KR20190021556A - Disinfectant comprising silver-citric acid colloid and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a disinfectant comprising silver-citric acid colloid and a process for its preparation.
은 용액은 역사적으로 만유의 자연 항생제(Universal natural antibiotics)로 알려져 있으며, 금속 은이 존재하는 분위기에서는 병균도 생존할 수 없고 인체에는 부작용이 없는 천연 살균 치료제로 사용되어 왔다. 고대 로마와 그리스에서는 음식물의 부패를 방지하기 위하여 은그릇을 사용함으로써 중세기에 창궐하였던 역병을 방지할 수 있었던 것은 잘 알려진 역사적 사실이다. 미국의 개척기에는 개척자들의 주식이었던 우유의 부패를 막기 위하여 우유 저장 항아리에 1 달러 은화를 넣어 부패를 방지하였으며, 이러한 관습적 임상결과를 과학적으로 증명하고, 은의 살균성을 입증하여 1938 년, FDA(Food and Drug Administration)에서 살균 및 멸균 의약품으로 은 콜로이드 용액을 인증하였다. 그러나 당시에는 은을 나노 단위의 미립자로 제조하는 기술이 미흡하였고 주로 연마법(grinding)으로 제조하여 생산이 어렵고 비용도 많이 들어, 보편화에 제한적이었다. 또한 은 입자들은 시간이 경과할수록 서로 엉켜 입자가 큰 클러스터(cluster)로 침전하게 되므로, 살균 및 멸균 성능이 급격히 저하되는 단점이 있었다. 이를 보완하기 위해 새롭게 개발되어 FDA로부터 의약품으로 인증된 것이 은-단백질(Silver protein) 제품으로, 이는 은 입자의 응결침전을 막기 위하여 젤라틴(gelatin)과 같은 단백질로 젤리화한 제품이다. 또한 수용성 은 화합물(질산은, 초산은 염화은 등) 등도 살균제로 쓰이고 있으나 그 함량이 10% 혹은 그 이상일 때 효과가 있는 것으로 보고되었으며, 이들 제품의 경우 많은 양의 은이 인체 내에 축적되고, 피하에 지속적으로 축적될 경우 피부색이 회백색으로 변하는 아제리아병(ARGYRIA) 등의 부작용이 보고되어 그 사용이 제한적이었다. Silver solutions have historically been known as universal natural antibiotics and have been used as a natural disinfection treatment in which metal germs can not survive in the presence of metal silver and have no adverse effects on the human body. It is a well-known historical fact that in ancient Rome and Greece, the use of silver bowls to prevent food corruption prevented the plagues that had erupted in the Middle Ages. In the pioneering period of the United States, to prevent the corruption of milk, which was the pioneer's stock, to prevent corruption by putting a dollar silver into the milk storage jar, scientifically proving this conventional clinical result and proving the sterilization of silver, and Drug Administration have certified silver colloidal solutions as sterilized and sterilized medicines. However, at that time, there was not enough technology to manufacture silver nanoparticles, and it was difficult to produce by grinding, and it was costly and limited to generalization. In addition, since the silver particles are entangled with each other as time passes, the particles are precipitated into large clusters, and the disinfection and sterilization performance is rapidly deteriorated. It is a silver protein product newly developed by the FDA and approved by the FDA as a gelatinized protein such as gelatin in order to prevent precipitation of silver particles. In addition, water-soluble silver compounds (silver nitrate, silver acetate silver chloride, etc.) are also used as fungicides, but they are reported to be effective when the content is 10% or more. In these products, large amounts of silver accumulate in the human body, (ARGYRIA), whose skin color changes to grayish white, has been reported to be of limited use.
기존의 항균제 또는 살균제는 무독성이긴 하나, 내성균을 억제하기에는 부족함이 있어 2차 감염을 예방하기에는 매우 취약하다. 따라서 은 이온(Ag+)을 이용하여 내성균까지 제어함으로써 인체에 무해하며, 2차 감염을 예방할 수 있는 항균제 또는 살균제가 필요한 실정이다.Conventional antimicrobial agents or bactericides are non-toxic, but are insufficient to inhibit resistant bacteria and are very vulnerable to secondary infection. Therefore, it is necessary to use an antimicrobial agent or a disinfectant which is harmless to the human body and can prevent secondary infection by controlling the resistant bacteria by using silver ion (Ag + ).
이에, 본 발명에서는 은의 사용량을 극소화하고, 은을 미립자화하며, 매질상에서 그 미립자의 분산된 상태를 지속적으로 유지되도록 하여, 은의 살균 및 항균 특성이 현저히 증대된 은 용액 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a silver solution in which the amount of silver used is minimized, silver is made into fine particles, the dispersed state of the fine particles is continuously maintained on the medium, and sterilization and antibacterial properties of silver are remarkably increased. do.
본 발명의 목적은 은의 사용 함량이 ppm 단위로 극소화됨에도 수상에서 은-시트르산 콜로이드가 나노 단위의 미립자로 분산되어 존재함으로써, 살균 및 항균 특성이 현저히 증대된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. The object of the present invention is to provide a disinfectant containing silver-citric acid colloid, which has a sterilization and antibacterial property remarkably increased by the presence of silver-citric acid colloid dispersed in fine particles of nano unit in the water while minimizing the use amount of silver in ppm unit, Method.
또한 본 발명의 목적은 수상에서 은-시트르산 콜로이드가 오랜 시간이 경과하여도 수상에 분산된 나노 단위의 미립자로 지속적으로 유지되어 우수한 살균 및 항균 특성을 장시간 유지할 수 있는 살균제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a disinfectant and a method for producing the disinfectant which can maintain excellent sterilization and antibacterial properties for a long time by continuously retaining silver-citric acid colloid as a nano-unit fine particles dispersed in an aqueous phase over a long period of time will be.
또한 본 발명의 목적은 장기적으로 사용해도 피부는 물론 인체에 무해하고 내성균 억제로 2차 감염을 예방할 수 있으며, 세균의 원형질까지 녹이는 우수한 살균 특성을 갖는 살균제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a bactericide which is harmless to the skin and human body even when used for a long period of time and which can prevent secondary infections by inhibiting resistant bacteria and has excellent sterilizing properties to dissolve germ plasm.
본 발명은 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 조성물, 이를 포함하는 살균제 및 이의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a composition comprising silver-citrate colloid, a disinfectant comprising the same, and a method for producing the same.
본 발명의 살균제의 제조 방법은, a) 질산은 수용액을 제조하는 단계, b) 상기 질산은 수용액의 pH를 6.5~8.5로 조절하는 단계, c) 상기 질산은 수용액을 건조하여 질산은 입자를 제조하는 단계, d) 팔라듐 전구체, 주석 전구체 및 염산을 포함하는 혼합액에 상기 질산은 입자를 투입하여 표면 활성화된 은 화합물 입자를 제조하는 단계 및 e) 상기 표면 활성화된 은 화합물과 시트르산을 물에 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 수용액을 제조하는 단계를 포함한다. A method of producing a bactericide according to the present invention comprises the steps of: a) preparing an aqueous silver nitrate solution; b) adjusting the pH of the silver nitrate aqueous solution to 6.5 to 8.5; c) drying the aqueous silver nitrate solution to produce silver nitrate silver particles; d ) Adding silver nitrate silver particles to a mixed solution containing a palladium precursor, a tin precursor and hydrochloric acid to prepare surface activated silver compound particles, and e) mixing the surface-activated silver compound and citric acid in water to prepare a silver- . ≪ / RTI >
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 e) 단계의 은-시트르산 콜로이드는 시트르산을 0.5~3%로 포함할 수 있다. In one example of the present invention, the silver-citric acid colloid in step e) may contain 0.5 to 3% of citric acid.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 e) 단계의 은-시트르산 콜로이드는 은 화합물을 1~100 ppm으로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silver-citric acid colloid in step e) may contain 1 to 100 ppm of the silver compound.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 은-시트르산 콜로이드 내에 함유된 은 콜로이드 입자는 평균입경이 1~50 nm의 나노 콜로이드 형태로 분산되어 존재할 수 있다. In one example of the present invention, the silver colloid particles contained in the silver-citric acid colloid may be dispersed in a nanocolloidal form having an average particle diameter of 1 to 50 nm.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 은을 물에 적하하여 은 입자를 수득하는 단계 및 a2) 상기 은 입자를 질산과 반응시켜 질산은을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step a) may include: a1) dripping silver into water to obtain silver particles, and a2) preparing silver nitrate by reacting the silver particles with nitric acid.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제는 은의 사용 함량이 ppm 단위로 극소화됨에도 수상에서 은이 나노 단위의 미립자로 분산되어 존재함으로써, 살균 및 항균 특성이 현저히 증대되는 효과가 있다. The sterilizing agent containing silver-citric acid colloid prepared by the production method of the present invention has an effect that sterilization and antimicrobial properties are remarkably increased by being dispersed in silver nanoparticles as fine particles in water while minimizing the use amount of silver in ppm unit .
또한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제는 수상에서 은-시트르산 콜로이드가 오랜 시간이 경과하여도 수상에 분산된 나노 단위의 미립자 상태로 지속적으로 유지되어 우수한 살균 및 항균 특성을 장시간 유지할 수 있는 효과가 있다. In addition, the sterilizing agent containing silver-citric acid colloid produced by the manufacturing method of the present invention can keep the silver-citric acid colloid in the aqueous phase continuously in the form of nano-unit fine particles dispersed in the water, Can be maintained for a long time.
또한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제는 장기적으로 사용해도 피부는 물론 인체에 무해하고 내성균 억제로 2차 감염을 예방할 수 있으며, 세균의 원형질까지 녹이는 우수한 살균 특성을 갖는 효과가 있다. In addition, the sterilizing agent containing silver-citrate colloid manufactured by the manufacturing method of the present invention can prevent secondary infection by inhibiting resistant bacteria and harmless to the skin and human body even when used for a long period of time, It is effective.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다. Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification anticipated by the technical features of the present invention and their inherent effects are treated as described in the specification of the present invention.
이하 본 발명의 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, a bactericidal agent comprising silver-citric acid colloid of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. In addition, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used in the present invention have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the following description, A description of the known function and configuration that can be blurred is omitted.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다. Also, the singular form of the term used in the present invention can be construed as including plural forms unless otherwise indicated.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다. Also, units of% used unclearly in the present invention means weight percent.
본 발명은 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 조성물, 이를 포함하는 살균제 및 이의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에서는 은의 사용량을 극소화하고, 은을 미립자화하며, 매질상에서 그 미립자의 분산된 상태를 지속적으로 유지되도록 하여, 은의 살균 및 항균 특성이 현저히 증대된 은 용액 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention provides a composition comprising silver-citrate colloid, a disinfectant comprising the same, and a method for producing the same. Specifically, the present invention provides a silver solution in which the amount of silver used is minimized, silver is made into fine particles, and the dispersed state of the fine particles is continuously maintained on the medium, thereby remarkably increasing sterilization and antibacterial properties of silver and a method for producing the same. I want to.
본 발명의 살균제의 제조 방법은, a) 질산은 수용액을 제조하는 단계, b) 상기 질산은 수용액의 pH를 6.5~8.5로 조절하는 단계, c) 상기 질산은 수용액을 건조하여 질산은 입자를 제조하는 단계, d) 팔라듐 전구체, 주석 전구체 및 염산을 포함하는 혼합액에 상기 질산은 입자를 투입하여 표면 활성화된 은 화합물 입자를 제조하는 단계 및 e) 상기 표면 활성화된 은 화합물과 시트르산을 물에 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 수용액을 제조하는 단계를 포함한다. A method of producing a bactericide according to the present invention comprises the steps of: a) preparing an aqueous silver nitrate solution; b) adjusting the pH of the silver nitrate aqueous solution to 6.5 to 8.5; c) drying the aqueous silver nitrate solution to produce silver nitrate silver particles; d ) Adding silver nitrate silver particles to a mixed solution containing a palladium precursor, a tin precursor and hydrochloric acid to prepare surface activated silver compound particles, and e) mixing the surface-activated silver compound and citric acid in water to prepare a silver- . ≪ / RTI >
상기 a)~c) 단계는 pH가 6.5~8.5로 조절된 질산은 입자를 제조하는 단계로, 이러한 pH 조절 단계를 거치지 않은 일반적인 질산은 입자를 사용하여 이후 d) 및 e) 단계를 거쳐 은-시트르산 콜로이드 수용액을 제조할 경우, 수상 내 은-시트르산 콜로이드가 100 nm 이상의 클러스터 상태로 침전되고 분산성이 현저히 저하된다. The steps a) to c) above are the steps of preparing silver nitrate silver particles whose pH is adjusted to 6.5 to 8.5, and using the ordinary silver nitrate silver particles not subjected to the pH adjustment step, after the steps d) and e) When an aqueous solution is prepared, the silver-citrate colloid in the aqueous phase precipitates in a cluster state of 100 nm or more, and the dispersibility is remarkably lowered.
상기 a) 단계는 질산은 수용액을 제조하는 단계로, 질산은 수용액을 제조할 수 있다면 공지된 다양한 방법을 사용해도 무방하다. 구체적인 일 예로, 금속 은을 용해조에 넣고 열을 가하면서 질산을 투입하여 질산은을 제조하고, 이를 물에 혼합하여 질산은 수용액을 제조할 수 있다. 용해 온도는 질산은 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하다. 은과 질산의 혼합비는 질산은 반응 효율을 증대되도록 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 1:1~3일 수 있다. 질산은 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 3~30 중량%의 농도일 수 있다. 또한 상기 금속 은은 그 순도가 99.99% 이상인 것일 수 있다. The step a) is a step of producing an aqueous solution of silver nitrate, and various known methods may be used if an aqueous silver nitrate solution can be prepared. As a specific example, metal silver is placed in a dissolution tank and nitric acid is added while heat is applied to produce silver nitrate, which is then mixed with water to prepare an aqueous silver nitrate solution. The dissolution temperature is sufficient if the silver nitrate reaction can proceed. The mixing ratio of silver and nitric acid can be appropriately adjusted to increase the efficiency of silver nitrate reaction, and can be, for example, from 1: 1 to 3. The concentration of the silver nitrate aqueous solution is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 30% by weight. The metal silver may have a purity of 99.99% or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 은을 물에 적하하여 은 입자를 수득하는 단계 및 a2) 상기 은 입자를 질산과 반응시켜 질산은을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거쳐 질산은을 제조할 경우, 최종 제조되는 은-시트르산 수용액에서, 수상 내 은-시트르산 콜로이드가 보다 미립자화되는 효과가 구현될 수 있다. 상기 a1) 단계의 은 입자는 평균입경이 0.01~10 mm일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. In one embodiment of the present invention, the step a) may include: a1) dripping silver into water to obtain silver particles, and a2) preparing silver nitrate by reacting the silver particles with nitric acid. In the case of producing silver nitrate through these steps, the effect of making the silver-citric acid colloid in the aqueous phase more finely particulate can be realized in the finally prepared silver-citric acid aqueous solution. The average particle diameter of silver particles in step a1) may be 0.01 to 10 mm, but the present invention is not limited thereto.
상기 b) 단계는 질산은 수용액의 pH를 6.5~8.5로 조절하는 단계로, 질산은 수용액의 pH를 6.5~8.5로 조절할 수 있는 공지된 다양한 방법이 사용되어도 무방하다. 구체적인 일 예로, pH 조절을 위한 수단으로 질산은 수용액에 수산화나트륨 등의 알칼리 화합물을 상기 pH 범위가 되도록 혼합하는 단계를 들 수 있다. In the step b), the pH of the silver nitrate aqueous solution is adjusted to 6.5 to 8.5, and various known methods of adjusting the pH of the silver nitrate aqueous solution to 6.5 to 8.5 may be used. As a specific example, a step of mixing an alkaline compound such as sodium hydroxide and the like to an aqueous solution of silver nitrate with the above-mentioned pH range as a means for adjusting the pH can be mentioned.
상기 c) 단계는 b) 단계에서 pH가 조절된 질산은 수용액의 물을 증발시켜 질산은 입자를 수득하는 단계이다. 상기 물의 증발은 열풍건조 등의 공지된 다양한 건조 방법을 사용할 수 있다. The step c) is a step of obtaining silver nitrate particles by evaporating the water of the silver nitrate aqueous solution whose pH is controlled in the step b). The evaporation of the water may be carried out by various known drying methods such as hot air drying.
본 발명의 일 예에 있어서, 경우에 따라 c) 단계를 거쳐 제조된 질산은 입자는 이후 d) 단계에서 용해가 잘 될 수 있도록 분쇄 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 질산은 입자의 평균입경이 30~1,000 ㎛일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. In one example of the present invention, the silver nitrate silver particles produced by way of step c) may be further subjected to a grinding step so that the dissolution can be performed well in step d). At this time, the mean grain size of the silver nitrate particles may be 30 to 1,000 탆, but the present invention is not limited thereto.
이렇게 pH가 6.5~7.5로 조절되어 제조된 질산은 입자를 이용하여, 이후 d) 단계의 활성화 공정 및 e) 단계의 은-시트르산 콜로이드 수용액 제조 공정을 거침으로써, 100 nm 미만의 미립자 상태로 존재하는 분산성이 우수한 은-시트르산 콜로이드 조성물을 제조할 수 있다. By using the silver nitrate silver particles prepared so as to have a pH of 6.5 to 7.5 and then performing the activation step d) and the silver citrate colloid aqueous solution preparation step e) A silver-citric acid colloid composition excellent in acidity can be produced.
상기 d) 단계는 c) 단계에서 제조된 질산은 입자를 표면 활성화하는 단계이다. pH가 조절된 질산은 입자를 이용하여 은 화합물의 표면을 활성화함으로써, 이후 e) 단계에서 은-시트르산 콜로이드가 수상에서 100 nm 미만의 미립자 형태로 보다 안정적인 상태로 존재할 수 있도록 한다. Step d) is a step of surface-activating the silver nitrate silver particles prepared in step c). By activating the surface of the silver compound using pH-controlled silver nitrate particles, in step e), the silver-citrate colloid can be present in a more stable state in the form of fine particles of less than 100 nm in the aqueous phase.
상기 d) 단계에서 표면 활성화를 위해 사용되는 혼합액은 팔라듐 전구체, 주석 전구체 및 염산을 포함하며, 이들의 함량비는 크게 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산 100 중량부에 대하여 팔라듐 전구체 1~20 중량부, 주석 전구체 50~200 중량부, 구체적으로 염화팔라듐 3~15 중량부, 염화주석 80~150 중량부인 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 혼합액에는 구연산소다, 아세트산소다, 에틸렌글리콜 등의 착화제를 더 포함할 수 있으며, 이의 함량비는 염산 100 중량부에 대하여 50~200 중량부, 구체적으로 80~150 중량부인 것일 수 있다. The mixed solution used for the surface activation in the step d) includes a palladium precursor, a tin precursor and hydrochloric acid. The content ratio thereof is not particularly limited. For example, 1 to 20 parts by weight of a palladium precursor may be added to 100 parts by weight of hydrochloric acid, 50 to 200 parts by weight of a tin precursor, specifically 3 to 15 parts by weight of palladium chloride, and 80 to 150 parts by weight of tin chloride. As a non-limiting example, the mixed solution may further contain a complexing agent such as sodium citrate, sodium acetate, and ethylene glycol, and the content of the complexing agent is 50-200 parts by weight, specifically 80-150 parts by weight per 100 parts by weight of hydrochloric acid Lt; / RTI >
상기 팔라듐 전구체는 이온 상태의 팔라듐이 환원되어 은 화합물의 표면에 흡착되어 표면 활성화시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 염화팔라듐, 팔라듐염화나트륨, 팔라듐염화칼륨, 팔라듐염화암모늄, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐아세테이트 및 산화팔라듐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화팔라듐을 사용하는 것이 좋다. The palladium precursor may be palladium chloride, palladium chloride, palladium chloride, ammonium sulfate, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate and the like, as long as palladium in ionic state is reduced and adsorbed on the surface of the silver compound to enable surface activation. Palladium oxide, and the like, and it is preferable to use palladium chloride.
상기 주석 전구체는 이온 상태의 주석이 환원되어 은 화합물의 표면에 흡착되어 표면 활성화시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 염화주석, 산화주석, 불화주석, 할로겐화나트륨 주석산염 및 아주석산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화주석이 좋다. The tin precursor may be any one selected from the group consisting of tin chloride, tin oxide, tin fluoride, sodium halide tin stearate and zeinite, and the like, as long as the tin precursor is reduced as long as the tin in ionic state is reduced and adsorbed on the surface of the silver compound to enable surface activation. Or two or more of them, preferably tin chloride.
그리고 상기 d) 단계에서 혼합액에 질산은 입자를 투입하고 반응시켜 표면 활성화된 은 화합물을 수득한다. 비제한적인 일 예로, 반응 후 건조 단계를 더 거쳐 표면 활성화된 은 화합물을 수득할 수 있다. 반응 온도는 70~120℃일 수 있고, 건조 온도는 은 화합물을 수득할 수 있을 정도면 무방하나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. In step d), silver nitrate particles are added to the mixed solution and reacted to obtain a surface-activated silver compound. As a non-limiting example, the reaction may be followed by a drying step to obtain a surface activated silver compound. The reaction temperature may be 70 to 120 ° C, and the drying temperature may be sufficient to obtain a silver compound, but the present invention is not limited thereto.
상기 e) 단계는 상기 표면 활성화된 은 화합물과 시트르산을 물에 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 수용액을 제조하는 단계로, 은 화합물이 시트르산과 결합하여 수상에서 콜로이드 상태로 존재하게 된다. 이때 표면 활성화된 은 화합물과 시트르산의 각각의 농도는 은-시트르산 콜로이드 입자의 평균입경을 결정짓는 중요한 요소이다. 시트르산이 사용되지 않을 경우, 은 화합물은 수상에서 100~800 nm 이상의 클러스터 상태로 침전되므로, 시트르산을 반드시 포함하여야 한다. The step e) is a step of preparing an aqueous solution of silver-citric acid by mixing the surface-activated silver compound and citric acid in water, wherein the silver compound binds with citric acid and is present in a colloidal state in the aqueous phase. At this time, each concentration of the surface-activated silver compound and citric acid is an important factor determining the average particle size of silver-citrate colloid particles. When citric acid is not used, the silver compound precipitates in a cluster state of 100 to 800 nm or more in the aqueous phase, and therefore, it must contain citric acid.
구체적으로, 상기 e) 단계에서, 물 전체 중량에 대하여 시트르산은 0.5~3%로 포함하는 것이 바람직하며, 은 화합물은 1~100 ppm으로 포함하는 것이 바람직하다. 이를 만족할 경우, 은-시트르산 콜로이드 입자는 평균입경이 1~99 nm, 바람직하게는 1~50 nm 보다 바람직하게는 1~5 nm의 미립자 상태로 수상에 분산되어 존재할 뿐만 아니라, 그 유지 시간이 현저히 증가된다. 따라서 ppm 단위의 극소량의 은을 포함함에도 은에 의한 살균 및 항균 특성이 현저히 향상된다. Specifically, in step e), citric acid is preferably contained in an amount of 0.5 to 3% based on the total weight of water, and the silver compound is preferably contained in an amount of 1 to 100 ppm. When this is satisfied, the silver-citric acid colloid particles are dispersed in the water phase in a fine particle state having an average particle size of 1 to 99 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 5 nm, . Therefore, although the silver contains a very small amount of silver in ppm, sterilization by silver and antibacterial property are remarkably improved.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 조성물은 살균제로 사용될 수 있다. 이의 제형 및 살균 용도는 제한되지 않으며, 예컨대 스프레이용 손 세정제에 적용될 수 있다. Compositions comprising silver-citric acid colloids prepared according to one example of the present invention can be used as a disinfectant. The formulations and sterilization uses thereof are not limited, and can be applied, for example, to a hand detergent for spray.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 은-시트르산 콜로이드를 포함하는 살균제는 장기적으로 사용해도 인체에 무해하면서, 내성균의 원형질까지 녹여 살균력이 99.999% 이상임에 따라 내성균 억제로 2차 감염을 예방할 수 있는 우수한 살균 특성을 갖는다. The sterilizing agent containing silver-citric acid colloid prepared according to one example of the present invention is harmless to the human body even if it is used for a long period of time and dissolves the protoplasm of resistant bacteria and has a sterilizing power of 99.999% It has sterilizing properties.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
질산은 수용액의 제조Preparation of silver nitrate aqueous solution
은괴(3 cm × 7 cm × 15 cm) 150 g을 용해조에 넣고 100℃로 열을 가하면서 질산 250 ㎖를 투입하여 질산은을 수득하였다. 상기 수득된 질산은을 물에 혼합하여 15 질량% 농도의 질산은 수용액을 제조하였다. 150 g of silver ingot (3 cm x 7 cm x 15 cm) was placed in a dissolution tank and 250 ml of nitric acid was added while heating at 100 캜 to obtain silver nitrate. The obtained silver nitrate silver was mixed with water to prepare an aqueous silver nitrate solution having a concentration of 15 mass%.
질산은 수용액의 pH 조절PH adjustment of silver nitrate aqueous solution
상기 질산은 수용액에 65 질량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 질산은 수용액의 pH가 7.5가 될 때까지 혼합하여, pH가 조절된 질산은 수용액을 제조하였다. To the silver nitrate silver solution was added an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 65% by mass until the pH of the silver nitrate silver solution was 7.5, thereby preparing an aqueous silver nitrate solution.
질산은 입자의 제조Manufacture of silver nitrate particles
상기 pH가 조절된 질산은 수용액을 오븐을 이용하여 100℃에서 물이 모두 증발할 때까지 건조하여 질산은을 제조하였다. 그리고 상기 질산은의 평균입경이 50㎛가 되도록 분쇄하여 질산은 입자를 제조하였다. The pH-adjusted silver nitrate aqueous solution was dried in an oven at 100 ° C. until all of the water evaporated to produce silver nitrate. Then, the silver nitrate was pulverized to have an average grain size of 50 탆 to prepare silver nitrate silver particles.
표면 활성화Surface activation
염화주석(SnCl2) 40 g, 염화팔라듐(PdCl2) 3 g, 구연산소다 40 g 및 염산 40 ㎖를 혼합하고, 이를 100℃에서 10 분 동안 열처리하여 염소를 기상으로 증발시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에 상기 질산은 입자 100 g을 용해하고 반응시킨 후 건조하여, 표면 활성화된 은 화합물을 제조하였다.40 g of tin chloride (SnCl 2 ), 3 g of palladium chloride (PdCl 2 ), 40 g of sodium citrate and 40 ml of hydrochloric acid were mixed, and the mixture was heat-treated at 100 ° C for 10 minutes to evaporate chlorine in a gas phase. 100 g of the silver nitrate silver particles were dissolved in the mixed solution, reacted and dried to prepare a surface activated silver compound.
은-시트르산 콜로이드의 제조Preparation of silver-citrate colloid
물 1 kg에 상기 표면 활성화된 은 화합물을 30 ppm 농도가 되도록 혼합하고, 이어서 물 1 kg에 대하여 시트르산을 1 중량% 농도가 되도록 더 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 조성물을 제조하였다. The surface-activated silver compound was mixed to 1 kg of water to a concentration of 30 ppm, and then citric acid was added to 1 kg of water to a concentration of 1 wt% to prepare a silver-citric acid colloid composition.
실시예 1의 질산은 수용액의 제조에서, 은괴 대신 하기 은 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 은-시트르산 콜로이드 조성물을 제조하였다. A silver-citric acid colloid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following silver particles were used in place of the silver ingot in the preparation of the silver nitrate aqueous solution of Example 1.
은괴(3 cm × 7 cm × 15 cm)를 용해조에 투입하고 1,000℃로 열을 가하여 은괴를 용융시킨 후, 이 용융물을 물에 적하하여 평균입경이 3 mm인 은 입자를 제조하였다. Silver balls (3 cm x 7 cm x 15 cm) were put into the melting vessel and heated at 1,000 ° C to melt the silver. The melt was then dripped into water to prepare silver particles with an average diameter of 3 mm.
실시예 2에서, 물 1 kg에 대하여 시트르산을 0.2 중량% 농도가 되도록 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the silver-citric acid colloid composition was prepared by mixing citric acid with 1 kg of water to a concentration of 0.2 wt%.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서, 질산은 입자의 제조 단계에서 제조된 질산은 입자를 표면 활성화 단계를 거치지 않고 은-시트르산 콜로이드의 제조 단계를 거쳐 은-시트르산 콜로이드를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. In Example 1, silver nitrate silver particles prepared in the production step of silver nitrate particles were subjected to the same procedure as in Example 1 except that the silver-citric acid colloid was prepared through the preparation of silver-citrate colloid without the surface activation step .
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서, 질산은 수용액의 pH 조절 단계를 거치지 않은 질산은 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the silver nitrate silver particles not subjected to the pH adjustment step of the silver nitrate aqueous solution were used.
은-시트르산 콜로이드 조성물 내 콜로이드 입자의 평균입경 측정Measurement of average particle size of colloidal particles in silver-citrate colloid composition
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 은-시트르산 콜로이드 조성물 내에 함유된 은-시트르산 콜로이드 입자의 평균크기를 측정하기 위해, 동적 레이저 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하였다. Dynamic light scattering was used to measure the average size of the silver-citric acid colloid particles contained in the silver-citric acid colloid compositions prepared in Examples 1-4.
구체적으로, 동적 레이저 광산란 장치(Zetasizer 3000HS, Malvern, UK)를 이용하여, 실시예 각각의 은-시트르산 콜로이드 조성물에 존재하는 입자 크기를 측정하였다. 이때 산란각은 90 도로 고정하고, 온도는 25℃로 유지하면서 측정하였으며, 스톡스-아인쉬타인 식으로부터 평균입경을 계산하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다. Specifically, the particle size present in each of the silver-citrate colloid compositions of the Examples was measured using a dynamic laser light scattering apparatus (Zetasizer 3000HS, Malvern, UK). At this time, the scattering angle was fixed at 90 degrees, the temperature was maintained at 25 DEG C, and the average particle diameter was calculated from the Stokes-Einstein equation. The results are shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 은-시트르산 콜로이드 조성물 내에 존재하는 은-시트르산 콜로이드의 평균입경을 측정한 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 낮은 평균입경을 가졌다. 따라서 실시예 1, 실시예 2의 은-시트르산 콜로이드 조성물은 ppm 단위의 매우 소량의 은이 사용되었음에도, 은이 수상에서 매우 작은 미립자의 형태로 분산되어 존재함으로써, 은의 우수한 살균 및 항균 특성을 가짐을 알 수 있다. The average particle diameter of the silver-citric acid colloid existing in the silver-citric acid colloid compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. As a result, in Examples 1 and 2, Respectively. Therefore, it can be seen that the silver-citric acid colloid compositions of Examples 1 and 2 have excellent sterilization and antibacterial properties of silver even though a very small amount of silver is used in ppm units and silver is dispersed in the form of very fine particles in the aqueous phase have.
반면 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 100 nm 이상의 높은 평균입경을 가졌다. 구체적으로, 실시예 3의 경우는 시트르산이 0.2 중량%로 사용된 것으로, 시트르산 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 은 화합물이 600 nm 이상의 클러스터 형태로 침전하고 분산성이 매우 좋지 못하여 은의 우수한 살균 및 항균 특성이 나타날 수 없음을 알 수 있다. 또한 비교예 1와 같이 표면 활성화 단계를 거치지 않을 경우, 200 nm 이상의 클러스터 형태로 침전하고 분산성이 좋지 못하였으며, 비교예 2와 같이 pH 조절 단계를 거치지 않을 경우 100 nm 이상의 클러스터 형태로 분산성이 좋지 못하였다. 따라서 pH 조절 단계 및 표면 활성화 단계를 거쳐야 50 nm 이하의 은-시트르산 콜로이드의 미립자 형태로 수상에 용이하게 분산되어 은의 살균 및 항균 특성이 현저히 증대됨을 알 수 있다. On the other hand, in the case of Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it had a high average particle diameter of 100 nm or more. Specifically, in Example 3, citric acid was used in an amount of 0.2% by weight. When the content of citric acid was less than 0.5% by weight, the silver compound precipitated in a cluster form of 600 nm or more and the dispersibility was poor. It can be seen that the property can not be displayed. In addition, when the surface activation step was not carried out as in Comparative Example 1, the particles precipitated in a cluster form of 200 nm or more and the dispersibility was poor. When the pH control step was not carried out as in Comparative Example 2, It was not good. Therefore, it can be seen that the silver-citric acid colloid in the form of fine particles of 50 nm or less is easily dispersed in the water phase through the pH controlling step and the surface activating step, thereby remarkably increasing the sterilization and antimicrobial properties of silver.
Claims (6)
b) 상기 질산은 수용액의 pH를 6.5~8.5로 조절하는 단계
c) 상기 질산은 수용액을 건조하여 질산은 입자를 제조하는 단계
d) 팔라듐 전구체, 주석 전구체 및 염산을 포함하는 혼합액에 상기 질산은 입자를 투입하여 표면 활성화된 은 화합물 입자를 제조하는 단계 및
e) 상기 표면 활성화된 은 화합물과 시트르산을 물에 혼합하여 은-시트르산 콜로이드 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 살균제의 제조 방법.a) preparing silver nitrate aqueous solution
b) adjusting the pH of the aqueous silver nitrate solution to 6.5 to 8.5
c) drying the silver nitrate aqueous solution to prepare silver nitrate silver particles
d) adding the silver nitrate silver particles to a mixed solution containing a palladium precursor, a tin precursor and hydrochloric acid to prepare surface activated silver compound particles, and
e) mixing said surface activated silver compound and citric acid with water to prepare an aqueous solution of silver-citric acid colloid.
상기 e) 단계의 은-시트르산 콜로이드는 시트르산을 0.5~3%로 포함하는 살균제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the silver-citric acid colloid in step e) comprises 0.5 to 3% citric acid.
상기 e) 단계의 은-시트르산 콜로이드는 은 화합물을 1~100 ppm으로 포함하는 살균제의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the silver-citric acid colloid in step e) comprises 1 to 100 ppm of the silver compound.
상기 은-시트르산 콜로이드 내에 함유된 은 콜로이드 입자는 평균입경이 1~50 nm의 나노 콜로이드 형태로 분산되어 존재하는 살균제의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the silver-colloidal particles contained in the silver-citric acid colloid are dispersed in a nanocolloid form having an average particle diameter of 1 to 50 nm.
상기 a) 단계는,
a1) 은을 물에 적하하여 은 입자를 수득하는 단계 및
a2) 상기 은 입자를 질산과 반응시켜 질산은을 제조하는 단계를 포함하는 살균제의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step a)
a1) adding silver to water to obtain silver particles and
a2) reacting the silver particles with nitric acid to produce silver nitrate.
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