KR20190029342A - Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion - Google Patents

Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion Download PDF

Info

Publication number
KR20190029342A
KR20190029342A KR1020170116759A KR20170116759A KR20190029342A KR 20190029342 A KR20190029342 A KR 20190029342A KR 1020170116759 A KR1020170116759 A KR 1020170116759A KR 20170116759 A KR20170116759 A KR 20170116759A KR 20190029342 A KR20190029342 A KR 20190029342A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
cnss
cnws
energy storage
sodium
Prior art date
Application number
KR1020170116759A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
진형준
김나래
조세연
윤현지
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020170116759A priority Critical patent/KR20190029342A/en
Publication of KR20190029342A publication Critical patent/KR20190029342A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

The present invention relates to an asymmetric energy storage device based on surface storage behavior of sodium ions. More particularly, the present invention relates to an asymmetric energy storage device employing a functionalized porous carbon sheet obtained from coffee residues as a positive electrode and employing a hierarchical porous structure of a carbon nanoweb obtained from a bacterial cellulose as a negative electrode. The present invention can provide an asymmetric energy storage device which exhibits excellent electrochemical performance (excellent lifetime characteristics, high energy and output characteristics) for storing sodium ions.

Description

나트륨이온 기반 비대칭 에너지 저장장치{ASYMMETRIC ENERGY STORAGE DEVICES BASED ON SODIUM-ION}≪ Desc / Clms Page number 1 > ASYMMETRIC ENERGY STORAGE DEVICES BASED ON SODIUM-ION &

본 발명은 나트륨 이온의 표면저장 거동 기반 비대칭 에너지 저장장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 커피찌거기로부터 얻은 기능화된 다공성 탄소시트는 양극으로 채용하고, 박테리아 셀룰로오스로부터 얻은 계층형 다공성 구조의 탄소 나노웹을 음극으로 채용한 비대칭 에너지 저장장치에 관한 것이다. The present invention relates to an asymmetric energy storage device based on surface storage behavior of sodium ions, more specifically, a functionalized porous carbon sheet obtained from a coffee scoop is employed as an anode, and a layered porous structure of carbon nanoweb obtained from bacterial cellulose To an asymmetric energy storage device employed as a cathode.

소형 전자 기기 및 에너지 그리드 시스템(energy grid system)에 모두 적용할 수 있는 수명 특성이 우수하며, 고 에너지 및 고출력 특성을 지닌 전력장치에 대한 관심이 증가하고 있다. 기존 리튬이온 전지는 높은 에너지 밀도를 나타냄에도 불구하고, 불충분한 출력 밀도 및 수명 특성을 나타내며, 제한된 리튬 매장량으로 인해 전기 자동차 및 그리드 시스템과 같이 대용량 에너지 저장장치로 리튬이온 전지를 사용하기에는 한계가 존재한다. 그러므로 대용량 에너지저장장치로 금속-공기 전지, 리튬-황 전지, 레독스-흐름 전지 등과 같은 다양한 에너지 저장 시스템이 연구되고 있다. 특히 나트륨이온 전지의 경우, 나트륨이 지속가능하고 풍부한 자원이며, 리튬이온과 화학적으로 유사하기 때문에 리튬이온 전지를 빠르게 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 나트륨이온 전지의 전기화학적 성능은 음극과 양극으로 사용되는 활성 전극 재료에 크게 의존한다. 그러나, 나트륨이온 전지는 나트륨이온이 리튬이온에 비해 ~55 % 크고, 330 % 무거우며, 리튬이온 대비 0.33 V 높은 전위를 나타내기 때문에 일반적으로 리튬이온 배터리에서 사용되는 인터칼레이션(intercalation) 기반 전극 물질을 사용하기에는 어려움이 있지만, 나트륨 이온의 전도도는 기존의 carbonate 기반 전해질에서 리튬이온의 전도도보다 높기 때문에, 나트륨이온을 사용할 경우 표면 반응을 통해 전하를 저장하는 것(surface-driven charge storage)이 리튬이온에 비해 좀 더 유리할 것이다.There is an increasing interest in power devices having high energy and high output characteristics, which are excellent in life characteristics applicable to small electronic devices and energy grid systems. Existing lithium ion cells exhibit high energy density, but exhibit insufficient power density and lifetime characteristics. Due to their limited lithium reserves, there is a limitation in using lithium ion batteries as high-energy storage devices such as electric vehicles and grid systems do. Therefore, various energy storage systems such as metal-air batteries, lithium-sulfur batteries, redox-flow batteries and the like are being studied as mass storage devices. Particularly for sodium ion batteries, sodium is a sustainable and abundant resource, and because it is chemically similar to lithium ion, it is expected to replace lithium ion batteries quickly. The electrochemical performance of sodium ion cells is highly dependent on the active electrode material used as the cathode and anode. However, since the sodium ion cell is ~ 55% larger, 330% heavier, and 0.33 V higher than lithium ion compared to lithium ion, the intercalation-based electrode Since the conductivity of sodium ions is higher than the conductivity of lithium ions in conventional carbonate-based electrolytes, it is difficult to use materials, but surface-driven charge storage through the surface reaction when sodium ions are used Ions will be more advantageous than ions.

다양한 나노 구조화된 탄소기반 물질(NCMs)은 표면 반응을 통해 음극과 양극범위에서 나트륨을 저장하는 전극 물질로서 많은 연구가 진행되고 있다. 음극 전압 범위(Anodic potential region)에서님, 0-D carbon nanosphere, 1-D carbon nanofiber, 2-D carbon nanosheets, 3-D carbon foam과 같은 NCMs 들이 안정적이 수명특성과 함께 높은 용량 및 레이트 특성(rate performance)을 나타낸다. 이런 NCMs은 나노 미터 크기의 pseudographitic layer로 구성된 비결정질 카본으로 이루어져 있으며, 이런 탄소의 미세구조는 음극 범위에서 나트륨 이온을 저장하는데 중요한 역할을 한다는 것은 이미 보고가 되어있다. 나트륨 이온은 육각형의 탄소 층에 존재하는 표면결합(topological defect)에 pseuducapacitive한 방식으로 저장될 수 있을 뿐만 아니라, pseudographitic layer에 삽입되면서 전하를 저장할 수 있다. 반면 양극 전압 범위(cathodic potential range)에서는 NCMs의 edge site에 위치한 O, N, S와 같은 헤테로 원자 및 그들의 하이브리드와 레독스 반응을 하면서 표면에 나트륨 이온을 저장할 수 있다.Various nanostructured carbon-based materials (NCMs) have been studied as electrode materials that store sodium in the anode and anode ranges through surface reactions. NCMs such as N-carbon nanospheres, 1-D carbon nanofibers, 2-D carbon nanosheets and 3-D carbon foams in the anodic potential region have high capacity and rate characteristics rate performance. These NCMs are composed of amorphous carbon composed of a pseudographitic layer of nanometer size. It has been reported that the microstructure of these carbon plays an important role in storing sodium ions in the negative electrode range. Sodium ions can be stored in a pseudo-electroactive manner in topological defects present in the hexagonal carbon layer, as well as stored in the pseudographitic layer. On the other hand, in the cathodic potential range, sodium ions can be stored on the surface while reacting with hetero atoms such as O, N, S located at the edge sites of NCMs and their hybrids and redox reactions.

또한, NCMs의 넓은 표면적은 전극 표면에 전기 화학적 이중층을 형성함으로써 더 많은 양의 전하를 저장하는데 기여한다. 이 결과를 양극재로써 기능화된 다공성 구조를 지닌 탄소체가 유리하며, 음극재로써는 결함이 많은 pseudographitic 나노 구조가 필요하는 것을 시사한다. 따라서, 표면 반응을 통해 나트륨 이온 저장 성능을 극대화하기 위해서는 well-defined microstructure, 높은 비표면적 및 많은 산화ㅇ환원 활성 site뿐만 아니라 높은 종횡비를 지닌 전극 물질을 정교하게 디자인하여 제조하는 것이 중요하다. 따라서, 정교하게 디자인된 NMCs 기반 음극 및 양극 쌍의 조합을 통해 고 에너지 나트륨 이온 저장장치를 제조할 수 있음에도 불구하고, MCMs 기반 전극 및 관련 장치의 디자인에 대한 보고는 아직까지 부족한 실정이다.In addition, the large surface area of NCMs contributes to the storage of higher amounts of charge by forming an electrochemical double layer on the electrode surface. This result suggests that a carbon body having a functionalized porous structure is advantageous as a cathode material, and a pseudographitic nanostructure having a defect is required as an anode material. Therefore, it is important to elaborately design and manufacture electrode materials having a high aspect ratio as well as a well-defined microstructure, a high specific surface area and a large number of oxidation active sites in order to maximize sodium ion storage performance through surface reaction. Thus, although a high energy sodium ion storage device can be fabricated through a combination of carefully designed NMCs-based cathodic and anodic pairs, there is still a lack of reports on the design of MCMs-based electrodes and related devices.

Y. S. Yun, D.-H. Kim, S. J. Hong, M. H. Park, Y. W. Park, B. H. Kim, H.-J. Jin and K. Kang. Nanoscale 7(37), pp. 15051-15058Y. S. Yun, D.-H. Kim, S. J. Hong, M. H. Park, Y. W. Park, B. H. Kim, H.-J. Jin and K. Kang. Nanoscale 7 (37), pp. 15051-15058

본 발명은 나노구조화된 탄소기반 물질(NCMs)을 기반으로 한 음극 및 양극 쌍의 조합을 통해 고 에너지 나트륨 이온 저장장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a high energy sodium ion storage device through combination of anode and anode pairs based on nanostructured carbon based materials (NCMs).

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 커피 찌꺼기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함하는 나트륨이온 전지용 양극소재를 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a cathode material for a sodium ion battery including carbon nanosheets obtained from coffee grounds as one aspect of the present invention.

상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G band of 0.94 or less in Raman spectra.

또한, 본 발명은 박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함하는 나트륨이온 전지용 음극소재를 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.It is another aspect of the present invention to provide a negative electrode material for a sodium ion battery comprising a carbon nanoweb obtained from bacterial cellulose.

상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것이 바람직하다.The carbon nano-web preferably has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.

또한, 본 발명은 커피 찌거기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함하는 양극(cathode); 및 박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함하는 음극(anode)을 포함하는 나트륨이온 기반 비대칭성 에너지 저장장치를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 측면으로 한다.The present invention also relates to a carbon nanotube, comprising: a cathode comprising a carbon nanosheet obtained from a coffee scavenger; It is another aspect of the present invention to provide a sodium ion based asymmetric energy storage device comprising an anode comprising a carbon nanoweb obtained from a bacterial cellulosic.

상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G band of 0.94 or less in Raman spectra.

상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것이 바람직하다.The carbon nano-web preferably has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.

본 발명에 따른 기능화된 다공성 탄소나노시트와 계층형 다공성 탄소나노웹을 각각 양극 및 음극으로 채용함으로써, 나트륨 이온을 저장하는데 우수한 전기화학적 성능(우수한 수명특성, 높은 에너지 및 출력 특성)을 발현하는 나트륨 이온 기반 비대칭 에너지 저장장치를 제공하는 효과가 있다.By employing the functionalized porous carbon nanosheets and the layered porous carbon nanobubbles according to the present invention as the positive electrode and the negative electrode respectively, it is possible to provide sodium (II) oxide having excellent electrochemical performance (excellent lifetime characteristics, high energy and output characteristics) Ion-based asymmetric energy storage device.

도 1의 (a)는 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)의 FE-SEM 이미지이며, (b), (c)는 FM-CNSs의 FE-TEM 이미지이며, (d)는 본 발명의 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 FE-SEM 이미지이며, (e), (f)는 HP-CNWs의 FE-TEM이미지이다.
도 2는 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs) 표면 관찰 이미지이다.
도 3은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 XRD 패턴(a), 라만 스펙트라(b)를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 XPS 스펙트라를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 XPS 스펙트라를 도시한 것이다.((a): C 1s spectra, (b): O 1s spectra, (c): FM-CNWs의 N 1s spectra)
도 6은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 N2 흡착-탈착 등온선(a)과 기공크기 분포(b)를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)의 전기화학특성 평가결과를 도시한 것이다.((a): Galvanostatic charge/discharge profiles at current densities of 0.1 ~ 10 Ag-1, (b): CV curves at sweep rates of 1, 2, and 5 mVs-1, (c): Rate capabilities at current densities of 0.1 ~ 10 Ag-1, and subsequently 0.1 Ag-1 again, (d): Cycling performance over 1,000 cycles at a current density of 0.5 Ag-1)
도 8은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)의 전하 저장 시 kinetic을 sweep rate의 CV curve를 이용하여 증명한 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 전기화학특성 평가결과를 도시한 것이다.((a): Galvanostatic charge/discharge profiles at current densities of 0.1 ~ 10 Ag-1, (b): CV curves at sweep rates of 0.1 mVs-1, (c): Rate capabilities at current densities of 0.1 ~ 10 Ag-1, and subsequently 0.1 Ag-1 again, (d): Cycling performance over 1,000 cycles at a current density of 0.5 Ag-1)
도 10은 본 발명의 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)의 전하 저장 시 kinetic을 sweep rate의 CV curve를 이용하여 증명한 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)를 각각 양극 및 음극으로 채용한 비대칭 에너지 저장장치의 충방전 과정동안 두 전극(음극과 양극)의 potential curve를 도식화 하여 용량 및 출력 특성의 균형을 도시한 것이다.
도 12은 본 발명의 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)와 계층형 다공성 탄소나노웹(HP-CNWs)를 각각 양극 및 음극으로 채용한 비대칭 에너지 저장장치의 전기화학특성 평가결과를 도시한 것이다.(in 1 M NaPF6 dissolved in EC:PC (1:1 v/v) as an electrolyte over a voltage window of 0.5 ~ 4.2 V, (a): Galvanostatic charge/discharge profiles at current densities of 0.2, 0.4, and 0.8 Ag-1, (b): CV curves at sweep rates of 5, 10, and 20 mVs-1, (c): Ragone plots of several AESDs based on HP-CNWs//FM-CNSs, Na-TNT//graphite, TiO2-RGO//AC, V2O5-CNT//AC, Na-TNT//AC and NiCo2O4//AC, (d): Cycling performance over 3,000 cycles at a current density of 0.5 Ag-1)
FIG. 1 (a) is an FE-SEM image of functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) of the present invention, (E) and (f) are FE-TEM images of HP-CNWs. FIG. 2 is an FE-SEM image of the hierarchical porous carbon nanoballs (HP-CNWs)
Figure 2 is a functionalized porous carbon nanosheet (FM-CNSs) surface observation image of the present invention.
Figure 3 shows the XRD patterns (a), Raman spectra (b) of functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) and hierarchical porous carbon nanoballs (HP-CNWs) of the present invention.
Figure 4 shows the XPS spectra of functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) and hierarchical porous carbon nanoballs (HP-CNWs) of the present invention.
Figure 5 shows the XPS spectra of the functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) and hierarchical porous carbon nanoballs (HP-CNWs) of the present invention ((a): C 1s spectra, (b) O 1s spectra, (c): N 1s spectra of FM-CNWs,
Figure 6 shows the N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) and layered porous carbon nanoballs (HP-CNWs) of the present invention .
Figure 7 shows the results of electrochemical characterization of the functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) of the present invention ((a): Galvanostatic charge / discharge profiles at current densities of 0.1 to 10 Ag -1 , b): CV curves at sweep rates of 1, 2, and 5 mVs -1, (c): Rate capabilities at current densities of 0.1 ~ 10 Ag -1, and subsequently 0.1 Ag -1 again, (d): Cycling performance over 1,000 cycles at a current density of 0.5 Ag -1 )
FIG. 8 shows the results obtained by demonstrating the kinetic characteristics of the functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) of the present invention at the time of charge storage using a CV curve of the sweep rate.
9 is a graph showing the results of electrochemical characterization of the layered porous carbon nano-webs (HP-CNWs) of the present invention ((a): Galvanostatic charge / discharge profiles at current densities of 0.1 to 10 Ag -1 , b): CV curves at sweep rates of 0.1 mVs -1 , (c): Rate capabilities at current densities of 0.1 to 10 Ag -1 , and subsequently 0.1 Ag -1 again, (d) current density of 0.5 Ag -1 )
FIG. 10 is a graph showing the results of the kinetic analysis of the hierarchical porous carbon nano-webs (HP-CNWs) of the present invention using a CV curve of the sweep rate.
FIG. 11 is a graph showing the results of the charge / discharge of two electrodes (cathode (anode) and cathode (cathode) during the charging / discharging process of the asymmetric energy storage device employing functionalized porous carbon nanosheets (FM- CNSs) and hierarchical porous carbon nano- And the potential of the anode) is plotted to show the balance of capacity and output characteristics.
12 shows the results of evaluation of the electrochemical characteristics of the asymmetric energy storage device employing functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs) and hierarchical porous carbon nano-webs (HP-CNWs) (A): (a): Galvanostatic charge / discharge profiles at current densities of 0.2, 0.4 (in) 1 M NaPF 6 dissolved in EC: PC , and 0.8 Ag -1 , (b): CV curves at sweep rates of 5, 10, and 20 mVs -1 , (c): Ragone plots of several AESDs based on HP-CNWs // FM- // graphite, TiO2-RGO // AC, V2O5-CNT // AC, Na-TNT // AC and NiCo2O4 // AC, (d): Cycling performance over 3,000 cycles at a current density of 0.5 Ag -1 )

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 형태에 따른 나트륨이온 전지용 양극소재는 커피 찌꺼기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함한다.A cathode material for a sodium ion battery according to one embodiment of the present invention includes carbon nanosheets obtained from coffee grounds.

상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G band of 0.94 or less in Raman spectra.

본 발명의 일 형태에 따른 나트륨이온 전지용 음극소재는 박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함한다.An anode material for a sodium ion battery according to an aspect of the present invention includes a carbon nanoweb obtained from a bacterial cellulosic.

상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것이 바람직하다.The carbon nano-web preferably has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.

본 발명의 일 형태에 따른 나트륨이온 기반 비대칭성 에너지 저장장치는 커피 찌거기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함하는 양극(cathode); 및 박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함한다.A sodium ion based asymmetric energy storage device according to one aspect of the present invention includes: a cathode comprising a carbon nanosheet obtained from a coffee scoop; And carbon nanowebs obtained from bacterial celluloses.

상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G band of 0.94 or less in Raman spectra.

상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것이 바람직하다.The carbon nano-web preferably has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.

상기의 탄소나노시트는 기능화된 다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)이며, 상기 탄소나노웹은 계층형 다공성 구조를 갖는 탄소나노웹(HP-CNWs)이다.The carbon nanosheets are functionalized porous carbon nanosheets (FM-CNSs), and the carbon nanobubbles are carbon nanobubbles (HP-CNWs) having a hierarchical porous structure.

상기 FM-CNSs와 상기 HP-CNWs는 각각 커피 찌꺼기(WCGs)와 박테리아 셀룰로오스(BC)와 같은 친화경적인 재료로부터 간단한 열처리를 통하여 제조할 수 있다.The FM-CNSs and the HP-CNWs can be prepared by simple heat treatment from affinity materials such as coffee grounds (WCGs) and bacterial cellulose (BC), respectively.

상기 FM-CNSs와 상기 HP-CNWs는 나노미터 크기의 탄소 육각고리 층으로 구성된 비정질 탄소 미세 구조를 가진다. 상기 FM-CNSs는 풍부한 미세기공과 산소 및 질소 등의 헤테로 원자를 포함하며, 넓은 비표면적을 가진다. 상기 HP-CNWs는 종횡비가 큰 나노 섬유로 구성된 계층적 기공구조와 적당한 표면적 및 산소를 포함하고 있다.The FM-CNSs and HP-CNWs have an amorphous carbon microstructure composed of nanometer-sized carbon hexagonal ring layers. The FM-CNSs contain abundant microspheres and hetero atoms such as oxygen and nitrogen, and have a large specific surface area. The HP-CNWs include a hierarchical pore structure composed of nanofibers with a high aspect ratio, suitable surface area and oxygen.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the examples.

제조예 1. 기능화된 미세다공성 탄소나노시트(FM-CNSs)의 제조Preparation Example 1. Preparation of functionalized microporous carbon nanosheets (FM-CNSs)

커피찌꺼기(waste coffee grounds; WCGs)를 디메틸포름아미드(dimethyl-formamide) 용액에 넣고 초음파처리를 통해 박리를 한다. 박리된 용액은 진공여과를 통해 tert-butanol로 용매 치환을 수행한 후, 동결건조 한다. 건조된 WCG의 100 중량% 대비 50 중량%의 KOH와 함께 혼합한 후, 얻어진 시료를 증류수로 수차례 세척한 후 30 ℃에서 건조시킨다.Waste coffee grounds (WCGs) are placed in a dimethyl-formamide solution and stripped off by ultrasonication. The exfoliated solution is subjected to solvent replacement with tert-butanol through vacuum filtration and then lyophilized. Mixed with 50% by weight of KOH relative to 100% by weight of the dried WCG, the obtained sample is washed several times with distilled water and then dried at 30 ° C.

제조예 2. 계층형 다공성 구조를 구비한 탄소나노웹(HP-CNWs)의 제조Production Example 2. Preparation of Carbon Nanoweb (HP-CNWs) Having Hierarchical Porous Structure

Hertrin and Schramm(HS) 배지에서 Acetobacter xynlinum BRC5를 이용하여 제조되었다. 본 발명에서 사용된 모든 세포는 최대 활성이 달성 될 때까지 3일 동안 시험관에서 preculture 하였다. 이후, 50 μL의 활성 박테리아를 10 mL의 HS 배지가 들어있는 배양 접시에 주입하고, 30 ℃에서 7일 동안 배양하였다. 제조된 BC 하이드로 겔을 0.25 M 수산화나트륨 수용액에 48 시간 동안 실온에서 담가 박테리아 및 잔류 HS 배지를 제거하였다. 정제된 BC 하이드로 겔은 증류수로 수차례 세척하여 중화 시킨 후 tert-부탄올(butanol)을 이용하여 용매를 치환한다. 용매 치환된 BC 하이드로겔은 동결건조를 통해 건조 한 후, 건조된 BC cryogel은 800 ℃까지 승온 속도는 2 ℃/min으로 하여 2 시간 동안 열처리를 통해 HP-CNWs를 제조한다.Was prepared using Acetobacter xynlinum BRC5 in Hertrin and Schramm (HS) medium. All cells used in the present invention were precultured in vitro for 3 days until maximum activity was achieved. Then, 50 μL of the active bacteria was injected into a culture dish containing 10 mL of HS medium and cultured at 30 ° C. for 7 days. The prepared BC hydrogel was immersed in 0.25 M aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 48 hours to remove bacteria and residual HS medium. The purified BC hydrogel is washed several times with distilled water to neutralize it, and then the solvent is replaced with tert-butanol. The solvent-substituted BC hydrogel is dried by freeze drying, and the dried BC cryogel is heat-treated at 800 ° C for 2 hours at a heating rate of 2 ° C / min to produce HP-CNWs.

측정예 1. 모폴로지(morphology) 및 위상학적(topographical) 특징 분석Measurement example 1. Analysis of morphology and topographical characteristics

주사전자 현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan) 및 투과전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)을 이용하여, 상기 제조예 1 및 상기 제조예 2에서 각각 제조된 FM-CNSs와 HP-CNWs의 모폴로지를 분석하였으며, 위상학적 특징은 원자간력 현미경(atomic force microscope; AFM, Cypher, Oxford Instruments AFM Inc.)의 두드림 모드를 이용하여 관찰하였다. 분석결과를 도 1((a): FM-CNSs의 FE-SEM 이미지, (b, c): FM-CNSs의 FE-TEM 이미지, (d): HP-CNWs의 FE-SEM 이미지, (e, f): HP-CNWs의 FE-TEM 이미지) 및 도 2(FM-CNSs의 AFM 이미지)에 도시하였다.(Manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) prepared in Production Example 1 and Production Example 2 were observed using a scanning electron microscope (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan) and a transmission electron microscope (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, The morphology of CNSs and HP-CNWs was analyzed and topological features were observed using the atomic force microscope (AFM, Cypher, Oxford Instruments AFM Inc.) tapping mode. The results of the analysis are shown in Fig. 1 (a): FE-SEM image of FM-CNSs, (b, c): FE- TEM image of FM- f): FE-TEM image of HP-CNWs) and FIG. 2 (AFM image of FM-CNSs).

도 1 및 도 2를 참조하면, FM-CNSs는 측면 사이즈가 수 마이크로 미터(㎛)이고, 두께가 ~ 8 nm인 크고 편평한 무작위 모양의 입자임을 확인할 수 있다(도 1 (a), (b), 도 2 참조). 이에 비하여, HP-CNWs는 직경이 10 내지 20 nm인 나노섬유가 얽혀서 구성된 3 차원의 다공성 구조를 지니고 있음을 확인할 수 있다(도 1(d), (e) 참조). FM-CNSs와 HP-CNWs의 미세구조는 long-range carbon ordering이 없는 비정질 탄소로 이루어져 있음을 고해상도 FE-TEM 이미지를 통하여 확인할 수 있다(도 1(c), (d) 참조).Referring to Figures 1 and 2, it can be seen that FM-CNSs are large, flat, randomly shaped particles with a side size of a few micrometers (m) and a thickness of ~ 8 nm (Figures 1 (a) , See Fig. 2). In contrast, HP-CNWs have a three-dimensional porous structure composed of entangled nanofibers having diameters of 10 to 20 nm (see FIGS. 1 (d) and (e)). The microstructures of FM-CNSs and HP-CNWs are composed of amorphous carbon with no long-range carbon ordering (see Fig. 1 (c), (d)).

측정예 2. 구조분석: XRD 및 라만분광법Measurement example 2. Structural analysis: XRD and Raman spectroscopy

X-선 회절분석(XRD) 및 라만분광법을 이용하여, FM-CNSs(제조예 1)와 HP-CNWs(제조예 2)의 구조분석을 수행하였다. X-선 회절분석(XRD, Rigaku DMAX 2500)은 40 kV, 100 mA에서 Cu-Kα 방사선(λ = 0.154 nm)을 이용하여 분석하였으며, 라만분광법은 514.5 nm wavelength의 연속파 선형 분극레이저(2.41 eV, 16 mV power)와 50 ㎛의 핀홀 및 600 grooves/min의 회절 격자를 이용하여 분석하였다. 분석 결과를 도 3((a): XRD 분석결과, (b): 라만분광법 분석결과)에 도시하였다.Structural analyzes of FM-CNSs (Preparation Example 1) and HP-CNWs (Preparation Example 2) were performed using X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku DMAX 2500) was performed using Cu-Kα radiation (λ = 0.154 nm) at 40 kV, 100 mA and Raman spectroscopy was performed using a continuous wave linear polarization laser with a wavelength of 514.5 nm (2.41 eV, 16 mV power) and 50 ㎛ pinholes and 600 grooves / min diffraction gratings. The analysis results are shown in Fig. 3 ((a): XRD analysis result, (b): Raman spectroscopic analysis result).

도 3의 (a)를 참조하면, FM-CNSs와 HP-CNWs 모두 탄소 층의 거의 쌓여져 있지 않아, 넓은 graphitic (002) peak를 23.0 °에서 관찰할 수 있다. 이에 비하여, 도 3의 (b)를 참조하면, FM-CNSs와 HP-CNWs는 각각 1,348/1,584 cm-1와 1,348/1,591 cm-1에서 D와 G 밴드의 피크를 관찰할 수 있다. FM-CNSs와 HP-CNWs의 D와 G 밴드의 intensity ration(ID/IG)는 각각 ~0.94와 ~0.93를 나타내는데, 이는 나노미터 사이즈의 육각형의 탄소층을 나타낸다. 이러한 결과를 통하여 FM-CNSs와 HP-CNWs의 탄소 미세구조가 prooly staced된 수 나노미터 크기의 육각형 고리구조로 이루어진 탄소층으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 (a), since carbon layers are hardly accumulated in both FM-CNSs and HP-CNWs, a broad graphitic (002) peak can be observed at 23.0 °. In contrast, referring to FIG. 3 (b), FM-CNSs and HP-CNWs can observe the D and G band peaks at 1,348 / 1,584 cm -1 and 1,348 / 1,591 cm -1 , respectively. The intensity ratios (I D / I G ) of the D and G bands of FM-CNSs and HP-CNWs represent ~ 0.94 and ~ 0.93, respectively, which represent nanometer-sized hexagonal carbon layers. These results show that the carbon microstructure of FM-CNSs and HP-CNWs is composed of a prolly staced carbon layer of several nanometer-sized hexagonal ring structure.

측정예 3. 표면특성 분석: XPS 분석Measurement example 3. Surface characteristics analysis: XPS analysis

FM-CNSs(제조예 1)와 HP-CNWs(제조예 2)의 화학 조성 분석을 위하여, X-선 광전자 분광 분석(XPS, PHI 5700 ESCA, USA)을 모노크롬화 알루미늄 Kα 방사선(hv = 1486.6 eV) 조건에서 수행하였으며, 비파괴 측정을 위하여 저출력 레이저(<300 μW)를 이용하였다. 분석 결과를 도 4(XPS 스펙트라) 및 도 5((a): C 1s spectra, (b): O 1s spectra, (c): N 1s spectra)에 도시하였다.X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS, PHI 5700 ESCA, USA) was carried out with monochromated aluminum Kα radiation (hv = 1486.6 eV) for the chemical composition analysis of FM-CNSs (Preparation Example 1) and HP- ) And low power laser (<300 μW) was used for nondestructive measurement. The results of the analysis are shown in FIG. 4 (XPS spectra) and FIG. 5 (C 1s spectra, (b): O 1s spectra, (c): N 1s spectra).

열처리가 진행되는 동안, 셀룰로오스와 리그닌 분자들은 glycosidic과 ether 결합의 열분해에 의해 150 내지 300 ℃에서 이중 결합이 존재하는 탄소 중간체로 변하게 된다. 추가적으로 열을 가해줌으로써, depolymerized된 구조들은 서로 상호 연결되어 aromatic 구조를 형성하는데, 이를 탄화라고 한다.During the heat treatment, the cellulose and lignin molecules are converted into carbon intermediates with double bonds at 150 to 300 ° C by pyrolysis of glycosidic and ether bonds. By additionally applying heat, the depolymerized structures are interconnected to form an aromatic structure, which is called carbonization.

탄화동안, 300 ℃ 이하에서 대부분의 헤태로 원소들은 가스로 방출되고, 일부는 열에 안정한 conjugated 된 구조로 변하게 되는 이들은 1200 ℃까지 탄화를 진행하더라고 작용기로서 남아있게 된다.During carbonization, the elements released into the gas at temperatures below 300 ° C are mostly released into the gas, and some of them are converted into a thermally stable conjugated structure, which remains as a functional group even though carbonization proceeds to 1200 ° C.

도 4를 참조하면, HP-CNWs와 FM-CNSs의 XPS 스펙트라는 각각 산소와, 산소-/질소-가 포함된 작용기 그룹을 포함하는 것을 보여준다. FM-CNSs의 C 1s spectra에서 도시된 바와 같이, sp2 C=C, sp3 C-C, C-O, C=O 결합들이 각각 284.3, 284.7, 285.7, 288.9 eV에서 나타나며, HP-CNWs도 유사하게 284.3, 284.9, 286.2, 289.7 eV에서 나타난다(도 5의 (a)). 도 5의 (b)를 참조하면, FM-CNSs의 산소는 주로 C=O 결합(531.8 eV)로 존재하며, C-O 결합(533.5 eV)으로도 존재하는 반면, HP-CNWs는 C=O 결합(531.3 eV)과 C-O 결합(532.7 eV)이 대등하게 존재한다 또한, FM-CNSs의 경우에는 질소 원자가 pyridinic-N (398.3 eV), pyrrole/prydonic-N (400.4 eV), quatemary-N (401.5 eV), N-O (402.3 eV)의 네 가지 결합으로 존재하고 있음을 확인할 수 있다(도 5의 (c)). FM-CNSs와 HP-CNWs의 C/O 비율은 각각 5.0과 18.6이며, FM-CNSs의 C/N 비율은 28.9이다. 이 결과를 통해 FM-CNSs가 표면에 많은 양의 heteroatom을 포함하고 있으며, 대부분은 pseducapacitive 하게 charge를 저장하는데 용이한 C=O 결합으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, the XPS spectra of HP-CNWs and FM-CNSs show that they contain a functional group containing oxygen and oxygen- / nitrogen-, respectively. As shown in the C 1s spectra of the FM-CNSs, sp 2 C = C, sp 3 CC, CO and C = O bonds appear at 284.3, 284.7, 285.7 and 288.9 eV, respectively. HP- 284.9, 286.2, 289.7 eV (Fig. 5 (a)). 5 (b), the oxygen of the FM-CNSs mainly exists as a C = O bond (531.8 eV) and also exists as a CO bond (533.5 eV) (398.3 eV), pyrrole / prydonic-N (400.4 eV) and quatemary-N (401.5 eV) in the case of FM-CNSs, , And NO (402.3 eV) (Fig. 5 (c)). The C / O ratios of FM-CNSs and HP-CNWs are 5.0 and 18.6, respectively, and the C / N ratio of FM-CNSs is 28.9. These results show that FM-CNSs contain a large amount of heteroatoms on the surface, and that most of them are composed of C═O bonds that are pseducapacitive to facilitate charge storage.

측정예 4. 기공특성 분석: 질소 흡/탈착 등온선Measurement example 4. Analysis of pore characteristics: nitrogen adsorption / desorption isotherm

표면적과 공극률 분석기(Tristar, Micromerirics, USA)로 얻어진 - 196 ℃에서의 질소 흡착-탈착 등온선을 이용하여 통해 FM-CNSs(제조예 1)와 HP-CNWs(제조예 2)의 다공성(기공) 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.Porosity characteristics of FM-CNSs (Preparation Example 1) and HP-CNWs (Preparation Example 2) through nitrogen adsorption-desorption isotherm at 196 ° C obtained with surface area and porosity analyzer (Tristar, Micromerirics, USA) And the results are shown in Fig.

도 6의 (a)를 참조하면, FM-CNSs와 HP-CNWs는 IUPAC type-Ⅰ 및 type-Ⅱ isotherm을 보여주며, 각각 microporous와 macroporous한 기공 구조를 나타낸다. 도 6의 (b)를 참조하면, FM-CNSs는 주로 ~2 nm 크기의 기공으로 이루여져 있는 반면, HP-CNWs는 넓은 기공 분포를 나타낸다. FM-CNSs의 표면적은 ~1,764.8 m2g-1로 123.2 m2g-1인 HP-CNWs의 경우보다 약 14 배 가량 높다. FM-CNSs의 많은 미세기공은 capacitive하게 전기 이중층을 형성하면서 전하를 저장하는데 유리하다.Referring to FIG. 6 (a), FM-CNSs and HP-CNWs show IUPAC type-I and type-II isotherm, respectively, showing microporous and macroporous pore structures. Referring to FIG. 6 (b), FM-CNSs are mainly composed of pores having a size of ~ 2 nm, while HP-CNWs exhibit a wide pore distribution. Surface area of the FM-CNSs is high around about 14 times than that of HP-CNWs of 123.2 m 2 g -1 to ~ 1,764.8 m 2 g -1. Many micropores in FM-CNSs are advantageous for storing charge while forming a capacitive electric double layer.

실시예 1. FM-CNSs half cell의 제조Example 1. Preparation of FM-CNSs half cell

Ar 분위기로 채워진 글로브 박스(glovebox)내에서, 작동전극(working electrode)으로 FM-CNSs(제조예 1), 반대전극(counter electrode)으로 metalic Na foil을 이용하여 코인셀을 제작하였으며, Na-ion 저장 특성을 확인하기 위해 전해질로는 ethylene carbonate(EC)와 propylene carbonate(PC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1 M의 NaPF6를 용해시킨 전해질을 이용하였다. 두 전극(작동전극, 반대전극)과 분리막(separator)으로써 유리섬유필터(Whatman, glass microfiber filter(GF/F))를 스테인리스 스틸 셀 사이에 끼워 이전극 셀을 조립하였다. 작동전극은 80 중량%의 활물질과 10 중량%의 전도성 탄소 충진제 및 10 중량 %의 polyvinylidene fluoride 바인더를 N-methyl-2-pyrrolidone 용액에 혼합하여 슬러리 형태로 알루미늄(Al) 호일에 균일하게 코팅한 후 120 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조한 후 롤 프레스를 이용하여 압착함으로써 제조되었다. 활물질의 loading 양은 ~1 mg/cm2로, 전체 전극 무게는 2 내지 3 mg 정도로 제조하였다.A coin cell was fabricated using metalic Na foil as FM-CNSs (Production Example 1) as a working electrode and counter electrode as a working electrode in a glovebox filled with Ar atmosphere. In order to confirm the storage characteristics, electrolytes prepared by dissolving 1 M NaPF 6 in a mixture of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in a volume ratio of 1: 1 were used as electrolytes. The former cell was assembled by sandwiching a glass fiber filter (Whatman, glass microfiber filter (GF / F)) between the stainless steel cells as two electrodes (working electrode and opposite electrode) and a separator. The working electrode was prepared by uniformly coating 80 wt% of active material, 10 wt% of conductive carbon filler and 10 wt% of polyvinylidene fluoride binder in an N-methyl-2-pyrrolidone solution in a slurry form on an aluminum foil Dried in an oven at 120 DEG C for 2 hours, and then pressed using a roll press. The loading amount of the active material was ~ 1 mg / cm 2 , and the total electrode weight was about 2 to 3 mg.

실시예 2. HP-CNWs half cell의 제조Example 2. Preparation of HP-CNWs half cell

상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 작동전극으로 HP-CNWs(제조예 2)를 이용하였다.HP-CNWs (Preparation Example 2) were used as working electrodes in the same manner as in Example 1.

실시예 3. 비대칭(asymmetric) full cell(AESD: Asymmetric Energy Storage Devices)의 제조Example 3: Preparation of asymmetric full cell (AESD: Asymmetric Energy Storage Devices)

상기 실시예 1과 상기 실시예 2에서 제조된 FM-CNSs 전극과 HP-CNWs 전극을 각각 양극(cathode) 및 음극(anode)로 이용하였으며, 전체 전극의 양(양극 및 음극의 총 중량)은 4 내지 5 mg이며, 전해질과 분리막은 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 구성하였다. FM-CNSs와 HP-CNWs의 무게 비는 약 ~1.3 : 1 이다.The FM-CNSs electrode and the HP-CNWs electrode prepared in Example 1 and Example 2 were used as a cathode and an anode, respectively. The total amount of the electrodes (the total weight of the anode and the cathode) was 4 To 5 mg, and the electrolytes and the separation membrane were constructed in the same manner as in Preparation Examples 1 and 2. The weight ratio between FM-CNSs and HP-CNWs is about ~ 1.3: 1.

측정예 5. 전기화학특성 분석(FM-CNSs의 나트륨 이온 저장 특성)Measurement example 5. Analysis of electrochemical characteristics (Sodium ion storage characteristics of FM-CNSs)

상기 실시예 1에서 제조된 FM-CNSs half cell에 대하여, Na+/Na 대비 1.5 내지 4.5 V에서 FM-CNSs의 나트륨 이온 저장 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 도시하였다.For the FM-CNSs half cell prepared in Example 1, sodium ion storage characteristics of FM-CNSs were analyzed at 1.5 to 4.5 V versus Na + / Na. The results are shown in FIGS. 7 and 8. FIG.

도 7을 참조하면, FM-CNS의 정전류 충/방전 곡선은 모든 전류밀도에서 전압범위 전체에 걸쳐 선형으로 관찰되었으며, 이는 capacitive하게 전하는 저장하는 것을 나타낸다(도 7의 (a)). 거의 직사각형에 가깝게 관찰되는 FM-CNS의 순환전압전류 곡선(cyclovoltammogram) 및 도 8에 도시된 1에 가까운 b값(sweep rate가 증가할수록 peak current가 증가하는 경향, 수학적으로 i=av b 로 표현)을 통해 capacitive한 전하저장 메커니즘을 통해 전하가 저장된다는 것을 확인할 수 있다(도 7의 (b)). FM-CNSs의 경우, BET와 XPS 분석을 통해 넓은 비표면적과 많은 이종원소를 포함한다는 것을 확인했다. 이와 같이 넓은 open surface area는 전하의 물리적인 흡/탈착을 통해 전하를 저장시킬 수 있으며, 산소 및 질소를 포함한 기능기들은 양극 범위에서 redox-active site로 작용하여 전하를 저장시킨다. 따라서, FM-CNS의 독특한 미세 구조 및 표면 특성은 Na 이온 저장을 위한 양극으로의 적용을 용이하게 한다. FM-CNSs는 0.1 A/g의 전류밀도에서 ~130 mAh/g의 용량을 발현하면, 전류밀도가 증가할수록 용량은 점점 감소하여 10 A/g의 전류밀도에서는 85 mAh/g의 용량을 나타낸다(도 7의 (c)). 또한, 도 9의 (d)에서와 같이, 1000 cycle의 우수한 수명특성을 보여준다.Referring to FIG. 7, the constant current charge / discharge curves of the FM-CNS were observed linearly over the entire voltage range at all current densities, indicating capacitive charge storage (FIG. 7 (a)). The cyclic voltammetric curve of the FM-CNS observed near the rectangle and the b- value close to 1 shown in FIG. 8 (the tendency that the peak current increases as the sweep rate increases, mathematically expressed as i = a v b ) Through the capacitive storage mechanism (Fig. 7 (b)). In the case of FM-CNSs, BET and XPS analyzes have confirmed that it contains a large specific surface area and many heterogeneous elements. This wide open surface area can store charge through the physical attraction / desorption of charge, and functional groups including oxygen and nitrogen act as a redox-active site in the anode range to store charge. Thus, the unique microstructure and surface properties of the FM-CNS facilitate its application to the anode for Na ion storage. When FM-CNSs exhibit a capacity of ~ 130 mAh / g at a current density of 0.1 A / g, the capacity gradually decreases with increasing current density, resulting in a capacity of 85 mAh / g at a current density of 10 A / g 7 (c)). In addition, as shown in FIG. 9D, excellent lifetime characteristics of 1000 cycles are shown.

측정예 6. 전기화학특성 분석(HP-CNWs의 나트륨 이온 저장 특성)Measurement example 6. Analysis of electrochemical characteristics (Sodium ion storage characteristics of HP-CNWs)

상기 실시예 2에서 제조된 HP-CNWs half cell에 대하여, Na+/Na 대비 0.01 내지 3.0 V에서 HP-CNWs의 나트륨 이온 저장 특성을 다양한 밀도에서 분석하였으며, 그 결과를 도 9 및 도 10에 도시하였다.The HP-CNWs half cells prepared in Example 2 were analyzed for sodium ion storage characteristics of HP-CNWs at various densities at 0.01 to 3.0 V versus Na + / Na. The results are shown in Figs. 9 and 10 Respectively.

도 9를 참조하면, 첫 번째 방전 그래프에서 capacitive한 전하 저장에 의해 1.5 내지 3.0 V 사이에서 전압이 선형적으로 감소하는 것을 관찰할 수 있다(도 9의 (a)). 도 9의 (b)에서 도시된 0.1 mV/s의 scan rate로 측정한 순환전압전류 곡선(cyclovoltammogram)eh 정전류 방전 그래프에서와 동일한 결과가 나타났음을 확인할 수 있다. 도 9의 (a)에 삽입된 그래프에서 0.5 V 이하 전압 범위에서 관찰되는 plateau는 첫 번째 방전 그래프에서만 확인되는데, 이는 전극 계면에서 교체 전해질 계면(solid electrolyte interface layer; SEI layer)의 형성에 의해 발생한 것이라고 판단된다. 충전시 가역용량은 ~210 mAh/g가 나왔으며, 이때 ~0.1, 0.1 내지 1.5, 1.5 내지 3.0 V의 세가지 구간으로 구분할 수 있다. 낮은 전압 범위(~0.1 V)에서 30 mA/g의 용량을 나타내는 plateau-like한 profile은 금속으로 환원(Na nanoclustering)되어 저장되었던 나트륨 이온에 의해 나타나는 것이다. 선형적으로 전압이 증가하는 구간(0.1 내지 1.5 V)에서는 육각형 탄소층에 존재하는 표면결함에 pseudocapacitive하게 저장되었던 소듐 이온에 의해 나타나며, 대부분의 가역용량이 발현되는 구간이다. 1.5 V 이상에서 급격하게 증가하는 구간은 물리적 흡ㅇ탈착에 의해 저장되었던 것에 의해 발생한다. 이렇게 다른 세가지 전하 저장 거동은 CV curves에서도 확인할 수 있다(도 9의 (b)). 전하 저장 시 kinetic은 ~0.1 V와 0.1 내지 1.5 V에서 다른 sweep rate의 CV curve를 이용하여 증명하였다(도 10). sweep rate가 증가할수록 peak current가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 수학적으로 i=av b 로 표현할 수 있다. 확산에 의해 전하가 저장되는 경우 b는 ~1에 가까운 값을 나타낸다. 0.1~1.5 V의 전압범위에서 b값은 1에 가깝게 나타나기 때문에 표면 반응에 의해 전하가 저장된다는 것을 알 수 있다. Stone-wales 결함, vacancy defect, adatoms, edge defect, highly distored carbon에 의해 발생한 위상 결함은 표면에서 전하가 저장되기 위한 산화/환원 center로 작용할 수 있다. HP-CNW가 상대적으로 낮은 표면적(~123.2 m2/g)을 지님에도 불구하고, 나트륨 이온은 음극 전압범위에서 psedograpptic layer에 삽입되며 저장될 수 있기 때문에 나트륨 이온이 저장되는 활성 표면적은 open surface area에 제한되지 않는다. 따라서, poorly stacked된 탄소층을 지는 HP-CNWs의 거의 모든 위상학적 결함은 Na 이온과 반응할 수 있어 빠른 kinetic 특성과 함께 큰 capacity를 발현한다. 반면 b값이 약 0.72가 나오는 낮은 전압 범위에서는 diffusion-controlled된 전하저장과 함께 표면에서도 전하가 함께 저장된다는 것을 나타낸다. HP-CNW의 rate 특성은 도 9의 (c)에서와 같이, 0.1 내지 15 A/g의 다양한 전류 밀도 하에 측정하였다. 15 A/g의 전류 밀도에서도 ~105 mAh/g의 용량을 나타냈으며, 다양한 전류밀도에서 80 cycle 측정된 후에 0.1 A/g의 전류 밀도를 가했을 경우에 초기 용량을 모두 나타낸 것으로 보아 우수한 rate 특성 및 reversibility를 나타낸다는 것을 확인했다. 또한, 1000 cycle 후에도 안정적으로 165 mAh/g의 용량을 발현하는 것으로 보아 우수한 수명특성을 지니고 있음을 확인할 수 있다(도 9의 (d)).Referring to FIG. 9, it can be seen that the capacitive charge storage in the first discharge graph linearly decreases the voltage between 1.5 and 3.0 V (FIG. 9 (a)). It can be seen that the same results as in the cyclic voltammogram eh constant current discharge graph measured at the scan rate of 0.1 mV / s shown in FIG. 9 (b) can be seen. In the graph of FIG. 9 (a), the plateau observed in the voltage range of 0.5 V or less is observed only in the first discharge graph, which is caused by the formation of the solid electrolyte interface layer (SEI layer) at the electrode interface . The reversible capacity at the time of charging was ~ 210 mAh / g, which can be divided into three ranges of ~ 0.1, 0.1 to 1.5, and 1.5 to 3.0 V. A plateau-like profile with a capacity of 30 mA / g at the lower voltage range (~ 0.1 V) is attributed to sodium ions that were stored as Na nanoclustering. In the linearly increasing voltage range (0.1 to 1.5 V), the reversible capacity is expressed by the sodium ion, which was stored pseudocapacitively in the surface defect in the hexagonal carbon layer. Above 1.5 V, the abrupt increase is caused by the physical absorption and desorption. These three other charge storage behaviors can also be seen in the CV curves (Fig. 9 (b)). At charge storage, the kinetic was demonstrated using ~ 0.1 V and 0.1 ~ 1.5 V at different sweep rate CV curves (Figure 10). As the sweep rate increases, the peak current tends to increase, which can be mathematically expressed as i = a v b . When the charge is stored by diffusion, b shows a value close to ~ 1. In the voltage range of 0.1 to 1.5 V, the b value is close to 1, so that the charge is stored by the surface reaction. Stone-wales defects, vacancy defects, adatoms, edge defects and phase defects caused by highly distored carbon can act as oxidation / reduction centers for charge storage at the surface. Since the sodium ion can be inserted and stored in the psedograpptic layer in the negative voltage range, the active surface area at which the sodium ion is stored is lower than the open surface area (~ 123.2 m 2 / g), even though HP-CNW has a relatively low surface area . Thus, almost all topological defects of HP-CNWs bearing poorly stacked carbon layers can react with Na ions and exhibit high capacity with fast kinetic properties. On the other hand, in the low voltage range where the b value is about 0.72, it indicates that charge is stored together with diffusion-controlled charge storage. The rate characteristics of HP-CNW were measured at various current densities of 0.1 to 15 A / g, as in Figure 9 (c). It showed ~ 105 mAh / g capacity even at 15 A / g current density. It showed 80 cycles at various current density and then showed initial capacity when applied current density of 0.1 A / g. reversibility. In addition, it can be seen that the cell exhibits a stable capacity of 165 mAh / g even after 1000 cycles, indicating that it has excellent lifespan characteristics (Fig. 9 (d)).

측정예 7. 전기화학특성 분석(비대칭(asymmetric) full cell(AESD)의 나트륨 이온 저장 특성)Measurement example 7. Electrochemical characterization (asymmetric full cell (AESD) sodium ion storage property)

FM-CNSs(제조예 1)와 HP-CNWs(제조예 2)를 각각 양극(cathode)와 음극(anode)로 활용한 AESD는 반쪽전지(half cell)을 이용하여 각각의 전극을 precycling을 한 후 조립되었다(도 11). 처음 몇 사이클 동안 FM-CNS와 HP-CNW는 도 7과 도 9에서와 같이, 충분한 쿨롱 효율을 나타내지 않기 때문에서 AESD의 에너지 밀도 손실을 야기한다. 따라서, 이 문제는 precycling과정을 통해 FM-CNS와 HP-CNW의 표면에 안정적인 SEI layer를 형성하여 해결하였다. 따라서, FM-CNS와 HP-CNW의 전기화학적 성능을 최적화하였다. 또한, prycycling 과정을 통해 additional charge injection을 수행하였다. FM-CNS 양극 및 HP-CNW damrmr은 ~ 1.5 V vs. Na+/Na에서 대부분의 가역용량을 발현하지만, 개방회로전압(open circuit voltage)은 ~2.8 V vs. Na+/Na이다. 따라서, 두 전극이 precycling 과정 없이 조립되는 경우, FM-CNS의 작동 전압은 2.8 내지 4.5 V Na+/Na로 제한된다. 이는 양그과 음극 사이에 큰 에너지 불균형을 유발하여 AESD의 상당한 에너지 손실을 초래하기 때문에 precycling 과정에서 전하를 주입하여 개시 전위를 1.5 V Na+/Na로 조정하였다. AESDs는 charge carrier로 나트륨 이온을 이용하였으며, 0.5 내지 4.2 V의 넓은 전압범위에서 다양한 전류밀도 하에 작동되었다(도 11). 정전류 충/방전 곡선은 전형적인 수퍼 커패시터와 같은 전자 저장을 나타내는 삼각형 모양을 나타냈다(도 12의 (a)). dusthr 전압 증가/감소는 양 전극의 표면 구동 전하 저장 거동에 기인하며, 이는 직사각형 모양 CV에서도 확인되었다(도 12의 (b). 0.1 A/g에서의 AESD의 specific capacitance는 59.6 F/g로, 이는 61.3 mAh/g에 해당하는 값이며, 평균 전압은 ~2.13 V을 나타낸다. specific capacitance는 전류 밀도가 증감하에 따라 감소하는 경향을 나타냈지만, 0.1~4.0 A/g의 전류 속오데 대한 평균 전압은 거의 유사했다. 에너지 밀도(specific energy)와 출력 밀도(specific power)는 각각 평균전압과 capacity , 평균전압과 전류밀도의 곱으로 계산하였다. 계산된 에너지 밀도 및 출력 밀도는 하기 표 1에 정리하였다.AESD using FM-CNSs (Production Example 1) and HP-CNWs (Production Example 2) as a cathode and an anode, respectively, precycled each electrode using a half cell (FIG. 11). During the first few cycles, the FM-CNS and HP-CNW cause an energy density loss of AESD, as shown in Figures 7 and 9, since they do not exhibit sufficient coulomb efficiency. Therefore, this problem is solved by forming a stable SEI layer on the surface of FM-CNS and HP-CNW through precycling process. Therefore, the electrochemical performance of FM-CNS and HP-CNW was optimized. In addition, additional charge injection was performed through pricing process. FM-CNS anode and HP-CNW damrmr are ~ 1.5 V vs. Most of the reversible capacity is expressed in Na + / Na, but the open circuit voltage is ~ 2.8 V vs. Na + / Na. Thus, when the two electrodes are assembled without precycling, the operating voltage of the FM-CNS is limited to 2.8 to 4.5 V Na + / Na. This caused a large energy imbalance between the anode and the cathode, resulting in a significant energy loss of AESD, so the charge was injected in the precycling process to adjust the initiation potential to 1.5 V Na + / Na. AESDs utilized sodium ions as charge carriers and were operated at various current densities over a wide voltage range of 0.5 to 4.2 V (Figure 11). The constant current charge / discharge curve showed a triangular shape representing an electron storage like a typical supercapacitor (Fig. 12 (a)). The increase / decrease of the dusthr voltage was attributed to the surface-charge storage behavior of both electrodes, which was also confirmed in the rectangular CV (Figure 12 (b). AESD specific capacitance at 0.1 A / g was 59.6 F / The specific capacitance showed a tendency to decrease with increasing or decreasing current density, but the average voltage for the current in the current range of 0.1 to 4.0 A / g The specific energy and the specific power were calculated by multiplying the average voltage, the capacity, the average voltage and the current density, respectively, and the calculated energy density and power density are summarized in Table 1 below.

Current
density
(A/g)Current
density
(A / g) Capacity
(mAh/g)Capacity
(mAh / g) Average voltage (V)Average voltage (V) Specific energy
(Wh/kg)Specific energy
(Wh / kg) Specific power
(W/kg)Specific power
(W / kg) 0.10.1 61.361.3 2.132.13 130.6130.6 210210 0.20.2 57.657.6 2.152.15 124.0124.0 430430 0.40.4 52.752.7 2.162.16 114.1114.1 870870 0.80.8 48.248.2 2.172.17 104.8104.8 1,7401,740 1.51.5 43.243.2 2.172.17 93.693.6 3,2503,250 2.52.5 38.238.2 2.162.16 82.582.5 5,3905,390 4.04.0 32.932.9 2.122.12 69.769.7 8,4808,480 5.05.0 29.929.9 2.082.08 62.262.2 10,40010,400 6.06.0 27.327.3 2.022.02 55.255.2 12,15012,150 7.07.0 24.824.8 1.961.96 48.748.7 13,73013,730 8.08.0 22.922.9 1.911.91 43.643.6 15,26015,260

한편, HP-CNWs//FN-CNSs, Na-TNT//graphite, TiO2-RGO//AC, V2O5-CNT//AC, Na-TNT//AC 및 NiCo2O4//AC에 기초한 몇몇 AESDs의 Ragone plots를 도 12의 (c)에 도시하였으며, HP-CNW//FM-CNS 기반의 에너지 저장장치가 높은 에너지 및 출력 밀도를 나타내며, 전류 밀도 0.5 A/g에서 ~100%의 쿨롱 효율로 초기 커패시턴스의 약 85.4 %의 용량을 유지하여 3,000 사이클 이상의 우수한 수명 특성을 나타냈다(도 12의 (d)).On the other hand, HP-CNWs // FN-CNSs, Na-TNT // graphite, TiO 2 -RGO // AC, V 2 O 5 -CNT // AC, Na-TNT // AC and NiCo 2 O 4 // AC Figure 12 (c) shows the Ragone plots of several AESDs based on the HP-CNW // FM-CNS energy storage device with high energy and power density and a ~ 100% The capacity of about 85.4% of the initial capacitance was maintained at a coulomb efficiency of 3,000 cycles or more (FIG. 12 (d)).

소결.Sintering.

FM-CNS 및 HP-CNW는 WCG 및 BC와 같은 재생 가능한 바이오 자원의 간단한 열분해에 의해 제조되었다. FM-CNS와 HP-CNW는 모두 poor한 graphitic stacking을 갖는 나노 미터 크기의 육각형 탄소 층으로 구성되었다. FM-CNS는 ~ 1,764.8 m2/g의 높은 비표면적과, 수많은 미세 기공 및 풍부한 산소, 질소 원소를 보유하고 있으며, C/O 및 C/N 비는 각각 5.0 및 28.9을 나타냈다. 이와 대조적으로, HP-CNWs는 123.2 m2/g의 비표면적과 계층적 기공 구조를 지니며 C/O 비율은 18.6을 나타냈다. HP-CNWs와 FM-CNSs는 각각 음극 및 양극 전압 범위에 대해 우수한 전기화학적 성능을 보였다. 두 전극은 표면 구동 psedocapacitive 메커니즘에 의해 Na 이온을 저장하여 빠르고 안정적인 사이클링을 달성했다 또한, HP-CNWs와 FM-CNSs는 각각 ~210 및 130 mAh/g의 높은 용량을 나타냈다. 또한, HP-CNW를 음극, FM-CNS를 양극으로 한 AESD는 3,000회 이상의 우수한 수명특성과 함께, 130.6 Wh/kg의 높은 에너지 밀도 및 15,260 Wh/kg의 높은 출력특성을 나타냈다.FM-CNS and HP-CNW were prepared by simple pyrolysis of renewable bio resources such as WCG and BC. Both FM-CNS and HP-CNW consisted of nanometer-sized hexagonal carbon layers with poor graphitic stacking. The FM-CNS has a high specific surface area of ~ 1,764.8 m 2 / g, numerous micropores and abundant oxygen and nitrogen elements, and C / O and C / N ratios of 5.0 and 28.9, respectively. In contrast, HP-CNWs have a specific surface area of 123.2 m 2 / g and a hierarchical pore structure with a C / O ratio of 18.6. HP-CNWs and FM-CNSs showed excellent electrochemical performance for the cathode and anode voltage ranges, respectively. Both electrodes achieved fast and stable cycling by storing Na ions by a surface-driven psedocapacitive mechanism. HP-CNWs and FM-CNSs showed high capacities of ~ 210 and 130 mAh / g, respectively. In addition, AESD with HP-CNW as the anode and FM-CNS as the anode showed high energy density of 130.6 Wh / kg and high output power of 15,260 Wh / kg, with more than 3,000 excellent lifetime characteristics.

Claims (7)

커피 찌꺼기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함하는 나트륨이온 전지용 양극소재.
A cathode material for sodium ion batteries containing carbon nanosheets obtained from coffee grounds.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극소재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.94 or less in Raman spectra.
박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함하는 나트륨이온 전지용 음극소재.
Negative electrode material for sodium ion batteries, including carbon nanoweb from bacterial cellulose.
제 3 항에 있어서,
상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 음극소재.
The method of claim 3,
Wherein the carbon nano-web has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.
커피 찌거기로부터 얻어진 탄소나노시트를 포함하는 양극(cathode); 및
박테리아 셀룰로오스로부터 얻어진 탄소나노웹(nanoweb)을 포함하는 음극(anode)을 포함하는 나트륨이온 기반 비대칭성 에너지 저장장치.
A cathode comprising carbon nanosheets obtained from coffee scrapers; And
A sodium ion based asymmetric energy storage device comprising a cathode comprising a carbon nanoweb obtained from bacterial cellulose.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소나노시트는 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.94 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 기반 비대칭성 에너지 저장장치.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanosheets have an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.94 or less in Raman spectra.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소나노웹은 라만 스펙트라에서 D와 G 밴드의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 0.93 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 기반 비대칭성 에너지 저장장치.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nano-web has an intensity ratio (I D / I G ) of D and G bands of 0.93 or less in Raman spectra.
KR1020170116759A 2017-09-12 2017-09-12 Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion KR20190029342A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170116759A KR20190029342A (en) 2017-09-12 2017-09-12 Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170116759A KR20190029342A (en) 2017-09-12 2017-09-12 Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190029342A true KR20190029342A (en) 2019-03-20

Family

ID=66036104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170116759A KR20190029342A (en) 2017-09-12 2017-09-12 Asymmetric energy storage devices based on sodium-ion

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190029342A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111204731A (en) * 2020-01-07 2020-05-29 大连理工大学 Preparation method of hard carbon negative electrode material of sodium ion battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. S. Yun, D.-H. Kim, S. J. Hong, M. H. Park, Y. W. Park, B. H. Kim, H.-J. Jin and K. Kang. Nanoscale 7(37), pp. 15051-15058

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111204731A (en) * 2020-01-07 2020-05-29 大连理工大学 Preparation method of hard carbon negative electrode material of sodium ion battery
CN111204731B (en) * 2020-01-07 2022-05-27 大连理工大学 Preparation method of hard carbon negative electrode material of sodium ion battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nomura et al. 4.4 V supercapacitors based on super-stable mesoporous carbon sheet made of edge-free graphene walls
Selvan et al. Biomass-derived porous carbon modified glass fiber separator as polysulfide reservoir for Li-S batteries
Yadav et al. High performance quasi-solid-state supercapacitors with peanut-shell-derived porous carbon
Zhong et al. High-performance sodium-ion batteries based on nitrogen-doped mesoporous carbon spheres with ultrathin nanosheets
Bai et al. Hierarchical Co3O4@ Ni (OH) 2 core-shell nanosheet arrays for isolated all-solid state supercapacitor electrodes with superior electrochemical performance
Li et al. A bismuth oxide nanosheet-coated electrospun carbon nanofiber film: a free-standing negative electrode for flexible asymmetric supercapacitors
Chen et al. N-doped mesoporous carbon by a hard-template strategy associated with chemical activation and its enhanced supercapacitance performance
Wang et al. Graphdiyne nanowalls as anode for lithium—ion batteries and capacitors exhibit superior cyclic stability
Lee et al. Electrochemical behavior of pitch-based activated carbon fibers for electrochemical capacitors
Babu et al. Li-ion capacitor based on activated rice husk derived porous carbon with improved electrochemical performance
Luo et al. In-built template synthesis of hierarchical porous carbon microcubes from biomass toward electrochemical energy storage
Qian et al. A free-standing Li4Ti5O12/graphene foam composite as anode material for Li-ion hybrid supercapacitor
KR102235565B1 (en) 2 dimension nickel-metal-organic frameworks/rGO and electrode for secondary battery or super capacitor comprising the same
Arnaiz et al. Furfuryl alcohol derived high-end carbons for ultrafast dual carbon lithium ion capacitors
Thangavel et al. Emerging materials for sodium-ion hybrid capacitors: a brief review
Díez et al. N/S-Co-doped porous carbon nanoparticles serving the dual function of sulfur host and separator coating in lithium–sulfur batteries
EP3269004B1 (en) Solvated graphene frameworks as high-performance anodes for lithium-ion batteries
Sun et al. Hierarchical porous carbon sheets with compressed framework and optimized pore configuration for high-rate and long-term sodium and lithium ions storage
Wang et al. Conversion of uniform graphene oxide/polypyrrole composites into functionalized 3D carbon nanosheet frameworks with superior supercapacitive and sodium-ion storage properties
Xie et al. Flexible carbon@ graphene composite cloth for advanced lithium–sulfur batteries and supercapacitors with enhanced energy storage capability
KR102157182B1 (en) Electrode for supercapacitor comprising activated carbon and reduced graphene oxide, method of manufacturing the electrode, and super capacitor comprising the electrode
Kim et al. Selective removal of nanopores by triphenylphosphine treatment on the natural graphite anode
KR101664357B1 (en) Highly Porous Graphitic Carbon using the waste paper, METHOD FOR THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND ENERGY STORAGE SYSTEM INCLUDING THE SAME
Phattharasupakun et al. Sodium-ion diffusion and charge transfer kinetics of sodium-ion hybrid capacitors using bio-derived hierarchical porous carbon
Zhang et al. Osiers-sprout-like heteroatom-doped carbon nanofibers as ultrastable anodes for lithium/sodium ion storage

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application