KR20190026416A - 가역적 변형 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부 환경에 반응하여 형태가 변형되는 입자에 관한 것으로, 본 발명의 가역적 변형 입자는, 양친성 블록 공중합체; 및 계면활성제;를 포함하고, 외부 조건에 따라, 제1 형태 및 제2 형태로 가역적으로 변하는 것이다.

Description

가역적 변형 입자 및 그 제조방법{REVERSIBLE DEFORMATION PARTICLE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 외부 환경에 반응하여 형태가 변형되는 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 약물 전달 시스템을 포함한 생물학적 응용 분야, 스마트 소재의 적용 분야, 복합 필름 분야 등 다방면으로 적용할 수 있는 외부 환경 변화에 민감하게 반응하여 가역적으로 형태가 변형되는 입자에 관한 것이다.
외부 자극에 반응하여 모양을 변화시키는 형태 변형 입자는, 다양한 분야에서 그 이용가능성이 모색되어 왔다. 특히 약물 전달 시스템, 스마트 소자 등에 적용하기 위한 형태 변형 입자 및 그 형태의 효과적인 제어 방법에 대해서 필요성이 대두되었고, 최근 들어 많은 연구자들의 노력과 비용이 이 분야에 집중되고 있다.
그러나 외부 자극에 민감성이 크지 않은 문제, 특정 조건 하에서 안정적으로 형태 변형이 발생하지 않는 문제, 변형 후 원래의 형상으로 돌아갈 수 없는 문제 등이 존재하여 형태 변형 입자의 적용을 필요로 하는 산업계의 다양한 분야에 상용화 시키기에는 해결해야 할 기술적 문제가 남아있었다.
따라서, 새로운 물질과 형태 변형 조건을 도입하여 외부 자극에 충분히 민감하고 안정성 높은 형태 변형 입자의 개발이 필요한 실정이었다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 연구 끝에 도출된 결과물로서, 본 발명의 목적은 외부의 조건에 따라 특정한 자극이 가해졌을 때 그 형태가 일정하게 변형되는 입자를 제공하기 위한 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 입자의 변화하는 형태 간에 가역성을 확보하는 것이다. 즉, 본 발명은 특정한 외부 조건이 가해지면 적어도 두 가지 이상의 형태가 가역적으로 변화되는 가역적 변형 입자 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 가역적 변형 입자는, 양친성 블록 공중합체; 및 계면활성제;를 포함하고, 외부 조건에 따라, 제1 형태 및 제2 형태로 가역적으로 변하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 조건은, 온도, pH, CO2 농도 분위기 및 광 세기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 형태는 구형이고, 상기 제2 형태는 타원형 중심 단면을 가지는 비구형인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 형태는 럭비공형이고, 상기 제2 형태는 볼록렌즈형인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PB 및 PS-b-PDMS으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는, 제1 단위 고분자 및 제2 단위 고분자를 포함하고, 상기 계면활성제는, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 상기 제1 단위 고분자를 포함하는 제1 영역과 결합하고, 상기 제2 계면활성제는 상기 제2 단위 고분자를 포함하는 제2 영역과 결합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는, PNIPAM, PNNPAM, PNIPMAM, AZTMA, BTHA 및 PDEAEMA로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 제2 계면활성제는, CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), CPC (cetylpyridinium chloride), BAC (benzalkonium chloride), SDS (sodium dodecyl sulfate), Spans (sorbitan alkyl esters) 및 Triton X-100로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 조건에 따른 상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자의 제1 형태 및 제2 형태로의 가역적 변화는 상기 내부 모폴로지 변화 특성으로부터 기인하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성은, 실린더(cylinder) 형상 타입 및 적층된 라멜라(stacked lamellae) 형상 타입, 상호 간의 가역적 변화를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는, 상기 가역적 변형 입자 중 30 내지 60 부피 분율을 차지하는 것일 수 있다.
본 발명의 가역적 변형 입자의 제조방법은, 양친성 블록 공중합체 및 제1 계면활성제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액에 제2 계면활성제 수용액을 혼합하여 입자 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 입자 에멀젼을 건조시키는 단계; 및 상기 입자 에멀젼을 세정하여 과량의 제1 계면활성제, 제2 계면활성제 또는 둘 다를 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 가역적 변형 입자인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 온도, pH 농도, CO2 농도 분위기, 광 세기 등의 외부의 조건으로부터 특정한 자극을 받음으로써 형태가 가역적으로 변화하는 입자가 제공된다. 이러한 형태 변화 입자는 필요에 따라 약물 전달 시스템을 포함한 생물학적 응용 분야, 스마트 소재의 적용 분야, 전극 소재로의 활용, 복합 필름 분야 등 다방면으로 활용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예로서, PS-b-P4VP 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따라 변화되는 제1 형태 및 제2형태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 비교예로서, CTAB 계면활성제 및 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 온도에 따라 형태가 변하지 않는 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 및 실시예에 따르는 입자들의 SEM 사진(도 3(a) 내지 도 3(c)) 및 TEM 사진(도 3(d) 내지 도 3(f))이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예로서, PS15k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의 5 ℃ 및 35 ℃에서의 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 다른 일 실시예로서, PS10k-b-P4VP10k 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의 5 ℃ 및 35 ℃에서의 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNNPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 다양한 온도 변화에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPMAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 9는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 계면활성제 및 PNNPAM, PNIPAM 및 PNIPMAM 중 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 한눈에 확인하기 쉽도록 도시한 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 저배율의 TEM 사진(도 10(a) 및 도 10(b)) 및 그에 상응하는 모폴로지 형태(도 10(c) 및 도 10(d)) 및 입자 부피의 분포(도 10(d) 및 도 10(e))를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 5 ℃ (볼록 렌즈 형) 및 35 ℃ (럭비공형)에서의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 용액을 벌크 필름으로 형성한 상태에서, 5 (도 12(a)), 10 (도 12(b)), 15 (도 12(c)), 20 (도 12(d)), 25 (도 12(e)) 및 30 (도 12(f)) 에서의 내부 모폴로지 형태를 확인할 수 있는 TEM 사진이다.
도 13은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자를 35 에서 제조한 후 (럭비공형, 도 13(a)), 외부온도 조건을 5 ℃로 변화시키면서 시간에 따른 형태 변화를 관찰한 TEM 사진이다.
도 14는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자를 형성한 상태에서, 클로로포름 분위기의 5 ℃ 및 35 ℃ 온도 조건에서 용매 흡착 어닐링의 정반응 및 역반응에 의해 가역적으로 변형되는 입자의 형태 및 내부 모폴로지 변화를 관찰할 수 있는 TEM 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
블록 공중합체(block copolymers)는 자가조립(self-assembly)을 기반으로 다양한 나노 크기의 반복 구조체를 비교적 쉽게 형성하기 때문에 새로운 나노 크기의 구조체 디자인에 적합하여 크게 각광을 받아왔다. 박막이나 벌크 상태에서는 블록 공중합체의 상대적 부피비에 따라 라멜라(lamellar), 실린더(cylinder) 등 몇 가지 특징적인 반복 구조들을 얻을 수 있는데, 블록 공중합체가 특정한 공간 안에서 고립되어 있으면, 계면 특성과 가둠 효과에 의하여 더 다양한 나노 내지 마이크로 구조로의 자가조립을 형성할 수 있다.
본 발명은 작은 유액에 한정된 블록 공중합체(block copolymer)의 자기 조립 기술에 관한 연구 결과의 연장선 상에서 추가적인 연구 끝에 착안해낸 것이다. 본 발명자는 유액 내 공간으로 밀폐된 두 가지 이상의 고분자 조립체를 연구하던 중, 계면 역동성을 조절하는 방법을 이용하여 미세 입자의 가역적인 형태 변화를 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 도출하였다.
본 발명에서 제안하는 특정 입자의 크기와 모양을 정확히 제어하여 조절할 수 있는 기술은 매우 정밀한 실험 설계 끝에 확인된 연구 결과에 기반한 것이며, 본 발명은 특정 입자에 관한 외부 자극으로 입자의 형상을 정확하게 제어할 수 있는 기술을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에서 제공하는 기술은 작게는 수십 나노미터 크기에서 크게는 수 마이크로 미터의 범위에 이르는 크기를 갖는 입자까지 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 가역적 변형 입자는, 양친성 블록 공중합체; 및 계면활성제;를 포함하고, 외부 조건에 따라, 제1 형태 및 제2 형태로 가역적으로 변하는 것이다.
본 발명에서 제공하는 가역적 변형 입자는, 특정한 외부 조건으로부터 일정한 자극이 가해지면 제1 형태에서 제2 형태로 변화할 수 있다. 또한, 상기 가역적 변형 입자는 다른 특정한 외부 조건으로부터 다른 일정한 자극이 가해지면 제2 형태에서 제1 형태로 변화할 수 있다. 즉, 상기 제1 형태 및 제2 형태 간에는 가역적인 변화가 가능할 수 있다.
가역적(reversible)인 형태 변화는 본 발명의 중요한 특징 중 하나이다. 본 발명에 따르면 A라는 자극에 의해 제1 형태에서 제2 형태로 변화한 후, 다시 B라는 자극이 가해지면 제1 형태로 돌아올 수 있다. 이러한 가역적인 형태 변화를 통해 본 발명의 가역적 변형 입자는 입자의 형태 변화를 특정한 용도로 이용한 후 원래의 형상으로 되돌려 동일한 용도로 재활용하는 것이 가능해질 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 입자는 스위칭(switching) 특성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서는 이해가 쉬운 설명을 위해 제1 형태 및 제2 형태라고 표현하였지만, 본 발명의 실시예에 따르는 가역적 변형 입자는 특정한 외부 조건에 따라 제3 형태, 제4 형태 등 셋 이상의 형태 간에 형상이 가역적으로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 제공하는 가역적 변형 입자는 작게는 수 나노 미터 크기에서 크게는 수백 마이크로 미터의 범위에 이르는 크기를 갖는 입자까지 적절하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 조건은, 온도, pH 농도, CO2 농도, O2 농도 분위기 및 광 세기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 가역적 변형 입자는 외부 조건으로부터 특정한 자극 환경에 노출되어 형태가 변화하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 외부 조건이라 함은 본 발명의 가역적 변형을 촉발하는 특정한 자극을 가하는 것이라면 본 발명에서 그 의미를 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 예로서, 상기 외부 조건은 특정한 온도, 특정한 pH 농도 환경 또는 CO2 농도, O2 농도와 같은 분위기 및 광 세기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 형태는 구형이고, 상기 제2 형태는 타원형 중심 단면을 가지는 비구형인 것일 수 있다.
본 발명에서 제1 형태 및 제2 형태는 다양한 형태로 존재할 수 있으나, 일 예로서 제1 형태는 구형 입자일 수 있다. 제2 형태는 단면이 타원형 중심 단면을 가지는 것일 수 있다. 타원형 중심 단면을 가진다 함은, 볼록 렌즈와 같은 형태 또는 럭비공과 같은 입체 형태를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 형태는 럭비공형이고, 상기 제2 형태는 볼록렌즈형인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 특정한 외부 조건이 가해지면 럭비공형에서 볼록렌즈형으로 형태가 변화할 수 있다. 또한, 가역적인 특성 상 다른 특정한 외부 조건이 가해지면 볼록렌즈형에서 럭비공형으로 형태가 변화할 수도 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 가역적 변형 입자는 양친성 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하여, 내부의 두 블록 간의 서로 다른 특성을 이용하여 입자 형태의 변화를 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 예에서, 상기 친수성 고분자 블록 및 소수성 고분자 블록의 특성 차이로부터 계면 역동성을 조절하기 위해 적절한 계면활성제를 포함시켜 입자 형태의 변화를 유도할 수 있다.
그리고, 양친성 블록 공중합체 및 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자는 에멀젼 또는 용액을 형성하기 위해 기름-물 계면을 형성하는 적절한 혼합 용매를 도입할 수 있다. 일 예에서 상기 에멀젼은 수중유 에멀젼일 수 있다. 또한 다른 일 예에서 상기 에멀젼은 유중수 에멀젼일 수 있다. 또한 다른 일 예에서 상기 용액은 클로로포름-물 에멀젼일 수 있다. 또한 다른 일 예에서 상기 용액은 수용액일 수 있다. 이 때, 계면활성제는 양친성 블록 공중합체의 각 단위 블록들과 선택적으로 반응하게 되고, 적절한 용매와 반응하여 같은 입자 내에서 상대 용해도 차이를 나타내는 영역을 형성하게 될 수 있다. 이는 결국 가역적 변형 입자의 형태 변화의 구동력이 될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 가역적 변형 입자는 일 예로서, 양친성 블록 공중합체와 각각에 대응하는 계면 활성제를 도입하고 에멀젼을 형성하여 입자의 형태 변화를 제어하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PB 및 PS-b-PDMS으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로서 양친성 블록 공중합체는 친수성 단위 블록 고분자와 소수성 단위 블록 고분자 간에 결합되어 형성된 것일 수 있다. 이 때, 친수성 단위 블록 고분자와 소수성 단위 블록 고분자는 분자량이 각각 다르게 형성된 것들의 조합으로 형성될 수 있다. 즉, PS-b-P4VP 블록 공중합체라고 할지라도, PS27k-b-P4VP7k , PS15k-b-P4VP7k, PS10k-b-P4VP10k 등 다양한 조합으로 형성될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 폴리머 체인의 굴곡과 관련된 엔트로피 페널티를 최소화하는 방향으로 더 낮은 계면 곡률을 갖는 긴 입자로 자가 조립되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, 제1 단위 고분자 및 제2 단위 고분자를 포함하고, 상기 계면활성제는, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 블록 공중합체는 서로 다른 용해도 성향을 가지는 제1 단위 고분자와 제2 단위 고분자가 결합되어 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에서 상기 계면활성제는 둘 이상의 성분을 포함하도록 형성될 수 있으며, 이 때, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함할 경우 두 계면활성제는 서로 상반되는 특징을 가지는 성분으로 구성될 수 있다. 예를 들어 제1 계면활성제가 제1 단위 고분자와 친화성이 높은 물질로 형성될 경우, 제2 계면활성제는 제2 단위 고분자와 친화성이 높은 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 상기 제1 단위 고분자를 포함하는 제1 영역과 결합하고, 상기 제2 계면활성제는 상기 제2 단위 고분자를 포함하는 제2 영역과 결합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 이러한 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제의 선택적인 친화성 및 그로 인한 결합은 외부 조건에 따라 입자 내에서 각 영역 별로 상대적인 용해도 차이를 형성할 수 있으며, 이는 결국 가역적 변형 입자의 형태 변화를 유발하는 구동력이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는, PNIPAM, PNNPAM, PNIPMAM, AZTMA, BTHA 및 PDEAEMA 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 제2 계면활성제는, CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), CPC (cetylpyridinium chloride), BAC (benzalkonium chloride), SDS (sodium dodecyl sulfate), Spans (sorbitan alkyl esters) 및 Triton X-100 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 계면활성제 중, PNIPAM, PNNPAM, PNIPMAM는 온도 감응성 계면활성제이고, AZTMA, BTHA와 같은 아조벤젠 기능기를 가지는 것은 광 감응성 계면활성제이고, PDEAEMA는 pH 감응성 계면활성제의 일 예에 해당한다. 상기 제2 계면활성제는, CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), CPC (cetylpyridinium chloride), BAC (benzalkonium chloride)등 양이온 계면활성제, SDS (sodium dodecyl sulfate) 등 음이온 계면활성제 및 Spans (sorbitan alkyl esters), Triton X-100 등 비이온성 계면활성제를 포함한다.
이 때, 제2 계면활성제는 본 발명의 일 예에서 주변 환경, 예를 들어 온도에 관계없이 상기 양친성 블록 공중합체 입자와 주변 용액 사이에서 거의 중성인 계면을 형성하도록 돕는 역할을 수행할 수 있다. 제2 계면활성제는 상대적으로 제2 단위 고분자와 친화성이 높은 성분으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2 계면활성제는 소수성 상호작용으로 인해 제2 단위 고분자와 선택적으로 결합되는 것일 수 있다.
제1 계면활성제는 본 발명의 일 예에서 형태 변화를 유발하는 핵심적인 구성일 수 있다. 본 발명의 제1 계면활성제는 제1 단위 고분자 영역들과 선택적인 상호작용을 해서 양친성 블록 공중합체 입자 자체를 안정화 시키는 역할을 수행하며, 동시에 외부 조건에 따라 양친성 블록 공중합체의 내부 모폴로지의 형상을 결정하는 역할을 할 수 있다.
제1 계면활성제는 제2 단위 고분자보다 제1 단위 고분자와 친화성이 높은 물질일 수 있으며, 예를 들어 제1 계면활성제는 친수성 상호작용으로 인해 제1 단위 고분자와 선택적으로 결합되는 것일 수 있다. 이 때, 제1 계면활성제는 온도에 따라 제1 단위 고분자와 결합되는 양이 조절되는 성분으로 형성될 수 있고, 이는 본 발명의 일 실시예에서 가역적 변형 입자의 형태 변화를 유발하는 요소가 될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예로서, PS-b-P4VP 양친성 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따라 변화되는 제1 형태 및 제2형태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 형태를 참조하여 본 발명의 일 실시예를 설명할 수 있다. 예를 들어, 클로로포름이 일부 용해된 물 용매 상에서 에멀젼을 형성하는 양친성 블록 공중합체가 PS-b-P4VP이고, 제1 계면활성제가 PNIPAM이며 제2 계면활성제가 CTAB(cetyltrimethylammonium)일 경우, 클로로포름의 낮은 용해도로 인해 소량의 클로로포름 만이 물에 용해될 수 있다. 이 때 소량 포함된 클로로포름으로 인해 가역적 변형 입자의 형태를 변화시키는 외부 조건, 예를 들어, 온도에 따라 형태가 변화한다고 할 때 그 임계 온도 값이 변화될 수 있으며, 이는 가역적 변형 입자의 형태 변화를 제어할 수 있는 하나의 요소가 될 수 있다.
이 때 PS 단위 고분자와 CTAB 계면활성제가 친화성을 가지며 거의 중성인 계면을 형성할 수 있다. 한편, P4VP 고분자의 피리딘 질소와 PNIPAM 계면활성제의 아미드 그룹 간에 높은 친화성을 가질 수 있다. 즉, 각 계면활성제는 각각의 단위 고분자 도메인과 특이적 상호자용을 형성할 수 있다.
이 때, PNIPAM 계면활성제는 온도 반응성 용해도차를 갖는 폴리머로서, 온도에 따라 다른 양 만큼 P4VP 단위 고분자에 결합될 수 있다. 이로 인해, 가역적 변형 입자는 계면 에너지 및 엔트로피 측면에서 가장 안정적인 형태를 형성하도록 되는데, 외부 조건에 따라서 상기 가장 안정적인 형태가 달라지는 것일 수 있다.
도 2는, 본 발명의 비교예로서, CTAB 계면활성제 및 PS-b-P4VP 양친성 블록 공중합체를 포함하는 온도에 따라 형태가 변하지 않는 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 도 1의 경우와 비교할 때, 제1 계면활성제에 해당하는 PNIPAM을 포함하지 않은 도 2의 입자의 경우, CTAB가 PS와 상호작용하여 전체적으로 중성인 계면을 형성함과 동시에 외부 조건 변화에도 전혀 반응하지 않는 구형의 입자가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 조건에 따른 상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 구현되는 가역적 변형 입자의 가역적 형태 변화에 있어서, 중요한 특징 중의 하나는 입자의 외부 형태의 변화뿐 아니라 내부 모폴로지 변화 특성을 더 포함할 수 있다는 점이다. 이 때, 내부 모폴로지 변화 특성 또한 외부 조건에 따라 가역적으로 변화하는 것일 수 있다. 예를 들어 특정 외부 조건 하에서 제1 모폴로지 형태에서 제2 모폴로지 형태로 변화했다가 또 다른 특정 외부 조건 하에서 다시 제1 모폴로지 형태로 돌아오는 변화가 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에서, 제1 모폴로지 형태, 제2 모폴로지 형태 외에도 제3 및 제4 모폴로지 형태가 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에서 내부 모폴로지 변화 특성은 반드시 두 가지 모폴로지 형태 간의 변화에 국한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자의 제1 형태 및 제2 형태로의 가역적 변화는 상기 내부 모폴로지 변화 특성으로부터 기인하는 것일 수 있다.
이러한 내부 모폴로지 변화 특성은 둘 이상의 계면활성제 및 각각의 단위 고분자 간의 친화성에 따른 특이적 상호작용에 의해 유도되는 것일 수 있다. 이는 결국 계면 에너지와 엔트로피를 최소화하는 구동력에 의해 유도되는 것일 수 있다. 내부 모폴로지의 형상 변화 특성은, 결국 가역적 변형 입자의 형태를 가장 안정한 형태로 변형되도록 할 수 있다. 이 때, 상기 가역적 변형 입자의 제1 형태 및 제2 형태로의 가역적 변화는 입자 내부의 모폴로지가 변화되면서 그로부터 야기되어 발생하는 형태 변화일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성은, 실린더(cylinder) 형상 타입 및 적층된 라멜라(stacked lamellae) 형상 타입, 상호 간의 가역적 변화를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매 증기 어닐링 방법을 통해 입자 내의 고분자 사슬의 이동도를 증가시키고 온도 조건에 따라 고분자 사슬을 재배열하였으며, 볼록렌즈 형태의 입자와 타원체 형태의 입자 사이의 가역적인 모양의 변화를 보일 수 있다.
일 예로서, 실린더 형상 타입의 내부 모폴로지는 단면이 육각형의 형태로 된육각 기둥 형상인 것일 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 상기 외부 조건의 변화가 온도 변화일 때, 온도를 높이거나 낮추는 과정에서 용액의 특정 임계온도(LCST, the lower critical solution temperature)를 기준하여 상기 가역적 변형 입자의 모폴로지의 변화 특성이 발현되는 것일 수 있다. 즉, 상기 가역적 변형 입자를 포함하고 있는 용액에 있어서 용액의 온도를 상기 용액의 특정 임계온도보다 낮은 조건에서 높은 조건으로 서서히 변화시키면 실린더 형상 타입의 내부 모폴로지가 적층된 라멜라 형상 타입으로 변화될 수 있다. 이와 동시에 가역적 변형 입자의 형태는 볼록 렌즈형 제1 형태에서, 럭비공형 제2 형태로 변화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는, 상기 가역적 변형 입자 중 30 내지 60 부피 분율을 차지하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제1 계면활성제는 외부 조건에 따라 가해지는 자극에 반응하는 고분자 물질로 형성될 수 있으며, 예를 들어 가역적 변형 입자 내에 온도에 따라 다른 양 만큼 포함될 수 있는데, 이 때 상기 제1 계면활성제의 부피 분율은 전체 가역적 변형 입자의 부피 대비 30 부피 분율(30/100)을 형성할 수 있으며 많게는 60 부피 분율(60/100)을 형성할 수도 있다. 이 때 30 부피 분율 미만의 경우 제1 계면활성제의 양이 가역적 변형 입자의 형태 변화 또는 내부 모폴로지의 변화 특성을 유도하기에 충분하지 않은 문제가 있을 수 있고, 60 부피 분율 초과의 경우 양친성 블록 공중합체 및 제2 계면활성제의 양에 비해 지나치게 과다하여 구형 형태의 입자를 형성하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 가역적 변형 입자의 제조방법은, 양친성 블록 공중합체 및 제1 계면활성제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액에 제2 계면활성제 수용액을 혼합하여 입자 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 입자 에멀젼을 건조시키는 단계; 및 상기 입자 에멀젼을 세정하여 과량의 제1 계면활성제, 제2 계면활성제 또는 둘 다를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 입자 에멀젼을 건조시키는 단계에서 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제는 상술했던 바 있는 양친성 블록 공중합체의 각각의 단위 고분자와 특이적 상호작용을 하면서 가역적 변형 입자의 외부 형태 및 내부 모폴로지의 형태를 구축하게 될 수 있다. 이 후, 표면에 남아있는 과량의 계면활성제를 세정해서 제거한 후, 가역적 변형 입자를 확보할 수 있다. 이렇게 확보된 가역적 변형 입자는 외부 조건에 따라 제1 형태 및 제2 형태로 가역적으로 외형이 변화하는 것일 수 있고, 또한 제1 내부 모폴로지 및 제2 내부 모폴로지로 내부 모폴로지 변화 특성이 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가역적 변형 입자는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 가역적 변형 입자인 것일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예로서, 세 가지 이상의 다른 평균 단위 고분자 분자량(각 단위 고분자에 아래첨자로 표시)을 갖는 PS-b-P4VP 양친성 블록 공중합체 입자(PS27k-b-P4VP7k, PS15k-b-P4VP7k , PS10k-b-P4VP10k) 및 CTAB 계면활성제를 준비하였다. 그리고 여러 문헌에 보고된 바에 따라 NNPAM, NIPAM 및 NIPMAM 각각의 단위 고분자 전구체를 DMF 용매에 용해시킨 후 AIBN 및 RAFT를 첨가하고 반응 혼합물을 동결-펌프-해동 사이클 후 70 ℃ 에서 교반하며 12시간 동안 반응시킨 후, 반응 용액을 디에틸에테르에 부어 폴리머를 반복적으로 침전시키는 방식으로 PNNPAM, PNIPAM 및 PNIPMAM을 형성하여 준비하였다.
PS-b-P4VP 2mg 과 PNIPAM (PS27k-b-P4VP7k 는1.5mg, PS15k-b-P4VP7k 는 0.5mg, 및 PS10k-b-P4VP10k 는 1.5mg) 을 포함하는 클로로포름 용액과 0.1 중량%의 CTAB를 포함하는 탈 이온수를 20,000rpm 조건 하에서 균질하게 혼합하였다. 그 후, 용매를 다양한 온도에서 2일 정도 천천히 증발시킨 후, 남아있는 계면 활성제를 13,000 rpm의 탈 이온수에서 반복적으로 원심 분리하여 제거하였다.
이렇게 형성한 가역적 형태 변형 마이크로 입자(0.4 mg/mL) 수성 현탁액 500μL이포함된 작은 병을 1mL의 클로로포름이 들어있는 대형 유리 병에 넣고, 1, 2, 3, 6 또는 12 시간 동안 5℃ 에서 35 ℃ 까지 외부 조건을 변화시키면서, 클로로포름과 상호작용시킨 후, 입자를 동역학적으로 동결시켰다. 그 후, 입자를 13,000 rpm에서 원심 분리시켜 단리한 후, 입자의 형태 변화 및 내부 모폴로지 변화 특성을 TEM, SEM, H-NMR 등의 다양한 장비을 통해 관찰하였다.
상기 실시예에서 PNNPAM, PNIPAM 및 PNIPMAM 중 하나의 계면활성제(제1계면활성제)를 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 본 발명의 비교예를 제조하여 상기 실시예와 비교하였다.
도 3은, 본 발명의 비교예 및 실시예에 따르는 입자들의 SEM 사진(도 3(a) 내지 도 3(c)) 및 TEM 사진(도 3(d) 내지 도 3(f))이다.
도 3의 (a) 및 (d)는 오직 CTAB만 계면활성제로 포함시킨 본 발명의 비교예에 해당하는 입자의 SEM 및 TEM 사진이다. 도 2에 개략적인 형태를 도시한 것과 같이 CTAB 계면활성제는 PS-b-P4VP 입자의 표면에서 고르게 작용하여 구형 입자를 형성하였음을 확인할 수 있다.
도 3의 (b) 및 (e)는 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하여 제조한 본 발명의 실시예의 5 ℃ 조건 하의 형태 및 내부 모폴로지를 나타내는 SEM 및 TEM 사진이며, 도 3의 (c) 및 (f)는 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하여 제조한 본 발명의 실시예의 25 ℃ 조건 하의 형태 및 내부 모폴로지를 나타내는 SEM 및 TEM 사진이다.
이를 통해 서로 다른 온도 조건에서 확실한 형태 변화 및 내부 모폴로지 특성 변화가 발생하였음을 확인할 수 있다. 5 ℃ 조건 하에서 볼록렌즈형이던 형태는 35 ℃ 조건 하에서 럭비공형으로 변화하였다. 5 ℃ 조건 하에서 육각형의 실린더 형상 타입이던 내부 모폴로지는 35 ℃ 조건 하에서 적층된 라멜라 형상 타입으로 변화하였다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예로서, PS15k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의 5 ℃ 및 35 ℃에서의 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 다른 일 실시예로서, PS10k-b-P4VP10k 양친성 블록 공중합체와 PNIPAM 및 CTAB 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의 5 ℃ 및 35 ℃에서의 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 4의 PS15k-b-P4VP7k의 경우 5 ℃ 조건 하에서 볼록렌즈형이던 형태는 35 ℃ 조건 하에서 럭비공형으로 변화하였고, 5 ℃ 조건 하에서 육각형의 실린더 형상 타입이던 내부 모폴로지는 35 ℃ 조건 하에서 적층된 라멜라 형상 타입으로 변화하였음을 확인할 수 있다.
반면, 도 5의 PS10k-b-P4VP10k 의 경우 그 변화 특징이 반대의 경향, 즉 거꾸로 형태가 변화함을 확인할 수 있는데, 5 ℃ 조건 하에서 럭비공형이던 형태는 35 ℃ 조건 하에서 볼록렌즈형으로 변화하였고, 5 ℃ 조건 하에서 적층된 라멜라 형상 타입이던 내부 모폴로지는 35 ℃ 조건 하에서 육각형의 실린더 형상 타입으로 변화하였다. 이는 PS 및 P4VP 의 서로 다른 부피 분율 조건으로 인해 야기되는 특징으로 판단되었다. 즉, 각각의 단위 고분자의 부피 조건을 다르게 형성함으로써 형태 변화 경향을 다르게 제어할 수 있음을 확인하였다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 및 PNNPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 다양한 온도 변화에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 6에 따르는 실시예의 PNNPAM 계면활성제를 이용한 조건에 따르면, 이미 10 ℃ 온도 조건 이하의 온도에서, 볼록렌즈형 입자 및 실린더형 구조의 내부 모폴로지로부터 럭비공형 입자 및 적층형 라멜라 구조의 내부 모폴로지로 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 7에 따르는 실시예의 PNIPAM 계면활성제를 이용한 조건에서는 10 ℃ 온도 조건 및 30 ℃ 온도 조건 사이의 온도 구간에서 볼록렌즈형 입자 및 실린더형 구조의 내부 모폴로지로부터 럭비공형 입자 및 적층형 라멜라 구조의 내부 모폴로지로 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPMAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 나타내는 TEM 사진이다.
도 8에 따르는 실시예의 PNIPMAM 계면활성제를 이용한 조건에서는 30 ℃ 온도 조건 및 50 ℃ 온도 조건 사이의 온도 구간에서 볼록렌즈형 입자 및 실린더형 구조의 내부 모폴로지로부터 럭비공형 입자 및 적층형 라멜라 구조의 내부 모폴로지로 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
즉, 이러한 실험들을 통해 계면활성제를 선택하는 것이 본 발명의 가역적 변형 입자의 형태가 변화하는 임계 조건을 제어할 수 있는 또 다른 요인이 됨을 확인할 수 있었다.
도 9는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 계면활성제 및 PNNPAM, PNIPAM 및 PNIPMAM 중 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는 가역적 변형 입자의, 온도에 따른 형태 변화를 한눈에 확인하기 쉽도록 도시한 그래프이다.
도 9의 그래프를 보면, 각각의 서로 다른 계면활성제(제1 계면활성제)를 포함하였을 경우 가역적 변형 입자의 형태가 변화하는 온도 조건이 다르게 형성되고 있음을 확인할 수 있으며, 각각의 실시예의 조건에 따라 그 형태가 변화하는 임계 온도가 명확히 존재함을 확인할 수 있다.
도 10은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 저배율의 TEM 사진(도 10(a) 및 도 10(b)) 및 그에 상응하는 모폴로지 형태(도 10(c) 및 도 10(d)) 및 입자 부피의 분포(도 10(d) 및 도 10(e))를 나타내는 그래프이다.
도 10 (a), 도 10(c) 및 도 10(e)는 5 ℃ 온도 조건에서의 본 발명의 실시예에 따른 결과를 나타낸 사진 및 그래프이며, 도 10 (b), 도 10(d) 및 도 10(f)는 35 ℃ 온도 조건에서의 본 발명의 실시예에 따른 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다.
상기 그래프의 입자 부피의 분포는 각 입자의 SEM 및 TEM 사진으로부터 입자의 크기를 확보하여 계산함으로써 획득된 값이다. 이를 통해, 5 ℃ 및 35 에서 완전히 다른 형태로의 입자의 형태 및 내부 모폴로지 변화가 확인되었으며, 반면, 각 입자의 부피에 있어서는 입자의 부피 변화가 상대적으로 크게 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
도 11은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 양친성 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자의, 5 ℃ (볼록 렌즈 형) 및 35 ℃ (럭비공형)에서의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
입자의 형태와 내부 모폴로지의 변화 특성을 결정할 때 PNIPAM 등의 계면활성제 역할을 더 잘 이해하기 위해, 과량의 계면활성제를 제거한 후 NMR 분석 실험을 통해 평가하였다. 이러한 결과를 통해 5 ℃ 에서 대부분의 친수성 PNIPAM 계면활성제는 주변의 수성 용매 쪽으로 이동하였음을 확인할 수 있고, 35 ℃ 에서는 더 많은 양의 PNIPAM 이 가역적 변형 입자 내부에 존재함을 확인할 수 있었다. 이는 결국 PNIPAM의 이동으로 인해 실린더 형상 타입에서 적층된 라멜라 형상 타입으로의 내부 모폴로지의 형태 변화가 야기되었음을 의미한다.
도 12는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 용액을 벌크 필름으로 형성한 상태에서, 5 (도 12(a)), 10 (도 12(b)), 15 (도 12(c)), 20 (도 12(d)), 25 (도 12(e)) 및 30 (도 12(f)) 에서의 내부 모폴로지 형태를 확인할 수 있는 TEM 사진이다.
각각의 TEM 사진들은 드롭 캐스팅 방식에 의해 준비되었고, 클로로포름 기체를 상온에서 48시간 동안 어닐링한 후 촬영되었다. 도 12의 TEM 사진들을 통해 PNIPAM 계면활성제를 포함시켰을 때(실시예)와 포함시키지 않았을 때(비교예)의 내부 모폴로지 변화 특성 차이를 관찰할 수 있다.
도 13은, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자를 35 에서 제조한 후 (럭비공형, 도 13(a)), 외부온도 조건을 5 로 변화시키면서 시간에 따른 형태 변화를 관찰한 TEM 사진이다.
PS-b-P4VP 양친성 블록 공중합체를 클로로포름 흡착 어닐링 공정을 이용하여 다양한 시간(1, 2, 3, 6, 12시간) 동안 입자 수성 에멀젼을 클로로포름 분위기에 두고 흡착시킨 후 촬영된 사진이다. 도 13에서 확인할 수 있는 바와 같이 어닐링 시간이 0에서 12시간까지 흘러가는 동안, 럭비공형 입자(타원형 단면 입자)는 점진적으로 볼록 렌즈형 입자로 변화되는 것을 확인할 수 있다. 내부 모폴로지가 적층된 라멜라 형태에서 실린더 형태로 변화해 감과 동시에 입자의 형태는 편평한 타원체에 가깝게 변형되는 것이 관찰되었다.
도 14는, 본 발명의 실시예에 따르는 PS27k-b-P4VP7k 블록 공중합체와 CTAB 및 PNIPAM 계면활성제를 포함하는 가역적 변형 입자를 형성한 상태에서, 클로로포름 분위기의 5 ℃ 및 35 ℃ 온도 조건에서 용매 흡착 어닐링의 정반응 및 역반응에 의해 가역적으로 변형되는 입자의 형태 및 내부 모폴로지 변화를 관찰할 수 있는 TEM 사진이다.
이러한 정반응과 역반응의 반복 실험을 통해 볼록 렌즈형과 럭비공형 입자 간의 가역적 변화 및 실린더 형태 및 적층된 라멜라 형태간의 가역적 변화가 연속적인 사이클에서 안정적으로 재현 가능함을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 양친성 블록 공중합체; 및 계면활성제;를 포함하고,
    외부 조건에 따라, 제1 형태 및 제2 형태로 가역적으로 변하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 조건은, 온도, pH 농도, CO2 농도, O2 농도 분위기 및 광 세기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 형태는 구형이고, 상기 제2 형태는 타원형 중심 단면을 가지는 비구형인 것인,
    가역적 변형 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 형태는 럭비공형이고, 상기 제2 형태는 볼록렌즈형인 것인,
    가역적 변형 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PB 및 PS-b-PDMS으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록 공중합체는, 제1 단위 고분자 및 제2 단위 고분자를 포함하고,
    상기 계면활성제는, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 계면활성제는 상기 제1 단위 고분자를 포함하는 제1 영역과 결합하고,
    상기 제2 계면활성제는 상기 제2 단위 고분자를 포함하는 제2 영역과 결합하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 계면활성제는, PNIPAM, PNNPAM, PNIPMAM, AZTMA, BTHA 및 PDEAEMA로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이고,
    상기 제2 계면활성제는, CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), CPC (cetylpyridinium chloride), BAC (benzalkonium chloride), SDS (sodium dodecyl sulfate), Spans (sorbitan alkyl esters) 및 Triton X-100로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    외부 조건에 따른 상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성을 더 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가역적 변형 입자의 제1 형태 및 제2 형태로의 가역적 변화는 상기 내부 모폴로지 변화 특성으로부터 기인하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가역적 변형 입자의 내부 모폴로지 변화 특성은, 실린더(cylinder) 형상 타입 및 적층된 라멜라(stacked lamellae) 형상 타입, 상호 간의 가역적 변화를 포함하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제1 계면활성제는, 상기 가역적 변형 입자 중 30 내지 60 부피 분율을 차지하는 것인,
    가역적 변형 입자.
  13. 양친성 블록 공중합체 및 제1 계면활성제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액에 제2 계면활성제 수용액을 혼합하여 입자 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 입자 에멀젼을 건조시키는 단계; 및
    상기 입자 에멀젼을 세정하여 과량의 제1 계면활성제, 제2 계면활성제 또는 둘 다를 제거하는 단계;를 포함하는,
    가역적 변형 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가역적 변형 입자는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가역적 변형 입자인 것인,
    가역적 변형 입자의 제조방법.

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