KR20190025352A - Foam sheet with excellent thrmoforming, and preparation method thereof - Google Patents

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KR20190025352A
KR20190025352A KR1020170111905A KR20170111905A KR20190025352A KR 20190025352 A KR20190025352 A KR 20190025352A KR 1020170111905 A KR1020170111905 A KR 1020170111905A KR 20170111905 A KR20170111905 A KR 20170111905A KR 20190025352 A KR20190025352 A KR 20190025352A
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Abstract

The present invention relates to a foam sheet comprising, as foam of a polyester resin, a repeating unit derived from an acid component and a diol component, and to a manufacturing method thereof. The present invention is advantageous in that a polyester resin polymer contains various derivatives to control a degree of crystallinity, thereby having excellent thermoforming properties.

Description

열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법{Foam sheet with excellent thrmoforming, and preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a foam sheet having excellent heat-

본 발명은 열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a foam sheet excellent in the formation of heat and a method for producing the same.

통상 식품 용기로 사용되고 있는 제품은 발포식, 비발포식으로 나뉜다. 발포 방식 제품은 폴리스타이렌을 발포 가스와 혼합시켜 압출시킨 제품이 사용되고 있는데, 두께를 비교적 두껍게 유지할 수 있어 형태유지, 단열성, 가격 경쟁력이 높은 장점이 있으나 고온에서 유해물질이 검출되는 단점이 있다. 비발포 용기의 경우, 열에 안정한 폴리프로필렌을 필름형태로 제작된 제품이 사용되고 있는데, 고온에서 치수변화율이 적고, 유해물질이 검출되지 않는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 단열이 잘 되지 않는 단점이 있다.Products that are normally used as food containers are divided into a foam type and a non-pour type. The foamed product is a product obtained by mixing polystyrene with a foaming gas and extruding it, which has the advantages of maintaining a relatively thick thickness, and maintaining shape, insulation, and cost competitiveness, but has a disadvantage in that harmful substances are detected at high temperatures. In the case of a non-foaming container, a product made of a thermally stable polypropylene in the form of a film is used. However, it has a small dimensional change rate at high temperature and has a merit that harmful substances are not detected, but it is expensive and insulation is not good.

일회용 내열용기로 가장 많이 쓰이고 있는 대표적인 제품이 컵라면 용기라 할 수 있는데, 이전에는 폴리스타이렌 발포 용기를 사용하였지만, 고온에서 유해물질이 검출되는 점이 이슈화되어 이를 종이 용기로 대체되어 사용되고 있으나 가격이 높은 단점이 있다. In the past, polystyrene foam containers have been used, but the point that harmful substances are detected at high temperatures has been replaced by paper containers, which are used as disposable heat-resistant containers, .

현대사회에서 점차 생활이 편리해 지면서 일회용품 사용이 증가하고, 1인 가구 증가에 따른 배달음식 및 간편요리 제품의 수요가 점차 늘어나고 있고, 이에 따라 식품 포장 용기의 수요도 증가하고 있으며 유해물질로부터 안전하고 용도에 따른 기능이 부여된 새로운 용기 소재에 대한 소비자 니즈가 점점 커지고 있다. 따라서 수려한 외관, 편리함, 안전성, 친환경 성능을 모두 갖춘 포장 용기에 대한 연구가 필요한 실정이다. As modern life becomes more convenient in modern society, the use of disposable products increases and the demand for food and convenience food products is increasing due to the increase in the number of households. As a result, the demand for food packaging containers is increasing, The consumer needs for a new container material having a function according to the function of the container are increasing. Therefore, there is a need for research on packaging containers having excellent appearance, convenience, safety, and environmentally friendly performance.

한국공개특허 10-2012-0058347Korean Patent Publication No. 10-2012-0058347

본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포체로서 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 발포시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a foam sheet containing a repeating unit derived from an acid component and a diol component as a foam of a polyester resin.

본 발명은, 폴리에스테르 수지의 발포체로서, The present invention provides, as a foam of a polyester resin,

발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,In the foamed state, it comprises repeating units derived from an acid component and a diol component,

상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,

상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,

테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,The repeating unit derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative is contained in an amount of 80 mol% to 99 mol% based on the total repeating units,

시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트를 제공할 수 있다.The foam sheet does not have a crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C in the differential scanning calorimetry (DSC) analysis.

또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,

산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및Polymerizing an acid component and a diol component to prepare a polyester resin; And

제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,And foaming the produced resin to prepare a foam sheet,

상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,

상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,

제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,The produced polyester resin contains 80 mol% to 99 mol% of repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative with respect to the total repeating units,

시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법을 제공할 수 있다.And a crystallization peak in a range of 110 ° C to 180 ° C in a differential scanning calorimetry (DSC) analysis.

본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지 중합체에 다양한 유도체를 포함함으로써, 결정화도를 조절하여 열성형성이 우수한 장점이 있다.The foam sheet according to the present invention has various advantages in that polyester resin polymer contains various derivatives, and thus the crystallization degree is controlled to thereby form a thermosensitive property.

도 1은 본 발명에 따른 발포시트를 시차주사열량법으로 분석한 결과 그래프이다.1 is a graph showing a result of analyzing a foam sheet according to the present invention by differential scanning calorimetry.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms " comprising " or " having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents And variations.

본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포체로서, 상기 폴리에스테르 수지는 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 발포시트 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a foamed sheet of a polyester resin, wherein the polyester resin comprises a repeating unit derived from an acid component and a diol component, and a process for producing the same.

종래 PET 발포시트는 PET 발포시트를 열 성형하는 경우 가열하는 공정에서 열에 의해 발포시트가 결정화가 이루어지므로 시트가 딱딱해져 열성형성이 낮은 단점이 있다.In the conventional PET foamed sheet, when the PET foamed sheet is thermoformed, the foamed sheet is crystallized by heat in the step of heating, so that the sheet is hardened and the formation of thermal property is low.

상기 문제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지 중합체 내에 기능기를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 적절한 결정화도를 나타내어 열성형성이 우수한 특징이 있다.In order to solve the above problem, the foam sheet according to the present invention has a characteristic that the polyester resin polymer contains a copolymer containing a functional group to exhibit an appropriate degree of crystallinity and is excellent in the formation of heat.

이하, 본 발명에 따른 발포시트에 대해 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the foam sheet according to the present invention will be described in detail.

본 발명은, 폴리에스테르 수지의 발포체로서, The present invention provides, as a foam of a polyester resin,

발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,In the foamed state, it comprises repeating units derived from an acid component and a diol component,

상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,

상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,

테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,And a repeating unit derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative in an amount of 80 mol% to 99 mol% based on the total repeating units,

시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트를 제공한다.Characterized in that it does not have a crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C in the differential scanning calorimetry (DSC) analysis.

구체적으로, 본 발명의 발포시트는 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지의 발포체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 성분은 테레프탈산 유도체를 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체를 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.Specifically, the foam sheet of the present invention may comprise a foam of a polyester resin containing a repeating unit derived from an acid component and a diol component. For example, the acid component may contain a terephthalic acid derivative, and in some cases, it may further include at least one member selected from the group consisting of isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives. In addition, the diol component may contain an ethylene glycol derivative. In some cases, 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol ), 1, 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide may be further included.

하나의 예시에서, 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%, 85 mol% 내지 99 mol% 또는 90 mol% 내지 99 mol%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위 100 mol%에 대하여 92 mol% 내지 99 mol% 또는 96 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 경우, 발포시트의 결정화도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.In one example, the repeating unit derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative may be contained in an amount of 80 mol% to 99 mol% based on the total repeating units. Specifically, the repeating units derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative may be contained in an amount of 80 mol% to 99 mol%, 85 mol% to 99 mol%, or 90 mol% to 99 mol% based on the total repeating units. More specifically, the repeating units derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative may contain 92 mol% to 99 mol% or 96 mol% to 98 mol% with respect to 100 mol% of the total repeating units. When the above-mentioned content contains repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative, the degree of crystallization of the foamed sheet can be adjusted to an appropriate range.

예를 들어, 상기 산 성분에서, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소프탈산 유도체 또는 프탈산 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 8 mol% 또는 2 mol% 내지 4 mol%로 포함할 수 있다.For example, in the acid component, the repeating unit derived from at least one member selected from the group consisting of an isophthalic acid derivative and a phthalic acid derivative may be contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units. Specifically, the repeating unit derived from an isophthalic acid derivative or a phthalic acid derivative may be contained in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total repeating units.

또한, 상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosobide)로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위%에 대하여 1 mol% 내지 8 mol% 또는 2 mol% 내지 4 mol%로 포함할 수 있다.In the above-mentioned diol component, 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2 -propanediol, diethylene glycol, and isosobide may be contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units . Specifically, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, The repeating unit derived from diethylene glycol or isosobide may be contained in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total repeating unit%.

상기와 같이 산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우, 수지 중합체의 자유도를 증가시켜 발포시트의 융점을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 수지의 발포체는 결정화도가 낮아져 열 성형시에 발포시트가 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.In the case of containing an acid component or a diol component as described above, the degree of freedom of the resin polymer can be increased to lower the melting point of the foam sheet. Thus, the foam of the resin has a low degree of crystallinity and prevents the foam sheet from hardening at the time of thermoforming can do.

예를 들어, 본 발명의 발포시트의 융점은 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 융점은 220℃ 내지 250℃ 또는 230℃ 내지 245℃일 수 있다.For example, the melting point of the foam sheet of the present invention may be 200 ° C to 250 ° C. Specifically, the melting point of the foamed sheet may be 220 to 250 ° C or 230 to 245 ° C.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않을 수 있다. 구체적으로, 시차주사열량법(DSC) 분석시 120℃ 내지 160℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않을 수 있다. 종래의 폴리에스테르 수지 발포시트의 경우, 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가져 열을 가하면 발포시트가 딱딱해지나, 본 발명에 따른 발포시트는 결정화도를 제어하여 열성형성이 우수한 특징이 있다.In one example, the foam sheet according to the present invention may have no crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C in a differential scanning calorimetry (DSC) analysis. Specifically, in the differential scanning calorimetry (DSC) analysis, crystallization peaks may not be present in the range of 120 ° C to 160 ° C. In the case of the conventional polyester resin foam sheet, when the heat is applied due to the crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C in the differential scanning calorimetry (DSC) analysis, the foam sheet is hardened, but the foam sheet according to the present invention controls the crystallinity Thereby forming a heat-resistant structure.

예를 들어, 본 발명에 따른 발포시트의 결정화도는 평균 10 % 내지 20%일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 결정화도는 평균 12% 내지 17%일 수 있으며, 상기 범위의 결정화도를 갖는 발포시트는 성형성이 우수하면서도 추후 성형하는 과정에서도 적정한 결정화도를 가질 수 있다.For example, the degree of crystallization of the foam sheet according to the present invention may be from 10% to 20% on average. Specifically, the degree of crystallinity of the foamed sheet may be from 12% to 17% on average, and the foamed sheet having the crystallinity in the above range may have an appropriate degree of crystallinity while being excellent in moldability.

본 발명의 발포시트의 두께는 0.5㎜ 내지 5㎜일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 두께는 0.8㎜ 내지 4.0㎜, 1.0㎜ 내지 3.5㎜ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트의 두께는 1.0㎜ 내지 4.0㎜ 또는 1.3㎜ 내지 3.0㎜일 수 있다.The thickness of the foam sheet of the present invention may be 0.5 mm to 5 mm. Specifically, the thickness of the foam sheet may be 0.8 mm to 4.0 mm and 1.0 mm to 3.5 mm, and more specifically, the thickness of the foam sheet may be 1.0 mm to 4.0 mm or 1.3 mm to 3.0 mm.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는, 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:In one example, the foam sheet according to the present invention can satisfy the following formula (1): " (1) "

[수학식 1] [Equation 1]

|V1-V0| / V0 x 100 ≤ 10%| V 1 -V 0 | / V 0 x 100? 10%

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

V0은 150℃에서 3 시간 동안 노출 전 발포시트의 체적(mm3)이고,V 0 is the volume (mm 3 ) of the foam sheet before exposure for 3 hours at 150 ° C,

V1은 150℃에서 3 시간 동안 노출 후 발포시트의 체적(mm3)이다.V 1 is the volume (mm 3 ) of the foam sheet after exposure at 150 ° C for 3 hours.

구체적으로, 발포시트 샘플을 150℃에서 3 시간 동안 노출 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 발포시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 발포시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 치수 변화율은 0.01 내지 5%, 0.01 내지 3% 또는 0.01 내지 1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 발포시트는 높은 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 발포시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.\Specifically, the rate of dimensional change of the foamed sheet sample before and after the exposure at 150 캜 for 3 hours was measured. This is a measurement time in which the foam sheet corresponds to the actual use environment for heat. For example, the volume may mean a value calculated by multiplying the length of each foam sheet by the length of each of the width and thickness. For example, the rate of dimensional change according to Equation 1 may range from 0.01 to 5%, from 0.01 to 3%, or from 0.01 to 1%. By satisfying the value of the expression (1) in the above range, it can be seen that the foam sheet according to the present invention hardly undergoes morphological change even when used in a high temperature environment. As a result, it can be seen that the foam sheet according to the present invention is excellent in durability.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 더 포함하며, 상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 발포시트의 일면에 형성된 수지층을 더 포함할 수 있다.In one example, the foam sheet according to the present invention further comprises a resin layer formed on one or both surfaces, and the resin layer may include a polyester resin having a melting point higher than 250 캜. Specifically, it may further include a resin layer formed on one surface of the foam sheet.

예를 들어, 상기 수지층의 수지의 종류는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 글리콜 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate Glycol modified, PETG), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA) 및 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다.For example, the resins of the resin layer may be selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycoll modified (PETG), poly The polyester resin may be at least one selected from the group consisting of polylactic acid (PLA) and polyglycolic acid (PGA). Specifically, the polyester resin may be polyethylene terephthalate (PET) have.

또한, 상기 수지층의 두께는 30㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 수지층의 두께는 40㎛ 내지 180㎛, 50㎛ 내지 150㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수지층의 두께는 30㎛ 내지 80㎛, 60㎛ 내지 100㎛ 또는 100㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다. 상기와 같은 두께의 수지층을 포함함으로써, 발포시트는 열성형성 및 강도가 향상될 수 있으며, 예리한 각도로 성형할 수 있다.Further, the thickness of the resin layer may be 30 탆 to 200 탆. Specifically, the thickness of the resin layer may be 40 탆 to 180 탆, 50 탆 to 150 탆, or 20 탆 to 80 탆, and more specifically, the thickness of the resin layer may be 30 탆 to 80 탆, 100 [mu] m to 150 [mu] m. By including the resin layer having such a thickness as described above, the foam sheet can be improved in heat resistance and strength, and can be formed at a sharp angle.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수지 발포체는 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제를 포함할 수 있다.As one example, the foam sheet according to the present invention may have a barrier property, a hydrophilization function, or a waterproof function, and may include a surfactant, a hydrophilizing agent, a heat stabilizer, a waterproofing agent, a cell size enlarging agent, One or more functional additives selected from the group consisting of plasticizers, fire retardants, pigments, elastic polymers, extrusion aids, antioxidants, nucleating agents, antistatic agents and UV absorbers. Specifically, the resin foam of the present invention may contain a thickener, a nucleating agent, a heat stabilizer and a foaming agent.

상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.Although the thickening agent is not particularly limited, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be used in the present invention.

상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포체의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.Examples of the nucleating agent include at least one of talc, mica, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, , Sodium hydrogencarbonate, and glass beads. These nucleating agents can play a role in imparting functionality and reducing the cost of the resin foam. Specifically, Talc may be used in the present invention.

상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.The heat stabilizer may be an organic or inorganic compound. The organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and organic esters thereof, phosphorous acid and organic esters thereof. For example, the heat stabilizer may be a commercially available material, such as phosphoric acid, alkyl phosphate or aryl phosphate. Specifically, in the present invention, the heat stabilizer may be triphenyl phosphate, but it is not limited thereto, and it can be used within a usual range without limitation as long as it can improve the thermal stability of the resin foam.

상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.Examples of the foaming agent include physical foaming agents such as N 2 , CO 2 , freon, butane, pentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane and methyl chloride, azodicarbonamide- (P, P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)], N, N'-dinitroso pentamethylene tetramine-based compounds, and the like. Specifically, CO 2 can be used in the present invention.

또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,

산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및Polymerizing an acid component and a diol component to prepare a polyester resin; And

제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,And foaming the produced resin to prepare a foam sheet,

상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,

상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,

제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,The produced polyester resin contains 80 mol% to 99 mol% of repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative with respect to the total repeating units,

시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법을 제공한다.(DSC) analysis does not have a crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C.

구체적으로, 산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계에서, 상기 산 성분은 테레프탈산 유도체를 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체를 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.Specifically, in the step of polymerizing an acid component and a diol component to prepare a polyester resin, the acid component may necessarily contain a terephthalic acid derivative, and in some cases, a terephthalic acid derivative Or more species. In addition, the diol component may contain an ethylene glycol derivative. In some cases, 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol ), 1, 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide may be further included.

하나의 예시에서, 제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%, 85 mol% 내지 99 mol% 또는 90 mol% 내지 99 mol%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위 100 mol%에 대하여 92 mol% 내지 99 mol% 또는 96 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 경우, 발포시트의 결정화도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.In one example, the produced polyester resin may contain 80 mol% to 99 mol% of repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative, based on the total repeating units. Specifically, the repeating units derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative may be contained in an amount of 80 mol% to 99 mol%, 85 mol% to 99 mol%, or 90 mol% to 99 mol% based on the total repeating units. More specifically, the repeating units derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative may contain 92 mol% to 99 mol% or 96 mol% to 98 mol% with respect to 100 mol% of the total repeating units. When the above-mentioned content contains repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative, the degree of crystallization of the foamed sheet can be adjusted to an appropriate range.

예를 들어, 상기 산 성분에서, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소프탈산 유도체 또는 프탈산 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 8 mol% 또는 2 mol% 내지 4 mol%로 포함할 수 있다.For example, in the acid component, the repeating unit derived from at least one member selected from the group consisting of an isophthalic acid derivative and a phthalic acid derivative may be contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units. Specifically, the repeating unit derived from an isophthalic acid derivative or a phthalic acid derivative may be contained in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total repeating units.

또한, 상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosobide)로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 대하여 1 mol% 내지 8 mol% 또는 2 mol% 내지 4 mol%로 포함할 수 있다.In the above-mentioned diol component, 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2 -propanediol, diethylene glycol, and isosobide may be contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units . Specifically, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, The repeating unit derived from diethylene glycol or isosobide may be contained in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total repeating units.

상기와 같이 산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우, 수지의 자유도를 증가시켜 발포시트의 융점을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 발포시트는 결정화도가 낮아져 열 성형시에 발포시트가 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.When an acid component or a diol component is included as described above, the degree of freedom of the resin can be increased to lower the melting point of the foam sheet. Accordingly, the foam sheet has a low degree of crystallization, and the foam sheet can be prevented from hardening at the time of thermoforming have.

하나의 예시에서, 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 산 성분에서 이소프탈산 유도체 또는 프탈산 유도체를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%의 비율로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 산 성분에서 이소프탈산 유도체 또는 프탈산 유도체를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 8 mol%또는 2 mol% 내지 4 mol%의 비율로 혼합할 수 있다.In one example, the step of producing a polyester resin may be carried out by mixing an isophthalic acid derivative or a phthalic acid derivative in an acid component at a ratio of 1 mol% to 10 mol% with respect to the total of the acid component and the diol component. Specifically, an isophthalic acid derivative or a phthalic acid derivative in an acid component may be mixed in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total amount of the acid component and the diol component.

또한, 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 디올 성분에서 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosobide)를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%의 비율로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 디올 성분에서 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosobide)를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 8 mol%또는 2 mol% 내지 4 mol%의 비율로 혼합할 수 있다.In addition, the step of preparing the polyester resin may be carried out in the diol component using 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol 1,2-propanediol, diethylene glycol or isosobide can be mixed in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total amount of the acid component and the diol component. Specifically, in the diol component, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2- propanediol, diethylene glycol or isosobide may be mixed in an amount of 1 mol% to 8 mol% or 2 mol% to 4 mol% based on the total amount of the acid component and the diol component.

하나의 예시에서, 발포시트를 제조하는 단계는 폴리에스테르 수지를 발포시켜 발포체를 제조하는 발포 공정을 포함할 수 있다. 상기 발포 공정은, 다양한 형태의 압출기를 이용하여 수행 가능하다. 발포 공정은, 크게 비드 발포 또는 압출 발포를 통해 수행할 수 있으며, 압출 발포가 바람직하다. 상기 압출 발포는, 수지 용융물을 연속적으로 압출 및 발포시킴으로써, 공정 단계를 단순화할 수 있으며, 대량 생산이 가능하며, 비드 발포 시의 비드 사이에서 균열과, 입상 파괴 현상 등을 방지하여 보다 우수한 굴곡강도 및 압축강도를 구현할 수 있다.In one example, the step of producing the foam sheet may include a foaming process of foaming the polyester resin to produce a foam. The foaming process can be performed using various types of extruders. The foaming process can be largely carried out through bead foaming or extrusion foaming, and extrusion foaming is preferred. The extrusion foaming can simplify the process steps by continuously extruding and foaming the resin melt, and can be mass-produced. It prevents cracks and granular fracture between the beads at the time of bead foaming, And compressive strength can be realized.

예를 들어, 발포시트를 제조하는 단계는 발포시트를 0.5㎜ 내지 5㎜의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트를 0.8㎜ 내지 4.0㎜, 1.0㎜ 내지 3.5㎜의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트는 1.0㎜ 내지 4.0㎜ 또는 1.3㎜ 내지 3.0㎜의 두께로 형성할 수 있다.For example, in the step of producing the foam sheet, the foam sheet may be formed to a thickness of 0.5 mm to 5 mm. Specifically, the foam sheet may be formed to a thickness of 0.8 mm to 4.0 mm and 1.0 mm to 3.5 mm, and more specifically, the foam sheet may be formed to a thickness of 1.0 mm to 4.0 mm or 1.3 mm to 3.0 mm .

하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트를 제조하는 단계는, 다양한 형태의 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 첨가제는 필요에 따라, 유체 연결 라인 중에 투입되거나, 혹은 발포 공정 중에 투입될 수 있다. 첨가제의 예로는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 증점제, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발포체 제조방법은 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제 중 1종 이상을 투입할 수 있으며, 앞서 열거된 기능성 첨가제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. As one example, the step of producing the foam sheet according to the present invention may be carried out in various types of additives. The additive may be injected into the fluid connection line, or may be injected during the foaming process, if necessary. Examples of the additive may include a barrier property, a hydrophilization function or a waterproof function, and may be selected from the group consisting of a thickener, a surfactant, a hydrophilizing agent, a heat stabilizer, a waterproofing agent, a cell size expanding agent, an infrared attenuator, a plasticizer, At least one functional additive selected from the group consisting of a pigment, an elastic polymer, an extrusion aid, an antioxidant, a nucleating agent, an antistatic agent, and a UV absorber. Specifically, the method for manufacturing a foam of the present invention may contain at least one of a thickener, a nucleating agent, a heat stabilizer and a foaming agent, and may further include at least one of the above-mentioned functional additives.

예를 들어, 본 발명의 발포시트를 제조하는 단계는 증점제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 유체 연결 라인 중에 투입할 수 있다. 발포체 제조시 필요한 첨가제 중에서, 유체 연결 라인 중에 투입되지 않은 첨가제는, 압출 공정 중에 투입 가능하다.For example, the step of preparing the foam sheet of the present invention can be carried out by using a thickener, a hydrophilizing agent, a heat stabilizer, a waterproofing agent, a cell size enlarging agent, an infrared attenuator, a plasticizer, a fire retardant chemical, a pigment, an elastic polymer, One or more additives selected from the group consisting of a nucleating agent, an anti-static agent, and a UV absorber may be introduced into the fluid connection line. Of the additives required in the production of the foam, the additives which have not been introduced into the fluid connection line can be put in the extrusion process.

상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.Although the thickening agent is not particularly limited, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be used in the present invention.

상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포체의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.Examples of the nucleating agent include at least one of talc, mica, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, , Sodium hydrogencarbonate, and glass beads. These nucleating agents can play a role in imparting functionality and reducing the cost of the resin foam. Specifically, Talc may be used in the present invention.

상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.The heat stabilizer may be an organic or inorganic compound. The organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and organic esters thereof, phosphorous acid and organic esters thereof. For example, the heat stabilizer may be a commercially available material, such as phosphoric acid, alkyl phosphate or aryl phosphate. Specifically, in the present invention, the heat stabilizer may be triphenyl phosphate, but it is not limited thereto, and it can be used within a usual range without limitation as long as it can improve the thermal stability of the resin foam.

상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.Examples of the foaming agent include physical foaming agents such as N 2 , CO 2 , freon, butane, pentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane and methyl chloride, azodicarbonamide- (P, P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)], N, N'-dinitroso pentamethylene tetramine-based compounds, and the like. Specifically, CO 2 can be used in the present invention.

또한, 방수제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴르클로로프렌 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 혼합체 계열, 폴리올과 폴리 우레텐 수지의 혼합체 계열, 아크릴릭 폴리머와 폴리우레탄 수지의 혼합체 계열, 폴리이미드 계열 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 혼합체 계열 등의 혼합물을 포함할 수 있다.The waterproofing agent is not particularly limited and includes, for example, silicone, epoxy, cyanoacrylate, polyvinyl acrylate, ethylene vinyl acetate, acrylate, polychloroprene, polyurethane and polyester resins , A mixture of polyol and polyurethane resin, a mixture of acrylic polymer and polyurethane resin, a polyimide, and a mixture of cyanoacrylate and urethane.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트의 제조방법은, 발포시트를 제조하는 단계 이후에, 발포시트 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 이용하여 발포시트의 일면에 형성할 수 있으며, 상기 수지층의 수지의 종류는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 글리콜 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate Glycol modified, PETG), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA) 및 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다.In one example, the method for producing a foam sheet according to the present invention may further comprise the step of forming a resin layer on one side or both sides of the foam sheet after the step of producing the foam sheet. Specifically, the resin layer may be formed on one side of the foam sheet using a polyester resin having a melting point higher than 250 ° C, and the resin layer may be a polyethylene terephthalate (PET), a polybutylene Polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate glycoll modified (PETG), polylactic acid (PLA) and polyglycolic acid (PGA). And more specifically, the polyester resin may be polyethylene terephthalate (PET) resin.

구체적으로, 상기 수지층을 형성하는 단계는 발포시트 권취하기 전 압출 T-Die를 이용하여 폴리에스터계 수지를 용융하여 발포시트 일면 또는 양면에 코팅하여 수지층을 형성할 수 있다.Specifically, in the step of forming the resin layer, the polyester resin may be melted using an extruded T-die before winding the foam sheet, and the resin layer may be formed by coating the foam sheet on one side or both sides thereof.

예를 들어, 상기 수지층은 30㎛ 내지 200㎛의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 수지 섬유층은 40㎛ 내지 180㎛, 50㎛ 내지 150㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수지층은 30㎛ 내지 80㎛, 60㎛ 내지 100㎛ 또는 100㎛ 내지 150㎛의 두께로 형성할 수 있다. 상기와 같이 수지층을 형성함으로써, 제조된 발포시트는 열성형성 및 강도가 향상될 수 있으며, 예리한 각도로 성형할 수 있다.For example, the resin layer may be formed to a thickness of 30 to 200 탆. Specifically, the resin fiber layer may be formed to a thickness of 40 탆 to 180 탆, 50 탆 to 150 탆, or 20 탆 to 80 탆, and more specifically, the resin layer may have a thickness of 30 탆 to 80 탆, And can be formed to a thickness of 100 mu m to 150 mu m. By forming the resin layer as described above, the produced foam sheet can be improved in heat resistance and strength, and can be formed at a sharp angle.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예 1Example 1

에스테르 반응조에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입하고, 258℃ 에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 2 mol%의 함량 비율로 혼합하고, 에스테르화 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Terephthalic acid and ethylene glycol were added to the ester reaction tank, and a typical polymerization reaction was carried out at 258 ° C to prepare a polyethylene terephthalate polymer (PET oligomer) having a reaction rate of about 96%. 2-methyl-1,3-propanediol (MPD) was mixed with the prepared polyethylene terephthalate (PET) in an amount ratio of 2 mol%, and an esterification reaction catalyst was added to carry out an esterification reaction at 250 占 2 占Respectively. Then, a condensation polymerization catalyst was added to the obtained reaction mixture, and the condensation polymerization reaction was carried out while controlling the final temperature and pressure in the reaction vessel to be 280 ± 2 ° C. and 0.1 mmHg, respectively, to prepare a copolymer polyester resin.

상기 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.5중량부, 탈크 0.5중량부 및 Irganox (IRG 1010) 0.1 중량부를 혼합하고, 280도로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제 1압출기에 발포제로서 Butane을 PET 수지 100 중량부를 기준으로 3 중량부 투입하고 압출발포 하였으며, 발포층을 2mm 두께로 형성하여 폴리에스테르 수지 발포시트를 제조하였다.0.5 part by weight of pyromellitic dianhydride, 0.5 part by weight of talc, and 0.1 part by weight of Irganox (IRG 1010) were mixed with 100 parts by weight of the polyester resin, and heated at 280 degrees to prepare a resin melt. Then, 3 parts by weight of butane as a foaming agent was added to the first extruder based on 100 parts by weight of PET resin, and extrusion foaming was carried out to form a foam layer having a thickness of 2 mm to prepare a polyester resin foam sheet.

실시예 2Example 2

2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 8 mol%의 함량 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol (MPD) was mixed at a content ratio of 8 mol%.

비교예 1Comparative Example 1

2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol (MPD) was not mixed.

비교예 2Comparative Example 2

2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 30 mol%의 함량 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol (MPD) was mixed in a proportion of 30 mol%.

실험예 1Experimental Example 1

본 발명에 따른 발포시트의 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 발포시트를 대상으로 열시차 주사 열량계(DSC-7, Perkin Elmer)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.In order to confirm the physical properties of the foam sheet according to the present invention, the foam sheets prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed using a thermal differential scanning calorimeter (DSC-7, Perkin Elmer) 1.

또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2을 대상으로 페놀 및 테트라클로로에탄을 1:1 중량 비율로 혼합한 용액에 상기 발포시트를 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(I.V)를 측정하였다.In addition, the foam sheets were dissolved in a concentration of 0.5 wt% in each of the solutions of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 for Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 The intrinsic viscosity (IV) was measured at 35 캜 using a Ube load viscometer.

아울러, 본 발명에 따른 발포시트의 열성형성을 확인하기 위해, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 대상으로 발포시트를 200℃ 이상으로 가열 후, 암수금형(또는 상하금형)을 이용해서 성형하여 열성형성을 측정하였다. 상기 결과들은 하기 표 1에 나타내었다.Further, in order to confirm the thermoformability of the foam sheet according to the present invention, the foam sheet was heated to 200 ° C or higher in Examples 1, 2, and Comparative Example 1, and then subjected to heat treatment using male and female molds The thermoformability was measured by molding. The results are shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

도 1은, 실시예 1 및 비교예 1을 대상으로 시차주사열량법으로 분석한 결과 그래프이다. 도 1을 살펴보면, 비교예 1의 발포시트는 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 발포시트는 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 발포시트가 열을 가한 경우에도 결정화도가 적절히 조절되어 딱딱해지지 않는다는 것을 의미한다.Fig. 1 is a graph showing the results of analysis by the differential scanning calorimetry method for Example 1 and Comparative Example 1. Fig. Referring to FIG. 1, the foam sheet of Comparative Example 1 shows a crystallization peak in a range of 110 ° C to 180 ° C. In addition, it can be confirmed that the crystallization peak does not appear in the foam sheet of Example 1 in the range of 110 ° C to 180 ° C. This means that even when heat is applied to the foam sheet according to the present invention, the degree of crystallinity is not appropriately controlled and hardened.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 발포시트(실시예 1 내지 3)은 열성형 공정을 거친 이후에도 발포시트가 손상되지 않는 반면, 비교예 1의 발포시트는 열 성형공정에서 금형 내에서 발포시트가 찢기는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 발포시트는 낮은 결정화도를 가져 열을 가하는 성형공정에서도 딱딱해지지 않는 반면, 비교예 1의 경우 열을 가하는 경우 발포시트가 딱딱해져 금형 내에서 찢기는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the foam sheet of the present invention (Examples 1 to 3) was not damaged even after the thermoforming process, whereas the foam sheet of Comparative Example 1 was foamed in the mold in the thermoforming process It can be confirmed that the sheet is torn. This indicates that the foam sheet of the present invention has a low degree of crystallinity and is not hardened even in a molding process for applying heat, whereas in the case of Comparative Example 1, the foam sheet is hardened when heat is applied and is torn in the mold.

Claims (10)

폴리에스테르 수지의 발포체로서,
발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트.
As a foam of a polyester resin,
In the foamed state, it comprises repeating units derived from an acid component and a diol component,
Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,
Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,
The repeating unit derived from the terephthalic acid derivative and the ethylene glycol derivative is contained in an amount of 80 mol% to 99 mol% based on the total repeating units,
Characterized in that it does not have a crystallization peak in a range of 110 ° C to 180 ° C in a differential scanning calorimetry (DSC) analysis.
제 1 항에 있어서,
상기 산 성분에서, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit derived from at least one member selected from the group consisting of isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives in the acid component is contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units.
제 1 항에 있어서,
상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
The method according to claim 1,
In the diol component, 2-methyl-1,3-propanediol (MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol ), Diethylene glycol, and isosobide is contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the total repeating units. Foam sheet.
제 1 항에 있어서,
발포시트의 융점은 200℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 발포시트.
The method according to claim 1,
Wherein the foam sheet has a melting point of 200 ° C to 250 ° C.
제 1 항에 있어서,
상기 발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지 섬유층을 더 포함하며,
상기 섬유층을 형성하는 섬유는, 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태인 발포시트.
The method according to claim 1,
Wherein the foam sheet further comprises a resin fiber layer formed on one side or both sides,
Wherein the fibers forming the fibrous layer are partially fused with each other.
제 1 항에 있어서,
발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 더 포함하며,
상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
The method according to claim 1,
The foam sheet further includes a resin layer formed on one surface or both surfaces thereof,
Wherein the resin layer comprises a polyester resin having a melting point higher than 250 ° C.
산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체 및 프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 유도체, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosobide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 유도체와 에틸렌 글리콜 유도체로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법.
Polymerizing an acid component and a diol component to prepare a polyester resin; And
And foaming the produced resin to prepare a foam sheet,
Wherein the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives and phthalic acid derivatives,
Wherein the diol component is selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2- 2-propanediol, diethylene glycol, and isosobide, and more preferably,
The produced polyester resin contains 80 mol% to 99 mol% of repeating units derived from a terephthalic acid derivative and an ethylene glycol derivative with respect to the total repeating units,
Characterized in that it does not have a crystallization peak in the range of 110 ° C to 180 ° C in the differential scanning calorimetry (DSC) analysis.
제 7 항에 있어서,
산 성분에서, 이소프탈산 유도체 또는 프탈산 유도체의 혼합량은, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%인 발포시트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the acid component, the mixing amount of the isophthalic acid derivative or the phthalic acid derivative is 1 mol% to 10 mol% with respect to the total of the acid component and the diol component.
제 7 항에 있어서,
디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosobide)의 혼합량은, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%인 발포시트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the diol component, 2-methyl-1,3-propanediol, MP, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, , Diethylene glycol or isosobide is 1 mol% to 10 mol% with respect to the total amount of the acid component and the diol component.
제 7 항에 있어서,
발포시트를 제조하는 단계 이후에,
발포시트 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발포시트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
After the step of producing the foam sheet,
And forming a resin layer on one side or both sides of the foam sheet.
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