KR20190033969A

KR20190033969A - Method and apparatus for patterning graphene

Info

Publication number: KR20190033969A
Application number: KR1020170122767A
Authority: KR
Inventors: 최재우; 박준하
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-04-01
Also published as: KR101974280B1

Abstract

Disclosed is a graphene patterning method which applies a voltage to an electrolyte liquid droplet, and controls the electrolyte liquid droplet to penetrate between a board and graphene so as to selectively release the graphene from the board due to the penetrated electrolyte liquid droplet to form patterned graphene. To this end, the graphene patterning method comprises the steps of: providing a first electrode on graphene formed on a board; selectively dropping, onto the graphene, a size-controllable electrolyte liquid droplet; and applying a voltage to the electrolyte liquid droplet through the first electrode and a second electrode which is a counter electrode of the first electrode to control the electrolyte liquid droplet to penetrate between the board and the graphene.

Description

[0001] METHOD AND APPARATUS FOR PATTERNING GRAPHENE [0002]

본 발명은 그래핀 패터닝 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판 및 그래핀 사이에 크기 제어가 가능한 전해질 액적을 선택적으로 침투시켜, 그래핀을 패터닝하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene patterning method and apparatus, and more particularly, to a method and apparatus for patterning graphene by selectively penetrating an electrolyte droplet capable of size control between a substrate and graphene.

그래핀은 2차원의 탄소 나노물질로서 낮은 면저항, 높은 전기전도도, 높은 투과도 및 높은 기계적 강도로 인하여 플렉서블 디스플레이, 터치패널 등의 차세대 디스플레이 분야와 태양전지 등의 에너지 산업분야 및 스마트윈도우, RFID 등의 다양한 전자 산업분야에서 신소재로 활용도가 확대되고 있다.Graphene is a two-dimensional carbon nanomaterial, which has a low surface resistance, high electrical conductivity, high transmittance, and high mechanical strength. It can be used in the next generation display fields such as flexible displays and touch panels, It is being used as a new material in various electronics industries.

그래핀은 최근 수년간 기초적인 학문의 발전뿐만 아니라, 산업적인 기술을 성장시킬 수 있는 가능성 때문에 많은 관심을 받고 있다. 특히 최근에는 그래핀의 대면적 제작기법이 개발되면서 다양한 산업분야에 그 응용 가능성이 확대되고 있다. Graffin has received a lot of attention in recent years, not only for the advancement of basic science but also for the possibility of growing industrial technology. Especially in recent years, as graphene's large-area manufacturing technique has been developed, its applicability to various industrial fields is expanding.

현재 그래핀의 전사후 기술은 전무한 상태이지만 전사후 그래핀을 패턴하는 기술은 계속해서 발전해 오고 있다. 가장 주목할 만한 패턴 공정 방법으로는 반도체 공정에서 사용되는 포토리소그래피 공정 및 반응성 이온 식각 방법(Reactive Ion Etching:RIE)이 있다. At present, graphene has no post-war technology, but the technique of patterning graphene after the war has continued to evolve. Most notable pattern processing methods are photolithography and reactive ion etching (RIE) used in semiconductor processing.

하지만, 통상 RIE 방법은 진공 챔버, 진공펌프, 진공게이지, 고주파 전력 장치, 산소 가스 및 기체 흐름 조절 장치 등 고가의 공정 장비들이 요구되는 문제점이 존재한다. However, in general, the RIE method requires expensive process equipment such as a vacuum chamber, a vacuum pump, a vacuum gauge, a high frequency power device, an oxygen gas, and a gas flow control device.

따라서, 그래핀을 성장시키고 원하는 기판에 그래핀을 전사한 후 추가적으로 그래핀을 원하는 형태로 다룰 수 있어야 한다. 즉, 그래핀을 기판으로부터 자유롭게 탈부착할 수 있어야 하고, 그래핀과 기판 사이에 이물질을 필요로 따라 침투 및 제거 시킬 필요가 있다. Thus, after graphenes are grown and graphenes are transferred to the desired substrate, graphene should be additionally handled in the desired form. That is, graphene must be freely detachable from the substrate, and it is necessary to infiltrate and remove foreign matter as needed between the graphene and the substrate.

또한, 그래핀과 기판 사이의 간극을 조절할 필요가 있고, 그래핀을 소자의 용도에 맞게 패턴 할 필요가 있으며 이에 대응하는 기술이 절실히 필요로 한 상태이다.Further, it is necessary to adjust the gap between the graphene and the substrate, and it is necessary to pattern the graphene in accordance with the application of the device, and corresponding technology is in a state of urgency.

본 발명의 실시예는 기판 및 그래핀 사이로 전해질 액적이 침투하도록 제어하여, 침투된 전해질 액적으로 인해 그래핀을 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈(release)시켜 그래핀을 패터닝하는 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a method of patterning graphene by controlling the penetration of an electrolyte droplet between the substrate and graphene to selectively release graphene from the substrate due to the penetrated electrolyte droplet.

본 발명의 실시예는 복잡한 공정 및 고가의 장비가 필요 없이 그래핀을 용도에 맞게 패터닝하는 방법을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention provide a method of patterning graphene for use without requiring complicated processes and expensive equipment.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법은 기판상에 형성된 그래핀 상에 제1 전극을 제공하는 단계; 상기 그래핀 상에 크기 제어가 가능한 전해질 액적(electrolyte liquid droplet)을 선택적으로 떨어뜨리는 단계; 및 상기 제1 전극과 상기 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극을 통하여 상기 전해질 액적에 전압을 인가하여, 상기 전해질 액적이 상기 기판과 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어하는 단계;를 포함하고, 상기 침투된 전해질 액적으로 인해 상기 그래핀을 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈시켜서 패터닝된 그래핀을 형성한다.A method of patterning graphene according to an embodiment of the present invention includes: providing a first electrode on a graphene formed on a substrate; Selectively dropping an electrolyte liquid droplet capable of size control on the graphene; And applying a voltage to the electrolyte droplet through the first electrode and a second electrode that is a counter electrode of the first electrode so that the electrolyte droplet penetrates between the substrate and the graphene, The graphene is selectively released from the substrate due to the penetrated electrolyte droplets to form the patterned graphene.

상기 전해질 액적의 크기 및 상기 인가되는 전압에 의해 상기 그래핀이 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈될 수 있다.The graphene can be selectively released from the substrate by the magnitude of the electrolyte droplet and the applied voltage.

상기 전해질 액적의 종류 및 상기 인가되는 전압에 기반하여 전기화학적 합성으로 상기 그래핀을 기능화 할 수 있다.The graphene can be functionalized by electrochemical synthesis based on the type of the electrolyte droplet and the applied voltage.

마이크로 피펫 장치(micropippet device)를 이용하여 상기 전해질 액적(electrolyte liquid droplet)을 상기 그래핀 상에 떨어뜨릴 수 있다.The electrolyte liquid droplet may be dropped onto the graphene using a micropipette device.

상기 그래핀은 제1 전극인 음극(-)과 접촉하고 상기 전해질 액적은 제2전극인 양극(+)과 접촉하여 상기 전해질 액적이 상기 기판과 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어할 수 있다.The graphene is in contact with a negative electrode (-) which is a first electrode, and the electrolyte solution is in contact with a positive electrode (+) which is a second electrode, so that the electrolyte solution can penetrate between the substrate and the graphene.

상기 기판과 상기 그래핀 사이에 절연층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming an insulating layer between the substrate and the graphene.

본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법은 기판 상에 형성된 그래핀 상에 제1 전극을 제공하는 단계; 상기 그래핀 상에 코팅된 포토레지스트에 패턴을 전사하는 단계; 전해질에 상기 포토레지스트 패턴이 전사된 상기 기판을 침지시키는 단계; 상기 제1 전극과 상기 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극을 통하여 상기 전해질에 전압을 인가하여, 상기 전해질이 상기 기판과 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어하는 단계를 포함하고, 상기 그래핀이 상기 기판으로부터 릴리즈되어 패터닝된 그래핀을 형성한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a graphen patterning method comprising: providing a first electrode on a graphene formed on a substrate; Transferring the pattern onto the photoresist coated on the graphene; Immersing the substrate to which the photoresist pattern is transferred in an electrolyte; Applying a voltage to the electrolyte through the first electrode and a second electrode that is a counter electrode of the first electrode to control the electrolyte to penetrate between the substrate and the graphene, And released from the substrate to form patterned graphene.

상기 전해질이 내부에 채워져 있는 마이크로 피펫 장치(micropippet device)를 상기 그래핀 상에서 직접 드래그(drag)할 수 있다.A micropipette device in which the electrolyte is filled can be directly dragged on the graphene.

상기 그래핀은 제1전극인 음극(-)과 접촉하고 상기 전해질 액적은 제2전극인 양극(+)과 접촉하여 상기 전해질 액적이 상기 기판과 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어할 수 있다.The graphene is in contact with a negative electrode (-) which is a first electrode, and the electrolyte solution is in contact with a positive electrode (+) which is a second electrode, so that the electrolyte solution can penetrate between the substrate and the graphene.

상기 그래핀이 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈되는 것은 상기 전해질 액적의 크기 및 상기 인가되는 전압에 의해 제어될 수 있다.The selective release of the graphene from the substrate can be controlled by the magnitude of the electrolyte droplet and the applied voltage.

본 발명의 실시예에 따르면 기판 및 그래핀 사이로 전해질 액적이 침투하도록 제어하여, 침투된 전해질 액적으로 인해 그래핀을 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈(release)시켜 그래핀을 패터닝할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to control the penetration of the electrolyte droplet between the substrate and the graphene, thereby selectively releasing the graphene from the substrate due to the penetrated electrolyte droplet, thereby patterning the graphene.

본 발명의 실시예에 따르면 복잡한 공정 및 고가의 장비가 필요 없이 그래핀을 용도에 맞게 패터닝할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to pattern the graphene in accordance with the application without requiring complicated processes and expensive equipment.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2h 는 본 발명의 그래핀 패터닝 방법의 패터닝 메커니즘을 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 인가되는 전압의 제어에 의하여 그래핀상의 전해질 액적의 접촉각(contact angle)을 전압에 대한 함수로 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 3b는 그래핀상에 액적을 증착한 후 0초 내지 900초 후의 광학 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 그래핀이 각각 양극 및 음극으로 작용할 때의 전기 습윤 실험 후의 광학 이미지를 도시한 것이다.
도 4c 및 4d는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 전해질 액적의 농도 및 전압에 따른 패턴된 그래핀의 광학 이미지를 도시한 것이다.
도 4e은 전압이 인가된 후 건조된 그래핀의 라만 스펙트럼 변화를 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 그래핀에 인가된 전압에 따른 전류를 측정한 순환 전압 전류 그래프를 도시한 것이다.
도 5b 및 도 5c는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따라 각각 -4V 및 +3V의 전압하에서 다중 액적을 이용하여 액적 크기를 증가시킴으로서 형성된 다중 링 패턴의 광학적 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법에 따른 전해질 액적을 이용하여 패턴을 형성하고 그래핀의 이중층을 형성하는 방법을 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법에 따라 그래핀을 기판으로부터 릴리즈하는 방법에 대하여 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)를 이용한 그래핀 패터닝 방법을 도시한 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)를 이용한 그래핀 패터닝 방법을 도시한 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)를 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따른 패터닝된 그래핀의 광학적 이미지를 도시한 것이다.
도 12a는 마스크가 없는 그래핀상에 직접 패터닝할 수 있는 장치를 도시한 것이고, 도 12b 및 도 12c는 도 12a에 도시된 장치를 이용하여 마이크로 xyz 스테이지 상에서 전해질 액적을 드래그함으로써 점이 있는“⊂”(도 12b) 또는 점이 없는“⊂”(도 12c)로 패터닝된 그래핀의 광학적 이미지를 도시한 것이다.1 is a flowchart illustrating a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention.
2A to 2H show a patterning mechanism of the graphene patterning method of the present invention.
FIG. 3A is a graph showing a contact angle of an electrolyte droplet on a graphene, as a function of voltage, by controlling the applied voltage according to the patterning method of graphene in the embodiment of the present invention.
FIG. 3B shows an optical image after 0 to 900 seconds after deposition of droplets on the graphene.
FIGS. 4A and 4B show optical images after electrophoresis experiments when the graphenes according to the patterning method of graphene in the embodiment of the present invention act as an anode and a cathode, respectively.
4C and 4D show optical images of patterned graphene according to the concentration and voltage of the electrolyte droplet according to the patterning method of graphene in the embodiment of the present invention.
4E is a graph showing the Raman spectral change of graphene dried after a voltage is applied.
FIG. 5A is a graph of a cyclic voltammetric current obtained by measuring a current according to a voltage applied to a graphene according to a patterning method of graphene in an embodiment of the present invention. FIG.
FIGS. 5B and 5C show optical images of multiple ring patterns formed by increasing the droplet size using multiple droplets at voltages of -4 V and + 3 V, respectively, according to the patterning method of graphene in the embodiment of the present invention.
6A to 6D illustrate a method of forming a pattern using a droplet of an electrolyte according to a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention and forming a double layer of graphene.
7A and 7B illustrate a method of releasing graphene from a substrate according to a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 illustrates a graphen patterning apparatus in which a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention is implemented.
9 is a flowchart showing a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention.
FIG. 10 illustrates a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention.
11A and 11B show optical images of patterned graphene according to a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention.
12A shows a device that can be directly patterned on a maskless graphene, and FIGS. 12B and 12C illustrate a device with a dotted " ⊂ " (FIG. 12A) by dragging an electrolyte droplet on a micro- 12B) or " ⊂ " (Fig. 12C) without a dot.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. It is noted that the terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification are intended to be inclusive in a manner similar to the components, steps, operations, and / Or additions.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, the terms "embodiment," "example," "side," "example," and the like should be construed as advantageous or advantageous over any other aspect or design It does not.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' implies an inclusive or 'inclusive' rather than an exclusive or 'exclusive'. That is, unless expressly stated otherwise or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, the phrase " a " or " an ", as used in the specification and claims, unless the context clearly dictates otherwise, or to the singular form, .

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the following description are chosen to be generic and universal in the art to which they are related, but other terms may exist depending on the development and / or change in technology, customs, preferences of the technician, and the like. Accordingly, the terminology used in the following description should not be construed as limiting the technical thought, but should be understood in the exemplary language used to describe the embodiments.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.Also, in certain cases, there may be a term chosen arbitrarily by the applicant, in which case the detailed description of the meaning will be given in the corresponding description section. Therefore, the term used in the following description should be understood based on the meaning of the term, not the name of a simple term, and the contents throughout the specification.

한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.On the other hand, the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements are not limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.It will also be understood that when an element such as a film, layer, region, configuration request, etc. is referred to as being "on" or "on" another element, And the like are included.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. The terminology used herein is a term used for appropriately expressing an embodiment of the present invention, which may vary depending on the user, the intent of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법을 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법은 기판 및 그래핀 사이로 전해질 액적이 침투하도록 제어하여, 침투된 전해질 액적으로 인해 그래핀을 상기 기판으로부터 선택적으로 릴리즈(release)시켜 그래핀을 패터닝한다.A graphene patterning method according to an embodiment of the present invention controls the penetration of an electrolyte droplet between a substrate and a graphene to selectively release graphene from the substrate due to the penetrated electrolyte droplet to pattern the graphene.

도 1을 참고하면, 본 발명의 그래핀 패터닝 방법은 단계 S110에서, 기판 상에 형성된 그래핀 상에 제1 전극을 제공한다.Referring to Figure 1, the method of patterning a graphene of the present invention provides, at step S110, a first electrode on a graphene formed on a substrate.

기판은 지지기판으로서 다양한 물질이 선택될 수 있다. 예를 들면, Si, SiC, SOI(silicon on insulator), a-Si(amorphous-Si), poly-Si, a-SiC 또는 글래스 기판 중 어느 하나로부터 선택될 수 있으나,이에 한정되지 않고, 본 발명이 속한 분야에서 일반적으로 통용되는 것은 제한 없이 사용될 수 있다.The substrate can be selected from a variety of materials as a support substrate. For example, Si, SiC, silicon on insulator (SOI), amorphous-Si (a-Si), poly-Si, a-SiC or a glass substrate. However, Commonly used in this field can be used without limitation.

실시예에 따라서는 단계 S110은 기판상에 절연층을 형성한 후, 형성된 절연층에 그래핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, step S110 may include forming an insulating layer on the substrate, and then forming graphene on the insulating layer formed.

절연층은 기판 표면이 산화되어 이루어진 산화물 또는 질화물로 구성될 수 있다. 상기 산화물은 예를 들어, 실리콘 산화물일 수 있다.The insulating layer may be composed of an oxide or nitride formed by oxidizing the substrate surface. The oxide may be, for example, silicon oxide.

단계 S110에서의 그래핀은 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition; CVD) 방법을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 다양하게 제조될 수 있다.The graphene in the step S110 can be variously manufactured, though not limited thereto, by using a chemical vapor deposition (CVD) method.

단계 S110에서의 제1 전극은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO2) 과 같은 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs)과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. The first electrode in step S110 may be made of a conductive material. For example, the first electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO2), a metal oxide such as gallium (GE) GaAs, and carbon-based materials such as graphite and diamond.

본 발명의 그래핀 패터닝 방법은 단계 S120에서 그래핀 상에 크기 제어가 가능한 전해질 액적(electrolyte liquid droplet)을 선택적으로 떨어뜨린다. The graphene patterning method of the present invention selectively drops the size of the electrolyte liquid droplet on the graphene in step S120.

예를 들면, 상기 전해질 액적은 KOH, KCl, HCl, NaCl과 같은 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 전기화학에서 사용되는 전형적인 전해질이면 어떤 것이든 사용이 가능하다.For example, the electrolyte solution may be at least one selected from the group consisting of KOH, KCl, HCl, NaCl, and the like, but any of the typical electrolytes used in electrochemistry can be used.

또한, 단계 S120은 마이크로 피펫 장치(micropippet device)를 포함하는 그래핀 패터닝 장치를 이용하여 상기 그래핀 상에 전해질 액적을 선택적으로 떨어뜨리는 단계일 수 있다. 상기 그래핀 패터닝 장치의 마이크로 피펫 장치는 도 8에서 후술할 마이크로 피펫터와 피펫팁으로 구성될 수 있다. Also, step S120 may be a step of selectively dropping the electrolyte droplet on the graphene using a graphen patterning apparatus including a micropipet device. The micropipette device of the graphen patterning device may be composed of a micropipettor and a pipette tip to be described later with reference to FIG.

또한, 전해질 액적의 크기는 전해질 액적의 수를 조절하여 제어할 수 있다. 이 경우, 도 8의 그래핀 패터닝 장치에서 사용된 마이크로 피펫 장치(micropippet device)의 피펫팁의 개구 구경, 피펫팁에서의 체류 시간, 주사 속도, 인가된 전압의 세기 및 전해질의 유형에 의하여 제어될 수 있다.Further, the size of the electrolyte droplet can be controlled by controlling the number of electrolyte droplets. In this case, the aperture size of the pipette tip of the micropipette device used in the graphen patterning device of FIG. 8, the retention time at the pipette tip, the scanning speed, the intensity of the applied voltage and the type of the electrolyte .

본 발명의 그래핀 패터닝 방법은 단계 S130에서 제1 전극과 상기 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극을 통하여 전해질 액적에 전압을 인가하여, 전해질 액적이 기판 및 그래핀 사이로 침투하도록 제어한다.The graphene patterning method of the present invention controls the electrolyte droplet to penetrate between the substrate and the graphene by applying a voltage to the electrolyte droplet through the first electrode and the second electrode which is the counter electrode of the first electrode in step S130.

단계 S130에서의 제2 전극은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO₂) 등의 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs) 등과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The second electrode in step S130 may be made of a conductive material. For example, the second electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO ₂ ), a metal oxide such as gallium (Ge) (GaAs), and carbon-based materials such as graphite and diamond.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법에서의 그래핀은 제1 전극인 음극(-)과 접촉하고 전해질 액적은 제2 전극인 양극(+)과 접촉하여 상기 전해질 액적이 기판 및 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어할 수 있다. The graphene in the graphene patterning method according to the embodiment of the present invention is brought into contact with the negative electrode (-) which is the first electrode and the electrolyte solution droplet contacts with the positive electrode (+) which is the second electrode, As shown in FIG.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법은 그래핀은 양극(+)과 접촉하고, 상기 전해질 액적은 음극(-)과 접촉하도록 하여, 전압을 인가되도록 하며, 상기 기판과 그래핀 사이로 침투한 전해질 액적을 제거할 수 있다.In the graphene patterning method according to the embodiment of the present invention, the graphenes are brought into contact with the positive electrode (+) and the electrolyte solution is brought into contact with the negative electrode (-) to apply a voltage, It is possible to remove the electrolyte droplet that has permeated.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법은 전해질 액적의 종류 및 인가되는 전압에 기반하여 전기화학적 합성으로 그래핀을 기능화할 수 있다.Also, the graphene patterning method according to the embodiment of the present invention can functionalize the graphene by electrochemical synthesis based on the kind of the electrolyte droplet and the applied voltage.

상기 전압은 2V 내지 15V 범위에서 인가될 수 있고, 바람직하게는 3V 내지 5V 범위에서 수행될 수 있다. 상기 인가되는 전압이 2V 미만일 시에는 전해질 액적이 기판과 그래핀 사이로 침투하는 속도가 느려져 그래핀 패터닝시 불충분할 정도로 많은 시간이 소요될 수 있고, 15V 초과일 시에는 전해질 액적이 기판과 그래핀 사이로 침투하는 속도가 빨라져 그래핀 패터닝의 제어가 불가능 할 수 있다.The voltage may be applied in the range of 2V to 15V, preferably in the range of 3V to 5V. When the applied voltage is less than 2V, the rate at which the electrolyte droplet penetrates between the substrate and the graphene is slowed, which may be insufficient for patterning the graphene. When the voltage exceeds 15V, the electrolyte droplet penetrates between the substrate and the graphene The graphen patterning can not be controlled.

이하에서는 도 2a 내지 도 2h를 참조하여, 전술한 본 발명의 그래핀 패터닝 방법의 패터닝 메커니즘에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the patterning mechanism of the graphene patterning method of the present invention will be described with reference to FIGS. 2A to 2H.

도 2a 내지 도2h 는 본 발명의 그래핀 패터닝 방법의 패터닝 메커니즘을 도시한 것이다. 2A to 2H show a patterning mechanism of the graphene patterning method of the present invention.

도 2a 를 참고하면, 그래핀은 얇은 물 계면층을 갖는 친수성 표면(Hydrophilic surface)을 갖는 절연층인 실리콘 산화물 상에 형성될 수 있다. Referring to FIG. 2A, graphene may be formed on silicon oxide, which is an insulating layer having a hydrophilic surface having a thin water interface layer.

그래핀은 전형적인 CVD 방법을 이용하여 금속 박막 상에 선정된 두께로 합성될 수 있고, 합성된 그래핀은 실리콘 산화물에 전사될 수 있다. 상기 실리콘 산화물은 Si과 같은 기판 상에 형성될 수도 있다. The graphene can be synthesized to a predetermined thickness on the metal thin film using a typical CVD method, and the synthesized graphene can be transferred to the silicon oxide. The silicon oxide may be formed on a substrate such as Si.

선택적으로는 제조된 그래핀/SiO₂/Si 샘플을 Ar 및 H₂의 가스 혼합물 환경에서 일정 온도하에 어닐링할 수 있다.Optionally, the prepared graphene / SiO ₂ / Si sample can be annealed at a constant temperature in a gas mixture environment of Ar and H ₂ .

그 결과 그래핀/SiO₂/Si 샘플 주변의 물은 친수성 실리콘 산화물과 그래핀 사이로 침투할 수 있으며, 도 2a에서와 같이 매우 얇은 수층이 친수성 실리콘 산화물과 그래핀 사이에 형성될 수 있다.As a result, water around the graphene / SiO ₂ / Si sample can penetrate between the hydrophilic silicon oxide and graphene, and a very thin water layer can be formed between the hydrophilic silicon oxide and the graphene, as in FIG.

물의 침투는 그래핀 가장자리 및 그래핀의 미세기공에 의하여 발생할 수 있다. 특히, CVD에 의하여 형성된 그래핀은 결함이 존재하고, 다공성이기 때문에 친수성 기판 상에서 성장한 그래핀에서의 물의 침투는 보다 쉽고 빠르게 진행될 수 있다. The penetration of water can be caused by graphene edge and fine pores of graphene. In particular, since graphene formed by CVD is defective and porous, the penetration of water into graphene grown on a hydrophilic substrate can proceed more easily and quickly.

도 2b 를 참조하면, 기판 및 그래핀 사이로의 물의 침투로 인하여 도시된 바와 같이 그래핀은 삼중점에서 표면 외부로 구부러지게 된다. 삼중점에서의 표면장력은 액적의 가장자리에서 그래핀의 굽힘을 유도하기에 충분히 높을 수 있다. Referring to FIG. 2B, graphene is bent out of the surface at the triple point, as shown, due to the penetration of water between the substrate and graphene. The surface tension at the triple point may be high enough to induce the bending of the graphene at the edge of the droplet.

도 2c를 참조하면, 카운터 전극에 대하여 그래핀에 음의 전압(음극)으로 인가되면, 정전기력(electric force)이 증가하고, 수화된 양이온(cation)은 그래핀으로 이동하게 된다. Referring to FIG. 2C, when negative voltage (negative electrode) is applied to the counter electrode with respect to the graphene, the electric force is increased and the hydrated cation moves to the graphene.

도 2d를 참조하면, 수화된 양이온이 그래핀의 결함 또는 기공(defects and pores)을 통하여 침투하게 되고, 그래핀 블리스터(blister)는 분자 수소(Hydrogen)의 결합에 의해 더 커지게 되며, 그래핀 블리스터는 기판으로부터 릴리즈된다. Referring to FIG. 2d, the hydrated cations penetrate through defects and pores of graphene, and the graphene blister becomes larger due to the binding of molecular hydrogen. The pin blister is released from the substrate.

도 2e를 참조하면, 릴리즈된 그래핀은 물방울 위에 떠있게 되고, 내측 가장자리는 기판에 붙어있게 된다.Referring to FIG. 2E, the released graphene floats on the water droplet, and the inner edge is attached to the substrate.

도 2f를 참조하면, 그래핀이 카운터 전극에 대하여 양의 전압(양극)으로 인가되면, 정전기력이 증가하고 음이온은 그래핀으로 이동하게 된다. 이 때, 그래핀으로 이동한 음이온은 그래핀과 반응하여 산화(GO)되고, 기판과 그래핀 사이의 간격이 좁아지게 된다. 이는 물에 의하여 낮아졌던 실리콘 산화물의 표면에너지가 음이온 및 그래핀의 산화 반응으로 인하여 높아졌음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2F, when graphene is applied with a positive voltage (positive polarity) to the counter electrode, the electrostatic force increases and the negative ion moves to the graphene. At this time, the anion moved to the graphene reacts with the graphene to be oxidized (GO), and the gap between the substrate and the graphene becomes narrow. It can be seen that the surface energy of the silicon oxide lowered by water is increased due to the oxidation reaction of anions and graphenes.

도 2g를 참조하면, 전압이 증가함에 따라 수화된 음이온(anion)은 삼중점에서 그래핀의 결함 또는 기공을 통하여 침투하게 된다. 실리콘 산화물의 표면 에너지가 물의 표면에너지보다 높기 때문에, 그래핀은 실리콘 산화물과 더 강한 접착력(strong adhesion)을 갖게 되고, 그래핀 블리스터는 증가하게 된다.Referring to FIG. 2G, as the voltage increases, hydrated anions penetrate through defects or pores of graphene at the triple point. Since the surface energy of silicon oxide is higher than the surface energy of water, graphene has stronger adhesion to silicon oxide and graphene blister increases.

도 2h를 참조하면, 그래핀 블리스터는 기판으로부터 릴리즈 되고, 릴리즈된 그래핀은 물방울 위에 떠있게 되며, 내측 가장자리는 기판에 붙어있게 된다.Referring to FIG. 2h, the graphen blister is released from the substrate, and the released graphene is floated on the droplet, and the inner edge is attached to the substrate.

패터닝은 인가된 극성에 의존하고, 그래핀에서의 패러데이 반응에 기인한다. 양극 구성에서 그래핀은 주위의 물 분자와 함께 산화되며, 그래핀 하부에 있는 물이 반응에 참여할 때 그래핀과 기판 사이의 결합은 C-O-Si의 화학 결합을 가능하게 하여 더욱 강해진다. 이는 도 2h에 도시된 바와 같이 음극 구성의 패터닝과 비교하여 양극 구성의 패터닝이 더 작고 불연속적임을 알 수 있다.The patterning depends on the applied polarity and is due to the Faraday reaction in graphene. In the anodic configuration, graphene is oxidized with surrounding water molecules, and when water in the graphene layer undergoes reaction, the bond between graphene and the substrate becomes stronger by allowing chemical bonding of C-O-Si. It can be seen that the patterning of the anode configuration is smaller and discontinuous as compared to the patterning of the cathode configuration, as shown in Figure 2h.

도 2c 및 도 2f에 도시된 바와 같이 그래핀의 구부러진 영역에 의해 생성된 공간에 물 분자가 모이는 동안 그래핀은 더 구부러지게 된다. 도 2c에 도시된 바와 같이 음의 전압이 인가된 경우, 기판 및 그래핀 사이의 물이 제거되면 이들 간의 점착 에너지는 증가하게 된다. 그러나, 도 2f에 도시된 바와 같이 양의 전압이 인가된 경우에 그래핀은 산화된다.The graphenes become more bending while the water molecules gather in the space created by the curved region of graphene, as shown in Figs. 2c and 2f. When a negative voltage is applied as shown in FIG. 2C, the adhesive energy between the substrate and the graphene increases when water is removed therebetween. However, when a positive voltage is applied as shown in FIG. 2F, the graphene is oxidized.

도 2d 및 도 2g에 도시된 바와 같이 그래핀에는 결함이 존재하고 다공성이기 때문에 인가되는 전압이 증가함에 따라, 그래핀과 기판 사이로 침투하는 물의 양은 증가하게 된다. As shown in Figures 2d and 2g, as the voltage applied increases due to the presence of defects and porosity in the graphene, the amount of water penetrating between the graphene and the substrate increases.

도 3a는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 인가되는 전압의 제어에 의하여 그래핀상의 전해질 액적의 접촉각(contact angle)을 전압에 대한 함수로 측정한 그래프를 도시한 것이고, 도 3b는 그래핀상에 액적을 증착한 후 0초 내지 900초 후의 광학 이미지를 도시한 것이다. 3A is a graph showing a contact angle of an electrolyte droplet on a graphene as a function of voltage by controlling the applied voltage according to the patterning method of the graphene according to the embodiment of the present invention, And optical images of 0 to 900 seconds after depositing droplets on the graphene.

도 3a를 참조하면, 그래핀은 전형적인 CVD방법으로 금속 박막(Cu foil)상에 35㎛ 두께로 합성된다. 금속 박막을 100sccm Ar 및 50sccm H₂의 가스 혼합물 흐름에서 1000℃의 온도하에 30분 동안 어닐링한 후 금속 박막을 5sccm CH₄의 흐름에서 1000℃의 온도하에 8분 동안 어닐링한다. Referring to Fig. 3A, graphene is synthesized to a thickness of 35 mu m on a metal foil (Cu foil) by a typical CVD method. The metal foil is annealed in a gas mixture flow of 100 sccm Ar and 50 sccm H ₂ for 30 minutes at a temperature of 1000 ° C and then the metal foil is annealed for 8 minutes at a temperature of 1000 ° C in a flow of 5 sccm CH ₄ .

이후, 합성된 그래핀상에 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 용액에 분산된 PMMA(poly(methyl 2-methylpropenoate))(40g L^- ¹)를 2000rpm으로 스핀 코팅한 다음, 0.7M FeCl₃ 용액을 이용하여 성장을 위하여 사용된 금속 박막을 에칭한다. 상기 PMMA-그래핀 스택은 RCA(Radio Corporation of America) 클린 방식을 이용하여 제거된다. Thereafter, PMMA (poly (methyl 2-methylpropenoate)) (40 g L ^- ¹ ) dispersed in 1,2-dichlorobenzene solution was spin-coated at 2,000 rpm on the synthesized graphene, FeCl ₃ The solution is used to etch the metal film used for growth. The PMMA-graphene stack is removed using a Radio Corporation of America (RCA) clean method.

다음으로, 상기 스택을 300nm 두께의 실리콘 산화물층을 갖는 실리콘(Si) 기판(1.5cm×1.5cm)상에 전사시킨 후 150℃에서 15분동안 어닐링한 후 PMMA층을 아세톤으로 60℃에서 1시간동안 제거한다.Next, the stack was transferred onto a silicon (Si) substrate (1.5 cm x 1.5 cm) having a 300 nm thick silicon oxide layer, annealed at 150 캜 for 15 minutes, and then the PMMA layer was dried at 60 캜 for 1 hour .

도 3a에 도시된 바와 같이 상기 과정을 통하여 제조된 그래핀/SiO₂(300nm)/Si상에 1M KCL 액적을 떨어뜨린 후 0V 전압에서 초기 접촉각은 70° 내지 80°의 범위이다. As shown in FIG. 3A, a 1M KCL droplet was dropped on the graphene / SiO ₂ (300 nm) / Si prepared through the above process, and the initial contact angle at 0 V was in the range of 70 ° to 80 °.

전압의 세기가 2V보다 작을 경우에는, 접촉각의 변화가 비교적 작고 대칭적이지만, 전압의 세기가 2V보다 클 경우에는, 접촉각이 급격하게 변하고, 디테일한 특성은 인가된 전압의 극성에 따라 달라진다. When the voltage intensity is less than 2V, the change in the contact angle is relatively small and symmetrical, but when the voltage intensity is greater than 2V, the contact angle changes abruptly, and the detailed characteristics depend on the polarity of the applied voltage.

또한, 전압당 접촉각의 변화율은 그래핀이 양극의 형태로 작용할 때보다 상대적으로 음극의 형태로 작용할 경우에 높다. 또한 접촉각의 변화는 가역적이지 않다.Also, the rate of change of the contact angle per voltage is high when the graphene acts in the form of a negative electrode relative to when it acts in the form of an anode. Also, the change in the contact angle is not reversible.

본 발명의 실시예에 따르면, 그래핀 및 전해질 액적에 인가된 전압이 증가함에 따라, 그래핀 및 기판 사이에 침투하는 전해질 액적의 양이 증가하게 됨에 따라 그래핀상에서 전해질 액적의 접촉각이 감소하는 만큼, 전해질의 반경은 증가함을 알 수 있다. According to the embodiment of the present invention, as the voltage applied to the graphene and the electrolyte droplet increases, the amount of the electrolyte droplet that permeates between the graphene and the substrate increases, so that the contact angle of the electrolyte droplet on the graphene decreases , The radius of the electrolyte increases.

도 3b를 참조하면, 상기 과정을 통하여 제조된 그래핀/SiO₂(300nm)/Si상에 1M KCL 액적을 떨어뜨린 후 24℃의 온도 및 44%의 상대 습도의 실험실 조건 하에서 시간에 따른 전해질 액적의 접촉각의 변화를 측정하였다.Referring to FIG. 3B, a 1 M KCL droplet was dropped on the graphene / SiO ₂ (300 nm) / Si prepared through the above process, and then the electrolyte solution was stirred at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 44% The change in the contact angle of the enemy was measured.

전해질 액적의 접촉각은 시간이 지날수록 전해질 액적의 증발로 인하여 접촉각이 감소함을 알 수 있다. 전형적인 감소율은 0.18deg/s이며, 액적의 접촉각의 감소는 인플레인(inplane) 반경의 변화 없이 발생할 수 있다. It can be seen that the contact angle of the electrolyte droplet decreases with time as the electrolytic droplet evaporates. A typical reduction rate is 0.18 deg / s, and a reduction in the contact angle of the droplet can occur without changing the inplane radius.

이는 액적의 가장자리에서 피닝(pinning)이 발생함을 나타내며, 그래핀의 삼중점에서의 높은 표면 장력으로 인해 그래핀, 액적 및 공기의 삼중점에서 발생하는 그래핀 평면의 구부러짐에 기인한 것이다.This indicates that pinning occurs at the edge of the droplet and is due to the bending of the graphene plane occurring at the triple point of graphene, droplet and air due to the high surface tension at the triple point of graphene.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 그래핀이 각각 양극 및 음극으로 작용할 때의 전기습윤 처리 후의 광학 이미지를 도시한 것이고, 도 4c 및 4d는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 전해질 액적의 농도 및 전압에 따른 패턴된 그래핀의 광학 이미지를 도시한 것이다.FIGS. 4A and 4B show an optical image after electro-wetting treatment when graphene acts as an anode and a cathode, respectively, according to a method of patterning graphene in an embodiment of the present invention, and FIGS. And an optical image of patterned graphene according to the concentration and voltage of the electrolyte droplet according to the patterning method of graphene.

또한, 도 4e은 전압이 인가된 후 건조된 그래핀의 라만 스펙트럼 변화를 도시한 그래프이다. Also, FIG. 4E is a graph showing Raman spectrum change of graphene dried after a voltage is applied.

도 4a를 참조하면, 그래핀에 의해 표면을 보습하기 전의 광학 이미지를 도시한 것으로, 넓은 면적의 연한 청색영역은 SiO₂에 대응하고, 상대적으로 작은 면적의 진한 청색 영역은 그래핀에 대응한다.Referring to FIG. 4A, an optical image before moisturizing the surface by graphene shows a broad blue light area corresponding to SiO ₂ and a relatively small area of deep blue color corresponding to graphene.

그래핀이 양극으로 사용될 때 전해질 액적 가장자리의 마크는 거의 보이지 않으며, SiO₂에 상응하는 상대적으로 연한 영역은 링 패턴 주위에 도시되어 있음을 알 수 있다. It can be seen that when the graphene is used as an anode, the mark at the edge of the electrolyte droplet is hardly visible and a relatively soft area corresponding to SiO ₂ is shown around the ring pattern.

도 4b를 참조하면, 그래핀에 의해 표면을 보습하는 동안의 광학 이미지를 도시한 것으로, 넓은 면적의 연한 청색영역은 SiO₂에 대응하고, 상대적으로 작은 면적의 진한 청색 영역은 그래핀에 대응한다.Referring to FIG. 4B, an optical image is shown during wetting of the surface by graphene, wherein a broad blue light area corresponds to SiO ₂ and a relatively small area of deep blue color corresponds to graphene .

그래핀이 음극으로 사용될 때, ~1mm 너비를 갖는 분명한 링패턴이 도시되어 있다. 또한, 링 내부는 반응하지 않은 외부 영역과 동일한 색을 나타낸다. When a graphene is used as the cathode, a clear ring pattern with a width of ~ 1 mm is shown. Further, the inside of the ring shows the same color as the unreacted outer region.

보다 상세하게는 도 4c는 -3V의 전압(음극)으로 인가된 1M의 KCl 수성 액적(aqueous droplet)을 갖는 패터닝된 그래핀을 도시한 것이고, 도 4d는 +3V의 전압(양극)으로 인가된 1mM의 KCl 액적(liquid droplet)을 갖는 패턴된 그래핀을 도시한 것이다.4C shows patterned graphene with a 1M KCl aqueous droplet applied at a voltage of -3V (cathode), and FIG. 4D shows a patterned graphene with a voltage of + 3V (anode) Lt; RTI ID = 0.0 > 1mM < / RTI > KCl liquid droplets.

도 4c를 참조하면, 양극에서의 패턴 영역은 폭이 좁고 불연속적이지만(도 3c), 도 4d를 참조하면, 양극에서의 패턴 영역 이온 전해질의 농도가 양극에서와 비교하여 1000배 낮음에도 불구하고 패턴 영역은 폭이 넓고 연속적이다. Referring to FIG. 4C, although the pattern region at the anode is narrow and discontinuous (FIG. 3C), referring to FIG. 4D, although the concentration of the patterned region ionic electrolyte at the anode is 1000 times lower than at the anode The pattern area is wide and continuous.

도 3a에 도시된 바와 같이 음극에서의 접촉각의 변화는 양극에서보다 크게 나타나며, 이는 그라핀의 패턴이 접촉각의 변화와 직접적으로 연관되어 있음을 의미한다.As shown in Fig. 3A, the change in the contact angle at the cathode is greater than at the anode, which means that the pattern of the graphene is directly related to the change in the contact angle.

도 4e 를 참조하면, 일반적으로 G 피크와 2D 피크에서의 라만 세기의 비(I(G/2D))는 그래핀의 두께(층수)와 관련이 있고, D 피크와 G 피크의 라만 세기의 비(I(D/G))는 그래핀의 결정성(또는 결함의 양)과 깊은 관련이 있다.Referring to FIG. 4E, the ratio of the G peak to the Raman intensity at the 2D peak (I (G / 2D)) is related to the thickness (number of layers) of graphene and the ratio of the D- (I (D / G)) is closely related to the crystallinity (or the amount of defects) of graphene.

그래핀이 음극(+3V에서 음극 구성)으로 사용될 때의 라만 스펙트럼(굵은선 그래프)은 패턴이 되지 않은 그래핀의 라만 스펙트럼(실선 그래프)과 비교하여 큰 차이가 없다. 이것은 그래핀의 릴리즈가 관찰된 양의 전압하에서 그래핀의 화학적 변형이 없었음을 알 수 있다. The Raman spectrum (bold line graph) when graphene is used as the cathode (negative electrode configuration at +3 V) is not significantly different from the Raman spectrum of the non-patterned graphene (solid line graph). It can be seen that the release of graphene did not have any chemical deformation of the graphene under the observed positive voltage.

반면, 그래핀을 양극(-3V에서 양극 구성)으로 사용할 경우에는 그래핀 G밴드 피크(약 1580cm^-1) 강도는 감소하지만, D밴드 피크(약 1380cm^-1)는 상당히 증가하는 것을 알 수 있다(점선 그래프). 이로부터, 그래핀의 결합은 음의 전압에 따라 급격하게 증가함을 알 수 있다. On the other hand, well when using the pin as an anode (positive electrode in a configuration -3V), the graphene G band peak (about 1580cm ^-1) intensity is reduced, but, D band peak (about 1380cm ^-1) It can be seen that a significant increase in (Dotted line graph). From this, it can be seen that the coupling of graphene increases sharply with negative voltage.

본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따라 패터닝된 그래핀은 극성에 따라 그래핀 특유의 특성을 갖는다.According to the patterning method of graphene of the embodiment of the present invention, the patterned graphene has graphene-specific characteristics depending on the polarity.

도 5a는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따른 그래핀에 인가된 전압에 따른 전류를 측정한 순환 전압 전류 그래프를 도시한 것이고, 도 5b 및 도 5c는 본 발명의 실시예의 그래핀의 패터닝 방법에 따라 각각 -4V 및 +3V의 전압하에서 다중 액적을 이용하여 액적 크기를 증가시킴으로서 형성된 다중 링 패턴의 광학적 이미지를 도시한 것이다. FIG. 5A is a graph of a cyclic voltammetric current obtained by measuring a current according to a voltage applied to a graphene according to a method of patterning a graphene according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 5B and 5C are graphs 4 shows an optical image of a multiple ring pattern formed by increasing droplet sizes using multiple droplets at voltages of -4 V and + 3 V, respectively, according to the patterning method.

도 5a를 참조하면, 제 1전극 및 제 2전극을 통하여 전해질 액적에 인가된 전압의 크기가 2V보다 작을 때의 전류는 상대적으로 낮다는 것을 알 수 있다. 그러나, 제1 전극 및 제2 전극을 통하여 전해질 액적에 인가된 전압의 크기가 3V보다 큰 경우에는 전류가 크게 증가하며, 전극 표면과 전해질 사이에 전자의 이동이 없는 비-패러데이 영역(nonfaradic region)에서의 접촉각 변화는 전압에 따라 전류가 급격하게 증가하는 고전압 영역과 비교하여 작음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5A, it can be seen that the current when the magnitude of the voltage applied to the electrolyte droplet through the first electrode and the second electrode is less than 2V is relatively low. However, when the magnitude of the voltage applied to the electrolyte droplet through the first electrode and the second electrode is larger than 3V, the current greatly increases and the nonfaradic region in which there is no electron transfer between the electrode surface and the electrolyte, The contact angle change is small in comparison with the high voltage region where the current rapidly increases according to the voltage.

도 5b를 참조하면 그래핀을 양극으로 사용할 경우에는 비교적 얇은 링이 형성되며 링 내부의 색상은 반응하지 않은 영역의 색상과 상이하다. Referring to FIG. 5B, when graphene is used as an anode, a relatively thin ring is formed and the color of the inside of the ring is different from that of the unreacted region.

도 5c를 참조하면 그래핀을 음극으로 사용할 경우에는 링 내부의 색상이 반응하지 않은 영역의 색상과 동일하며 넓은 다중 링이 형성됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 5C, when graphene is used as a cathode, the color of the inside of the ring is the same as that of the unreacted region, and a wide multiple ring is formed.

이와 같은 결과는 도 4e에 도시한 라만 스펙트럼과 일치함을 알 수 있다.This result is consistent with the Raman spectrum shown in FIG. 4E.

도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법에 따른 전해질 액적을 이용하여 패턴을 형성하고 그래핀의 이중층을 형성하는 방법을 도시한 것이다. 6A to 6D illustrate a method of forming a pattern using a droplet of an electrolyte according to a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention and forming a double layer of graphene.

도 6a를 참조하면, 기판(610) 상에 절연층(620)을 형성한 후 절연층(620) 상에 그래핀(630)을 형성하고, 그래핀(630) 상에 전해액 액적(640)을 떨어뜨린 후 전압을 인가한다. 6A, an insulating layer 620 is formed on a substrate 610, a graphene 630 is formed on an insulating layer 620, and an electrolyte solution 640 is formed on the graphene 630 Apply voltage after dropping.

도 6b를 참조하면, 전해질 액적(640)이 전해질 액적(640)의 가장자리부터 기판(610)과 그래핀(630) 사이로 침투하게 되고 전해질 액적(640)을 중심으로 그래핀(630)이 릴리즈(release)된다. 6B, the electrolyte droplet 640 penetrates between the substrate 610 and the graphene 630 from the edge of the electrolyte droplet 640, and the graphene 630 is released from the electrolyte droplet 640 around the electrolyte droplet 640 release.

도 6c 및 6d를 참조하면, 전해질 액적(640) 중심의 그래핀(630)은 기판(610)상에 남아있게 되고, 전해질 액적(640)의 가장자리에서 릴리즈된 그래핀(630)은 릴리즈되지 않은 그래핀(630)상에 적층되어 그래핀 이중층이 형성 될 수 있다.6C and 6D, the graphene 630 at the center of the electrolyte droplet 640 remains on the substrate 610 and the graphene 630 released at the edge of the electrolyte droplet 640 is not released A graphene double layer may be formed on the graphene 630.

도 7a 및 도 7b은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법에 따라 그래핀을 기판으로부터 릴리즈하는 방법에 대하여 도시한 것이다.7A and 7B illustrate a method of releasing graphene from a substrate according to a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention.

도 7a를 참조하면 기판(710)상에 형성된 그래핀(720)상에 제1 전극(미도시)을 제공하고, 전해질(730) 내부에는 제2 전극(미도시)을 제공한다. 제1 전극에는 음극(-)이 연결되고, 제2 전극에는 양극(+)이 연결되며, 전압이 인가된 상태에서 기판(710) 및 그래핀(720)을 전해질(730) 안으로 느린 속도로 침지시킨다. Referring to FIG. 7A, a first electrode (not shown) is provided on a graphene 720 formed on a substrate 710, and a second electrode (not shown) is provided in an electrolyte 730. The substrate 710 and the graphene 720 are immersed into the electrolyte 730 at a slow rate while the negative voltage is applied to the first electrode and the positive electrode is connected to the second electrode. .

도 7b를 참조하면, 전해질(730)이 기판(710)과 그래핀(720) 사이로 침투하는 속도에 맞추어 기판(710)을 침지시키면, 전해질(730)의 표면에 따라 기판(710)으로부터 그래핀(720)이 릴리즈되고, 그래핀(720)이 기판(710)으로부터 완전히 릴리즈되게 된다.7B, when the substrate 710 is immersed in the electrolyte 730 at a rate at which the electrolyte 730 penetrates between the substrate 710 and the graphene 720, graphening is performed from the substrate 710 along the surface of the electrolyte 730, (720) is released and the graphene (720) is completely released from the substrate (710).

도시되지는 않았지만, 그래핀이 기판으로부터 완전히 릴리즈되기 전에 수압과 같은 외부의 힘을 가하여 그래핀을 접을 수 있으며, 이중층의 그래핀을 형성할 수 있다. Although not shown, the graphene can be folded by applying an external force such as water pressure before graphene is completely released from the substrate, and graphene of the double layer can be formed.

또한, 충분한 시간 및 전압을 인가하면 그래핀을 기판으로부터 완전히 릴리즈되고, 전해질의 표면에 뜨게 된다. 이 때, 기판으로부터 릴리즈된 그래핀을 원하는 다른 기판에 재전사하거나, 또 다른 그래핀상에 재전사하여 화학적 조성을 달리하는 다양한 종류의 그래핀을 합성 할 수 있다. Further, when sufficient time and voltage is applied, the graphene is completely released from the substrate and floats on the surface of the electrolyte. At this time, the graphene released from the substrate may be re-transferred to another desired substrate, or may be re-transferred to another graphene to synthesize various types of graphenes having different chemical compositions.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치를 도시한 것이다.FIG. 8 illustrates a graphen patterning apparatus in which a graphene patterning method according to an embodiment of the present invention is implemented.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치(800)는 기판(810)상에 절연층(820)을 형성한 후, 절연층(820) 상에 그래핀(830)을 형성할 수 있다. The graphene patterning apparatus 800 implementing the graphene patterning method according to the embodiment of the present invention forms an insulating layer 820 on a substrate 810 and then forms a graphen 830 on the insulating layer 820. [ Can be formed.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치(800)는 그래핀(830)의 가장자리에 제1 전극(850)이 형성되고, 마이크로 피펫 장치(860)을 통하여 그래핀(830)상에 전해질 액적(840)을 직접 떨어뜨릴 수 있으며, 제1 전극(850) 및 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극(870)을 통하여 전해질 액적(840)에 전압을 인가할 수 있다.The first electrode 850 is formed on the edge of the graphene 830 and the graphen patterning device 800 is connected to the graphene 850 through the micropipette device 860. [ The electrolyte droplet 840 can be directly dropped on the first electrode 830 and the voltage can be applied to the electrolyte droplet 840 through the first electrode 850 and the second electrode 870, have.

기판(810)은 지지기판으로서 다양한 물질이 선택될 수 있다.The substrate 810 may be selected from a variety of materials as a support substrate.

예를 들면, Si, SiC, SOI(silicon on insulator), a-Si(amorphous-Si), poly-Si, a-SiC 또는 글래스 기판 중 어느 하나로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 본 발명이 속한 분야에서 일반적으로 통용되는 것은 제한 없이 사용될 수 있다.For example, Si, SiC, silicon on insulator (SOI), amorphous-Si (a-Si), poly-Si, a-SiC or a glass substrate. However, Commonly used in this field can be used without limitation.

실시예에 따라서는 기판상에 절연층(820)을 형성한 후, 형성된 절연층(820)에 그래핀을 형성할 수 있다.In some embodiments, after the insulating layer 820 is formed on the substrate, graphene may be formed on the insulating layer 820 formed.

절연층(820)은 기판 표면이 산화되어 이루어진 산화물 또는 질화물로 구성될 수 있다. 상기 산화물은 예를 들어, 실리콘 산화물일 수 있다.The insulating layer 820 may be composed of an oxide or nitride formed by oxidizing the substrate surface. The oxide may be, for example, silicon oxide.

그래핀(830)은 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition; CVD) 방법을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 다양하게 제조될 수 있다.The graphene 830 can be manufactured in a variety of ways, including, but not limited to, a chemical vapor deposition (CVD) method.

전해질 액적(840)은 KOH, KCl, HCl, NaCl과 같은 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 전기화학에서 사용되는 전형적인 전해질이면 어떤 것이든 사용이 가능하다.The electrolyte droplet 840 may be at least one selected from materials such as KOH, KCl, HCl, and NaCl, but any of the typical electrolytes used in electrochemistry can be used.

제1 전극(850)은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 제1 전극(850)은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO2) 과 같은 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs)과 강은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드과 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The first electrode 850 may be formed of a conductive material. For example, the first electrode 850 may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO2), a metal oxide such as gallium (Ge) Arsenic (GaAs) and steel may be at least one selected from semiconductor materials and carbon-based materials such as graphite and diamond.

마이크로 피펫 장치(860)은 마이크로 피펫터 및 피펫팁으로 구성될 수 있고, 그래핀(830)상에 전해질 액적(840)을 직접 떨어뜨릴 수 있다. 마이크로 피펫 장치(860)의 피펫팁의 개구 구경, 피펫에서의 체류 시간 및 주사 속도에 의하여 전해질 액적의 수를 조절하여 제어할 수 있고, 전해질 액적의 수를 조절함으로써, 전해질 액적의 크기를 제어할 수 있다.The micropipette device 860 may comprise a micropipette and a pipette tip and may drop the electrolyte droplet 840 directly on the graphene 830. The number of electrolyte droplets can be controlled by controlling the aperture diameter of the pipette tip of the micropipette device 860, the retention time in the pipette, and the scanning speed. By controlling the number of electrolyte droplets, the size of the electrolyte droplet can be controlled .

제2 전극(870)은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO2) 등의 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs) 등과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The second electrode 870 may be formed of a conductive material. For example, the second electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO2), a metal oxide such as gallium (Ge), silicon (Si), gallium arsenide GaAs, and the like, and carbon-based materials such as graphite and diamond.

이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention will be described.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법을 도시한 흐름도이다.9 is a flowchart showing a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention.

본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법은 그래핀상에 코팅된 포토레지스트(PR)에 패턴을 전사한 후, 전해질에 포토레지스트(PR) 패턴이 전사된 기판을 침지시킨다. 이후, 기판 및 그래핀 사이로 전해질 액적이 침투하도록 제어하여 그래핀을 패터닝한다.In the method of patterning graphene using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention, a pattern is transferred to a photoresist (PR) coated on a graphene, and then a substrate on which a photoresist (PR) Immerse. Thereafter, the graphene is patterned by controlling the penetration of the electrolyte droplet between the substrate and the graphene.

도 9를 참고하면, 본 발명의 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법은 단계 S910에서, 기판 상에 형성된 그래핀 상에 제1 전극을 제공한다.Referring to FIG. 9, the method of patterning grains using the photoresist (PR) of the present invention provides, in step S910, a first electrode on a graphene formed on a substrate.

기판은 지지기판으로서 다양한 물질이 선택될 수 있다. 예를 들면, Si, SiC, SOI(silicon on insulator), a-Si(amorphous-Si), poly-Si, a-SiC 또는 글래스 기판 중 어느 하나로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 본 발명이 속한 분야에서 일반적으로 통용되는 것은 제한 없이 사용될 수 있다.The substrate can be selected from a variety of materials as a support substrate. For example, Si, SiC, silicon on insulator (SOI), amorphous-Si (a-Si), poly-Si, a-SiC or a glass substrate. However, Commonly used in this field can be used without limitation.

실시예에 따라서는 단계 S910은 기판상에 절연층을 형성한 후, 형성된 절연층에 그래핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Depending on the embodiment, step S910 may comprise forming an insulating layer on the substrate and then forming a graphene in the insulating layer formed.

단계 S910에서의 그래핀은 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition; CVD) 방법을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 다양하게 제조될 수 있다.The graphene in the step S910 can be variously manufactured, though not limited thereto, by using a chemical vapor deposition (CVD) method.

단계 S910에서의 제1 전극은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO₂) 과 같은 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs)과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. The first electrode in step S910 may be made of a conductive material. For example, the first electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO ₂ ), a metal oxide such as gallium (Ge) (GaAs), and carbon-based materials such as graphite and diamond.

본 발명의 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법은 단계 S920에서, 그래핀상에 코팅된 포토레지스트에 패턴을 전사한다.The graphene patterning method using the photoresist (PR) of the present invention transfers the pattern to the photoresist coated on the graphene in step S920.

단계 S920에서의 포토레지스트(PR)를 그래핀상에 코팅하는 방법은 스핀 코팅방법을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않고 다양한 방법으로 수행될 수 있다.The method of coating the photoresist (PR) on the graphene in step S920 can be performed by various methods without limitation, but a spin coating method may be used.

본 발명의 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법은 단계 S930에서, 전해질에 포토레지스트 패턴이 전사된 기판을 침지시킨다.In the graphene patterning method using the photoresist (PR) of the present invention, in step S930, the substrate to which the photoresist pattern has been transferred is immersed in the electrolyte.

본 발명의 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법은 단계 S940에서, 상기 제1 전극과 상기 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극을 통하여 상기 전해질 액적에 전압을 인가하여, 상기 전해질 액적이 상기 기판과 상기 그래핀 사이로 침투하도록 제어한다.In the graphene patterning method using the photoresist (PR) of the present invention, a voltage is applied to the electrolyte droplet through the first electrode and the second electrode, which is a counter electrode of the first electrode, in step S940, So as to penetrate between the substrate and the graphen.

단계 S940에서의 제2 전극은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO₂) 등의 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs) 등과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The second electrode in step S940 may be made of a conductive material. For example, the second electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO ₂ ), a metal oxide such as gallium (Ge) (GaAs), and carbon-based materials such as graphite and diamond.

도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 마스크를 이용한 그래핀 패터닝 방법을 설명하기 위해 도시한 것이다.FIG. 10 is a view for explaining a graphene patterning method using a mask according to another embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, Micro Chemicals AZ1512 포토레지스트(PR)를 마스크(1030)로 사용하였고, 포토 레지스트(1030)는 그래핀/기판에 3000rpm으로 스핀 코팅 된다. 포토 레지스트(1030)는 투명 PET 필름 상에 레이저 토너 프린터로 인쇄된 포토 마스크를 사용하여 패턴화된다. 10, Micro Chemicals AZ1512 photoresist (PR) is used as mask 1030 and photoresist 1030 is spin coated at 3000 rpm on a graphene / substrate. The photoresist 1030 is patterned using a photomask printed on a transparent PET film with a laser toner printer.

포토레지스트(1030)에 의해 커버되지 않은 그래핀을 릴리즈하기 위하여, 전해질에 그래핀/기판을 침지시킨다. 그 다음 제1 전극 및 제2 전극에 전압을 인가하고, 핀셋(미도시)을 이용하여 제1 전극 및 기판(1010)을 전해질(1040)에 수직으로 서서히 침지시킨다. To release the uncovered graphene by photoresist 1030, the graphene / substrate is immersed in the electrolyte. Next, a voltage is applied to the first electrode and the second electrode, and the first electrode and the substrate 1010 are slowly immersed vertically in the electrolyte 1040 using a tweezers (not shown).

그래핀/기판이 완전히 침지된 후 N₂가스를 이용하여 기판상에 남아있는 전해질을 제거한 후, 아세톤에 침지하여 남아있는 포토레지스트(1030)를 제거하면, 패터닝된 그래핀이 기판상에 남게 된다.After the graphene / substrate is completely immersed, the remaining electrolyte on the substrate is removed using N ₂ gas, and then the remaining photoresist 1030 is removed by immersing in acetone, leaving the patterned graphene on the substrate .

도 11a 및 도 11b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따른 패터닝된 그래핀의 광학적 이미지를 도시한 것이고, 도 11c 및 도 11d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따른 전압이 각각 5V 및 10V일 때 그래핀의 가장자리에 위치한 액적의 현미경 이미지를 도시한 것이다. FIGS. 11A and 11B show optical images of patterned graphene according to a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention, and FIGS. 11C and 11D are views showing another embodiment 5B shows a microscope image of a droplet located at the edge of graphene when the voltage according to the graphene patterning method using the photoresist PR according to the example is 5V and 10V, respectively.

도 11a 및 도 11b를 참조하면, 그래핀상에 코팅된 포토레지스트(PR)에 "KHUKHUKHU", "QID" 및 "KHU"라는 패턴을 전사한 후, 전해질에 패턴이 전사된 기판을 침지시킨다. 11A and 11B, a pattern of " KHUKHUKHU ", " QID " and " KHU " is transferred to a photoresist PR coated on a graphene film, and then the substrate to which the pattern is transferred is immersed in the electrolyte.

이후, 기판 및 그래핀 사이로 전해질 액적이 침투하도록 제어하면, 포토레지스트(PR)에 의해 커버되지 않은 그래핀은 릴리즈되어 "KHUKHUKHU", "QID" 및 "KHU"글자로 패터닝된 그래핀을 형성할 수 있다.Thereafter, when the electrolyte droplet is controlled to penetrate between the substrate and the graphene, the graphene that is not covered by the photoresist PR is released to form a patterned graphene with " KHUKHUKHU ", " QID & .

도 11a 및 도 11b를 참조하면, 도 11b에서의 진한 영역은 도 11a에 도시된 바와 같이 전기적인 제거 과정으로 그래핀이 릴리즈된 영역에 대응하는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 11A and 11B, it can be seen that the thick region in FIG. 11B corresponds to the area where the graphene is released in the electrical removal process as shown in FIG. 11A.

도 11c를 참조하면 전해질의 침투가 진행됨에 따라, 그래핀의 가장자리가 기판으로부터 릴리즈됨을 알 수 있다. 그래핀의 가장자리에 위치한 액적에 전압이 가해지면, 연속적인 액체 필름이 아닌 작은 액적의 형태로 그래핀의 아래에 침투한다. Referring to FIG. 11C, it can be seen that as the penetration of the electrolyte progresses, the edge of the graphene is released from the substrate. When a voltage is applied to a droplet at the edge of graphene, it penetrates the graphene in the form of a small droplet rather than a continuous liquid film.

도 11d를 참조하면, 도시된 화살표는 릴리즈된 그래핀 블리스터의 움푹패인 지점을 나타내며, 그래핀 불순물 및 실리콘 아산화염을 통하여 그래핀이 기판에 강하게 부착되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 11D, the arrows shown represent the recessed points of the released graphene blister, and it can be seen that the graphene is strongly attached to the substrate through the graphene impurity and the silicon dioxide flame.

전해질이 기판 및 그래핀 사이에 침투함에 따라, 그래핀 블리스터가 형성되고, 확산된 작은 액적의 수가 증가하며 물의 높은 표면 에너지로 인하여 액적들이 합쳐짐에 따라 그래핀 블리스터가 성장하게 됨을 알 수 있다. 이는 도 11d에서 화살표로 표시된 큰 액적의 가장자리 주위가 어두운 점(dot)인 것으로부터 알 수 있다.As the electrolyte penetrates between the substrate and graphene, a graphene blister is formed, the number of diffused small droplets increases, and the graphene blister grows as the droplets combine due to the high surface energy of the water have. This can be seen from the dark dot around the edge of the large droplet indicated by the arrow in Fig. 11d.

도 12a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 마스크가 없는 그래핀 패터닝 방법을 설명하기 위해 도시한 것이고, 도 12b 및 도 12c는 도 12a에 도시된 장치를 이용하여 마이크로 xyz 스테이지 상에서 전해질 액적을 드래그함으로써 점이 있는"⊂"(도 12b) 또는 점이 없는"⊂"(도 12c)로 패터닝된 그래핀의 광학적 이미지를 도시한 것이다.12A is a diagram for explaining a maskless graphene patterning method according to another embodiment of the present invention, and FIGS. 12B and 12C are diagrams for explaining a maskless patterning method by dragging an electrolyte droplet on a micro xyz stage using the apparatus shown in FIG. 12A (Fig. 12B) with a dot or " ⊂ " without a dot (Fig. 12C).

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치(800)는 기판(810)상에 절연층(미도시)을 형성한 후, 절연층 상에 그래핀(830)을 형성할 수 있다. The graphene patterning apparatus 800 implemented with the method of forming a pattern according to an embodiment of the present invention forms an insulating layer (not shown) on the substrate 810 and then forms a graphene 830 on the insulating layer can do.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 패터닝 방법이 구현된 그래핀 패터닝 장치(800)는 그래핀(830)의 가장자리에 제1 전극(미도시)이 형성되고, 마이크로 피펫 장치(860)을 통하여 그래핀(830)상에 전해질 액적(840)을 직접 떨어뜨릴 수 있으며, 제1 전극 및 제1 전극의 카운터 전극인 제2 전극(미도시)을 통하여 상기 전해질 액적(840)에 전압을 인가할 수 있다.A graphen patterning apparatus 800 having a graphen patterning method according to an embodiment of the present invention includes a first electrode (not shown) formed at the edge of a graphene 830, The electrolyte droplet 840 can be directly dropped on the pin 830 and the voltage can be applied to the electrolyte droplet 840 through the first electrode and the second electrode (not shown) have.

실시예에 따라서는 기판상에 절연층(미도시)을 형성한 후, 형성된 절연층에 그래핀을 형성할 수 있다. 절연층은 기판 표면이 산화되어 이루어진 산화물 또는 질화물로 구성될 수 있다. 상기 산화물은 예를 들어, 실리콘 산화물일 수 있다.In some embodiments, after forming an insulating layer (not shown) on the substrate, graphene may be formed on the insulating layer formed. The insulating layer may be composed of an oxide or nitride formed by oxidizing the substrate surface. The oxide may be, for example, silicon oxide.

제1 전극(미도시) 및 제2 전극(미도시)은 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전극은 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO₂) 등의 금속 산화물, 겔륨(GE), 규소(Si), 갈륨비소(GaAs) 등과 같은 반도체 물질 및 그래파이트(graphite), 다이아몬드와 같은 탄소계 물질로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The first electrode (not shown) and the second electrode (not shown) may be formed of a conductive material. For example, the second electrode may be formed of a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO ₂ ), a metal oxide such as gallium (Ge) (GaAs), and carbon-based materials such as graphite and diamond.

도 12a를 참조하면 전기적으로 어드레싱된 마이크로 피펫 장치(860)를 이용하여 전해질 액적(840)을 직접 드래깅함으로써 그래핀상에 직접 패터닝을 할 수 있다. Referring to FIG. 12A, patterning may be performed directly on the graphene by directly dragging the electrolyte droplet 840 using an electrically addressed micropipette device 860. FIG.

1mM KCL 용액(840)으로 채워진 마이크로 피펫 장치(860)의 피펫팁을 마이크로미터 XYZ스테이지의 집게로 잡은 후 마이크로 피펫 장치(860)의 피펫팁의 끝(외경 1mm, 내경 0.7mm)을 그래핀(830)으로부터 0.2mm의 높이에 이격시켜 놓는다. The tip of the pipette tip (outer diameter 1 mm, inner diameter 0.7 mm) of the micropipette device 860 was graphened by gripping the pipette tip of the micropipette device 860 filled with 1 mM KCL solution 840 with a forceps of a micrometer XYZ stage 830) at a height of 0.2 mm.

마이크로 피펫 장치(860)의 피펫팁의 용액(840)이 그래핀(830)의 표면과 계속 접촉하게 한 다음 5V의 전압을 인가시켜 수평으로 이동시키면서 원하는 모양으로 드래그한다. The solution 840 of the pipette tip of the micropipette device 860 is continuously brought into contact with the surface of the graphene 830, and then a voltage of 5 V is applied to move it horizontally and drag it to a desired shape.

도 12b 및 도 12c를 참조하면, 마스크가 없는 그래핀상에서 피펫팁을 이용하여 전해질 액적과 그래핀이 매우 작은 면적으로 접촉하게 한 후 ~0.5mm·s^-1의 속도로 드래그를 진행하였다. 그래핀의 표면을 따라 피펫팁을 드래그 하게되면, 피펫팁을 통하여 흘러나온 전해질 액적에 의하여 그래핀이 릴리즈 되고, 피펫팁의 움직임에 따라 원하는 형태로 그래핀을 패터닝 할 수 있다.Referring to FIGS. 12B and 12C, a droplet of an electrolyte and a graphene were brought into contact with a very small area using a pipette tip on a maskless graphene, followed by a drag at a speed of ~ 0.5 mm · s ^-1 . When the pipette tip is dragged along the surface of the graphene, the graphene is released by the electrolyte droplet flowing through the pipette tip, and the graphene can be patterned according to the movement of the pipette tip.

본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따라 마스크가 없는 그래핀상에 직접 패터닝하는 방법에 있어서, 최소한의 피쳐(feature)의 크기는 사용된 피펫팁의 개구 구경에 크게 의존하는 액적의 크기, 피펫의 체류 시간 또는 주사 속도, 인가되는 전압, 전해질의 종류, 기판의 종류 및 기판의 온도 등에 의하여 제어될 수 있다.In a method of directly patterning on a maskless graphene pattern according to a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention, the minimum feature size is determined by the aperture diameter The retention time or scanning speed of the pipette, the applied voltage, the type of the electrolyte, the type of the substrate, the temperature of the substrate, and the like.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따라 마스크가 없는 그래핀상에 직접 패터닝하는 방법은 액체 및 이온의 적절한 선택에 따라, 그래핀은 원하는 물리적 특성, 패턴의 형태 및 크기로 기능화될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method of directly patterning a maskless graphene pattern by a graphene patterning method using a photoresist (PR), according to an appropriate selection of liquid and ion, And can be functionalized with the shape and size of the pattern.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 포토레지스트(PR)을 이용한 그래핀 패터닝 방법에 따라 마스크가 없는 그래핀상에 직접 패터닝하는 방법은 마스크가 없는 직접 인쇄 방법은 바이오 센서, 화학 센서, 전자, 광학 및 다른 센서와 장치 기술등에 적용될 수 있다.In a method of directly patterning a pattern on a non-masked graphene by a graphene patterning method using a photoresist (PR) according to another embodiment of the present invention, a method of directly printing without a mask includes a biosensor, a chemical sensor, And other sensor and device technologies.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

800 : 그래핀 패턴 장치
810 : 기판
820 : 절연층
830 : 그래핀
840 : 전해질 액적
850 : 제1 전극
860 : 피펫 장치
870 : 제2 전극800: Graphene pattern device
810: substrate
820: Insulation layer
830: Graphene
840: electrolyte droplet
850: first electrode
860: Pipette device
870: second electrode

Claims

Providing a first electrode on the graphene formed on the substrate;
Selectively dropping an electrolyte liquid droplet capable of size control on the graphene; And
Applying a voltage to the electrolyte droplet through the first electrode and a second electrode that is a counter electrode of the first electrode to control the electrolyte droplet to penetrate between the substrate and the graphene;
Lt; / RTI >
And selectively releasing the graphene from the substrate due to the penetrated electrolyte droplet to form the patterned graphene.

The method according to claim 1,
Wherein the graphene is selectively released from the substrate by the magnitude of the electrolyte droplet and the applied voltage.

The method according to claim 1,
Wherein the graphene is functionalized by electrochemical synthesis based on the type of the electrolyte droplet and the applied voltage.

The method according to claim 1,
Characterized in that the electrolyte liquid droplet is dropped onto the graphene using a micropipette device.

The method according to claim 1,
Wherein the graphene is in contact with a negative electrode (-) which is a first electrode and the electrolyte solution is in contact with a positive electrode (+) which is a second electrode, so that the electrolyte solution penetrates between the substrate and the graphen Pin patterning method.

The method according to claim 1,
And forming an insulating layer between the substrate and the graphene.

Providing a first electrode on the graphene formed on the substrate;
Transferring the pattern onto the photoresist coated on the graphene;
Immersing the substrate to which the photoresist pattern is transferred in an electrolyte;
Applying a voltage to the electrolyte through the first electrode and a second electrode that is a counter electrode of the first electrode to control the electrolyte to penetrate between the substrate and the graphen
Lt; / RTI >
Wherein the graphene is controlled to be released from the substrate.

8. The method of claim 7,
Wherein a micropipette device having the electrolyte filled therein is directly dragged on the graphene.

8. The method of claim 7,
Wherein the graphene is in contact with a negative electrode (-) which is a first electrode and the electrolyte solution is in contact with a positive electrode (+) which is a second electrode, so that the electrolyte solution penetrates between the substrate and the graphen Pin patterning method.

8. The method of claim 7,
Wherein the step of selectively releasing the graphene from the substrate is controlled by the magnitude of the electrolyte droplet and the applied voltage.