KR20190023671A - 전기화학 열전지용 수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 열전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TG cell용 수계 전해액에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 수계 전해액은 금속염; 및 상기 금속염의 음이온을 수소 이온의 짝이온으로 포함하는 산;을 포함하되, 상기 음이온은 5족 또는 7족의 비금속 원소를 포함한다.

Description

전기화학 열전지용 수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 열전지{Aqueous Electrolyte for Thermogalvanic Cell and the Thermogalvanic Cell Using Thereof}
본 발명은 전기화학 열전지용 수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 열전지에 관한 것으로, 상세하게, 현저하게 낮은 용액 저항을 갖는 전기화학 열전지용 수계 전해액 및 낮은 용액 저항에 의해 높은 출력 특성을 갖는 전기화학 열전지에 관한 것이다.
열전 소자(thermoelectric device)는 열에너지와 전기에너지의 상호에너지변환소자로서, 양단의 온도차에 의해 전압(voltage)이 발생하는 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 소자, 인가된 전기적 에너지에 의해 흡열/발열이 일어나는 현상을 이용한 펠티에((Peltie) 소자 등이 있다. 열전 소자(장치)는 우주, 항공, 반도체, 발전 등 산업전반에서 광범위하게 이용되고 있다. 최근 에너지 문제를 해결하기 위한 대체 에너지 개발 및 에너지 효율 향상을 위한 다양한 노력이 전 세계적으로 활발하다. 이의 일환으로 폐열을 회수하여 전기에너지로 변환함으로써 에너지 사용 효율을 향상시키는 열전 소자 기술이 주목받고 있다.
한편, 전기화학 열전지(thermogalvanic cell: 이하 TG cell) 혹은 열-전기화학 전지(thermal electrochemical cell)는 새로운 개념의 열-전기 변환 방법으로서, 기존 반도체 소재 기반의 열전 소자에 비해 높은 가격효율과 다양한 크기/모양의 TG cell 제작이 가능한 장점을 가진다. TG cell은 전해액의 전기화학적 산화환원 전위의 온도 의존성에 기반을 둔 전력 생산 기구로 열-전기에너지의 직접 변환, 단순한 구성요소, 낮은 유지비용 및 탄소 무배출이라는 장점을 가진다. 따라서 TG cell 기술은 폐열 에너지 회수를 위한 가장 효과적인 기술 중 하나로 보고되고 있다. 특히, 기계적 유연성 및 낮은 생산 단가를 바탕으로 100 ℃ 이하의 생활 폐열을 효율적으로 활용할 수 있는 장점을 가지므로 최근 다양한 전극과 전해액을 적용한 TG cell의 성능 향상연구가 활발히 진행 중이다.
임의의 전기화학 산화환원 반응식이 A + ne- ↔ B 라고 할 때, 단위 온도차 당 전압을 의미하는 Seebeck 계수는 하기 식 1과 같다.
<식 1>
Figure pat00001
식 1에서 ΔS는 생성물 B와 반응물 A의 엔트로피 차이, n은 반응에 참여하는 전자의 수, 마지막으로 F는 패러데이 상수 이다. Seebeck 계수의 부호는 상기 식 1의 ΔS 값에 의존한다. 산화환원 반응후 생성물 B의 엔트로피가 반응물 A보다 클 경우 Seebeck 계수는 양의 값을 가지며, Cu2+/Cu 및 Li+/Li 산화환원 반응에 기반을 둔 TG cell이 대표적이다. 즉, 금속이 용액 내에서 이온 상태인 Mn+ 로 존재 하는 경우, 고체 내 원자상태보다 엔트로피가 낮다. 반대로 수계 전해액 기반 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 반응을 이용한 TG cell은 용액 내 Fe(CN)6 4-로 존재 할 경우, 동일 용액 내 Fe(CN)6 3- 보다 엔트로피가 더 낮기 때문에 Seebeck 계수는 음의 값을 가진다.
또한 TG cell의 전기화학 반응은 2가지 유형을 가진다. 하나는 Cu2+/Cu 및 Li+/Li과 같이 용액 내 산화종(oxidized species)이 전자를 받아 전극에 전착되는 반응이고, 다른 하나는 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-과 같이 산화종 및 환원종(reduced species)이 모두 용액내 존재하며, 산화종과 환원종 사이에 전자 이동만 일어나는 경우이다. 기존에는 Cu2+/Cu 반응과 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 반응의 수용액 기반 액상 전해액이 널리 연구되어 왔으며, Seebeck 계수는 각각 약 +0.7 mV/K(Cu2+/Cu 반응기반 TG cell) 그리고 -1.4 mV/K(Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 반응기반 TG cell)의 값을 보인다.
TG cell의 최대 출력밀도(maximum power density, Pmax)는 전압과 전류밀도(current density)의 곱이 최대일 때이며 식 2에 따라 계산할 수 있다.
<식 2>
Figure pat00002
식 2에서 V*, I*는 각각 TG cell의 전압과 전류밀도의 곱이 최대일 때의 전압 및 전류밀도를 의미한다.
액상 전해액을 갖는 TG cell의 출력은 전자전달 저항(charge transfer resistance, Rct), 용액 저항(solution resistance)과 물질전달 저항(mass transfer resistance)의 합인 내부저항(internal resistance, Rint)에 반비례한다.
Cu2+/Cu 기반 TG cell과 관련하여, 종래 황산 지지전해질을 포함한 수계 용매에 황산구리 염을 첨가하여 농도 최적화를 통해 출력특성을 향상시켰지만 높은 내부 저항에 기인한 낮은 출력특성을 보이는 단점이 있다(International Journal of Heat and Mass Transfer 78 (2014) 423-434, "The amplifying effect of natural convection on power generation of thermogalvanic cells").
또한, 이온성 액체와 백금 전극을 이용하여, 높은 제백 계수를 구현하는 기술(Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2639, "High Seebeck coefficient redox ionic liquid electrolytesfor thermal energy harvesting")이 보고된 바 있으나, 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 이온성 액체의 이온전도도가 현저히 낮아 100 ℃ 이하의 폐열 회수에 활용하기 어려운 문제점이 있으며, 고가의 백금을 사용해야하는 문제점이 있다.
이에, 100℃ 이하의 저온에서도 작은 온도차로 발전 가능한 TG cell의 상업성을 훼손하지 않으며, TG cell의 출력을 극대화하기 위해서는, 낮은 내부저항을 구현 및 유지하는 액상 전해액과 전극 개발이 필요하다.
본 발명은 목적은 G cell의 낮은 내부저항의 구현을 통하여 출력을 향상시킬 수 있는 전해액과 우수한 내구성을 위한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 출력 및 내구성을 가지며, 낮은 온도에서도 효과적으로 발전 가능한 TG cell을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 TG cell용 수계 전해액은 금속염; 및 금속염의 음이온을 수소 이온의 짝이온으로 포함하는 산;을 포함하되, 음이온은 5족 또는 7족의 비금속 원소를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액에 있어, 5족 비금속 원소는 질소를 포함하며, 7족 비금속 원소는 염소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액에 있어, 금속염은 구리염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액에 있어, 금속염과 산의 짝(pair)은 하기 i) 내지 ii)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
i) 과염소산구리-과염소산
ii) 질산구리-질산
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액에 있어, 전해액은 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.5 ≤ Mm ≤ 2
관계식 1에서 Mm은 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)이다.
(관계식 2)
0.6 ≤ Mt ≤ 4
관계식 2에서, Mt는 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)와 산의 몰농도(mol/L)의 합인 총 전해질 농도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액에 있어, Mt는 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell용 수계 전해액은 산화환원종이 Cu2+/Cu일 수 있다.
본 발명은 상술한 수계 전해액을 포함하는 TG cell를 포함한다.
본 발명에 따른 TG cell는 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 상술한 수계 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell에 있어, 제1전극 및 제2전극은 각각 구리 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell에 있어, 제1전극 및 제2전극은 적어도 하나 이상의 전극은 다공성 전극 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell에 있어, 다공성 전극의 평균 기공 크기는 0.01 내지 1.00mm일 수 있다.
본 발명에 따른 수계 전해액은 현저하게 낮은 용액저항을 가지며, 3.0 μW/cm2 이상의 출력밀도를 갖는 고효율 TG cell의 구현이 가능한 장점이 있다. 또한, 다공성 전극을 사용할 경우 장기간 연속적인 사용에도 출력 저하가 방지되어 내구성이 우수하며, 0 내지 100℃의 온도범위에서 안정적으로 동작 가능하여 생활 폐열등을 이용한 발전에 유리한 장점이 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 TG cell의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 비교예 1, 2의 전해액을 이용하여 실시예 6 또는 비교예 3에서 제조된 TG cell의 산 농도에 따른 내부저항을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 비교예 1, 2의 전해액을 이용하여 실시예 6 또는 비교예 3에서 제조된 TG cell의 산 농도에 따른 개방회로 전압(open circuit voltage, VOC)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 비교예 1, 2의 전해액을 이용하여 실시예 6 또는 비교예 3에서 제조된 TG cell의 산 농도에 따른 단락전류밀도(short circuit current density, ISC)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 비교예 1, 2의 전해액을 이용하여 실시예 6 또는 비교예 3에서 제조된 TG cell의 산 농도에 따른 최대출력밀도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 1.0 M(mol/L)의 과염소산구리염 및 1.0 M의 과염소산을 함유하는 수계 전해액을 이용하여 실시예 6(sheet로 도시) 및 실시예 7(foam으로 도시)에서 제조된 TG cell의 시간에 따른 최대 출력밀도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 1.0 M의 과염소산구리염 및 1.0 M의 과염소산을 함유하는 수계 전해액을 이용하여 실시예 6(sheet로 도시) 및 실시예 7(foam으로 도시)에서 제조된 TG cell의 시간에 따른 전자전달 저항을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 1.0 M의 과염소산구리염 및 1.0 M의 과염소산을 함유하는 수계 전해액을 이용하여 실시예 6에서 제조된 TG cell의 사용시, 시간에 따른 임피던스를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 1.0 M의 과염소산구리염 및 1.0 M의 과염소산을 함유하는 수계 전해액을 이용하여 실시예 7에서 제조된 TG cell의 사용시, 시간에 따른 임피던스를 그래프로 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 TG cell용 수계 전해액 및 이를 포함하는 TG cell를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 TG cell에 있어서, 낮은 용액 저항과 높은 출력을 구현 및 유지할 수 있어, TG cell의 출력을 향상시킬 수 있는 수계 전해액 및 내구성 향상을 위한 다공성 구리 전극으로, 금속염; 및 금속염의 음이온을 수소 이온의 짝이온으로 포함하는 산;을 포함하되, 음이온이 5족 또는 7족의 비금속 원소를 포함하는 수계 전해액을 제공한다.
금속염 및 산에 기반한 수계 전해액은 물 기반임에 따라 친환경적이며 취급이 용이하고 저비용으로 용이하게 생산 가능하여 상업성이 우수하며, 상온을 포함하는 저온에서 안정적으로 작동 가능하여 생활 폐열을 이용한 발전에 매우 효과적이다. 본 발명에 따른 전해액은 이러한 수계 전해액에 기반함에 따라, 우수한 상업성을 가지며, 0 내지 100℃의 온도 범위에서 안정적으로 동작 가능하며, 금속 이온/금속(Mn+/M)의 산화환원쌍과 동일한 금속의 염인 금속염과, 금속염의 음이온을 수소 이온의 짝이온으로 포함하며 5족 또는 7족의 비금속 원소를 포함하는 산;을 함유함으로써, 우수한 이온 전도도를 가져 낮은 용액 저항을 나타냄으로써, TG cell의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
유리하게, 5족 비금속 원소는 질소를 포함하며, 7족 비금속 원소는 염소를 포함할 수 있다. 즉, 금속염의 금속 이온의 짝이온이자, 산의 수소 이온의 짝이온인 음이온은 질소 또는 염소를 포함할 수 있다. 유리한 일 예에 따라, 수계 전해액의 음이온이 질소 또는 염소를 포함하는 경우, 동일 농도의 염 및 산(동일 농도의 전해질)을 함유하는 종래 황산지지 전해액의 용액 저항 대비 50 % 이하의 현저하게 낮은 용액 저항을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 전해액은 Cu2+/Cu를 산화환원쌍으로 갖는 Cu2+/Cu 산화환원 반응 기반 TG cell용일 수 있다. 상세하게, 수계 전해액은 산화환원 반응에 의해 구리의 용해(이온화에 의한 용해) 및 용액 내 구리 이온의 전착이 이루어지는 TG cell용 수계 전해액일 수 있다. 이에 따라, 금속염의 구리염일 수 있으며, 유리하게는 질소 또는 염소를 포함하는 음이온과 결합한 구리염일 수 있다. 상술한 바와 같이, 전해액이 Cu2+/Cu를 산화환원쌍으로 갖는 TG cell용 전해액임에 따라, 전해액에 함유된 염 및 산으로부터 유래하는 이온들은 구리 이온을 제외하고 TG cell의 전기화학 반응에 참여하지 않으며, 구리 이온의 이온 전도성 및 구리 이온의 엔트로피에 영향을 미치는 전해질임은 물론이다.
보다 더 유리하게, 본 발명에 따른 수계 전해액은 Cu2+/Cu를 산화환원쌍으로 갖는 TG cell용 수계 전해액일 수 있으며, 금속염과 산의 짝(pair)으로 하기 i) 내지 ii)에서 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있다.
i) 과염소산구리(Cu(ClO4)2)-과염소산(HClO4)
ii) 질산구리(Cu(NO3)2)-질산(HNO3)
수계 전해액이 i) 내지 ii)에서 선택되는 1종 이상의 금속염과 산의 짝을 함유하는 경우, 동일 농도의 염 및 산을 함유하는 경우, 극히 높은 이온 전도도를 가져 종래 황산지지 전해액의 용액 저항 대비 50 % 이하, 보다 구체적으로 40 % 이하의 용액 저항을 가짐으로 전지 출력을 현저하게 향상시킬 수 있다. 실질적으로, 수계 전해액이 i) 내지 ii)에서 선택되는 1종 이상의 금속염과 산의 짝을 함유하는 경우, 700 μA/cm2 이상의 단락전류 밀도 및 2.5 μW/cm2 이상의 출력밀도를 갖는 고효율 TG cell이 구현될 수 있다. 보다 더 유리하게, 수계 전해액은 금속염으로 과염소산구리 및 산으로 과염소산을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 매우 높은 이온 전도도를 가지기 때문에 낮은 용액저항으로 인하여 높은 단락전류 밀도를 나타내 3.0 μW/cm2이상의 매우 우수한 출력밀도를 갖는 TG cell의 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 전해액은 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.5 ≤ Mm ≤ 2
관계식 1에서 Mm은 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)이다.
(관계식 2)
0.6 ≤ Mt ≤ 4
관계식 2에서, Mt는 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)와 산의 몰농도(mol/L)의 합인 총 전해질 농도이다.
관계식 1에 제시된 바와 같이, 전해액에 포함되는 금속염의 농도 범위는 0.5 M 내지 2 M일 수 있다. TG cell의 출력특성은 전해액의 용액 저항에 크게 의존하는데, 금속염의 농도가 0.5 M 미만인 경우 전해액 내 금속 이온이 충분하지 않아 전해액의 용액 저항이 높은 문제점이 있으며, 2 M을 초과하는 경우 전해액의 점도 증가로 인하여 전해액의 용액 저항이 크게 증가될 위험이 있다.
관계식 2에 제시된 바와 같이, 전해액에 포함되는 산의 농도 및 금속염의 농도의 합인 총 전해질 농도는 0.6 M 내지 4 M, 유리하게는 1.0 내지 4M, 보다 유리하게는 1.5 내지 4M일 수 있다.
전해액에 함유된 산의 농도가 증가할수록 금속 이온과 금속간의 엔트로피 차를 감소시키나, 금속염의 경우 오히려 농도가 증가할수록 금속 이온과 금속간의 엔트로피 차를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 금속 이온과 금속간의 엔트로피 차이 감소에 의한 개방전압의 감소를 최소화하면서, 동일 농도의 전해질을 함유하는 종래 황산지지 전해액의 용액 저항 대비 40 % 이하의 현저하게 낮은 용액 저항을 가질 수 있도록, Mt는 1.0 내지 4M, 보다 좋게는 1.5 내지 4 일 수 있다. 보다 더 유리하게 전해액내 금속염의 농도는 0.7 내지 1.8 M일 수 있으며, 산의 농도는 0.7 내지 2 M일 수 있다.
본 발명은 상술한 수계 전해액을 함유하는 TG cell를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 TG cell는 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 상술한 수계 전해액을 포함한다. 이때, 제1전극과 제2전극은 서로 이격 대향할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell는 Cu2+/Cu를 산화환원쌍으로 갖는 TG cell일 수 있다. 이에 따라, 제1전극 및 제2전극은 각각 구리 전극일 수 있다.
제2전극은 제1전극보다 상대적으로 온도가 높은 고온부 전극일 수 있고, 제1전극이 저온부 전극일 수 있다. 제1전극과 제2전극의 온도차가가 발생하는 경우, Cu2+/Cu의 산화환원쌍 기반 TG cell과 같이, 양(+)의 제벡 계수를 갖는 TG cell은 하기 원리로 작동한다. 제1전극의 금속(일 예로, Cu)이 산화되고 그 반응으로 제1전극의 전자가 외부 부하(external load)에 제공되어 전력을 생산한다. 산화반응에 의해 생성된 전자는 외부 부하와 연결된 제2전극으로 이동하고, 제2전극은 전자를 제공받아 전해액에 의해 제공되는 금속 이온(일 예로, Cu2+)과 환원반응에 의하여 금속 이온은 전극에 전착된다.
상술한 바와 같이, 제1전극 및 제2전극은 각각 구리 전극일 수 있다. 구체적으로, 제1전극 및 제2전극은 각각 구리 막(film) 또는 판(plate)을 포함하는 비다공성 전극 또는 다공성 전극일 수 있다. 구체적으로, 다공성 전극은 구리 폼(foam), 구리 메쉬(mesh), 구리 다공성 박(perforated film) 또는 이들의 적층체 형태일 수 있다.
유리하게, 제1전극 및 제2전극 중 적어도 한 전극은 다공성 전극일 수 있으며, 더욱 유리하게는 두 전극 모두 다공성 전극일 수 있다. 전극이 다공성 전극의 경우, 넓은 비표면적에 의해 전해액과의 접촉 면적 및 반응 활성 면적을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 신속한 전기화학 반응이 이루어질 수 있으며, 나아가, 장기간의 전지 구동시에도 전자전달 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
반응 활성 면적 향상, 전자전달 저항 증가 억제 및 안정적이고 우수한 전기전도도 유지 측면에서, 다공성 전극의 평균 기공 크기는 0.01 내지 1.00 mm인 것이 유리하며, 보다 유리하게, 다공성 전극은 평균 기공 크기가 0.01 내지 1.00 mm인 구리 폼인 것이 좋다. 또한, 다공성 전극은 그 공극률(porosity)이 70 내지 95%일 수 있다.
이러한 전자전달 저항의 증가 억제에 의해, 제1전극 및 제2전극 중 적어도 한 전극이 다공성 전극인 경우, 25℃의 온도차로 7일동안 TG cell을 구동하는 경우에도 출력 밀도의 감소율[(최초출력-7일구동후 출력)/최초출력 * 100]이 9% 에 불과한, 극히 우수한 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell은 제1전극과 접촉하는 제1전극 집전체(Current collector), 제2전극과 접촉하는 제2전극 집전체 및 수계 전해액이 수용되는 몰드 프레임을 더 포함할 수 있다. 제1전극 또는 제2전극의 집전체는 전도도가 우수하며, 전지의 구동시 전기화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 제1전극 또는 제2전극의 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 스테인레스 스틸등의 전도성 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.5 M Cu(ClO4)26H2O과 0.1, 0.5, 1.0 1.5 또는 2.0 M HClO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(실시예 2)
1.0 M Cu(ClO4)26H2O과 0.1, 0.5, 1.0 1.5 또는 2.0 M HClO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(실시예 3)
1.5 M Cu(ClO4)26H2O과 0.1, 0.5, 1.0 1.5 또는 2.0 M HClO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(실시예 4)
2.0 M Cu(ClO4)26H2O과 0.1, 0.5, 1.0 1.5 또는 2.0 M HClO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(실시예 5)
1.0 M Cu(NO3)23H2O과 0.1, 0.5 또는 1.0M HNO3을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(비교예 1)
0.7 M CuSO4 및 0.1 M의 H2SO4를 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(비교예 2)
1 M의 CuSO4 및 0.1, 0.5 또는 1.5M의 H2SO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1 내지 5에서 제조된 전해액을 이용하여 TG cell를 제조하였다. 상세하게, 제조된 전해액 약 17 ml를 도 1에 도시한 바와 같이, 내경 2 cm, 길이 4.8 cm 원통형 셀(판형 구리 전극/ 전해액/판형 구리 전극, 전극면적: 3.14 cm2)에 담지하여 TG cell을 제조하였다. 이후, 물중탕으로 저온부를 25 ℃로 유지하고, 열선을 이용하여 고온부를 50℃로 유지하여 전지 성능을 테스트하였다.
(실시예 7)
실시예 2에서 1.0 M Cu(ClO4)26H2O과 1.0 M HClO4을 포함하는 TG cell용 수계 전해액을 이용하여 실시예 6과 동일하게 TG cell을 제조 및 테스트하되, 판형 구리 전극 대신, 공극률(porosity)이 90 ~ 95 %인 다공성 폼 형태의 구리 전극을 두 전극으로 사용하였다.
(비교예 3)
실시예에서 제조된 전해액 대신, 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전해액을 이용하여, 실시예 6과 동일하게 TG cell을 제조하고 성능 테스트를 수행하였다.
실시예 및 비교예 전해액을 이용하여 제조된 TG cell(판형 구리 전극/ 전해액/판형 구리 전극, 전극직경: 2 cm)에서, 물중탕으로 저온부를 25 ℃로 유지하고, 열선을 이용하여 고온부를 50 ℃로 유지한 이후 내부저항을 측정하였다.
(표 1)
비교예 2의 1 M 황산구리염 전해액의 황산 농도에 따른 성능특성
Figure pat00003
(표 2)
전해액의 과염소산구리염 및 과염소산 농도에 따른 내부저항
Figure pat00004
표 1은 종래 연구된 황산구리염 및 황산을 고용한 비교예 2 수계 전해액 조성의 TG cell 성능 결과이다. 상기 표 1과 도 2에서 나타낸 바와 같이, 1 M CuSO4 및 0.1 M H2SO4 전해액과 비교하여 0.5 M Cu(ClO4)26H2O 및 0.1 M HClO4 전해액이 높은 이온전도도에 기인한 낮은 내부저항을 가짐을 확인하였다. 또한, 하기 도 2 및 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 산의 농도가 증가함에 따라 내부저항이 감소하는 것을 확인하였다. 그러나, 2 M 이상 Cu(ClO4)26H2O 전해액에서는 내부저항이 오히려 증가하였으며, 이는 고농도 염에서 점도가 상승하여 이온전도도가 감소하기 때문이다.
실시예 및 비교예 전해액을 이용하여 제조된 TG cell(판형 구리 전극/ 전해액/판형 구리 전극, 전극면적: 3.14 cm2)에서, 물중탕으로 저온부를 25 ℃로 유지하고, 열선을 이용하여 고온부를 50 ℃로 유지한 이후 개방회로 전압을 측정하여, 하기 도 3과 같이 산 농도-개방회로 전압 곡선 그래프를 도출하였다.
그 결과 하기 도 3 및 표 3에서 나타낸 바와 같이, 산 농도 증가에 따라 개방회로 전압이 감소하는 결과로부터 용액 내 용매화(solvation)된 구리이온과 전극 내 구리 원자의 엔트로피 차이가 산의 농도가 증가할수록 감소함을 알 수 있다. 또한, 과염소산구리염의 농도증가에 따른 개방회로전압 변화로 부터 용액 내 용매화된 구리이온과 전극 내 구리 원자의 엔트로피 차이가 과염소산구리염의 농도가 증가 할수록 커짐을 알 수 있다. 상기 표 1, 하기 표 3 및 도 3 결과로부터, 기존의 황산구리염 및 황산 기반의 수계 전해액 대비 과염소산구리염 및 과염소산 수계 전해액은 비교적 낮은 개방회로 전압을 나타내었다.
(표 3)
전해액의 과염소산구리염 및 과염소산 농도에 따른 개방회로 전압 특성
Figure pat00005
실시예 및 비교예 전해액을 이용하여 제조된 TG cell(판형 구리 전극/ 전해액/판형 구리 전극, 전극면적: 3.14 cm2)에서, 물중탕으로 저온부를 25 ℃로 유지하고, 열선을 이용하여 고온부를 50 ℃로 유지한 이후 대시간전위차법(chronopotentiometry)을 이용하여, 하기 도 4와 같이 농도-단락전류 곡선 그래프 및 도 5와 같이 농도-출력밀도 곡선 그래프를 도출하였다.
그 결과 하기 도 4 및 표 4에서 나타낸 바와 같이, 산의 농도 증가에 따라 단락전류가 증가함을 확인하였다. 그러나, 산의 농도 증가에 따라 출력 특성은 증가하다가 특성 농도 이상에서는 다시 감소함을 확인하였다. 또한, 1 M Cu(ClO4)26H2O 및 1 M HClO4 전해액을 사용할 때 최대 출력밀도를 가짐을 확인하였다. 이러한 원인은 산 농도 증가에 따라 내부저항 및 개방회로 전압이 동시에 감소하기 때문이다. 이러한 개방회로 전압 감소에도 불구하고, 도 5에서 나타낸 바와 같이 과염소산구리염 및 과염소산 수계전해액은 비교예 1, 2의 전해액을 이용한 TG cell 대비 높은 출력특성을 보임을 확인하였다.
(표 4)
전해액의 과염소산구리염 및 과염소산 농도에 따른 단락전류
Figure pat00006
(표 5)
전해액의 과염소산구리염 및 과염소산 농도에 따른 출력특성
Figure pat00007
(표 6)
전해액의 질산구리염 및 질산 농도에 따른 출력특성
Figure pat00008
최적의 출력을 보인 상기 실시예 2의 1 M Cu(ClO4)26H2O 1 M HClO4 조성의 수계 전해액일 이용하여 실시예 6에서 제조된 TG cell(판형 구리 전극/ 전해액/판형 구리 전극, 전극직경: 1 cm)와 실시예 7에서 제조된 TG cell(구리폼 전극/ 전해액/구리폼 전극, 전극직경: 1 cm)에서, 물중탕으로 저온부를 25 ℃로 유지하고, 열선을 이용하여 고온부를 50 ℃로 유지한 이후, 대시간전위차법(chronopotentiometry)을 이용하여, 하기 도 6과 같이 시간-출력밀도 곡선 그래프를 도출하였다. 또한 하기 도 7과 같이 시간-전자전달 저항 곡선 그래프를 확인하였다.
그 결과 하기 도 6에서 나타낸 바와 같이, 판형 구리 전극을 사용한 경우는 시간 증가에 따라 출력이 급격히 감소한 것에 비해, 다공성 구리 전극 경우 출력 감소폭이 현저히 작음을 확인하였다. 동작 7일 후 다공성 구리 전극을 사용한 TG cell의 출력은 판형 구리 전극을 사용한 TG cell 대비 약 2 배 높은 출력 특성을 유지하였다. 그 원인은 도 7에서 나타난 것과 같이 두 전극의 시간에 따른 전자전달 저항의 증가량 차이에 기인한다. 도 8과 9에서 나타내었듯이, 판형 전극에 비해 넓은 비표면적을 갖는 다공성 전극은 보다 넓은 반응 활성 면적을 가지므로 전하이동 저항 증가가 효과적으로 억제되는 것이 확인된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 금속염; 및 상기 금속염의 음이온을 수소 이온의 짝이온으로 포함하는 산;을 포함하되, 상기 음이온은 5족 또는 7족의 비금속 원소를 포함하는 전기화학 열전지용 수계 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 5족 비금속 원소는 질소를 포함하며, 상기 7족 비금속 원소는 염소를 포함하는 수계 전해액.
  3. 제 2항에 있어서
    상기 금속염은 구리염을 포함하는 수계 전해액.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속염과 산의 짝(pair)은 하기 i) 내지 ii)에서 선택되는 1종 이상인 수계 전해액.
    i) 과염소산구리-과염소산
    ii)질산구리-질산
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 전해액은 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 수계 전해액.
    (관계식 1)
    0.5 ≤ Mm ≤ 2
    (관계식 1에서 Mm은 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)이다)
    (관계식 2)
    0.6 ≤ Mt ≤ 4
    (관계식 2에서, Mt는 전해액에 함유된 금속염의 몰농도(mol/L)와 산의 몰농도(mol/L)의 합인 총 전해질 농도이다)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Mt는 1.5 내지 4인 수계 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수계 전해액은 산화환원종이 Cu2+/Cu인 구리계 전기화학 열전지용인 수계 전해액.
  8. 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 수계 전해액을 포함하는 전기화학 열전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극은 구리 전극인 전기화학 열전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극 중 적어도 하나 이상의 전극은 다공성 전극인 전기화학 열전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 다공성 전극의 평균 기공 크기는 0.01 내지 1.00 mm인 전기화학 열전지.
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