KR20190039494A - Microporous separator using glass wool and prepatarion method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 전지에 적용 가능한 글라스 울(glass wool)을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a porous separator using a glass wool applicable to a battery and a method of manufacturing the same.
보다 구체적으로는 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for preparing a mixture of a glass wool and a polymer binder solution; A glass wool dough forming step of stirring and heating the mixture to form dough-shaped glass wool dough; And a separation membrane producing step of producing a porous membrane by roll-pressing the glass wool dough. The present invention also relates to a method for producing the porous separation membrane using the glass wool.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 휴대폰, 노트북 PC 등 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 그의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 특히, 에너지 저장 기술 중에서도 저장장치 역할을 하는 배터리는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있으며, 그 가운데에서 충 방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심이 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 용량 및 출력을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다. In recent years, interest in energy storage technology has been increasing, and efforts for research and development have become more and more realized as mobile phones, notebook PCs, and even electric vehicles' energy fields are expanded. Particularly, among the energy storage technologies, a battery serving as a storage device is receiving the most attention in this aspect, and development of a rechargeable secondary battery has been focused on. In recent years, research and development of new electrodes and battery designs are underway to improve capacity and output in developing such batteries.
가장 널리 알려진 이차전지 중에서도 납축전지는 정격전압은 2V로 높은 셀 전압과 다른 전지에 비해 가격이 상대적으로 낮은 장점을 지니고 있다. 특히, 납축전지 중에서도 밀폐형 납축전지는 기존의 납축전지의 단점인 충 방전 과정 중 생겨나는 산소와 수소 가스가 대기 중으로 소실되어 증류수를 주기적으로 보충해야 한다는 점을 보완하여 고흡수성을 가진 AGM(Absorbed glass mat) 격리막을 사용하는 전지이다. Among the most widely known secondary batteries, the lead-acid battery has a rated voltage of 2V, which is higher than the cell voltage and the price is relatively lower than other batteries. Especially, among the lead-acid batteries, sealed lead acid batteries compensate the fact that oxygen and hydrogen gas generated during charging and discharging process, which is a disadvantage of existing lead-acid batteries, are lost to the atmosphere and need to be replenished periodically, mat separator.
이러한 밀폐형 납축전지에서 많이 이용되고 있는 상용 AGM 격리막은 전해질의 누수를 방지하여 안정성 및 장수명성을 가져야 하므로, 격리막이 가져야 할 요구조건으로서 산 용액의 전해액을 사용하므로 산화 안정성을 가져야하고, 90%이상의 높은 기공도와 1.5 m2/g 이상의 비표면적을 가져 85-95%의 높은 전해액 흡수성을 나타내야 한다. 이러한 높은 기공도와 비표면적으로 인해 격리막의 전해액 흡수력을 높이고, 전해액 이온 전달을 높일 수 있게 된다.Since commercially available AGM separator membranes, which are widely used in these sealed lead acid batteries, must have stability and longevity reputation by preventing leakage of electrolytes, they must have oxidation stability because of the use of an acid solution electrolyte as a requirement for the separator, It should have a high porosity and a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more and exhibit a high electrolyte absorption of 85-95%. Due to such high porosity and specific surface area, it is possible to increase the ability of the separator to absorb the electrolyte and increase the ion transport of the electrolyte.
유리섬유를 이용한 배터리 분리막에 대한 종래기술인 한국 등록특허 제1676414호에는 부직포 형태의 유리섬유 시트에 기공이 형성된 수지필름을 부착하여 높은 강도를 가지고 내열성이 우수한 분리막을 제조하는 기술 구성이 기재되어 있으나 이는 단순히 다공성 수지필름의 유리섬유 시트를 내열성 보강재로 사용한 것에 불과한 것이고, 일본 등록특허 제3055937호에는 유리섬유 매트에 콜로이드형 실리카 입자 및 염의 수성 혼합물을 결합제로 사용한 세퍼레이터에 대한 구성이 기재되어 있으나 이는 기본적인 무기소재의 분리막으로 기공도의 조절 및 두께의 조절이 어려운 단점과 함께 유연성이 낮은 단점이 존재하는 기술이다.Korean Patent No. 1676414 discloses a technique for manufacturing a separator having high strength and excellent heat resistance by attaching a resin film having pores to a glass fiber sheet in the form of a nonwoven fabric, Japanese Patent No. 3055937 discloses a structure for a separator using a colloidal silica particle and an aqueous mixture of a salt as a binder in a glass fiber mat, It is difficult to control the porosity and the thickness of the inorganic material and it is difficult to control the thickness and flexibility.
현재 상용되는 AGM 격리막은 우수한 산화 안정성을 가진 유리섬유(glass fiber)로 만들어지며 높은 기공도와 흡수성으로 이온 전달이 원활하지만 상대적으로 큰 기공 크기로 인해 전지 내부단락이 일어날 위험이 있다. 또한 높은 산소투과율로 인해 음극판 위에서의 산소와의 반응으로 나타나는 발열성으로 실제 용량 저하를 나타나게 된다. 그리하여 궁극적으로 격리막 조건으로서 높은 전해액 흡수율과 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 기공을 갖는 것이 요구되고 있다.Current commercial AGM isolation membranes are made of glass fiber with excellent oxidation stability and have high pore and absorbency, which facilitates ion transport but there is a risk of internal short circuit due to relatively large pore size. In addition, due to the high oxygen permeability, the heat generated by the reaction with oxygen on the anode plate causes a real capacity drop. Thus, ultimately, as a separating membrane condition, it is required to have a suitable pore for a high electrolyte absorption rate and a smooth electrolytic solution mobility.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합한 혼합물을 롤-프레스하여 전지용 다공성 막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention has been developed in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a porous film for a battery by roll-pressing a mixture of a glass wool and a polymer binder solution.
또한, 본원 발명에서는 상용 AGM 격리막에 비하여 가격 경쟁력을 갖추고, 높은 전해액 흡수율과 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 크기의 기공을 갖는 전지용 다공성 막을 제공하고자 한다.Also, in the present invention, it is desired to provide a porous membrane for a battery having a cost competitiveness as compared with a commercially available AGM separation membrane, and having an adequate size of pores for a high electrolyte absorption rate and a smooth electrolyte mobility.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a glass wool, comprising: preparing a mixture of a glass wool and a polymer binder solution; A glass wool dough forming step of stirring and heating the mixture to form dough-shaped glass wool dough; And a separation membrane producing step of producing a porous membrane by roll-pressing the glass wool dough. The present invention also provides a method for producing a porous separation membrane using a glass wool.
또한, 본원 발명에서는 고분자 바인더의 혼합 및 양의 조절에 의하여 높은 전해액 흡수율과 원활한 전해액의 이동성을 위한 적절한 크기의 기공을 가지는 전지용 다공성 막을 제공한다.Also, according to the present invention, there is provided a porous film for a battery having pores of appropriate size for high electrolyte absorption rate and smooth electrolyte migration by mixing and controlling the amount of the polymer binder.
본원 발명은 가격이 저렴한 글라스 울(glass wool) 소재를 이용한 복합 분리막으로 상용화된 AGM(absorbed glass mat) 분리막에 비해 가격 경쟁력이 우수하고, 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더의 핫-멜트(hot-melt) 방식의 제조 공정으로 인하여 인장강도 및 보액성이 우수함과 낮은 저항을 가지는 장점이 있다.The present invention is superior in price competitiveness to an absorbed glass mat (AGM) separator that is commercialized as a composite separator using a glass wool material with a low price, and is excellent in cost competitiveness and can be used in a variety of applications such as a glass wool and a hot- -melt method, it has advantages of excellent tensile strength and liquid retention and low resistance.
본원 발명은 실질적으로 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더로 형성되는 복합 분리막에 대한 것으로, 분리막을 통해 전지 내의 전해질 통로를 허용하는 미세 다공성을 형성하여 모든 전지에서 적절한 작동을 가능하게 할 수 있으며, 전지 분리막의 취급 및 조립을 가능하게 하기 위해 높은 강도를 갖는 분리막으로 가용성을 갖는 것이 특징으로, 본원 발명에 따른 분리막은 기존 AGM 분리막보다 강도가 더 높으며, 낮은 저항을 갖고. 가격이 저렴한 이점이 있음The present invention relates to a composite separator formed of a glass wool and a polymer binder. The separator can form a microporous structure allowing an electrolyte passage in a battery, The separator according to the present invention has a higher strength and a lower resistance than conventional AGM separators because it is soluble in a separator having high strength to enable handling and assembly of the battery separator. The advantage of cheap price
본원 발명에 따른 분리막은 레독스 플로우전지, 연료전지, 납축전지 등의 전지용 분리막으로 사용될 수 있다.The separation membrane according to the present invention can be used as a separator for batteries such as redox flow cells, fuel cells, and lead acid batteries.
도 1은 일 구현예에 따른 분리막의 제조공정 및 제조된 분리막의 외형을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막 및 상용 분리막(AGM separator)의 표면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 글라스 울 및 상용 분리막(AGM separator)의 BET 비표면적을 측정한 결과이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 인장강도를 측정한 결과이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 평균 기공크기를 측정한 결과이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 막 저항을 측정한 결과이다.FIG. 1 illustrates a process of manufacturing a separation membrane according to an embodiment of the present invention and a shape of a separation membrane manufactured.
FIG. 2 is a result of observation of the surface of the separation membrane and the AGM separator according to an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
3 is a graph showing the BET specific surface area of the separator, the glass wool, and the AGM separator according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating the tensile strength of a separator and an AGM separator according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph illustrating the average pore size of the separator and the AGM separator according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph illustrating a result of measurement of a membrane resistance of a separation membrane and an AGM separator according to an embodiment of the present invention.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “글라스 울(glass wool)”은 저융점의 유리를 섬유상으로 뽑아내서 만든 것으로, 통상적으로 노즐에서 유출되는 고온의 융해 유리를 원심력 또는 고속 수증기 등으로 비산시켜 솜 상태로 제조한 것으로 유리솜이라고도 불리는 소재를 의미한다.The term " glass wool " as used throughout the present specification is produced by extracting a glass having a low melting point into a fiber shape, and usually, a high-temperature molten glass flowing out from a nozzle is scattered by centrifugal force or high- It is made of cotton and means material called glass wool.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스(roll-press)하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a glass wool, comprising: preparing a mixture of a glass wool and a polymer binder solution; A glass wool dough forming step of stirring and heating the mixture to form dough-shaped glass wool dough; And a separating membrane manufacturing step of producing a porous membrane by roll-pressing the glass wool dowel. The present invention also provides a method of manufacturing a porous separator using glass wool.
도 1은 일 구현예에 따른 분리막의 제조공정 및 제조된 분리막의 외형을 나타낸 것이다.FIG. 1 illustrates a process of manufacturing a separation membrane according to an embodiment of the present invention and a shape of a separation membrane manufactured.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 0.1 내지 100 um 일 수 있고, 보다 바람직하게 글라스 울은 직경이 1 내지 3 μm일 수 있다.In the method of manufacturing a porous separation membrane according to the present invention, the glass wool may be 0.1 to 100 μm in diameter in the preparation of the mixture, and more preferably, the glass wool may be 1 to 3 μm in diameter.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the method of manufacturing a porous separator according to the present invention, the polymer binder may be at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene glycol (PEG).
상기 혼합물 제조단계에서 고분자 바인더 용액은 수계 또는 비수계 용매를 포함할 수 있다. 이때 고분자 바인더 용액은 수계용매에 고분자 입자 등의 분산된 에멀젼 또는 서스펜션 등 분산액의 사용이 더욱 바람직하다.In the preparation of the mixture, the polymeric binder solution may include an aqueous or nonaqueous solvent. At this time, it is more preferable to use a dispersion such as a dispersed emulsion or suspension of polymer particles in an aqueous solvent.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 바인더의 양은 글라스 울의 중량을 기준으로 70 중량%이하 일 수 있고, 바람직하게는 영 초과 5 중량% 이하일 수 있다. In the method for producing a porous separation membrane according to the present invention, the amount of the polymeric binder may be 70% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the weight of the glass wool.
이때 글라스 울의 중량 대비 고분자 바인더의 양이 증가할수록 BET법에 의한 비표면적이 감소하지만 상용 AGM 분리막 보다는 높은 비표면적을 가질 수 있는 점이 본원 발명의 특징이고, 고분자 바인더의 양이 증가함에 따라 제조된 다공성 분리막의 인장강도는 증가하지만 평균 기공크기는 감소하게 되어 상용 AGM 분리막 보다 궁극적으로 높은 인장강도의 기계적 물성과, 격리막 조건으로서 높은 전해액 흡수율 및 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 기공을 갖는 다공막의 제조가 가능하다. In this case, as the amount of the polymer binder increases with respect to the weight of the glass wool, the specific surface area according to the BET method is decreased, but the specific surface area can be higher than that of the commercial AGM separator. The tensile strength of the porous separator increases but the average pore size decreases. Thus, the mechanical properties of the ultimate tensile strength of the commercial AGM separator, the production of the porous membrane having the high electrolyte absorption rate as a separation membrane condition and the proper pore for smooth electrolyte migration simultaneously Is possible.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 글라스 울 도우 형성단계에 대하여 설명하면 다음과 같다. 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액의 혼합물을 교반 및 가열하게 되면 고분자 바인더 용액 내의 용매는 점차 증발하면서 가열된 고분자 바인더는 연화 또는 용융되어 글라스 울과 고분자 바인더의 혼합물은 일종의 반죽 형태의 핫-멜트(hot-melt)와 같은 상태가 된다. 즉, 연화 또는 용융된 고분자 바인더에 의하여 글라스 울이 서로 집속되면서 성형이 용이한 형태의 반죽인 즉, 도우(dough)의 형태를 가지게 되어 이후 롤-프레스(roll-press) 공정을 통하여 원하는 두께의 분리막을 제조할 수 있게 된다.In the method of manufacturing the porous separation membrane according to the present invention, the glass wool dow forming step will be described as follows. When the mixture of the glass wool and the polymeric binder solution is stirred and heated, the solvent in the polymeric binder solution gradually evaporates while the heated polymeric binder softens or melts so that the mixture of the glass wool and the polymeric binder becomes a kind of hot- It becomes a state like hot-melt. That is, the glass wool is gathered together by the softened or melted polymer binder to have a form of a dough which is easy to mold, that is, a dough, and then, through a roll-press process, A separator can be manufactured.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 글라스 울 도우는 다양한 압축 성형방법으로 분리막을 제조할 수 있다. 예를 들면 프레스(press)를 이용하여 원하는 두께로 압착하여 분리막을 제조할 수 있는데, 일정하고 고른 두께의 분리막을 제조하기 위해서는 롤-프레스(roll-press) 공정을 수회 반복하여 적용하는 것이 바람직하고, 서로 다른 방향 예를 들면 직교하는 두 방향으로 글라스 울 도우를 2회 이상 롤-프레스 하는 것이 더욱 바람직하다.The glass wool fabricated according to one embodiment of the present invention can be produced by various compression molding methods. For example, a separator can be manufactured by pressing a desired thickness using a press. In order to produce a separator having a uniform and uniform thickness, it is preferable to repeat the roll-press process several times , It is more preferable to roll-press the glass wool dough two or more times in different directions, for example, in two orthogonal directions.
본원 발명의 제조방법에 따른 다공성 분리막은 매트(mat) 형태의 시트인 것이 바람직하고, 상기 다공성 막은 두께가 1 μm 내지 10 mm일 수 있다.The porous separation membrane according to the method of the present invention is preferably a mat-type sheet, and the porous membrane may have a thickness of 1 to 10 mm.
본원 발명의 제조방법에 따른 다공성 분리막은 BET법에 의한 비표면적이 5 내지 16 m2/g의 범위를 가져 전지용 분리막에 사용이 가능하다.The porous separator according to the production method of the present invention has a specific surface area of 5 to 16 m 2 / g as measured by the BET method, and can be used for a battery separator.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. In particular, the technical idea of the present invention and its core structure and action are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented by various other types of equipment, and is not limited to the embodiments and examples described herein.
<제조예> 글라스 울 복합재 분리막(Glass-5)의 제조<Production Example> Production of glass-wool composite separator (Glass-5)
본원 발명의 일 구현예에 따른 글라스 울 복합재 분리막의 제조방법은 다음과 같다. A method of manufacturing a glass-wool composite separator according to an embodiment of the present invention is as follows.
완전히 건조시킨 1L 용량의 스테인레스 스틸 볼(stainless steel bowl)에 글라스 울(glass wool) 19 g과 30 wt% PTFE 용액 3.33g을 투입한다. 스테인레스 스틸 볼을 가열 맨틀(heating mantle)을 이용하여 120℃로 가열하면서 2시간 동안 혼합하여 반죽 형태의 도우(dough)가 될 때까지 혼합한다. 제조된 반죽 형태의 도우(dough)를 롤-플레스(roll press) 장비를 이용하여 두께 1.3 μm로 성형하여 글라스 울 복합재 분리막을 제조하였다. 19 g of glass wool and 3.33 g of a 30 wt% PTFE solution are put into a 1 L stainless steel bowl which is completely dried. Stainless steel balls are mixed for 2 hours while heating to 120 DEG C using a heating mantle until they become dough-shaped dough. The prepared dough was shaped to a thickness of 1.3 μm using a roll press machine to produce a glass wool composite separator.
이때 제조된 분리막의 PTFE 바인더 혼합 중량%인 x를 기준으로 Glass-x로 표기하여 글라스 울(Glass wool), 상용 분리막(AGM separator) 및 Glass-x의 혼합비를 표 1에 정리하였다.Table 1 shows the mixing ratios of glass wool, AGM separator, and glass-x, expressed as Glass-x based on x% of the PTFE binder in the prepared separator.
1. 글라스 울 복합재 분리막 표면분석1. Glass wool composite membrane surface analysis
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Glass-10, Glass-5 및 상용 분리막(AGM separator)의 표면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과로, 상용 분리막(AGM separator)은 기공크기가 1 내지 10 μm의 분포인 경우의 표면이고, 본원 발명의 일 구현예인 Glass-10 및 Glass-5의 경우는 3 μm 이하의 기공분포를 가지는 분리막의 표면의 형태이다.2 is a graph showing the results of observation of the surfaces of Glass-10, Glass-5 and AGM separator according to an embodiment of the present invention by scanning electron microscope (SEM). The AGM separator has a pore size of And in the case of Glass-10 and Glass-5, which is one embodiment of the present invention, the surface is a surface of a separation membrane having a pore distribution of 3 μm or less.
2. 글라스 울 복합재 분리막 비표면적 분석2. Glass wool composite membrane specific surface area analysis
분리막의 비표면적 측정을 위하여 시료는 200℃에서 8시간 동안 전처리하였고, 흡착기체(adsorption gas)로 N2를 사용하였으며, 분석장비는 Micromeritics사의 TristarTM3000을 사용하였다. For the measurement of the specific surface area of the membrane, the sample was pre-treated at 200 ° C for 8 hours, N 2 was used as the adsorption gas, and Tristar ™ 3000 from Micromeritics Inc. was used for the analysis.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 글라스 울 및 상용 분리막(AGM separator)의 BET 비표면적을 측정결과이고, 그 결과를 표 2에 정리하였다. FIG. 3 shows the results of measurement of the BET specific surface area of the separator, the glass wool, and the AGM separator according to an embodiment of the present invention, and the results are summarized in Table 2.
도 3 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 경우 상용 분리막(AGM separator) 보다 매우 큰 비표면적 값을 보이고 있고 이는 제조된 Glass-x의 경우 미세 다공의 크기가 상용 분리막(AGM separator) 보다 작게 형성된 것으로부터 기인한 것으로 해석된다.As can be seen from FIG. 3 and Table 2, the glass-x prepared according to one embodiment of the present invention exhibits a much larger specific surface area than that of the AGM separator. In the case of the produced glass-x, Is formed to be smaller than that of the AGM separator.
3. 글라스 울 복합재 분리막 기계적 물성 분석3. Analysis of mechanical property of glass wool composite membrane
분리막의 기계적 물성은 ASTM D882조건에 준하여 측정하였고 Universal Testing Machine을 사용하여 그립 간 거리 50 mm에서 12.5 mm/min 의 속도로 측정하였다. The mechanical properties of the membrane were measured according to ASTM D882 conditions and measured at a distance of 50 mm to 12.5 mm / min using a universal testing machine.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 인장강도를 측정한 결과이고, 그 결과를 표 3에 정리하였다. FIG. 4 is a graph showing tensile strength of a separator and a separator according to an embodiment of the present invention. The results are shown in Table 3.
도 4 및 표 3에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 경우 상용 분리막(AGM separator) 보다 높은 인장강도(> 0.4 N/mm2)를 가지며 바인더의 양이 많아질수록 더 높아짐을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4 and Table 3, the glass-x produced according to one embodiment of the present invention has a higher tensile strength (> 0.4 N / mm 2 ) than the AGM separator, The higher the quality, the better.
4. 글라스 울 복합재 분리막 기공크기 분석4. Pore size analysis of glass wool composite membrane
분리막의 기공크기는 PMI사의 Capilary Flow Porometer (CFP-1200AE)을 사용하였고 0 ~ 10 psi 압력 조건 하에서 측정하였다. 도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 평균 기공크기를 측정한 결과이고, 그 결과를 표 4에 정리하였다. The pore size of the membrane was measured using a Capilary Flow Porometer (CFP-1200AE) manufactured by PMI Inc. under a pressure of 0 to 10 psi. FIG. 5 is a graph showing the average pore size of the separator and the separator according to an embodiment of the present invention. The results are summarized in Table 4.
도 5 및 표 4에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 평균 기공 크기는 2.71 μm로 상용 분리막(AGM separator) 보다 작은 기공크기를 가지며 이는 글라스 울의 큰 기공들을 바인더가 막아줌으로서 나타나는 결과로 생각된다.As can be seen from FIG. 5 and Table 4, the average pore size of Glass-x prepared according to one embodiment of the present invention is 2.71 μm, which is smaller than that of the AGM separator, This is thought to be the result of the binder being blocked.
5. 글라스 울 복합재 분리막 막저항 분석5. Analysis of Membrane Resistance of Glass Wool Composite Membrane
막 저항은 HIOKI 3560 AC impedence spectroscopy를 사용하였다. 측정을 위해 자체 제작한 클립셀을 이용하여 0.5M NaOH용액을 전해액으로 상온에서 측정하였다. 도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 막 저항을 측정한 결과이고, 그 결과를 표 5에 정리하였다. Membrane resistance was measured using HIOKI 3560 AC impedance spectroscopy. A 0.5 M NaOH solution was measured at room temperature using an electrolytic solution using a self-made clip cell for the measurement. 6 is a graph showing the results of measuring the membrane resistance of the separator and the AGM separator according to an embodiment of the present invention.
도 6 및 표 5에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-5의 막 저항은 상용 분리막(AGM separator) 보다 낮은 20.67 Ωcm2을 보이는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 6 and Table 5, it can be seen that the film resistance of Glass-5 prepared according to one embodiment of the present invention is 20.67? Cm 2 lower than that of the AGM separator.
Claims (10)
상기 혼합물을 교반 및 가열하여 바인더 고분자의 연화 또는 용융에 의하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및
상기 글라스 울 도우를 직교하는 두 방향으로 수회 롤-프레스(roll-press)하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하여 제조되어,
제조된 다공성 막은 BET법에 의한 비표면적이 5 내지 16 m2/g인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.Preparing a mixture of a glass wool and a polymeric binder solution;
A glass wool dough forming step of stirring and heating the mixture to form dough-shaped glass wool dough by softening or melting the binder polymer; And
And a separating membrane manufacturing step of producing a porous membrane by roll-pressing the glass wool dough in two directions orthogonal to each other,
Wherein the porous membrane has a specific surface area of 5 to 16 m 2 / g as measured by the BET method.
상기 혼합물 제조단계의 고분자 바인더 용액은 수계용매에 고분자 입자가 분산된 에멀젼 또는 서스펜션의 형태인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer binder solution in the step of preparing the mixture is in the form of an emulsion or a suspension in which polymer particles are dispersed in an aqueous solvent.
상기 혼합물 제조단계에서 고분자 바인더의 양은 글라스 울의 중량을 기준으로 영 초과 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the polymeric binder in the mixture preparation step is less than 5% by weight based on the weight of the glass wool.
상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 0.1 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the glass wool has a diameter of 0.1 to 100 m in the step of preparing the mixture.
상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 1 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the glass wool has a diameter of 1 to 3 m in the step of preparing the mixture.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA) (PVA), and polyethylene glycol (PEG). The method for producing a porous separator using the glass wool according to claim 1,
상기 고분자 바인더의 양은 글라스 울의 중량을 기준으로 영 초과 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the polymeric binder is less than 5% by weight based on the weight of the glass wool.
상기 다공성 막은 매트(mat) 형태의 시트인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous membrane is a mat-shaped sheet.
상기 다공성 막은 두께가 1 μm 내지 10 mm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous membrane has a thickness of 1 to 10 mm.
상기 다공성 막은 전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous membrane is a separator for a battery.
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