 198 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올의 제조방법.
Wherein the compound represented by the formula (A) is represented by any one of the following compounds (1) to (198).
b) 상기 a) 단계에 따른 반응기내 반응후 생성물을 분리하거나 또는 정제하지 않은 상태에서 반응기내에 추가적으로 염기 또는 염기성 염을 투입하여 후속 반응을 진행하는 단계;를 포함하는, 하기 [화학식 C]로 표시되는 적어도 하나이상의 할로겐기를 포함하는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드로부터 단일 공정에 의해 [화학식 A]로 표시되는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법.
[화학식 A] [화학식 C]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 C]에서,
X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐기이고,
상기 n은 X 또는 OH 치환기의 개수를 의미하는 1 내지 6의 정수이고,
상기 Ar은 n이 1인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기이고,
n이 2이상인 경우에는 상기 Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 n-1의 개수만큼 방향족탄소에 결합된 수소원자가 제거된 치환기를 의미하고,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.a) mixing an aryl halide or heteroaryl halide, a basic or basic salt, a polyhydric alcohol and a solvent containing at least one halogen group represented by the following formula [C] in a reactor and heating it to 60 to 190 캜 ; And
b) separating the product after the reaction in the reactor according to the step a) or adding the base or basic salt to the reactor in the absence of the purification to carry out the subsequent reaction; Wherein R < 1 > and R < 2 > are as defined above, by a single process from an aryl halide or heteroaryl halide comprising at least one halogen group.
[Chemical Formula C]
In the above formulas (A) and (C)
X is a halogen group selected from F, Cl, Br and I,
N is an integer of 1 to 6, which means the number of X or OH substituents,
Ar is a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group when n is 1,
when n is 2 or more, Ar means a substituent in which the hydrogen atoms bonded to the aromatic carbon by the number of n-1 in the aryl group or the heteroaryl group are removed,
Here, the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a group selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C2-C24 alkenyl group, C24 arylalkyl group, C2-C24 heteroaryl group, C2-C24 heteroarylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C24 aryl group, C24 aryloxy group, C6-C24 arylamino group, C1-C24 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C24 arylsilyl group, C6-C24 aryloxy group, Substituted by one or more substituents.
상기 구리 촉매는 Cu, CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CuI, CuBr, CuBr2, Cu(CH3COO)2, CuSO4, CuO, Cu2O, CuOH, Cu(OH)2 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법.13. The method of claim 12,
The copper catalyst is Cu, CuF, CuF 2, CuCl , CuCl 2, CuI, CuBr, CuBr 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuO, Cu 2 O, CuOH, and Cu (OH) 2 , or a mixture thereof.
상기 염기 또는 염기성 염은 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3, Cs2CO3, KOH, NaOH, K3PO4, CsOH 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법.13. The method of claim 12,
The base or the basic salt is one or a mixture of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Cs 2 CO 3 , KOH, NaOH, K 3 PO 4 and CsOH ≪ / RTI > or a heteroaryl alcohol.
상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아릴 알코올 또는 헤테로아릴 알코올을 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the polyhydric alcohol is one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, or a mixture thereof.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020116555A1 (en) * | 2018-12-06 | 2020-06-11 | Dic株式会社 | Liquid crystal composition and liquid crystal display element |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8927779B2 (en) | 2009-06-08 | 2015-01-06 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for the hydroxylation of halogenated aryl compounds |
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Chem. Commun., 2011(47), pp.6692~6694. 1부.* * |
| Org. Boimol. Chem., 2014(12), pp.4747~4753. 1부.* * |
| 일본공개특허 특개평5-9141호(1993.01.19.) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020116555A1 (en) * | 2018-12-06 | 2020-06-11 | Dic株式会社 | Liquid crystal composition and liquid crystal display element |
| CN115947646A (en) * | 2022-12-19 | 2023-04-11 | 浙江工业大学 | Method for photo-catalytic hydroxylation of aryl or heteroaryl halide |
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