KR20190034549A - Oled 적용을 위한 텅스텐(ⅵ) 착물 - Google Patents

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Abstract

OLED 이미터는 구조 Ⅰ의 착물을 갖는다. 상기 착물은 텅스텐 (Ⅵ) 중심과 독립적이거나 서로 연결된 두 개의 배위 단위를 가진다. 각 배위 단위는 질소-텅스텐 결합 및 산소-텅스텐 결합으로 중심에 배위한다. 텅스텐 (Ⅵ) 이미터는 발광 소자에 사용될 수 있다.

Description

OLED 적용을 위한 텅스텐(Ⅵ) 착물
텅스텐(Ⅵ) 이미터 및 유기 발광 다이오드(OLED)에서 이의 응용이 개시된다.
유기 발광 다이오드(organic light-emitting diodes, OLED)는 수많은 실용적인 적용을 갖춘 혁신적인 기술이다. 높은 이미지 품질로 인해, 초박형 및 고정성인 OLED는 스마트폰과 같은 고급형 소비자 전자 제품에 장착되어 있다. 현재 시장에서 대부분의 액티브-매트릭스(AM) OLED는 이미터(emitter)와 같은 이리듐 기반 물질을 사용하고 있다. 인광성 OLED는 모든 일중항 및 삼중항 에너지 전기 에너지를 광 에너지로 변환하므로, 조명에 적합한 에너지 절약 기술이다. 그러나, 이 기술을 저가형 제품으로 전환하는데 드는 비용을 줄이는 것이 큰 과제이다. 인광성 OLED에서 값비싼 항목 중 하나는 인광성 이미터이다. 귀금속, 예컨대, 이리듐, 금 또는 백금은 인광(phosphorescence)을 획득하기 위한 항간 교차(intersystem crossing)를 유발하는데 필요하다.
상대적으로 풍부한 토류 금속인 텅스텐은 이리듐 및 백금에 비해 덜 비싸다. 백열 전구가 발명된 이후로 텅스텐을 사용하는 것은 관례이다. 100년 이상 널리 사용된 후에도 인간이나 환경에 부정적인 영향이 보고된 바 없다. 텅스텐은 이리듐 및 백금(Ir 및 Pt 각각에 대한 스핀-궤도 결합 상수 = 3909 ㎝-1 및 4481 ㎝-1)에 필적하는 2433 ㎝-1의 스핀-궤도 결합 상수를 가진 세번째 줄의 전이금속이므로, 따라서 그것은 항간 교차 및 인광을 촉진시키는 강한 중원자 효과를 지녀야한다. 또한, 텅스텐(Ⅵ) 이온의 점유된 궤도에 유효한 d 전자가 없고, 방출성 MLCT 여기 상태에서 종종 접하게 되는 비활성화된 d-d 리간드 필드 여기 상태가 존재하지 않으며, 비-방사성 붕괴에 기여하지 않을 것이므로, 문제가 되는 d-d 여기 상태가 에너지에 가까운 높은 방출 에너지(예컨대, 블루 이미터)를 갖는 텅스텐(Ⅵ) 착물을 디자인하는 것이 중요하다. 그러나, 방출성 텅스텐(Ⅵ) 착물은 문헌에서 강력히 보고된 바 없다.
요약
본 명세서에는 구조 I의 화학 구조를 갖는 신규한 텅스텐(Ⅵ) 이미터, 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의 이들의 적용이 기술된다. 일 구현예에서, 구조 I의 텅스텐(Ⅵ)-기반 화합물은 하기와 같이 나타낸다:
Figure pct00001
여기서 W는 Ⅵ의 산화 상태를 갖는 텅스텐 중심이다. R1 및 R2는 질소-텅스텐 결합 및 산소-텅스텐 결합을 갖는 텅스텐(Ⅵ) 중심에 배위하는 배위 단위이다. R3는 여분의 원자 또는 단일 결합만을 포함할 수 있는 R1 및 R2를 연결하는 커넥터이다. 일부 경우에는, R1 및 R2가 두 개의 독립적인 두자리(bidentate) 리간드인 R3는 존재하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 방향족 배위 단위이다.
또한, 구조 I의 텅스텐(Ⅵ) 이미터로부터 제작된 소자가 본 명세서에 제공된다.
도 301: 이미터 1013의 투시도.
도 302: 이미터 1017의 투시도.
도 303: 이미터 1018의 투시도.
도 304: 이미터 1027의 투시도.
도 305: 이미터 1012의 HOMO 및 LUMO의 플롯.
도 306: 이미터 1015의 HOMO 및 LUMO의 플롯.
도 307: 이미터 1027의 HOMO 및 LUMO의 플롯.
도 308: 이미터 1015로 제작된 소자의 EL 스펙트럼.
도 309: 이미터 1015로 제작된 소자의 EQE-휘도 상관성.
도 310: 이미터 1031의 x-선 결정 구조의 투시도.
도 311: 이미터 1034의 x-선 결정 구조의 투시도.
정의
본 명세서에 개시된 기술 요지의 이해를 용이하게 하고자, 본 명세서에서 사용되는 다수의 용어, 약어 또는 다른 약칭이 하기에 정의된다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 이 출원의 제출과 동시대에 숙련된 기술자에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.
"아미노"는 선택적으로 치환될 수 있는 일차, 이차, 또는 삼차 아민을 의미한다. 구체적으로 헤테로사이클릭 고리 원자인 이차 또는 삼차 아민 질소 원자가 포함된다. 또한 구체적으로는, 예를 들어, 아실 모이어티로 치환된 이차 또는 삼차 아미노기가 포함된다. 아미노기의 일부 비제한적인 예로는 -NR'R"를 포함하며 여기서 각각의 R'및 R"는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 아실, 헤테로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴이다.
"알킬"은 탄소 및 수소를 함유하는 완전 포화된 비고리형 1가 라디칼을 의미하며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 알킬기의 예로는 1-20개의 탄소 원자, 1-10개의 탄소 원자, 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헵틸, n-헥실, n-옥틸, 및 n-데실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"알킬아미노"는 라디칼 -NHR 또는 -NR2을 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬기이다. 알킬아미노기의 대표적 예로는 메틸아미노, (1-메틸에틸)아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 및 디(1-메틸에틸)아미노를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 용어 "히드록시알킬"은 한 개 이상, 바람직하게는 한 개, 두 개 또는 세 개의 히드록시기로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 히드록시알킬의 대표적 예로는, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-(히드록시메틸)-2-메틸프로필, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시-1-히드록시메틸에틸, 2,3-디히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 및 2-(히드록시메틸)-3-히드록시-프로필, 바람직하게는 2-히드록시에틸, 2,3-디히드록시프로필, 및 1-(히드록시메틸)2-히드록시에틸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된, 용어 "알콕시"는 라디칼 -ORx을 의미하며, 여기서 Rx는 알킬이다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"방향족" 또는 "방향족기"는 아릴 또는 헤테로아릴을 의미한다.
"아릴"은 선택적으로 치환된 카르보사이클릭 방향족기(예컨대, 6-20개의 탄소 원자를 가짐)를 의미한다. 일부 구현예들에서, 아릴기는 페닐, 비페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 비페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다. 다른 구현예에서, 아릴기는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
"아랄킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 아랄킬의 일부 비제한적 예로는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
"아실"은 화학식 -C(=O)H, -C(=O)-알킬, -C(=O)-아릴, -C(=O)-아랄킬, 또는 -C(=O)-알카릴의 1가 기를 의미한다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
"스티릴"은 스티렌으로부터 유래된 1가 라디칼 C6H5-CH=CH-을 의미한다.
화합물 또는 화학 모이어티를 기술하고자, 본 명세서에 사용된 "치환된"은 상기 화합물 또는 화학 모이어티의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학 모이어티로 대체됨을 의미한다. 치환기의 비제한적인 예로는 본 명세서에 개시된 예시적인 화합물 및 구현예들에서 발견되는 것 뿐만 아니라, 할로겐； 알킬； 헤테로알킬； 알케닐； 알키닐； 아릴； 헤테로아릴； 히드록시； 알콕실； 아미노； 니트로； 티올； 티오에테르； 이민； 시아노； 아미도； 포스포네이토； 포스핀； 카르복실； 티오카르보닐； 술포닐； 술폰아미드； 케톤； 알데히드； 에스테르； 옥소； 할로알킬 (예컨대, 트리플루오로메틸)； 모노사이클릭 또는 융합되거나 비융합된 폴리사이클릭일 수 있는 카르보사이클릭 시클로알킬 (예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 또는 모노사이클릭 또는 융합되거나 비융합된 폴리사이클릭일 수 있는 헤테로시클로알킬(예컨대, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 몰포리닐 또는 티아지닐); 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 융합되거나 비융합된 폴리사이클릭 아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸, 피롤일, 인돌일, 퓨라닐, 티오페닐, 이미다졸일, 옥사졸일, 이속사졸일, 티아졸일, 트리아졸일, 테트라졸일, 피라졸일, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐)； 아미노 (일차, 이차, 또는 삼차)； o-저급 알킬； o-아릴, 아릴； 아릴-저급 알킬； -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)이며; 그러한 모이어티는 융합된 고리 구조 또는 브리지(bridge), 예를 들어 -OCH2O-로 선택적으로 치환될 수도 있다. 이들 치환기들은 그러한 기들로부터 선택된 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다. 본 명세서에 개시된 모든 화학 기들은 달리 정하지 않는 한, 치환될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 "치환된" 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 히드로카르빌 또는 헤테로시클로 모이어티는 히드로카르빌 모이어티, 치환된 히드로카르빌 모이어티, 헤테로원자, 또는 헤테로시클로로 치환된 모이어티이다. 또한, 치환기는 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대, 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 황, 또는 할로겐 원자로 치환된 모이어티를 포함할 수 있다. 이들 치환기는 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 히드록시, 보호된 히드록시, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르를 포함할 수 있다.
일 양태에서, "커넥터"는 2가의 연결기를 포함한다. 2가 연결기는 -O-, -S-, 알킬렌 (예컨대, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬렌 (예컨대, 3 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 알케닐렌 (예컨대, 2 내지 8개의 탄소 원자를 가짐), 아릴렌, 술포닐, 카르보닐, -CH(OH)-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, 또는 헤테로사이클렌기, 또는 두 개 이상의 그러한 기들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 기들 각각은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 보다 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, -CH2CH(OH)CH2-O-CH2- 기가 포함되며, 이들 모두는 추가로 치환될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 텅스텐(Ⅵ) 이미터를 제공한다. 일 구현예에서, 구조 I로 표시된 유기금속 이미터가 제공된다. 구조 I에서 텅스텐 중심은 +6 산화 상태이고 팔면체 기하학적 구조를 가진다. 텅스텐 중심의 배위 자리는 네자리(tetradentate) 리간드 또는 두 개의 두자리 리간드 및 두 개의 산소 원자에 의해 점유된다.
텅스텐(Ⅵ) 이미터
일 구현예에서, 텅스텐(Ⅵ) 이미터는 구조 Ⅱ의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00002
여기서 R4-R13는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다. R4-R13의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 구조 Ⅱ에서 나타낸 페닐 고리(들)에서 독립적으로 2 또는 4개의 탄소 원자들을 갖는 5-8원 고리(들)을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 텅스텐(Ⅵ) 이미터는 구조 Ⅲ의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00003
여기서 R14-R25는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이다. R14-R25의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 구조 Ⅲ에서 나타낸 페닐 고리(들)에서 독립적으로 2 또는 4개의 탄소 원자들을 갖는 5-8원 고리(들)을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, R4-R25는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실아미노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아랄킬, 시아노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르바모일, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시카르보닐기이다.
구조 Ⅰ에 따른 텅스텐(Ⅵ) 이미터에 대한 어떤 특정한, 비제한적 예들은 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
구조 Ⅰ에 따른 텅스텐(Ⅵ) 이미터에 대한 추가의 비제한적 예들은 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00009
텅스텐(Ⅵ) 이미터의 제조
일 구현예에서, 구조 I의 화학 구조를 갖는 텅스텐(Ⅵ) 이미터는 적합한 용매(들)의 존재하에 그리고 적합한 조건하에서 상응하는 리간드와 텅스텐 염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
실시예:
하기는 본 발명을 실행하기 위한 구현예들을 설명하는 실시예들이다. 이들 실시예들은 제한적으로 해석되어서는 안된다. 모든 퍼센티지는 중량 기준이며 모든 용매 혼합물 비율은 달리 언급하지 않는 한 부피 기준이다.
실시예 201 - 이미터 1012
Figure pct00010
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 (56 ㎎, 0.17 mmol) 용액에 WO2Cl2 (50 ㎎, 0.17 mmol) 및 피리딘 (0.029 ㎖, 0.37 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트(celite)를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄 (10 ㎖)으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르 (30 ㎖)를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르 (5 × 10 ㎖)로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 31 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 8.41 (s, 1H), 8.36 (d, J = 1.9, 1H), 7.64 - 7.57 (m, 1H), 7.50 (ddd, J = 8.7, 7.0, 1.8, 1H), 7.44 (d, J = 7.8, 2H), 7.20 (d, J = 8.3, 1H), 7.09 - 7.03 (m, 1H), 6.98 (d, J = 8.5, 1H), 6.80 (t, J = 7.5, 1H), 4.55 (t, J = 11.0, 1H), 2.89 (t, J = 10.5, 1H), 2.56 (d, J = 15.4, 1H), 2.42 (d, J = 10.0, 1H), 2.09 (d, J = 14.5, 2H), 1.84 - 1.65 (m, 2H), 1.48 - 1.35 (m, 2H). 13C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ = 168.11, 163.72, 162.26, 158.90, 138.54, 136.28, 135.44, 133.51, 124.87, 122.18, 122.10, 121.41, 120.92, 118.55, 74.55, 72.06, 30.70, 29.24, 25.11, 24.35. IR (KBr disk, v/㎝-1): 935 (m, W=O), 892 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 537.5 [M+]. C20H20N2O4W에 대한 분석 계산값: C, 44.80; H, 3.76; N, 5.22; 실측값: C, 44.71; H, 4.15; N, 5.26.
실시예 202 - 이미터 1013의 합성
Figure pct00011
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 (0.19 g, 0.35 mmol) 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 42 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 8.43 - 8.39 (m, 1H), 8.36 (d, J = 2.0, 1H), 7.73 (d, J = 2.5, 1H), 7.60 (d, J = 2.6, 1H), 7.34 (d, J = 2.5, 1H), 7.30 (d, J = 2.5, 1H), 4.49 (dd, J = 10.7, 2.7, 1H), 2.84 (t, J = 9.7, 1H), 2.52 (dd, J = 12.1, 3.1, 1H), 2.40 (d, J = 11.6, 1H), 2.06 (s, 2H), 1.80 - 1.66 (m, 2H), 1.66 - 1.54 (m, 2H), 1.48 (s, 9H), 1.36 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.27 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ = 165.01, 163.10, 162.63, 155.90, 143.48, 140.54, 139.64, 139.38, 132.64, 130.68, 129.49, 126.29, 123.78, 121.63, 73.31, 71.60, 53.61, 53.39, 53.18, 52.96, 35.33, 34.25, 33.98, 31.09, 30.89, 30.33, 29.84, 29.38, 28.57, 24.63, 23.87, 22.31. IR (KBr disk, v/㎝-1): 939 (m, W=O), 894 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 762.0 [M+]. C36H52N2O4W에 대한 분석 계산값: C, 44.80; H, 3.76; N, 5.22; 실측값: C, 44.71; H, 4.15; N, 5.26.
실시예 203 - 이미터 1014의 합성
Figure pct00012
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 (0.44 g, 0.70 mmol) 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 12 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 8.39 (s, 1H), 8.33 (d, J = 0.7, 1H), 8.05 (d, J = 1.8, 1H), 7.91 (d, J = 2.8, 1H), 7.63 (d, J = 1.8, 2H), 4.68 - 4.52 (m, 1H), 3.06 - 2.92 (m, 1H), 2.54 (d, J = 14.8, 1H), 2.42 (d, J = 10.5, 1H), 2.10 (dd, J = 14.3, 2.5, 1H), 1.72 (m, 3H), 1.47 (s, 2H). IR (KBr disk, v/㎝-1): 939 (m, W=O), 899 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 852.7 [M+]. C20H16Br4N2O4W에 대한 분석 계산값: C, 28.20; H, 1.89; N, 3.29; 실측값: C, 28.38; H, 1.99; N, 3.31.
실시예 204 - 이미터 1015의 합성
Figure pct00013
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 57 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 8.33 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.55 (td, J = 7.0, 1.7 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 6.9, 1.7 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 8.2, 1.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.02 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 6.74 (m, 2H), 5.01 (m, 1H), 4.19 (m, 2H), 3.84 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.05 (m, 1H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ = 169.15, 167.79, 162.99, 159.88, 138.16, 135.20, 133.53, 133.29, 122.55, 122.31, 121.20, 121.16, 120.56, 118.24, 64.69, 59.88, 30.66. FAB-MS (+ve, m/z): 496.9 [MH+]. C17H16N2O4W·0.25 CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 40.04; H, 3.21; N, 5.41; 실측값: C, 40.11; H, 3.35; N, 5.52.
실시예 205 - 이미터 1016의 합성
Figure pct00014
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 82%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.30 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.62 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.03 (m, 1H), 4.13 (m, 2H), 3.79 (m, 1H), 2.50 (m, 1H), 1.99 (m, 1H), 1.44 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.26 (s, 9H), 1.05 (s, 9H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ = 169.06, 165.28, 163.47, 156.46, 142.93, 140.23, 139.88, 139.49, 133.10, 130.25, 128.09, 126.83, 122.54, 122.01, 64.22, 59.77, 35.41, 34.77, 34.30, 34.00, 31.43, 31.14, 31.01, 30.01, 29.51. FAB-MS (+ve, m/z): 721.0 [MH+]. C33H48N2O4W·0.5CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 52.73; H, 6.47; N, 3.67; 실측값: C, 52.20; H, 6.50; N, 3.57.
실시예 206 - 이미터 1017의 합성
Figure pct00015
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 45%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.27 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.63 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 7.49(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.98 (m, 1H), 4.32 (t, J = 10.5 Hz, 1H), 4.21 (m, 1H), 3.83 (m, 1H), 2.53 (m, 1H), 2.03 (m, 1H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ = 168.16, 166.75, 161.96, 158.85, 140.78, 137.85, 135.39, 134.62, 124.07, 123.53, 123.16, 122.52, 112.91, 109.59, 65.35, 60.30, 31.12. FAB-MS (+ve, m/z): 654.5 [MH+]. C17H14Br2N2O4W·0.5CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 30.18; H, 2.17; N, 4.02; 실측값: C, 30.13; H, 2.33; N, 4.03.
실시예 207 - 이미터 1018의 합성
Figure pct00016
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 47%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.27 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.49 (dd, J = 8.8, 2.6 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 9.5, 2.5 Hz, 1H), 7.34(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.27(m, 1H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 4.99 (m, 1H), 4.32 (t, J = 10.3 Hz, 1H), 4.21 (dt, J = 10.9, 5.4 Hz, 1H), 3.83 (m, 1H), 2.53 (m, 1H), 2.03 (m, 1H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 168.27, 166.43, 162.04, 158.41, 138.17, 135.00, 132.35, 131.43, 125.90, 123.47, 122.80, 122.71, 122.15, 118.58, 65.31, 60.29, 31.10. FAB-MS (+ve, m/z): 565.7 [MH+]. C17H14Cl2N2O4W·0.5CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 34.60; H, 2.49; N, 4.61; 실측값: C, 34.47; H, 2.58; N, 4.52.
실시예 208 - 이미터 1019의 합성
Figure pct00017
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 42 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.28 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.30-7.24 (m, 1H), 7.19 (ddd, J = 9.2, 8.1, 3.2, 1H), 7.07 (m, 2H), 6.97 (dd, J = 8.1, 3.2, 1H), 6.68 (dd, J = 9.3, 4.5, 1H), 5.01 (m, 1H), 4.30 (m, 1H), 4.21 (m, 1H), 3.84 (m, 1H), 2.52 (m, 1H), 2.05 (m, 1H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 168.32, 164.53, 162.04, 157.38, 156.16, 155.79, 155.36, 153.78, 126.60, 126.45, 122.55, 122.50, 122.37, 122,22, 121.95, 121.90, 121.22, 121.16, 118.22, 118.06, 116.33, 116.18, 65.05, 60.17, 30.97 (오버랩으로 인해 두 개 미해결됨). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.31, -125.89. FAB-MS (+ve, m/z): 532.9 [MH+]. C17H14F2N2O4W·1.5 CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 33.69; H, 2.60; N, 4.25; 실측값: C, 34.05; H, 2.63; N, 4.41.
실시예 209 - 이미터 1020의 합성
Figure pct00018
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 (0.34 g, 0.41 mmol) 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 51 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 8.47 (s, 1H), 8.44 (d, J = 1.6, 1H), 7.84 - 7.80 (m, 1H), 7.69 (d, J = 7.5, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 6H), 7.38 - 7.36 (m, 1H), 7.36 - 7.29 (m, 2H), 7.22 (s, 1H), 4.58 - 4.48 (m, 1H), 2.98 (t, J = 10.7, 1H), 2.61 (d, J = 11.2, 1H), 2.45 (d, J = 11.6, 1H), 2.09 (s, 2H), 2.00 (dd, J = 17.0, 8.9, 6H), 1.95 - 1.84 (m, 3H), 1.79 (dd, J = 24.1, 12.2, 2H), 1.63 (dd, J = 26.2, 13.3, 4H), 1.52 - 1.40 (m, 2H), 1.09 (m, 24H), 0.82 - 0.67 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ = 168.55, 163.30, 162.14, 159.10, 153.64, 153.21, 152.34, 149.62, 144.10, 140.88, 140.21, 140.19, 129.91, 129.61, 129.03, 127.75, 127.63, 126.99, 123.87, 123.80, 123.70, 123.57, 122.07, 121.82, 120.74, 111.47, 111.35, 110.20, 74.74, 72.19, 55.30, 54.70, 41.67, 41.17, 41.13, 40.95, 40.71, 32.16, 32.14, 31.85, 30.85, 30.37, 30.31, 30.23, 30.07, 29.39, 25.29, 24.74, 24.56, 24.44, 24.38, 24.25, 23.22, 23.17, 23.12, 23.02, 14.35, 14.23. IR (KBr disk, v/㎝-1): 937 (m, W=O), 891 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 1049.5 [M+]. C58H76N2O4W·CHCl3에 대한 분석 계산값: C, 60.65; H, 6.64; N, 2.40; 실측값: C, 60.10; H, 6.96; N, 2.58.
실시예 210 - 이미터 1021의 합성
Figure pct00019
건조 톨루엔 중의 탈기된 리간드 (0.34 g, 0.41 mmol) 용액에 WO2Cl2 및 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과액을 수집하였다. 이후, 용매는 감압 하에서 제거되었으며, 황색 잔류물은 디클로로메탄으로 용해시켰다. 디클로로메탄 용액에 디에틸 에테르를 첨가하면 황색 고체가 침전되고, 이는 디에틸 에테르로 세척하였다. 상기 황색 고체를 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율: 70%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.81-7.75 (m, 1H), 7.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.42-7.29 (m, 4H), 7.27 (m, 2H), 7.22 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 5.04 (m, 1H), 4.31 (t, J = 10.1 Hz, 1H), 4.21 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.13-1.79 (m, 9H), 1.07 (m, 8H), 0.75-0.50 (m, 20H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ = 168.60, 167.99, 163.05, 159.96, 152.89, 152.32, 152.05, 148.41, 142.96, 140.38, 139.89, 139.50, 129.33, 128.79, 127.17, 127.00, 126.93, 126.45, 122.95, 121.56, 121.39, 121.27, 111.39, 111.14, 65.05, 60.28, 54.50, 54.00, 40.96, 40.58, 40.34, 40.17, 31.35, 26.09, 26.00, 23.09, 13.95, 13.87, 13.84, 13.77 (가까운 화학적 이동으로 인해 방향족 영역에서 두 개 미해결됨). FAB-MS (+ve, m/z): 897.0 [MH+]. C47H56N2O4W·1.5CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 56.88; H, 5.81; N, 2.74; 실측값: C, 56.31; H, 6.24; N, 2.88.
실시예 211 - 이미터 1023의 합성
Figure pct00020
건조 메탄올 중의 리간드 (0.15 g, 0.49 mmol) 및 WO2(acac)2 (0.10, 0.24 mmol) 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 60%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.63 (dd, J = 4.8, 1.1, 2H), 8.53 (dd, J = 8.5, 1.2, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.60 (dd, J = 8.5, 4.8, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 148.50, 139.66, 138.11, 135.92, 127.97, 123.79, 111.04, 110.66. IR (KBr disk, v/㎝-1): 947 (s, W=O), 915 (vs, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 821.2 [M+]. C18H8Br4N2O4W에 대한 분석 계산값: C, 26.37; H, 0.98; N, 3.42; 실측값: C, 26.52; H, 1.00; N, 3.57.
실시예 212 - 이미터 1024의 합성
Figure pct00021
건조 메탄올 중의 리간드 (0.17 g, 0.99 mmol) 및 WO2(acac)2 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 63%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.49 (dd, J = 4.8, 1.3, 2H), 8.26 (dd, J = 8.4, 1.4, 2H), 7.39 - 7.27 (m, 4H), 2.63 (s, 6H), 2.54 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 146.21, 139.83, 136.04, 132.67, 127.18, 125.70, 125.12, 120.95, 17.24, 15.98. IR (KBr disk, v/㎝-1): 944 (m, W=O), 901 (m, W=O). ESI-MS (+ve, m/z): 561.3 [M+]. C22H20N2O4W에 대한 분석 계산값: C, 47.16; H, 3.60; N, 5.00; 실측값: C, 46.91; H, 3.78; N, 5.15.
실시예 213 - 이미터 1025의 합성
Figure pct00022
건조 메탄올 중의 리간드 (0.18 g, 0.62 mmol) 및 WO2(acac)2 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 21%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 8.62 (dd, J = 4.8, 1.3, 1H), 8.35 (dd, J = 8.5, 1.4, 1H), 8.11 (dd, J = 8.3, 1.1, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.58 (t, J = 7.8, 2H), 7.52 - 7.46 (m, 2H), 7.44 (ddd, J = 6.0, 5.3, 2.8, 4H), 7.36 (dd, J = 8.5, 4.8, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ = 155.09, 147.33, 140.69, 137.97, 137.91, 136.17, 132.11, 131.50, 129.95, 129.61, 128.77, 128.12, 127.90, 127.82, 127.25, 122.32. IR (KBr disk, v/㎝-1): 949 (m, W=O), 917 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 809.6 [M+]. C42H28N2O4W·1.5MeOH에 대한 분석 계산값: C, 60.99; H, 4.00; N, 3.27; 실측값: C, 60.92; H, 3.69; N, 3.42.
실시예 214 - 이미터 1026의 합성
Figure pct00023
건조 메탄올 중의 리간드 (0.21 g, 0.64 mmol) 및 WO2(acac)2 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 35%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 8.58 (dd, J = 4.8, 1.3, 2H), 8.31 (dd, J = 8.5, 1.3, 2H), 8.09 - 8.04 (m, 4H), 7.82 (s, 2H), 7.46 - 7.37 (m, 6H), 7.34 - 7.28 (m, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 4H). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ = 164.25, 164.21, 162.28, 162.24, 155.40, 147.99, 141.07, 138.49, 134.52, 134.49, 133.02, 132.99, 132.23, 132.16, 131.97, 131.91, 131.88, 128.03, 127.42, 123.18, 116.33, 116.28, 116.23, 116.16, 116.11, 51.01, 30.26, 1.34. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ = -114.16, -114.17, -114.85, -114.87. IR (KBr disk, v/㎝-1): 942 (m, W=O), 903 (m, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 881.0 [M+]. C42H24F4N2O4W·2H2O에 대한 분석 계산값: C, 50.04; H, 3.08; N, 3.06; 실측값: C, 55.04; H, 3.18; N, 3.18.
실시예 215 - 이미터 1027의 합성
Figure pct00024
건조 메탄올 중의 리간드 (0.21 g, 0.64 mmol) 및 WO2(acac)2 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 38%. 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ = 8.61 (d, J = 5.5, 2H), 8.34 (d, J = 9.5, 2H), 8.20 (d, J = 8.1, 4H), 7.88 (d, J = 8.6, 6H), 7.79 (d, J = 8.2, 4H), 7.61 (d, J = 8.1, 4H), 7.46 (dd, J = 8.5, 4.8, 2H). 13C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ = 156.34, 148.30, 142.00, 141.02, 140.38, 138.37, 131.93, 131.57, 130.06, 130.94, 130.83, 130.71, 130.62, 130.58, 130.56, 130.54, 130.53, 130.47, 130.43, 130.40, 130.37, 130.35, 130.34, 130.32, 130.28, 130.19, 130.07, 128.16, 127.58, 127.47, 126.99, 126.32, 126.30, 126.27, 126.22, 126.20, 126.17, 126.15, 125.78, 125.66, 123.98, 123.86, 123.82, 122.17, 122.06. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ = -62.81, -62.82. IR (KBr disk, v/㎝-1): 956 (m, W=O), 921 (s, W=O). FAB-MS (+ve, m/z): 1081.0 [M+]. C46H24F12N2O4W·CH3OH에 대한 분석 계산값: C, 50.74; H, 2.54; N, 2.52; 실측값: C, 50.56; H, 2.46; N, 2.79.
실시예 216 - 이미터 1028의 합성
Figure pct00025
건조 메탄올 중의 리간드 (0.21 g, 0.64 mmol) 및 WO2(acac)2 혼합물을 N2 하에서 12시간 동안 환류시키고, 담황색 고체를 형성시켰다. 상기 담황색 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 마지막으로, 디클로로메탄-메탄올로부터 생성물의 재결정화는 담황색 고체를 제공한다. 수율: 26%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.96 (dd, J = 16.3, 5.9, 15H), 7.79 (s, 3H), 7.67 (s, 3H), 7.52 (dd, J = 17.6, 9.8, 15H). IR (KBr disk, v/㎝-1): 955 (m, W=O), 917 (m, W=O). ESI-MS (+ve, m/z): 1009.4 [M+]. C58H36N2O4W·3.5CH2Cl2에 대한 분석 계산값: C, 56.56; H, 3.32; N, 2.14; 실측값: C, 56.88; H, 3.31; N, 2.48.
실시예 217 - 이미터 1013, 1017, 1018 및 1027의 결정과 구조 측정 데이터.
Figure pct00026
실시예 218 - 이미터 1013, 1017, 1018 및 1027의 선택된 결합길이 (Å) 및 결합각 (°)
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 투시도는 각각 도 301 내지 도 304에 첨부하였다.
실시예 219 - 광물리적 데이터
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
실시예 220 - fs-TRF 측정
측정은 350 ㎚ 파장에서 여기를 가진 상업용 티타늄:사파이어(Ti:Sapphire) 재생 증폭기 레이저 시스템 (800 ㎚, 40 fs, 1 kHz 및 3.5 mJ/펄스)을 기반으로 하여 수행되었다. 350 ㎚ 펌프 레이저는 800 ㎚ 기본 레이저 펄스의 일부로 펌핑된 광 파라메트릭 증폭기에 의해 생성되었다. fs-TRF 스펙트럼은 커-게이트 (Kerr-gate) 기술을 사용하여 측정되었다. 교차된 편광판 쌍으로 구성되고 1㎜ 두께의 Kerr 매질 (석영셀에 함유된 벤젠) 사이에 있는 Kerr 장치는 800 ㎚ 레이저 (프로브 펄스)의 일부로 구동되어 다양한 선택된 펌프/프로브 지연에서 일시적인 형광 스펙트럼을 샘플링하는 초고속 광학 셔터로서 작동한다. 펌프 펄스에 대한 프로브의 시간 지연은 광 지연 라인(optical delay line)에 의해 제어되었다. fs-TRF 신호는 단색화 장치(monochromator)에 의해 수집되고 액체 질소 냉각 CCD 검출기로 검출되었다. ns-TRE의 측정을 위해, fs 레이저 시스템에 동기화된 증폭 CCD(intensified CCD, ICCD) 검출기는 ~2 ns 이후부터 제어된 펌프/프로브 시간 지연을 이용하여 일시적인 방출 스펙트럼을 검출하는데 사용되었다. 회전 확산의 효과를 제거하고자, 펌프 레이저의 편광(polarization) 방향은 모든 측정에 대해 프로브의 편광 방향과 관련된 마법각도로 설정되었다. 측정은 상온 및 상압에서 0.5 ㎜ 경로 길이의 셀에 샘플 용액(~5 x10-4 M, CH2Cl2 중)을 흐르게 하여 수행하였다. 샘플 용액은 UV-Vis 흡수에 의해 모니터링되었고, fs-TRF 측정 후 아무런 분해도 나타나지 않았다.
실시예 221 - 이미터 1012, 1015 및 1027의 DFT 계산
가우시안 09 패키지를 사용하여 텅스텐(Ⅵ) 착물 (이미터 1012, 1015 및 1027)의 기하학적 구조 및 전자 구조를 연구하고자, 밀도 함수 이론(DFT) 및 시간 의존형 밀도 함수 이론(TDDFT) 계산을 수행하였다. PBE0/6-31G*(lanl2dz)는 기하학적 구조 최적화를 위해 그리고 M062X/6-311G*(lanl2dz)는 삼중항 상태 방출 에너지의 TDDFT 계산을 위해 사용되었다. 용매 효과 (용매=디클로로메탄)는 PCM 모델을 기반으로 한 SCRF(self-consistent reaction field) 방법을 사용하여 고려되었다. 결과는 각각 도 305-307에 나타내었다.
실시예 222 - 이미터들[a]에 대한 전기화학적 데이터
Figure pct00036
실시예 223 - OLED 제작 절차
재료: PEDOT:PSS [폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰산)] (Clevios P AI 4083)는 헤라우스(Heraeus)사로부터, PVK (폴리비닐카르바졸)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사로부터, OXD-7 [(1,3-비스[(4-터트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌)], PYD2 (2,6-디카르바졸로-1,5-피리딘), B3PYMPM [4,6-비스(3,5-디(피리딘-3-일)페닐)-2-메틸피리미딘], DPEPO(비스{2-[디(페닐)포스피노]-페닐}에테르 옥사이드) 및 TPBi [2,2', 2"-(1,3,5-벤진트리일-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)]은 루미네센스 테크놀로지사(Luminescence Technology Corp.)로부터 구입하였다. 모든 재료는 받은대로 사용되었다.
기판 세정: OLED 기판으로서 사용되는 사전 패터닝된 ITO 전극이 있는 유리 슬라이드를 Decon 90 세정제 및 탈이온수의 초음파 배스에서 세정하고, 탈이온수로 헹구어 준 다음, 순차적으로 탈이온수, 아세톤, 및 이소프로판올의 초음파 배스에서 세정한 후, 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다.
소자의 제작 및 특성화: 세정된 ITO-코팅된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS를 스핀-코팅하고 120℃에서 20분 동안 베이킹하여 클린룸에서 잔류수 용매를 제거하였다. 발광층의 블렌드를 N2-충진된 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS 층 상부의 클로로벤젠으로부터 스핀-코팅하였다. 모든 EML의 두께는 약 60 ㎚였다. 이후, PVK 및 PYD2 호스트를 가진 소자를 각각 글러브 박스 내에서 110℃ 및 70℃에서 10분 동안 어닐링하였고, 그 다음 공기에 노출시키지 않고 Kurt J Lesker SPECTROS 진공증착 시스템 내로 옮겼다. 마지막으로, B3PYMPM 또는 DPEPO (10 ㎚), TPBi (40 ㎚), LiF (1.2 ㎚) 및 Al (150 ㎚)을 10-8 mbar 압력에서 열증착으로 순차적으로 증착시켰다. EL 스펙트럼, 휘도 및 CIE 좌표는 코니카 미놀타 CS2000(Konica Minolta CS2000) 분광방사휘도계로 측정되었다. 전압-전류 특성은 키슬리 2400(Keithley 2400) 소스-미터 측정 장치로 측정되었다. 모든 소자는 캡슐화 없이 상온에서 특성화되었다. EQE 및 전력 효율은 램버시안 분포(Lambertian distribution)를 가정하여 계산되었다.
실시예 224 - 이미터 1015에 의해 제작된 OLED의 성능
이미터 1015에 대한 도핑(doping) 농도는 2 내지 6 중량% 범위였다. 도 308에 나타낸 바와 같이, 이미터 1015 소자의 EL 스펙트럼은 577 ㎚ 위치에서 최대값을 갖는 폭넓은 특징 없는 방출을 나타내었다. 이러한 방출은 mCP 박막의 이미터 1015의 PL 스펙트럼과 일치하며, PYD2 호스트에서 이미터로의 효율적인 에너지 전달을 시사하는 도펀트 농도가 증가함에 따라 변하지 않게 유지되었다. 2, 4 및 6 중량%의 도펀트 농도를 갖는 이미터 1015 소자의 EQE-휘도 특성은 도 309에 나타내었다. 4.79%의 최대 EQE는 ~40 cd m-2의 휘도일 때 4중량%의 이미터 1015를 가진 소자에서 달성되었다. 최대 1400 cd m-2의 고휘도는 2중량%의 이미터 1015를 가진 소자에서 실현되었다.
실시예 225 - 이미터 1029의 합성
Figure pct00037
20 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (100 ㎎, 0.32 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (121 ㎎, 0.32 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (90 ㎕, 0.65 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 82.3 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.18 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.53-7.57 (m, 1H), 7.38-7.43 (m, 2H), 7.31 (dd, 1H, J = 1.6 Hz 및 7.9 Hz), 7.12 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.01 (t, 1H, J = 7.4 Hz), 6.73 (t, 1H, J = 7.1 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 4.91 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 4.35 (d, 1H, J = 12.1 Hz), 3.72 (d, 1H, J = 11.1 Hz), 3.41 (d, 1H, J = 12.6 Hz), 1.65 (s, 3H), 0.78 (s, 3H); 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): 168.7, 168.2, 163.9, 160.3, 138.2, 135.1, 133.3, 133.2, 123.0, 122.2, 121.2, 121.0, 120.6, 118.1, 72.6, 37.7, 26.0, 23.5.
실시예 226 - 이미터 1030의 합성
Figure pct00038
20 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (100 ㎎, 0.24 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (92 ㎎, 0.24 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (71 ㎕, 0.50 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 27.3 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.78 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.03 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 8.00 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.88 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 7.73 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.64 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.59 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 7.53 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.45 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.33 (t, 2H, J = 9.1 Hz), 6.56 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 4.93 (d, 1H, J = 11.3 Hz), 4.72 (d, 1H, J = 12.4 Hz), 3.89 (d, 1H, J = 11.4 Hz), 3.50 (d, 1H, J = 12.5 Hz), 1.20 (s, 3H), 0.74 (s, 3H).
실시예 227 - 이미터 1031의 합성
Figure pct00039
20 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (111 ㎎, 0.25 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (94 ㎎, 0.25 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (69 ㎕, 0.50 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 55.1%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.11 (dt, 2H, J = 10.1 Hz 및 2.2 Hz), 6.32 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 6.27 (dd, 1H, J = 8.7 Hz 및 2.3 Hz), 6.18 (dd, 1H, J = 9.0 Hz 및 2.3 Hz), 5.96 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 4.66 (d, 1H, J = 11.6 Hz), 3.63-3.66 (m, 2H), 3.31-3.43 (m, 9H), 1.13-1.21 (m, 12H), 1.11 (s, 3H), 0.82 (s, 3H); 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ 170.2, 164.4, 162.8, 162.2, 155.9, 153.2, 135.5, 135.0, 114.1, 112.2, 105.6, 105.2, 101.3, 99.3, 78.1, 75.4, 71.2, 44.8, 44.6, 37.5, 25.8, 25.3, 12.9, 12.8.
실시예 228 - 이미터 1032의 합성
Figure pct00040
10 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (92 ㎎, 0.18 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (67 ㎎, 0.18 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (50 ㎕, 0.36 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 37.5%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.34 (dd, 1H, J = 1.9 Hz 및 8.4 Hz), 7.23-7.25 (m, 1H), 7.08-7.19 (m, 9H), 6.72 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 4.95 (d, 1H, J = 11.1 Hz), 4.41 (d, 1H, J = 12.4 Hz), 3.76 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 3.45 (d, 1H, J = 12.6 Hz), 2.09 (s, 3H), 2.07 (s, 6H), 2.01 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 0.84 (s, 3H); 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): 168.7, 167.1, 163.9, 159.1, 140.1, 140.0, 139.8, 137.0, 136.4(8), 136.4(2), 136.2, 136.1, 133.9, 133.4, 133.0, 130.7, 127.5, 127.4, 127.3(8), 127.3(4), 127.2(8), 127.2(2), 123.1, 122.2, 121.3, 120.8, 76.9, 73.1, 37.8, 26.0, 23.7, 21.0, 20.9, 20.8.
실시예 229 - 이미터 1033의 합성
Figure pct00041
10 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (100 ㎎, 0.17 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (65 ㎎, 0.17 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (48 ㎕, 0.34 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 32.2%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.52 (dd, 1H, J = 2.0 Hz 및 8.5 Hz), 7.46 (dd, 1H, J = 2.5 Hz 및 8.8 Hz), 7.37 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 7.33 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 2H), 7.12 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.78 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.66 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 6.62 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 4.92 (d, 1H, J = 11.0 Hz), 4.14 (d, 1H, J = 12.5 Hz), 3.71-3.74 (m, 13H), 3.46 (d, 1H, J = 12.5 Hz), 1.17 (s, 3H), 0.83 (s, 3H); 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.8, 167.4, 164.3, 159.2, 157.9, 157.8, 142.0, 138.3, 136.0, 135.6, 129.0, 128.7, 127.1, 123.7, 122.6, 121.9, 120.5, 119.8, 118.1, 117.9, 104.4, 104.3, 76.6, 72.8, 56.1, 55.9, 37.6, 26.2, 24.6.
실시예 230 - 이미터 1034의 합성
Figure pct00042
20 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (80 ㎎, 0.17 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (64 ㎎, 0.17 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (47 ㎕, 0.34 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 주황색 고체로서 수득하였다.
수율: 55.1%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.25 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.81 (dd, 1H, J = 8.6 Hz 및 2.2 Hz), 7.66 (dd, 1H, J = 8.8 Hz 및 2.2 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.52 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 7.26-7.28 (m, 2H), 7.20 (d, 1H, J = 5.0 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.12 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 7.09 (t, 1H, J = 4.4 Hz), 7.03 (t, 1H, J = 4.5 Hz), 6.67 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 4.92 (d, 1H, J = 11.1 Hz), 4.44 (d, 1H, J = 12.4 Hz), 3.77 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 3.43 (d, 1H, J = 12.6 Hz), 1.18 (s, 3H), 0.79 (s, 3H).
실시예 231 - 이미터 1035의 합성
Figure pct00043
10 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 현탁시킨 리간드 (80 ㎎, 0.12 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (50 ㎎, 0.13 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (35 ㎕, 0.25 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 주홍색 고체로서 수득하였다.
수율: 25.2 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.02 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.34 (t, 1H, J = 3.0 Hz), 7.33 (t, 1H J = 2.5 Hz), 7.20-7.27 (m, 8H), 7.12 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.07 (s, 2H), 7.02-7.05 (m, 8H), 7.00 (s, 1H), 6.97 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 6.69 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 4.87 (d, 1H, J = 11.5 Hz), 4.21 (d, 1H, J = 12.5 Hz), 3.65 (d, 1H, J = 11.0 Hz), 3.37 (d, 1H, J = 12.5 Hz), 1.12 (s, 3H), 0.77 (s, 3H); 13C{1H} NMR (150 MHz, CDCl3): δ 168.0, 165.4, 163.6, 156.5, 147.6, 147.6, 141.2, 138.4, 137.4, 132.3, 129.3, 129.3, 128.7, 128.2, 123.5, 123.4, 123.2, 122.6, 122.3, 122.3, 121.6, 76.6, 72.8, 37.63, 26.0, 24.0.
실시예 232 - 이미터 1036의 합성
Figure pct00044
10 mL의 무수 디클로로메탄에 현탁시킨 리간드 (70 ㎎, 0.22 mmol) 및 WO2(dme)Cl2 (43 ㎎, 0.11 mmol)의 혼합물에, 무수 NEt3 (40 ㎕, 0.29 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 밤새 가열하여 환류시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트를 통해 여과하여 불용분을 제거하였다. 여과액을 수집하고 물 및 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매는 감압 하에서 제거되었다. 이어서 헥산 또는 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
수율: 35.4 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.71 (dd, 1H, J = 4.8 Hz 및 1.3 Hz), 8.28 (dd, 1H, J = 8.8 Hz 및 1 Hz), 7.47 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.37 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.34 (dd, 1H, J = 8.8 Hz 및 4.8 Hz); 7.20 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.95-6.97 (m, 6H); 13C{1H} NMR (150 MHz, CDCl3): δ 157.0, 148.1, 147.3, 140.8, 136.8, 135.8, 130.1, 129.4, 127.5, 122.6, 122.4, 122.1, 116.1.
실시예 233 - 이미터 1031 및 1034의 결정과 구조 측정 데이터.
Figure pct00045
실시예 234 - 이미터 1031 및 1034의 선택된 결합길이 (Å) 및 결합각 (°)
Figure pct00046
실시예 235 - 이미터 1031 및 1034의 선택된 결합길이 (Å) 및 결합각 (°)
Figure pct00047
실시예 236 - 광물리적 데이터
Figure pct00048
실시예 237 - 이미터s[a]에 대한 전기화학적 데이터
Figure pct00049
주어진 특성에 대한 임의의 숫자 또는 수치 범위와 관련하여, 일 범위로부터의 숫자 또는 파라미터는 동일한 특성에 대한 다른 범위로부터의 다른 숫자 또는 파라미터와 조합되어 하나의 수치 범위를 정할 수 있다.
작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시된 경우, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자, 값 및/또는 표현들은 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 실시예들 및 구현예들은 단지 예시적인 목적을 위한 것이고, 이의 관점에서 다양한 변형 또는 변경이 당업계에 숙련된 기술자에게 제안될 것이며, 본 출원의 사상 및 범주 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 구조 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 OLED 이미터:
    Figure pct00050

    여기서 W는 Ⅵ의 산화 상태를 갖는 텅스텐 중심이고; R1 및 R2는 질소-텅스텐 결합 및 산소-텅스텐 결합을 갖는 텅스텐(Ⅵ) 중심에 배위하는 배위 단위이며; R3는 여분의 원자 또는 단일 결합만을 포함할 수 있는 R1 및 R2를 연결하는 커넥터(connector)이거나, R1 및 R2가 두 개의 독립적인 두자리(bidentate) 리간드인 R3는 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조 Ⅱ의 화학 구조를 갖는 OLED 이미터::
    Figure pct00051

    여기서 R4-R13는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이며; 또는 R4-R13의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 구조 Ⅱ의 페닐 고리(들)에서 독립적으로 2 또는 4개의 탄소 원자들을 갖는 5-8원 고리(들)을 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 구조 Ⅲ의 화학 구조를 갖는 OLED 이미터::
    Figure pct00052

    여기서 R14-R25는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아랄킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐기이며; 또는 R14-R25의 인접한 R기들의 각각의 쌍은 구조 Ⅲ의 페닐 고리(들)에서 독립적으로 2 또는 4개의 탄소 원자들을 갖는 5-8원 고리(들)을 형성한다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R4-R13는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실아미노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아랄킬, 시아노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르바모일, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시카르보닐기인, OLED 이미터.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R14-R25는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아실아미노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아랄킬, 시아노, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아미노카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 카르바모일, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 아릴옥시카르보닐, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 알콕시카르보닐기인, OLED 이미터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이미터는 이미터 1001-이미터 1028로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 OLED 이미터:
    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    ; 또는
    상기 이미터는 이미터 1029-1036으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 OLED 이미터:
    Figure pct00058

  7. 발광 물질(들)로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 OLED 이미터(들)을 포함하는 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소자가 유기 발광 다이오드이며； 및/또는
    상기 소자가 진공 증착에 의해 제작되며； 및/또는
    상기 소자가 용액 공정에 의해 제작되며； 및/또는
    도펀트 농도는 5 중량%보다 크며； 및/또는
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며； 및/또는
    상기 소자는 하나 이상의 발광층(들)을 포함하는 발광 소자.
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