KR20190031702A - Method for preparing conjugated diene polymer by continuous polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온중합 조건에서 용매의 과량사용 없이 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 공액디엔계 중합체의 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conjugated diene-based polymer capable of producing a conjugated diene-based polymer with high productivity without excess use of a solvent under low-temperature polymerization conditions and an apparatus for producing a conjugated diene-based polymer.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다. In recent years, there has been a demand for a conjugated diene polymer having a low running resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties as a rubber material for a tire, and also having adjustment stability represented by wet skid resistance.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the running resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As the evaluation index of such vulcanized rubber, repulsive elasticity of 50 DEG C to 80 DEG C, tan delta, Goodrich heat is used. That is, a rubber material having a large rebound resilience at that temperature or a small tan δ or Goodrich heating is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem of low wet skid resistance. Recently, a conjugated diene (co) polymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) is prepared by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire .
특히, 용액중합은 유화중합에 제조되는 중합체의 분자량 및 물성 등을 조절하기가 용이하고, 비닐 함량 및 스티렌 함량의 임의 조절이 가능한 장점이 있다. In particular, the solution polymerization is advantageous in that it is easy to control the molecular weight and physical properties of the polymer produced in the emulsion polymerization, and that the vinyl content and the styrene content can be arbitrarily controlled.
한편, 이러한 용액중합은 연속식 중합 또는 배치중합에 의하여 수행될 수 있으며, 배치중합의 경우 반응온도의 조절이 어려워 상업적 대량 생산에 어려움이 있다. On the other hand, such solution polymerization can be carried out by continuous polymerization or batch polymerization, and in the case of batch polymerization, it is difficult to control the reaction temperature, thereby making it difficult to mass-produce commercial products.
따라서, 공액디엔계 (공)중합체의 상업적 대량생산을 위해서 연속식 중합을 통한 용액중합이 주로 이용되고 있다. Therefore, solution polymerization through continuous polymerization is mainly used for commercial mass production of conjugated diene (co) polymers.
용액중합은 단량체, 중합체 및 개시제를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하고, 용매에 중합체가 용해되므로 중합체 분자량이 증가됨에 따라 용액의 점도가 증가되는 경향이 있다. 이러한 현상이 일정시간에 걸쳐 계속되는 경우, 총 고형분 함량을 낮은 수준으로 제한하지 않는 한 용액의 점도가 점점 증가하고 이에 자켓방식 또는 내부 코일 방식 등을 통한 중합 반응기 내 온도 제어는 파울링(fouling) 현상을 유발할 수 있어 적용에 한계가 있다. Solution polymerization employs a solvent capable of dissolving monomers, polymers, and initiators, and tends to increase the viscosity of the solution as the polymer molecular weight increases because the polymer dissolves in the solvent. If this phenomenon continues for a certain period of time, unless the total solid content is restricted to a low level, the viscosity of the solution gradually increases. Thus, the temperature control in the polymerization reactor through the jacket method or the inner coil method, And there is a limit in application.
이에, Overhead 콘덴서(중합 반응기 상부 응축기 구비)를 이용하여 중합 반응기 내 온도를 제어하는 방법이 이용되고 있다. Thus, a method of controlling the temperature in the polymerization reactor by using an overhead condenser (equipped with a condenser at the upper part of the polymerization reactor) is used.
Overhead 콘덴서를 이용하는 경우에는 중합 반응 중 발생하는 중합 반응열에의해 중합 반응기 내 기체가 형성되고, 기체가 중합 반응기 상부 배관과 연결된 Overhead 콘덴서로 유입되는데, 이 유입되는 유량을 조절하여 타켓 중합온도로 일정하게 유지되도록 한다. 즉, 반응열이 높으면 콘덴서 유입량을 늘려 냉각량을 늘리고, 반대의 경우 콘덴서 유입량을 줄여 냉각량을 줄여 중합 반응기 내 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. In the case of using an overhead condenser, the gas in the polymerization reactor is formed by the heat of polymerization reaction generated during the polymerization reaction and the gas is introduced into the overhead condenser connected to the upper pipe of the polymerization reactor. . That is, if the reaction heat is high, the amount of condensed water may be increased to increase the amount of cooling, and in the opposite case, the amount of condensed water may be decreased to reduce the amount of cooling to keep the temperature in the polymerization reactor constant.
그러나, 공액디엔계 (공)중합체는 제품마다 요구되는 물성이 다양하고, 따라서 요구되는 물성에 따라 저온중합이 요구되기도 하는데, 상기 Overhead 콘덴서는 중합 반응기 내 기체가 형성되지 않는 경우에는 온도 제어가 불가하여 저온중합 조건에서 중합을 수행하는 경우에는 적용이 용이하지 않은 문제가 있다. However, the conjugated diene-based (co) polymer has various physical properties required for each product, and therefore, low-temperature polymerization is required depending on the required physical properties. The overhead condenser is not capable of temperature control when no gas is formed in the polymerization reactor Thus, there is a problem in that it is not easy to apply when the polymerization is carried out under low temperature polymerization conditions.
따라서, 현재 저온중합시 중합 온도를 제어하는 방안으로는 용매의 투입량을 늘려 중합 반응기 내 중합물의 총 고형분 함량을 낮춰주는 방법이 유일하다. 그러나, 용매의 투입량을 늘리는 경우에는 중합 반응기 내 중합물의 체류시간이 감소될 수 있고 연속식 중합에서 상기 체류시간의 감소는 생산성의 감소로 이어진다. Therefore, the only way to control the polymerization temperature during the low-temperature polymerization is to increase the amount of the solvent to lower the total solid content of the polymer in the polymerization reactor. However, when the amount of the solvent is increased, the residence time of the polymer in the polymerization reactor can be reduced, and in the continuous polymerization, the decrease in the residence time leads to a decrease in productivity.
이에, 저온중합 조건에서도 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a method capable of producing a conjugated diene polymer with high productivity even under low-temperature polymerization conditions.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저온중합 조건에서 용매의 과량사용 없이 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a conjugated diene polymer capable of producing a conjugated diene polymer with high productivity without excess use of a solvent under low- do.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법을 수행할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing a conjugated diene-based polymer capable of carrying out the above-mentioned process for producing a conjugated diene-based polymer.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 온도 지시기가 구비된 중합 반응기에 용매, 유기금속 화합물 및 단량체를 투입하고 상기 온도 지시기로 중합 반응기 내부온도를 측정하면서 연속식 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 40℃ 이상, 60℃ 미만의 범위에서 선택된 설정온도로 유지하면서 수행하는 것이고, 상기 용매는 제1 용매와 제2 용매의 혼합물이되, 상기 제1 용매는 제2 용매 대비 15℃ 내지 30℃가 감소된 온도를 갖는 것이며, 상기 설정온도와 중합 반응기 내부온도의 차이에 따라 제1 용매 및 제2 용매의 비율이 조절되는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing an active polymer by continuously introducing a solvent, an organometallic compound and a monomer into a polymerization reactor equipped with a temperature indicator and measuring the internal temperature of the polymerization reactor using the temperature indicator Wherein the polymerization is carried out while maintaining the selected temperature at a selected temperature ranging from 40 캜 to less than 60 캜, the solvent being a mixture of a first solvent and a second solvent, wherein the first solvent is a second solvent Wherein the ratio of the first solvent to the second solvent is controlled in accordance with the difference between the set temperature and the internal temperature of the polymerization reactor, .
또한, 본 발명은 일측에 용매 이송라인 1, 타측에 용매 이송라인 3이 구비되어 있는 냉동기; 상기 용매 이송라인 3을 통해 냉동기와 연결되는, 온도 지시기, 유기금속 화합물 투입라인, 단량체 투입라인 및 중합물 배출라인이 구비된 중합 반응기; 및 상기 용매 이송라인 1에서 용매 이송라인 3으로 연결되는, 컨트롤 밸브가 구비되어 있는 용매 이송라인 2를 포함하고, 상기 컨트롤 밸브는 온도 지시기로부터 제어 신호를 전달받아 용매 이송라인 2의 유량을 조절하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조장치를 제공한다.The present invention also provides a refrigerator comprising: a refrigerator having a solvent transfer line 1 on one side and a
본 발명에 따른 제조방법은 저온중합 조건에서 연속식 중합으로 수행하면서, 실시간으로 측정된 중합 반응기 내부온도에 따라 투입되는 용매의 온도를 조절함으로써 저온중합 조건에서도 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.The production process according to the present invention can produce a conjugated diene polymer with high productivity even under low temperature polymerization conditions by controlling the temperature of the solvent to be added according to the internal temperature of the polymerization reactor measured in real time while performing continuous polymerization at low temperature polymerization conditions .
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는, 종래의 통상적인 공액디엔계 중합체의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and together with the description of the invention serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for producing a conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a schematic diagram schematically showing a conventional apparatus for producing a conjugated diene-based polymer.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어 "연속식 중합"은 반응기에 중합에 참여하는 물질을 연속적으로 공급하고, 중합 후 생성된 생성물을 연속적으로 배출하는 공정을 나타내는 것일 수 있다.The term " continuous polymerization "used in the present invention may be a process for continuously supplying a substance participating in polymerization to a reactor and successively discharging a product produced after polymerization.
본 발명에서 사용하는 용어 "중합물"은 중합이 완료되어 공액디엔계 중합체를 수득하기 전에 중합 중 반응기 내에 있는 물질을 나타내는 것으로, 예컨대 단량체, 유기금속 화합물, 용매 및 생성된 활성 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. As used herein, the term "polymer" refers to a substance in the reactor during polymerization prior to completion of polymerization to yield a conjugated diene polymer, including, for example, at least one of a monomer, an organometallic compound, a solvent, .
본 발명은 저온중합 조건에서도, 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer capable of producing a conjugated diene polymer with high productivity even under low temperature polymerization conditions.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 온도 지시기가 구비된 중합 반응기에 용매, 유기금속 화합물 및 단량체를 투입하고 상기 온도 지시기로 중합 반응기 내부온도를 측정하면서 연속식 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 중합은 40℃ 이상, 60℃ 미만의 범위에서 선택된 설정온도로 유지하면서 수행하는 것이고, 상기 용매는 제1 용매와 제2 용매의 혼합물이되, 상기 제1 용매는 제2 용매 대비 15℃ 내지 30℃가 감소된 온도를 갖는 것이며, 상기 설정온도와 중합 반응기 내부온도의 차이에 따라 제1 용매 및 제2 용매의 비율이 조절되는 것을 특징으로 한다. The method for producing the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is characterized in that a solvent, an organometallic compound and a monomer are charged into a polymerization reactor equipped with a temperature indicator, and the polymerization is continuously carried out while measuring the internal temperature of the polymerization reactor with the temperature indicator Wherein the polymerization is carried out while maintaining the selected temperature at a selected temperature in the range of 40 占 폚 to below 60 占 폚 and the solvent is a mixture of a first solvent and a second solvent, The first solvent has a temperature reduced by 15 ° C to 30 ° C relative to the second solvent and the ratio of the first solvent and the second solvent is controlled according to the difference between the preset temperature and the internal temperature of the polymerization reactor .
상기 단계 A는 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 온도 지시기가 구비된 중합 반응기에 용매, 유기금속 화합물 및 단량체를 투입하고 연속식 중합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 연속식 중합은 40℃ 이상, 60℃ 미만의 범위에서 선택된 설정온도로 유지하면서 수행하는 것일 수 있다. The step A is a step for polymerizing a monomer to produce an active polymer. The step A may be carried out by introducing a solvent, an organometallic compound and a monomer into a polymerization reactor equipped with a temperature indicator and continuously polymerizing the monomer. While maintaining the temperature at a selected set temperature in the range of 40 占 폚 to 60 占 폚.
구체적으로, 상기 연속식 중합은 온도 지시기가 구비된 중합 반응기에 용매, 유기금속 화합물 및 단량체를 투입하고, 40℃ 이상, 60℃ 미만의 범위에서 선택된 설정온도에서 중합을 수행하는 것일 수 있고, 상기 연속식 중합은 중합이 진행되는 동안 상기 설정온도로 유지하면서 수행하는 것일 수 있다.Specifically, the continuous polymerization may be carried out by introducing a solvent, an organometallic compound and a monomer into a polymerization reactor equipped with a temperature indicator and performing polymerization at a temperature selected from a temperature range of 40 ° C or higher and lower than 60 ° C, The continuous polymerization may be carried out while maintaining the set temperature while the polymerization is proceeding.
이때, 상기 연속식 중합은 용매에 의하여 중합이 진행되는 동안 상기 설정온도로 유지할 수 있다. At this time, the continuous polymerization can be maintained at the set temperature while the polymerization is proceeded by the solvent.
구체적으로, 상기 용매는 전술한 바와 같이 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물이고, 이때 제1 용매는 제2 용매 대비 15℃이상 감소된 온도, 구체적으로는 15℃ 내지 30℃가 감소된 온도를 갖는 것일 수 있으며, 상기 설정온도와 중합 반응기 내부온도의 차이에 따라 상기 용매 내 제1 용매 및 제2 용매의 비율이 조절되는 것일 수 있다. Specifically, the solvent is a mixture of a first solvent and a second solvent as described above, wherein the first solvent has a temperature lowered by 15 ° C or more, specifically, 15 ° C to 30 ° C lower than the second solvent And the ratio of the first solvent and the second solvent in the solvent may be adjusted according to the difference between the set temperature and the internal temperature of the polymerization reactor.
이때, 상기 제2 용매는 5℃ 내지 15℃의 온도를 갖는 것일 수 있고, 상기 제1 용매는 제2 용매와 동일 물질이되, 전술한 바와 같이 제2 용매 대비 감소된 온도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매는 제2 용매와 혼합되기 전 냉동기에 의해 -25℃ 내지 0℃의 온도로 냉각되는 것일 수 있다. 즉, 제1 용매는 -25℃ 내지 0℃의 온도를 갖는 것일 수 있다.In this case, the second solvent may have a temperature of 5 ° C to 15 ° C, and the first solvent may be the same material as the second solvent, and may have a reduced temperature relative to the second solvent as described above . Specifically, the first solvent may be cooled to a temperature of -25 ° C to 0 ° C by a freezer before mixing with the second solvent. That is, the first solvent may have a temperature of -25 ° C to 0 ° C.
더욱 구체적으로, 상기 용매는 서로 상이한 온도를 갖는 제1 용매와 제2 용매의 혼합물로 제1 용매와 제2 용매의 비율에 따라 온도가 조절되는 것일 수 있으며, 이에 중합 반응기에 투입되는 용매(제1 용매 및 제2 용매의 비율)에 따라 중합 반응기 내부온도에 영향을 줄 수 있다. More specifically, the solvent may be a mixture of a first solvent and a second solvent having different temperatures from each other, and the temperature may be controlled according to the ratio of the first solvent to the second solvent. In this case, 1 < / RTI > solvent and the second solvent) may affect the internal temperature of the polymerization reactor.
예를 들어, 상기 온도 지시기로 측정된 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 증가하면, 상기 용매 내 제2 용매의 비율은 감소하는 것일 수 있고, 상기 온도 지시기로 측정된 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 감소하면, 상기 용매 내 제2 용매의 비율은 증가하는 것일 수 있다. 즉, 상기 온도 지시기로 측정된 중합 반응기 내부온도와 설정온도의 차이에 따라 제2 용매의 비율이 조절될 수 있고 결과적으로 용매 내 제1 용매와 제2 용매의 비율이 조절되어 용매의 온도가 조절될 수 있다. For example, when the internal temperature of the polymerization reactor measured by the temperature indicator is increased with respect to the set temperature, the ratio of the second solvent in the solvent may be decreased, and the internal temperature of the polymerization reactor, , The proportion of the second solvent in the solvent may be increased. That is, the ratio of the second solvent can be controlled according to the difference between the internal temperature of the polymerization reactor and the set temperature measured by the temperature indicator. As a result, the ratio of the first solvent to the second solvent in the solvent is controlled, .
본 발명에 따른 상기 제조방법은 저온중합 조건에서 연속식 중합을 수행함에 있어, 중합 반응기 내부온도 변화를 중합 반응기에 구비된 온도 지시기로 실시간으로 감지하고, 이에 따라 제2 용매의 비율을 조절함으로써 용매의 온도를 조절하여 투입함으로써 총 용매 투입량의 증가 없이 중합 반응기 내부온도를 최초 설정온도로 유지하면서 수행할 수 있으며, 결과적으로 용매 투입량 증가에 따른 중합물의 중합 반응기 내 체류시간 감소 또는 단량체 투입량의 감소 없이 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. In the production method according to the present invention, the temperature change inside the polymerization reactor is sensed in real time by the temperature indicator provided in the polymerization reactor and the ratio of the second solvent is controlled in the solvent The temperature of the polymerization reactor can be maintained at the initial set temperature without increasing the total amount of the solvent. As a result, it is possible to reduce the residence time of the polymerizer in the polymerization reactor or decrease the amount of the monomer supplied The conjugated diene polymer can be easily produced with high productivity.
한편, 상기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
상기 단량체는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 혼합 단량체인 것일 수 있다. The monomer may be a conjugated diene-based monomer or a mixed monomer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, -1,3-butadiene, and the like.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, σ-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. Examples of the aromatic vinyl monomer include, but are not limited to, styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- -Methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexyl naphthalene.
상기 단량체가 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 혼합 단량체인 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 제조된 공액디엔계 중합체 내 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되도록 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다. When the monomer is a mixed monomer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, the conjugated diene-based monomer has a conjugated diene-based monomer unit in an amount of 60% by weight or more, specifically 60% 90% by weight, more specifically 60% by weight to 85% by weight.
상기 유기금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 유기금속 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The organometallic compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer. The organometallic compound is not particularly limited, and examples thereof include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, n-octyl lithium, n-eicosyl lithium, 4-butylphenyl lithium, 4-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, Hexyl lithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulphonate, sodium sulphonate, , Lithium amide, sodium amide, potassium amide, and lithium isopropyl amide.
한편, 상기 연속식 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구체적으로는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. The polar additive may be added in an amount of 0.001 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. Specifically, 0.001 part by weight to 1 part by weight, more specifically 0.005 part by weight to 0.1 part by weight, may be added to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
상기 극성 첨가제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테프, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. Examples of the polar additive include, but are not limited to, tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl ether, At least one member selected from the group consisting of ethoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetraethylenediamine.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다. In the production method according to an embodiment of the present invention, when the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are copolymerized by using the polar additive, the random copolymer can be easily formed .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.The method for producing the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further comprise: a reaction terminator for completing a polymerization reaction such as polyoxyethylene glycol phosphate or the like after the production of the active polymer; Or an additive such as an antioxidant such as 2,6-di-t-butylparacresol and the like may be further used to terminate the polymerization. In addition, an additive such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxidizing agent or an oxygen scavenger may be additionally used in addition to the agent for facilitating solution polymerization together with the reaction terminator.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위한 변성 반응단계를 포함할 수 있다. Meanwhile, the method for producing the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a denaturation step for denaturing at least one end of the active polymer.
구체적으로, 상기 제조방법은 중합 후에 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위하여 상기 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 변성 반응단계를 포함할 수 있다. Specifically, the preparation method may include a denaturation step of reacting or coupling the active polymer with the denaturant to denature at least one end of the active polymer after polymerization.
이때, 상기 변성제는 활성 중합체의 적어도 일 말단에 관능기를 부여하거나또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다. The modifier may be a compound capable of imparting a functional group to at least one terminal of the active polymer or increasing the molecular weight by coupling. Examples of the modifier include an azacyclopropane group, a ketone group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a carbonate group, An amide group, a thioamide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a halogenated isocyano group, an epoxy group, a thioepoxy group, an imine group and an MZ bond (provided that M May be a compound containing at least one functional group selected from Sn, Si, Ge and P, and Z is a halogen atom, and not containing an active proton and an onium salt.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다. After completion of the above-mentioned modification reaction, an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) or the like may be added to the polymerization reaction system to terminate the polymerization reaction. Thereafter, the modified conjugated diene polymer can be obtained through desolvation treatment or vacuum drying treatment such as steam stripping which lowers the partial pressure of the solvent through supply of water vapor. In addition, the reaction product obtained as a result of the above-mentioned denaturation reaction may contain an unmodified active polymer together with the above-mentioned modified conjugated diene polymer.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법을 수행할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조장치를 제공한다. Further, the present invention provides an apparatus for producing a conjugated diene-based polymer capable of carrying out the above-mentioned process for producing a conjugated diene-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조장치는 일측에 용매 이송라인 1, 타측에 용매 이송라인 3이 구비되어 있는 냉동기; 상기 용매 이송라인 3을 통해 냉동기와 연결되는, 온도 지시기, 유기금속 화합물 투입라인, 단량체 투입라인 및 중합물 배출라인이 구비된 중합 반응기; 및 상기 용매 이송라인 1에서 용매 이송라인 3으로 연결되는, 컨트롤 밸브가 구비되어 있는 용매 이송라인 2를 포함하고, 상기 컨트롤 밸브는 온도 지시기로부터 제어 신호를 전달받아 용매 이송라인 2의 유량을 조절하는 것을 특징으로 한다. The apparatus for producing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes a refrigerator having a solvent transfer line 1 on one side and a
이하, 도 1을 통하여 상기 공액디엔계 중합체의 제조장치를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an apparatus for producing the conjugated diene polymer will be described in detail with reference to FIG.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조장치를 개략적으로 보여주는 모식도이다. 1 is a schematic view schematically showing an apparatus for producing the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention.
상기 제조장치는 냉동기(10); 중합 반응기(20) 및 용매 이송라인 2(2)를 포함하는 것으로, 상기 냉동기(10)는 일측에 용매 이송라인 1(1)과 타측에 용매 이송라인 3(3)이 구비되어 있는 것이고, 상기 중합 반응기(20)는 온도 지시기(40), 유기금속 화합물 투입라인(4), 단량체 투입라인(5) 및 중합 생성물 배출라인(6)을 포함하는 것이며, 상기 냉동기(10)와 중합 반응기(20)는 냉동기(10) 타측에 구비된 용매 이송라인 3(3)을 통해 연결되는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매 이송라인 2(2)은 컨트롤 밸브(30)가 구비되어 있는 것으로 상기 용매 이송라인 1(1)에서 용매 이송라인 3(3)으로 연결되는 것일 수 있다. The manufacturing apparatus includes a refrigerator (10); A
상기 용매 이송라인 2(2)는 용매 이송라인 1(1)을 통해서 이송되는 용매 중 일부를 상기 냉동기(10)를 거치지 않고 바로 용매 이송라인 3(3)으로 이송시키기 위한 것일 수 있다. 즉, 상기 용매 이송라인 2(2)는 바이패스(by-pass)라인일 수 있다. 또한, 상기 용매 이송라인 2(2)는 컨트롤 밸브(30)가 구비되어 있는 것으로, 상기 컨트롤 밸브(30)는 상기 중합 반응기(20)에 구비된 온도 지시기(40)로부터 제어 신호를 전달받아 제2 용매의 투입량을 조절하는 역할을 하는 것일 수 있다. The solvent transfer line 2 (2) may be for transferring part of the solvent transferred through the solvent transfer line 1 (1) to the solvent transfer line 3 (3) without passing through the refrigerator (10). That is, the solvent transfer line 2 (2) may be a by-pass line. The
통상적으로, 연속식 중합을 수행함에 있어, 특히 저온중합 조건에서 연속식 중합을 수행하는 경우 중합반응이 진행되는 동안 중합 반응기 내부온도를 최초에 설정한 설정온도로 유지하는 것이 어렵고, 상기 설정온도를 유지하기 위해서는 용매의 투입량을 증가시키는 방안이 있으나 이 경우 중합 반응기 내 중합물의 체류 시간이 감속하거나 단량체 비율이 감소하여 최종적으로 제조되는 중합체의 생산성이 저하되는 문제가 있다. Generally, in the continuous polymerization, particularly when the continuous polymerization is carried out under the low-temperature polymerization condition, it is difficult to maintain the internal temperature of the polymerization reactor at the initial set temperature during the progress of the polymerization reaction, There is a problem in that the amount of the solvent to be added is increased, but in this case, there is a problem that the retention time of the polymer in the polymerization reactor is reduced or the monomer ratio is decreased, and the productivity of the finally produced polymer is lowered.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조장치는 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. However, the production apparatus according to an embodiment of the present invention can produce a conjugated diene polymer with high productivity.
구체적으로, 상기 제조장치는 용매를 중합 반응기(20)에 바로 이송시키지 않고 용매 이송라인 1(1), 용매 이송라인 2(2) 및 용매 이송라인 3(3)을 구비하여 일부 용매를 용매 이송라인 1(1)을 통하여 냉동기(10)로 이송시키고, 나머지 일부 용매를 용매 이송라인 2(2)를 통하여 냉동기(10)을 거치지 않고 바로 용매 이송라인 3(3)으로 이송시켜, 상기 용매 이송라인 3(3)을 통해 중합 반응기(20)로 이송되는 용매의 온도를 조절함으로써 중합 반응기 내부온도를 설정온도로 유지시킬 수 있다. Specifically, the production apparatus includes a solvent transfer line 1 (1), a solvent transfer line 2 (2), and a solvent transfer line 3 (3) without directly transferring the solvent to the polymerization reactor (20) The solvent is transferred to the
이때, 상기 용매의 온도는 용매 이송라인 1(1)을 통해 이송되어 냉동기(10)에 의하여 냉각된 제1 용매와 용매 이송라인 2(2)로부터 이송되어 냉각되지 않은 제2 용매의 비율에 의하여 조절되는 것일 수 있고, 이때 상기 제1 용매와 제2 용매의 비율은 용매 이송라인 2(2)에 구비된 컨트롤 밸브(30)에 의해 용매 이송라인 2(2)의 유량이 조절, 즉 제2 용매의 투입량이 조절됨으로써 조절될 수 있다. At this time, the temperature of the solvent is transferred through the solvent transfer line 1 (1), and the ratio of the first solvent cooled by the
이때, 상기 컨트롤 밸브(30)는 상기 중합 반응기(20)에 구비된 온도 지시기(40)로부터 제어 신호를 전달받아 상기 용매 이송라인 2의 유량을 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 지시기(40)는 중합 반응기 내부온도 변화를 실시간으로 측정하여, 최초 설정한 설정온도와 중합 반응기 내부온도 차이에 따라 상기 컨트롤 밸브(30)로 제어 신호를 전달하는데, 이때 상기 제어 신호는 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 증가하면 용매 이송라인 2(2)의 유량이 감소되도록 하는 감소 제어 신호; 또는 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 감소하면 용매 이송라인 2(2)의 유량이 증가되도록 하는 증가 제어 신호인 것일 수 있다. At this time, the
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서 중합 조건은 표 1에 나타내었으며, 표 1에 기재하지 않은 조건은 실시예 및 비교예에서 모두 동일하게 맞춰서 진행하였다. Polymerization conditions in the following examples and comparative examples are shown in Table 1, and conditions not shown in Table 1 were carried out in the same manner in all of Examples and Comparative Examples.
실시예 1 및 실시예 2Examples 1 and 2
도 1에 나타낸 바와 같은, 공액디엔계 제조장치를 이용하여 스티렌-부타디엔공중합체를 제조하였다. A styrene-butadiene copolymer was prepared by using a conjugated diene-based production apparatus as shown in Fig.
용매 이송라인 1(1)을 통하여 용매 일부를 냉동기(10)로 이송시켜 용매를 냉각시키고, 냉각된 용매(제1 용매, -20℃)를 용매 이송라인 3(3)으로 이송시키고, 용매 이송라인 2(2)를 통하여 나머지 용매 일부(제2 용매, 10℃)를 용매 이송라인 3(3)으로 이송시켰다. 상기 용매 이송라인 3(3)을 통해 용매(제1 용매와 제2 용매의 혼합물)를, 유기금속 화합물 투입라인(4)을 통하여 n-부틸리튬, 단량체 투입라인(5)를 통하여 스티렌과 1,3-부타디엔 혼합 단량체를 각각 중합 반응기(20)에 투입하고, 중합 반응기 내부 설정온도를 45℃로 하여 연속식 중합을 실시하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. A portion of the solvent is transferred to the
비교예 1 내지 비교예 3Comparative Examples 1 to 3
도 2에 나타낸 바와 같은, 공액디엔계 제조장치를 이용하여 스티렌-부타디엔공중합체를 제조하였다. A styrene-butadiene copolymer was prepared by using a conjugated diene-based production apparatus as shown in Fig.
용매 이송라인(51)을 통해 용매(10℃)를, 유기금속 화합물 투입라인(52)을 통하여 n-부틸리튬, 단량체 투입라인(53)를 통하여 스티렌과 1,3-부타디엔 혼합 단량체를 각각 중합 반응기(50)에 투입하고, 중합 반응기 내부 설정온도를 45℃로 하여 연속식 중합을 실시하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.(10 ° C) through the
(TSC, wt%)Total solids content in the polymer
(TSC, wt%)
한편, 중합 반응기 체류시간은 중합 반응기 내 중합물의 체류시간을 나타내는 것으로, 상기 체류시간이 감소되면 중합체의 생산성도 감소된다. 또한, 상기 체류시간은 단량체 투입량을 감소시킴으로써 감소되지 않게 유지할 수 있는데, 단량체 투입량을 감소시키는 것은 결과적으로 중합체의 생산성을 감소시키는 것이다.On the other hand, the residence time of the polymerization reactor indicates the residence time of the polymer in the polymerization reactor, and the productivity of the polymer is also decreased when the residence time is decreased. In addition, the residence time can be kept unimproved by reducing the amount of monomer input, and reducing the monomer input results in a decrease in the productivity of the polymer.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 비교에 1 내지 비교예 3 대비 총 용매 사용량의 증가 없이 저온중합 조건인 설정온도를 유지하면서(설정온도와 중합온도 동일) 중합 반응기 체류시간의 감소 없이 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법이 저온중합 조건에서 높은 생산성으로 공액디엔계 중합체를 연속적으로 용이하게 제조할 수 있음을 나타내는 것이다. As shown in Table 1, Example 1 and Example 2 according to the present invention were compared with Comparative Example 1 while maintaining the set temperature at the low temperature polymerization condition (the set temperature and the polymerization temperature were the same ) The styrene-butadiene copolymer could be prepared without reducing the residence time of the polymerization reactor. This indicates that the production process according to the present invention can easily and continuously produce the conjugated diene-based polymer with high productivity under low-temperature polymerization conditions.
반면, 비교예 1의 경우에는 중합온도가 설정온도 대비 크게 증가하였으며, 이는 반응열의 제어가 되지 않음을 의미하는 것이다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the polymerization temperature greatly increased with respect to the set temperature, which means that the reaction heat can not be controlled.
비교예 2의 경우에는 설정온도를 유지시키기 위해 총 용매 사용량이 크게 증가하였으며, 이에 체류시간이 크게 감소되었고, 비교예 3의 경우에는 단량체 투입량이 크게 감소하였다. 즉, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체의 생산성이 실시예 1 및 실시예 2 대비 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Example 2, the total amount of the solvent used was greatly increased to maintain the set temperature, and the residence time was greatly reduced. In Comparative Example 3, the amount of the monomer was greatly reduced. That is, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it was confirmed that the productivity of the produced styrene-butadiene copolymer was remarkably lowered compared to Examples 1 and 2.
10: 냉동기
20, 50: 중합 반응기
1: 용매 이송라인 1
2: 용매 이송라인 2
3: 용매 이송라인 3
51: 용매 이송라인
4, 52: 유기금속 화합물 투입라인
5, 53: 단량체 투입라인
6: 중합 생성물 배출라인(6)
30: 컨트롤 밸브
40: 온도 지시기10:
1: solvent transfer line 1 2:
3:
4, 52: Organometallic compound feed line 5, 53: Monomer feed line
6: polymerization product discharge line (6) 30: control valve
40: Temperature indicator
Claims (9)
상기 중합은 40℃ 이상, 60℃ 미만의 범위에서 선택된 설정온도로 유지하면서 수행하는 것이고,
상기 용매는 제1 용매와 제2 용매의 혼합물이되, 상기 제1 용매는 제2 용매대비 15℃ 내지 30℃가 감소된 온도를 갖는 것이며,
상기 설정온도와 중합 반응기 내부온도의 차이에 따라 제1 용매 및 제2 용매의 비율이 조절되는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
Introducing a solvent, an organometallic compound and a monomer into a polymerization reactor equipped with a temperature indicator, and continuously polymerizing the inside of the polymerization reactor while measuring the internal temperature of the polymerization reactor using the temperature indicator,
The polymerization is carried out while maintaining the selected temperature in the range of not lower than 40 캜 and lower than 60 캜,
Wherein the solvent is a mixture of a first solvent and a second solvent, wherein the first solvent has a temperature reduced by 15 ° C to 30 ° C relative to the second solvent,
Wherein the ratio of the first solvent to the second solvent is controlled according to the difference between the set temperature and the polymerization reactor internal temperature.
상기 온도 지시기로 측정된 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 증가하면, 상기 용매 내 제2 용매의 비율은 감소하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the proportion of the second solvent in the solvent decreases as the internal temperature of the polymerization reactor measured by the temperature indicator increases with respect to the set temperature.
상기 온도 지시기로 측정된 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 감소하면, 상기 용매 내 제2 용매의 비율은 증가하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein a ratio of the second solvent in the solvent increases when the internal temperature of the polymerization reactor measured by the temperature indicator decreases with respect to the set temperature.
상기 제2 용매는 5℃ 내지 15℃의 온도를 갖는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
And the second solvent has a temperature of from 5 캜 to 15 캜.
상기 제1 용매는 제2 용매와 동일 물질이되, 제2 용매와 혼합되기 전 냉동기에 의하여 -25℃ 내지 0℃로 냉각되는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first solvent is the same as the second solvent and is cooled to -25 캜 to 0 캜 by a refrigerator before being mixed with the second solvent.
상기 단량체는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계단량체의 혼합 단량체인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the monomer is a conjugated diene-based monomer or a mixed monomer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organometallic compound is at least one compound selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthylsodium, Wherein at least one selected from the group consisting of alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl amide .
상기 용매 이송라인 3을 통해 냉동기와 연결되는, 온도 지시기, 유기금속 화합물 투입라인, 단량체 투입라인 및 중합물 배출라인이 구비된 중합 반응기; 및
상기 용매 이송라인 1에서 용매 이송라인 3으로 연결되는, 컨트롤 밸브가 구비되어 있는 용매 이송라인 2를 포함하고,
상기 컨트롤 밸브는 온도 지시기로부터 제어 신호를 전달받아 상기 용매 이송라인2의 유량을 조절하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조장치.
A refrigerator having a solvent transfer line 1 on one side and a solvent transfer line 3 on the other side;
A polymerization reactor having a temperature indicator, an organometallic compound feed line, a monomer feed line, and a polymerate discharge line connected to the refrigerator through the solvent transfer line 3; And
And a solvent transfer line (2) having a control valve connected to the solvent transfer line (3) from the solvent transfer line (1)
Wherein the control valve receives a control signal from a temperature indicator and regulates a flow rate of the solvent transfer line 2. 2. The apparatus for producing a conjugated diene-based polymer according to claim 1,
상기 제어 신호는 중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 증가하면 용매 이송라인 2의 유량이 감소되도록 하는 감소 제어 신호; 또는
중합 반응기 내부온도가 설정온도 대비 감소하면 용매 이송라인 2의 유량이 증가되도록 하는 증가 제어 신호인 것인 공액디엔계 중합체의 제조장치.The method of claim 8,
The control signal is a decreasing control signal that causes the flow rate of the solvent transfer line 2 to decrease as the internal temperature of the polymerization reactor increases with respect to the set temperature; or
Is an increase control signal for increasing the flow rate of the solvent transfer line (2) when the internal temperature of the polymerization reactor is lower than the set temperature.
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