KR20190012787A - Radiation curable resin composition improved hardness and elongation property, cured product thereof, and decoration sheet comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 경도 및 신율이 향상된 방사선 경화형 수지 조성물, 이의 경화물, 및 이를 포함하는 데코 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation curable resin composition having improved hardness and elongation, a cured product thereof, and a decorative sheet containing the same.
데코 시트란 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재에 나무 무늬, 추상 무늬 등 다양한 장식을 표현하고 표면을 보호하기 위한 시트로서, 내마모성, 내찰상성, 내오염성 등의 물성이 요구된다. 기존의 데코 시트는 기재층, 장식층(또는 인쇄층), 합성 수지층, 표면 보호층 등을 포함하는 적층체의 구조를 갖는데, 상기와 같은 물성을 구현하기 위하여 표면 보호층에 자외선 또는 전자선 등의 방사선 경화성 수지를 사용하는 것으로 알려져 있다. Deco sheet is a sheet for expressing various decorations such as wooden patterns, abstract patterns, and the like on materials such as dressers, sinks, and doors, and is required to have properties such as abrasion resistance, scratch resistance and stain resistance. The conventional decor sheet has a structure of a laminate including a substrate layer, a decorative layer (or printing layer), a synthetic resin layer, a surface protective layer, and the like. In order to realize the above properties, ultraviolet rays or electron beams Of the radiation-curable resin is used.
한편, 방사선 경화를 이용한 경면코팅은 물리적인 기본 물성 중에서 경도, 신율, 부착력 등이 중요한 물성을 고려된다. 그러나, 경도와 신율의 경우 서로 이율배반(trade-off)되는 요소이므로, 경도를 향상시키면 신율이 저하되는 문제점이 발생하여 성형성이 우수하더라도 경도가 우수한 코팅을 개발하기는 쉽지 않다. 또한, 신율을 향상시키기 위하여 종래 개발된 코팅액의 경우, 부착력은 향상되나 경도가 저하되는 한계가 있다.On the other hand, in the mirror-surface coating using radiation curing, physical properties in which hardness, elongation, adhesion, etc. are important among physical physical properties are considered. However, since hardness and elongation are factors that trade-off each other, it is difficult to develop a coating having excellent hardness even when the hardness is improved due to a decrease in elongation when the hardness is improved. In addition, in the case of the conventionally developed coating solution for improving the elongation, the adhesion is improved but the hardness is lowered.
따라서, 방사선 경화를 이용하여 물성이 우수한 데코 시트를 개발하기 위해서는 경화 시 경화물의 경도와 더불어 신율 및 부착력이 우수한 방사선 경화형 코팅액의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, in order to develop a decorative sheet having excellent physical properties by using radiation curing, it is urgently required to develop a radiation curing type coating liquid having excellent hardness, elongation and adhesion force at the time of curing.
본 발명의 목적은 자외선(UV) 조사 또는 전자선(EB) 조사 등의 방사선 조사로 경화가 가능하고 경화 시 경도, 신율 및 부착성이 우수한 수지 조성물, 이의 경화물, 및 이를 포함하는 데코 시트를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a resin composition which can be cured by radiation such as ultraviolet (UV) irradiation or electron beam (EB) irradiation and has excellent hardness, elongation and adhesion at the time of curing, a cured product thereof, and a decor sheet .
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 일실시예에서, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물로서,In one embodiment, the present invention provides a radiation curable resin composition comprising an oligomer comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, and a compound represented by the following formula (1)
상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부를 포함하고,The oligomer comprising the compound represented by Formula 1 may include 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire radiation curable resin composition,
방사선 경화형 수지 조성물의 점도는 25℃에서 1 cps 내지 1,000 cps인 방사선 경화형 수지 조성물을 제공한다:The radiation curable resin composition has a viscosity of 1 cps to 1,000 cps at 25 캜.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
A는 아크릴레이트기를 나타내고,A represents an acrylate group,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 아미드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다).And L 1 to L 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an amide group.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 방사선 경화형 수지 조성물에 방사선을 조사하여 형성된 경화물을 제공한다.The present invention also provides, in one embodiment, a cured product formed by irradiating the radiation curable resin composition with radiation.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하며, 상기 경화물을 포함하는 코팅층이 구비된 데코 시트를 제공한다.Further, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising, in one embodiment, a substrate layer; And a coating layer disposed on one side or both sides of the base layer and including the cured product.
본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하되, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 포함함으로써, 조성물의 점도 제어를 통한 가공성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이를 방사선 경화한 경화물은 우수한 경도, 신율 및 부착력을 구현할 수 있다.The radiation curable resin composition according to the present invention comprises an oligomer comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, and a compound represented by the formula (1), wherein an oligomer comprising a compound represented by the formula (1) And 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, not only the processability through control of the viscosity of the composition can be improved, but also the cured product obtained by radiation curing can realize excellent hardness, elongation and adhesion.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 구체적인 내용에 상세하게 설명하고자 한다.While the present invention has been described in connection with certain embodiments, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명에서, "단관능 아크릴레이트 모노머"란 중합 가능한 관능기로서, 치환되거나 비치환된'하나의 아크릴레이트기'를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 의미한다. 구체적으로 상기 모노머는 아크릴레이트기에 포함된 수소 중 어느 하나 이상이 치환되거나 비치환될 수 있고, 이러한 모노머로는, 예를 들어 치환되지 않은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아트릴레이트 등이나, 내부에 포함된 이중결합의 수소 중 하나가 메틸기로 치환된 (메타)아크릴레이트기일 수 있다.In the present invention, the term "monofunctional acrylate monomer" means an acrylate monomer containing a substituted or unsubstituted 'one acrylate group' as a polymerizable functional group. Specifically, the monomer may be substituted or unsubstituted with any one or more of hydrogen contained in the acrylate group. Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate and the like which are not substituted, (Meth) acrylate group in which one of the hydrogen atoms in the double bond is substituted with a methyl group.
또한, 본 발명에서, "다관능 아크릴레이트 모노머"란 중합 가능한 관능기로서, 치환되거나 비치환된 '둘 이상의 아크릴레이트기'를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 의미한다. 구체적으로 상기 모노머는 아크릴레이트기에 포함된 수소 중 어느 하나 이상이 치환되거나 비치환될 수 있고, 이러한 모노머로는, 예를 들어 치환되지 않은 에틸테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이나, 내부에 포함된 이중결합의 수소 중 하나가 메틸기로 치환된 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트기일 수 있다.Further, in the present invention, the term "polyfunctional acrylate monomer" means an acrylate monomer having a polymerizable functional group and containing a substituted or unsubstituted 'two or more acrylate groups'. Specifically, the monomer may be substituted or unsubstituted with any one or more of hydrogens included in the acrylate group. Examples of such monomers include ethyltetraethylene glycol di (meth) acrylate, which is not substituted, (Meth) acrylate group in which one of the hydrogen atoms contained in the double bonds contained therein is substituted with a methyl group.
본 발명은 방사선 경화형 수지 조성물, 이의 경화물, 및 이를 포함하는 데코 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-curable resin composition, a cured product thereof, and a decor sheet containing the same.
기존의 데코 시트는 기재층, 장식층(또는 인쇄층), 합성 수지층, 표면 보호층 등을 포함하는 적층체의 구조를 갖는데, 내마모성, 내찰상성, 내오염성 등의 물성을 구현하기 위하여 표면 보호층에 자외선 또는 전자선 등의 방사선 경화성 수지를 사용하는 것으로 알려져 있다. 한편, 방사선 경화를 이용한 경면코팅은 물리적인 기본 물성 중에서 경도, 신율, 부착력 등이 중요한 물성을 고려된다. 그러나, 경도와 신율의 경우 서로 이율배반(trade-off)되는 요소이므로, 경도를 향상시키면 신율이 저하되는 문제점이 발생하여 성형성이 우수하더라도 경도가 우수한 코팅을 개발하기는 쉽지 않다. 또한, 신율을 향상시키기 위하여 종래 개발된 코팅액의 경우, 부착력은 향상되나 경도가 저하되는 한계가 있다.The conventional decor sheet has a laminate structure including a base layer, a decorative layer (or printing layer), a synthetic resin layer, a surface protective layer, etc. In order to realize physical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and stain resistance, It is known to use a radiation curing resin such as ultraviolet ray or electron beam on the layer. On the other hand, in the mirror-surface coating using radiation curing, physical properties in which hardness, elongation, adhesion, etc. are important among physical physical properties are considered. However, since hardness and elongation are factors that trade-off each other, it is difficult to develop a coating having excellent hardness even when the hardness is improved due to a decrease in elongation when the hardness is improved. In addition, in the case of the conventionally developed coating solution for improving the elongation, the adhesion is improved but the hardness is lowered.
이에, 본 발명은 방사선 경화성 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 이용한 데코 시트를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a radiation-curable resin composition, a cured product thereof, and a decor sheet using the same.
본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하되, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 포함함으로써, 조성물의 점도 제어를 통한 가공성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이를 방사선 경화한 경화물은 우수한 경도, 신율 및 부착력을 구현할 수 있다.The radiation curable resin composition according to the present invention comprises an oligomer comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, and a compound represented by the formula (1), wherein an oligomer comprising a compound represented by the formula (1) And 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, not only the processability through control of the viscosity of the composition can be improved, but also the cured product obtained by radiation curing can realize excellent hardness, elongation and adhesion.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
방사선 경화형 수지 조성물Radiation curable resin composition
본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물의 하나의 예로서,As an example of the radiation curable resin composition according to the present invention,
단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물로서,1. A radiation curable resin composition comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer and an oligomer comprising a compound represented by the following formula (1)
상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부를 포함하고,The oligomer comprising the compound represented by Formula 1 may include 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire radiation curable resin composition,
방사선 경화형 수지 조성물의 점도는 25℃에서 1 cps 내지 1,000 cps인 방사선 경화형 수지 조성물을 제공한다:The radiation curable resin composition has a viscosity of 1 cps to 1,000 cps at 25 캜.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 아크릴레이트기를 나타내고,A represents an acrylate group,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 아미드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.L 1 to L 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an amide group.
본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하는 구성을 가질 수 있되, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 특정 함량으로 포함할 수 있다.The radiation curable resin composition according to the present invention may have an oligomer comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer and an oligomer including a compound represented by the formula (1), wherein an oligomer containing a compound represented by the formula Can be included in a specific amount.
구체적으로 상기 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머를 15 내지 25 중량부, 15 내지 23 중량부, 15 내지 21 중량부, 15 내지 19 중량부, 15 내지 17 중량부, 18 내지 25 중량부, 20 내지 25 중량부, 22 내지 25 중량부, 18 내지 23 중량부, 또는 19 내지 21 중량부로 포함하고;Specifically, the radiation curable resin composition contains 15 to 25 parts by weight, 15 to 23 parts by weight, 15 to 21 parts by weight, 15 to 19 parts by weight, 15 to 17 parts by weight, 18 to 25 parts by weight of monofunctional acrylate monomer, 20 to 25 parts by weight, 22 to 25 parts by weight, 18 to 23 parts by weight, or 19 to 21 parts by weight;
다관능 아크릴레이트 모노머를 20 내지 30 중량부, 20 내지 27 중량부, 20 내지 25 중량부, 20 내지 23 중량부, 20 내지 22 중량부, 22 내지 30 중량부, 24 내지 30 중량부, 26 내지 30 중량부, 28 내지 30 중량부, 23 내지 28 중량부, 24 내지 27 중량부, 21 내지 25 중량부, 또는 26 내지 29 중량부로 포함하며; 및20 to 30 parts by weight, 20 to 27 parts by weight, 20 to 25 parts by weight, 20 to 23 parts by weight, 20 to 22 parts by weight, 22 to 30 parts by weight, 24 to 30 parts by weight, 26 to 30 parts by weight of the polyfunctional acrylate monomer, 30 to 30 parts by weight, 28 to 30 parts by weight, 23 to 28 parts by weight, 24 to 27 parts by weight, 21 to 25 parts by weight, or 26 to 29 parts by weight; And
화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 10 내지 30 중량부, 10 내지 25 중량부, 10 내지 20 중량부, 10 내지 15 중량부, 15 내지 30 중량부, 20 내지 30 중량부, 25 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 20 내지 25 중량부, 14 내지 19 중량부, 16 내지 22 중량부, 18 내지 25 중량부, 23 내지 28 중량부, 12 내지 18 중량부, 17 내지 20 중량부, 또는 13 내지 19 중량부로 포함할 수 있다.10 to 30 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, 10 to 20 parts by weight, 10 to 15 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, 20 to 30 parts by weight, 25 to 30 parts by weight of the oligomer 15 to 25 parts by weight, 20 to 25 parts by weight, 14 to 19 parts by weight, 16 to 22 parts by weight, 18 to 25 parts by weight, 23 to 28 parts by weight, 12 to 18 parts by weight, 17 to 20 parts by weight, Or 13 to 19 parts by weight.
하나의 예로서, 상기 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머 19 내지 21 중량부; 다관능 아크릴레이트 모노머 23 내지 27 중량부; 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머 13 내지 17 중량부를 포함할 수 있고,As one example, the radiation curable resin composition comprises 19 to 21 parts by weight of a monofunctional acrylate monomer; 23 to 27 parts by weight of a polyfunctional acrylate monomer; And 13 to 17 parts by weight of an oligomer comprising a compound represented by the formula (1)
다른 하나의 예로서, 상기 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머 15 내지 18 중량부; 다관능 아크릴레이트 모노머 20 내지 23 중량부; 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머 14 내지 18 중량부를 포함할 수 있다.As another example, the radiation curable resin composition may contain 15 to 18 parts by weight of a monofunctional acrylate monomer; 20 to 23 parts by weight of a polyfunctional acrylate monomer; And 14 to 18 parts by weight of an oligomer comprising a compound represented by the formula (1).
본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 상기 함량 범위로 포함함으로써 수지 조성물의 점도를 용이하게 조절할 수 있고, 수지 조성물을 방사선 경화한 경화물의 경도, 신율 및 부착성, 작업성 및 경제성을 동시에 향상시키는 효과가 우수하다.The radiation curable resin composition according to the present invention can easily control the viscosity of the resin composition by including the monofunctional acrylate monomer, the polyfunctional acrylate monomer and the oligomer containing the compound represented by the formula (1) within the above range, Is excellent in both hardness, elongation, adhesion, workability and economical efficiency of the radiation-cured product.
이하에서, 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component of the radiation curable resin composition according to the present invention will be described in more detail.
먼저, 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머는 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함함으로써 방사선 경화형 수지 조성물을 경화한 경화물의 경도, 신율, 접착력 등은 물론 내오염성, 내마모성 등의 물성을 향상시키고, 조성물의 점도를 제어하여 작업성을 개선하는 기능을 수행한다.First, in the radiation-curable resin composition according to the present invention, the oligomer comprising the compound represented by the general formula (1) contains the compound represented by the general formula (1), so that the cured product obtained by curing the radiation-curable resin composition has not only hardness, elongation, , Abrasion resistance and the like, and controls the viscosity of the composition to improve the workability.
구체적으로, 올리고머에 포함된 화학식 1로 나타내는 화합물은 이소시아누레이트 고리(isocyanurate ring)를 중심으로 3관능성, 예컨대 아미드기(amide group)를 포함하는 3개의 알킬렌기가 연결되고, 상기 알킬렌기의 말단에는 아크릴레이트기가 연결된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 가짐으로써 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 이소시아누레이트 고리에 포함된 3개의 관능기를 통해 경화물의 경도를 향상시킬 수 있고, 아미드기를 포함하는 사슬 형태의 알킬렌기로 인해 경화물의 신율 및 기재와의 부착력을 동시에 향상시킬 수 있다.Specifically, the compound represented by the general formula (1) contained in the oligomer has three functional groups, for example, three alkylene groups including an amide group linked to an isocyanurate ring, and the alkylene group May have a structure in which an acrylate group is connected to the terminal. By having such a structure, the compound represented by Formula 1 can improve the hardness of the cured product through three functional groups contained in the isocyanurate ring, and the elongation of the cured product due to the chain-type alkylene group containing an amide group, Can be simultaneously improved.
또한, 본 발명은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머의 중량 평균 분자량을 일정 범위로 조절함으로써 실리콘 오일이나 플루오르계 화합물 등의 첨가제를 수지 조성물에 사용하지 않고도 경화된 수지 조성물(즉, 수지 조성물의 경화물)의 내오염성 및 내마모성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 g/mol 내지 3,500 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 g/mol 내지 1,500 g/mol, 500 g/mol 내지 2,000 g/mol, 500 g/mol 내지 2,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol, 1,500 g/mol 내지 3,000 g/mol, 800 g/mol 내지 1,200 g/mol, 1,800 g/mol 내지 2,200 g/mol, 2,800 g/mol 내지 3,200 g/mol, 900 g/mol 내지 3,100 g/mol, 1,500 g/mol 내지 2,500 g/mol, 2,000 g/mol 내지 2,700 g/mol, 2,300 g/mol 내지 2,700 g/mol, 2,500 g/mol 내지 2,700 g/mol, 2,400 g/mol 내지 3,000 g/mol, 2,400 g/mol 내지 2,800 g/mol, 또는 2,550 g/mol 내지 2,650 g/mol의 범위일 수 있다.In addition, the present invention can provide a cured resin composition (that is, a cured resin composition of the present invention) without using an additive such as silicone oil or fluorine compound in the resin composition by controlling the weight average molecular weight of the oligomer containing the compound represented by the formula Stain resistance and abrasion resistance of the cured product can be improved at the same time. The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer may be 500 g / mol to 3,500 g / mol, and more specifically 500 g / mol to 1,500 g / mol, 500 g / mol to 2,000 g / mol, mol, 1,000 g / mol to 3,000 g / mol, 1,000 g / mol to 2,500 g / mol, 1,000 g / mol to 2,000 g / mol, 1,500 g / mol, 1,200 g / mol, 1,800 g / mol to 2,200 g / mol, 2,800 g / mol to 3,200 g / mol, 900 g / mol to 3,100 g / mol, 1,500 g / mol, 2,600 g / mol to 2,800 g / mol, 2,300 g / mol to 2,700 g / mol, 2,500 g / mol to 2,700 g / mol, 2,400 g / And may range from 2,550 g / mol to 2,650 g / mol.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머의 황색지수(yellowness index)는 15 내지 100 APHA, 20 내지 100 APHA, 50 내지 100 APHA, 70 내지 100 APHA, 15 내지 90 APHA, 15 내지 80 APHA, 15 내지 70 APHA, 15 내지 50 APHA, 15 내지 40 APHA, 15 내지 30 APHA, 15 내지 25 APHA, 15 내지 22 APHA, 17 내지 22 APHA, 18 내지 22 APHA 또는 19 내지 21 APHA 범위일 수 있다. 상기 황색지수는 미국 공중 보건 협회(American Public Health Association: APHA)의 색상지표에 의거한 것으로, 주로 물(오수 처리), 화합물, 석유, 플라스틱 및 제약 분야에서 물의 색상(water white)과 유사한 제품의 색상을 표현할 때 사용하는 컬러 인덱스이다. 본 발명에 따른 방사선 경화성 수지 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머가 상기 범위의 황색 지수를 만족함으로써, 경화 후 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.The yellowness index of the oligomer containing the compound represented by Formula 1 is 15 to 100 APHA, 20 to 100 APHA, 50 to 100 APHA, 70 to 100 APHA, 15 to 90 APHA, 15 to 80 APHA, 15 to 70 APHA, 15 to 50 APHA, 15 to 40 APHA, 15 to 30 APHA, 15 to 25 APHA, 15 to 22 APHA, 17 to 22 APHA, 18 to 22 APHA, or 19 to 21 APHA. The yellow index is based on the color index of the American Public Health Association (APHA) and is a product of a product similar to the water white in water (wastewater treatment), compounds, petroleum, plastics and pharmaceuticals It is a color index used to express color. The radiation curable resin composition according to the present invention can obtain a cured product having excellent transparency after curing because the oligomer containing the compound represented by the formula (1) satisfies the yellow index in the above range.
나아가, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머는 25℃에서 50,000 cps 내지 70,000 cps의 점도를 가질 수 있고, 방사선 경화형 수지 조성물 내의 함량은 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부일 수 있다.Further, the oligomer comprising the compound represented by Formula 1 may have a viscosity of 50,000 cps to 70,000 cps at 25 ° C, and the content of the oligomer in the radiation curable resin composition may be 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the radiation curable resin composition .
구체적으로, 상기 올리고머의 점도는 25℃에서 55,000 cps 내지 70,000 cps, 55,000 cps 내지 68,000 cps, 56,000 cps 내지 65,000 cps, 58,000 cps 내지 63,000 cps, 60,000 cps 내지 70,000 cps, 60,000 cps 내지 65,000 cps, 59,000 cps 내지 63,0000 cps, 60,000 cps 내지 62,000 cps, 또는 60,500 cps 내지 61,500 cps의 범위일 수 있다.Specifically, the viscosity of the oligomer is from 55,000 cps to 70,000 cps, from 55,000 cps to 68,000 cps, from 56,000 cps to 65,000 cps, from 58,000 cps to 63,000 cps, from 60,000 cps to 70,000 cps, from 60,000 cps to 65,000 cps, 63,000 cps, 60,000 cps to 62,000 cps, or 60,500 cps to 61,500 cps.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부, 10 내지 25 중량부, 15 내지 30 중량부, 20 내지 30 중량부, 25 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 23 내지 28 중량부, 또는 10 내지 20 중량부, 10 내지 15 중량부, 12 내지 25 중량부, 12 내지 20 중량부, 12 내지 15 중량부, 15 내지 20 중량부, 17 내지 20 중량부, 15 내지 18 중량부, 16 내지 22 중량부, 17 내지 25 중량부, 18 내지 25 중량부, 19 내지 25 중량부, 20 내지 25 중량부, 17 내지 23 중량부, 18 내지 21 중량부, 17 내지 19 중량부, 21 내지 24 중량부, 13 내지 19 중량부, 14 내지 19 중량부, 13 내지 18 중량부, 12 내지 18 중량부, 14 내지 17 중량부, 14 내지 16 중량부, 또는 15 내지 17 중량부의 범위로 포함될 수 있다.The oligomer containing the compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 10 to 30 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, 20 to 30 parts by weight, 25 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire radiation curable resin composition 15 to 25 parts by weight, 23 to 28 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight, 10 to 15 parts by weight, 12 to 25 parts by weight, 12 to 20 parts by weight, 12 to 15 parts by weight, 17 to 20 parts by weight, 15 to 18 parts by weight, 16 to 22 parts by weight, 17 to 25 parts by weight, 18 to 25 parts by weight, 19 to 25 parts by weight, 20 to 25 parts by weight, 17 to 23 parts by weight, 18 to 21 parts by weight, 17 to 19 parts by weight, 21 to 24 parts by weight, 13 to 19 parts by weight, 14 to 19 parts by weight, 13 to 18 parts by weight, 12 to 18 parts by weight, 14 to 17 parts by weight, 16 parts by weight, or 15 to 17 parts by weight.
본 발명은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머의 점도 및 수지 조성물 내 함량을 상기 범위로 조절함으로써 방사선 경화형 수지 조성물의 점도를 최적화할 수 있고, 이를 통하여 수지 조성물의 코팅성 내지 가공성을 개선할 수 있다.The present invention can optimize the viscosity of the radiation curable resin composition by controlling the viscosity of the oligomer including the compound represented by the formula (1) and the content of the resin composition within the above range, thereby improving the coatability and processability of the resin composition have.
그 예로서, 25℃에서 50,000 cps 내지 7,000 cps의 점도를 갖는 상기 올리고머를 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물의 점도는 25℃에서 1 cps 내지 1,000 cps 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 방사선 경화형 수지 조성물의 점도는 1 cps 내지 100 cps, 100 cps 내지 500 cps, 500 cps 내지 1,000 cps, 50 cps 내지 200 cps, 200 cps 내지 400 cps, 400 cps 내지 600 cps, 600 cps 내지 800 cps, 350 내지 850 cps, 350 내지 450 cps, 450 내지 550 cps, 500 내지 600 cps, 550 내지 650 cps, 750 내지 900 cps, 350 내지 650 cps, 550 내지 900 cps, 800 cps 내지 1,000 cps 또는 1 cps 내지 200 cps 범위일 수 있다. For example, the viscosity of the radiation-curable resin composition containing the oligomer having a viscosity of 50,000 cps to 7,000 cps at 25 ° C in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition is in the range of 1 cps to 1,000 cps Lt; / RTI > More specifically, the radiation-curable resin composition has a viscosity of 1 cps to 100 cps, 100 cps to 500 cps, 500 cps to 1,000 cps, 50 cps to 200 cps, 200 cps to 400 cps, 400 cps to 600 cps, 450 to 450 cps, 450 to 550 cps, 500 to 600 cps, 550 to 650 cps, 750 to 900 cps, 350 to 650 cps, 550 to 900 cps, 800 cps to 1,000 cps, or 1 cps to 200 cps.
다음으로, 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 중합성 관능기를 1개 포함하는 아크릴레이트계 모노머로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 베타-카복실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 및 N-디메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Next, in the radiation curable resin composition according to the present invention, the monofunctional acrylate monomer is an acrylate monomer containing one polymerizable functional group, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, , 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide and N-dimethyl (meth) acrylate, Amide, and the like.
다음으로, 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 중합성 관능기를 2개 이상 포함하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 우레탄 아크릴레이트와 가교하는 역할을 수행한다. 이러한 다관능 아크릴레이트 모노머로는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Next, in the radiation curable resin composition according to the present invention, the polyfunctional acrylate monomer has two or more polymerizable functional groups and is crosslinked with urethane acrylate oligomer and / or polyfunctional urethane acrylate. Examples of such multifunctional acrylate monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Acryloyloxy) ethyl] isocyanurate, urethane acrylate, glycerol 1 (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, tri (propylene glycol) glycerolate diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate from the group consisting of 3-diglycerol di And may include at least one kind selected.
한편, 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 식물에서 추출되고, 탄소 함량이 50 중량% 이상인 바이오 올리고머를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the radiation curable resin composition according to the present invention may further comprise a bio-oligomer extracted from plants and having a carbon content of 50 wt% or more.
상기 방사선 경화형 수지 조성물은 석유계 합성 수지 원료인 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 및 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머 이외에 식물에서 추출된 바이오 올리고머를 더 포함함으로써 기존의 석유계 합성 수지가 가질 수 있는 물성을 만족시키면서 이산화탄소나 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC) 등의 발생을 저감시키고 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않으므로 친환경적이고, 재생가공을 통해 다른 용도로의 재활용이 가능한 이점이 있다.The radiation curable resin composition further comprises a plant-derived bio-oligomer in addition to an oligomer including a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, and a compound represented by Chemical Formula (1) as petroleum-based synthetic resin raw materials, It is eco-friendly because it can reduce the generation of carbon dioxide, volatile organic compounds (VOC), etc. and does not cause the smell of harmful compounds while satisfying the physical properties that the resin can have, and can be recycled for other purposes through regeneration .
상기 바이오 올리고머는 식물에서 추출된 지방산(바이오 오일)을 포함하고, 상기 지방산은 탄화수소 사슬간의 화학결합을 통하여 긴 탄화수소 사슬을 갖는 이산성 화합물을 포함하며, 상기 이산성 화합물은 말단에 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 다관능 아크릴레이트 중 1종 이상이 치환된 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 바이오 올리고머는 식물로부터 유래된 지방산 간의 화학 결합을 통해 탄화수소 사슬을 연장한 후 탄화수소 사슬말단에 반응성 관능기인 아크릴레이트를 도입한 것이므로 바이오 올리고머의 전체 탄소 함량 중 식물로부터 유래된 천연 탄소 함량이 50 중량% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량%, 50 내지 60 중량%, 55 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량%, 80 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량%, 55 내지 70 중량%, 55 내지 65 중량%, 60 내지 70 중량%, 62 내지 69 중량%, 또는 65 내지 69 중량%일 수 있다.Wherein the bio-oligomer comprises a fatty acid extracted from a plant (bio-oil), wherein the fatty acid comprises a disaccharide compound having a long hydrocarbon chain through a chemical bond between the hydrocarbon chains, Acrylate and polyfunctional acrylate such as acrylate, acrylate, and acrylate. That is, since the bio-oligomer is obtained by extending a hydrocarbon chain through a chemical bond between fatty acids derived from plants and then introducing acrylate, which is a reactive functional group, at the end of the hydrocarbon chain, the natural carbon content derived from the plant among the total carbon content of the bio- More preferably 50 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, 50 to 75% by weight, 50 to 70% by weight, 50 to 60% by weight, 55 to 90% by weight, 60 to 90% 60 to 70 wt.%, 62 to 69 wt.%, 70 to 90 wt.%, 80 to 90 wt.%, 60 to 80 wt.%, 55 to 75 wt.%, 55 to 70 wt.%, 55 to 65 wt. , Or 65 to 69 wt%.
여기서, 상기 바이오 올리고머의 탄소 함량은 바이오 올리고머를 구성하는 성분 및 함량을 근거로 하여 이론적으로 계산한 값으로서 경우 따라서는 바이오 올리고머의 성분분석(즉, 동위원소 분석)을 이용한 베타 시험법(Beta test)을 통해 측정된 값일 수 있다.Here, the carbon content of the bio-oligomer is theoretically calculated on the basis of the components and content of the bio-oligomer. In some cases, the carbon content of the bio-oligomer may be determined by the beta test method using the component analysis ). ≪ / RTI >
또한, 상기 바이오 올리고머는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 15 내지 55 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 15 내지 50 중량부, 15 내지 40 중량부, 15 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 25 내지 55 중량부, 30 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부, 30 내지 45 중량부, 33 내지 48 중량부, 30 내지 40 중량부, 35 내지 45 중량부, 33 내지 40 중량부, 25 내지 35 중량부, 40 내지 55 중량부, 50 내지 55 중량부, 42 내지 50 중량부 또는 44 내지 48 중량부로 포함될 수 있다.The bio-oligomer may be contained in an amount of 15 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the radiation-curable resin composition. Specifically, the bio-oligomer may be used in an amount of 15 to 50 parts by weight, 15 to 40 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, 15 to 25 parts by weight, 25 to 55 parts by weight, 30 to 55 parts by weight, 30 to 50 parts by weight, 30 to 45 parts by weight, 33 to 48 parts by weight, 30 to 40 parts by weight, 40 to 55 parts by weight, 50 to 55 parts by weight, 42 to 50 parts by weight or 44 to 48 parts by weight, based on the total weight of the composition.
아울러, 상기 식물에서 추출된 지방산은 유채꽃유, 아보카도유, 동백유, 타톨유, 마카데미아넛유, 옥수수유, 해바라기유, 밍크유, 올리브유, 평지씨유, 난황유, 참기름, 퍼식 오일, 밀배아유, 애기동백유, 피마자유, 아마인유, 잇꽃유, 포도씨유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비자오일, 쌀겨 기름, 유동오일, 일본유동 오일, 호호바유, 배아유, 달맞이꽃유, 카카오 기름 및 야자유 중 1 종 이상으로부터 추출된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the fatty acid extracted from the plant may be selected from the group consisting of rapeseed oil, avocado oil, camellia oil, tall oil, macadamia nut oil, corn oil, sunflower oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, Soybean oil, peanut oil, tea oil, visa oil, rice bran oil, fluid oil, Japanese flow oil, jojoba oil, germ oil, evening primrose oil, Cocoa butter, palm oil, cocoa butter and coconut oil, but is not limited thereto.
이와 더불어, 상기 바이오 올리고머의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol 범위이고, 점도가 25℃ 또는 60℃에서 2,000 cps 내지 20,000 cps이며, 황색지수가 5 내지 150 APHA 범위일 수 있다.In addition, the bio oligomer may have a weight average molecular weight ranging from 1,000 to 10,000 g / mol, a viscosity ranging from 2,000 cps to 20,000 cps at 25 ° C or 60 ° C, and a yellow index ranging from 5 to 150 APHA.
하나의 예로서, 상기 바이오 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 9,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 8,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 1,200 g/mol 내지 6,700 g/mol, 1,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol, 1,200 g/mol 내지 1,600 g/mol, 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 7,100 g/mol, 4,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 5,000 g/mol 내지 7,500 g/mol, 6,200 g/mol 내지 6,800 g/mol, 6,500 g/mol 내지 7,100 g/mol, 또는 6,800 g/mol 내지 7,300 g/mol의 범위일 수 있다.As an example, the bio oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g / mol to 9,500 g / mol, 1,000 g / mol to 9,000 g / mol, 1,000 g / mol to 8,500 g / mol, From 1,000 g / mol to 7,000 g / mol, from 1,000 g / mol to 7,000 g / mol, from 1,200 g / mol to 6,700 g / mol, from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol, From 1,000 g / mol to 3,000 g / mol, from 1,000 g / mol to 2,000 g / mol, from 1,200 g / mol to 1,600 g / mol, from 3,000 g / mol to 5,000 g / mol, 3,000 g / mol to 7,100 g / mol, 4,000 g / mol to 7,500 g / mol, 5,000 g / mol to 7,500 g / mol, 6,200 g / mol To 6,800 g / mol, from 6,500 g / mol to 7,100 g / mol, or from 6,800 g / mol to 7,300 g / mol.
본 발명의 바이오 올리고머는 상기 분자량을 가짐으로써 일정한 점도를 가질 수 있고, 이에 따라 이를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물의 점도가 조절할 수 있다. 구체적으로, 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 바이오 올리고머의 점도는 25℃ 또는 60℃에서 2,500 cps 내지 18,000 cps, 2,500 cps 내지 17,000 cps, 3,000 cps 내지 15,500 cps, 3,000 cps 내지 15,000 cps, 3,500 cps 내지 15,000 cps, 4,000 cps 내지 15,000 cps, 5,000 cps 내지 15,000 cps, 7,000 cps 내지 15,000 cps, 10,000 cps 내지 15,000 cps, 2,500 cps 내지 10,000 cps, 2,500 cps 내지 8,000 cps, 2,500 cps 내지 6,000 cps, 2,500 cps 내지 5,000 cps, 3,000 cps 내지 4,500 cps, 또는 13,500 cps 내지 15,000 cps의 범위일 수 있다.The bio oligomer of the present invention may have a certain viscosity by having the above molecular weight, and thus the viscosity of the radiation curable resin composition containing the same can be controlled. Specifically, the viscosity of a bio-oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 g / mol may be from 2,500 cps to 18,000 cps, from 2,500 cps to 17,000 cps, from 3,000 cps to 15,500 cps, from 3,000 cps to 15,000 cps, From 5,000 cps to 15,000 cps, from 5,000 cps to 15,000 cps, from 5,000 cps to 15,000 cps, from 10,000 cps to 15,000 cps, from 2,500 cps to 10,000 cps, from 2,500 cps to 8,000 cps, from 2,500 cps to 6,000 cps, To 5,000 cps, from 3,000 cps to 4,500 cps, or from 13,500 cps to 15,000 cps.
또한, 상기 바이오 올리고머의, 황색지수(yellowness index)는 5 내지 145 APHA, 5 내지 140 APHA 5 내지 130 APHA, 40 내지 60 APHA 또는 10 내지 50 APHA 범위일 수 있다.In addition, the yellowness index of the bio oligomer may range from 5 to 145 APHA, 5 to 140 APHA, 5 to 130 APHA, 40 to 60 APHA, or 10 to 50 APHA.
나아가, 방사선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라서 접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 등의 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 더 포함할 수 있다.Further, the radiation-curable resin composition may contain additives such as an adhesive property imparting resin, a low molecular weight substance, an epoxy resin, a curing agent, a UV stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a defoaming agent, a surfactant, a plasticizer, a foaming agent, Or a combination of two or more thereof.
경화물Cured goods
또한, 본 발명은 일실시예에서 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물을 경화한 경화물을 제공한다.The present invention also provides, in one embodiment, a cured product obtained by curing the radiation curable resin composition according to the present invention.
본 발명에 따른 경화물은 단관능 아크릴레이트 모노머 및 다관능 아크릴레이트 모노머와 함께 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 일정 함량으로 포함하는 본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물을 경화한 것으로서, 우수한 경도 및 신율을 나타내고, 내오염성이 뛰어난 이점이 있다.The cured product according to the present invention is a cured product of the radiation curable resin composition of the present invention containing an oligomer containing a compound represented by the general formula (1) together with a monofunctional acrylate monomer and a polyfunctional acrylate monomer, Exhibits an elongation, and has an excellent stain resistance.
하나의 예로서, 상기 경화물은 DIN 6881:2013, part4에 따른 경도 평가 시, 경화물의 경도는 0.2N 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 경화물을 대상으로 평가 규격 DIN 6881:2013, part 4 를 따른 경도를 측정하였다. 그 결과, 상기 경화물의 경도는 0.2N 내지 0.5N, 0.2N 내지 0.4N, 0.2 내지 0.35N, 0.23N 내지 0.32N, 0.23 내지 0.27N 또는 0.28 내지 0.32N의 고경도인 것으로 확인되었다.As an example, the cured product may have a hardness of at least 0.2 N in the hardness evaluation according to DIN 6881: 2013, part 4. Specifically, the present invention measured the hardness according to the evaluation standard DIN 6881: 2013, part 4 for the cured product according to the present invention. As a result, the hardness of the cured product was confirmed to be a hardness of 0.2N to 0.5N, 0.2N to 0.4N, 0.2 to 0.35N, 0.23N to 0.32N, 0.23 to 0.27N, or 0.28 to 0.32N.
또한, 상기 경화물은 70±1℃에서 1분간 예열한 후 인장 시, 신율은 7% 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 고온 인장기를 이용하여 70±1℃에서 1분간 예열한 후 인장 시 신율을 측정하였다. 그 결과, 상기 경화물의 신율은 7% 내지 15%, 7% 내지 13%, 8% 내지 12%, 8% 내지 11%, 10 내지 12%, 9% 내지 11% 또는 9.5% 내지 12%의 고신율인 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 경화물은 우수한 경도를 가짐과 동시에 뛰어난 신율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.In addition, the cured product may have a elongation of 7% or more upon stretching after being preheated for 1 minute at 70 占 1 占 폚. Specifically, the present invention was preheated at 70 ± 1 ° C for 1 minute using a high-temperature stretcher, and the elongation at the time of stretching was measured. As a result, the elongation of the cured product is 7% to 15%, 7% to 13%, 8% to 12%, 8% to 11%, 10 to 12%, 9% to 11%, or 9.5% to 12% Respectively. From this, it can be seen that the cured product according to the present invention has excellent hardness and exhibits excellent elongation.
다른 하나의 예로서, 상기 경화물은 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 4종 이상의 오염물에 대한 오염도는 4 등급 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 경화물을 대상으로 네임펜, 유성 매직펜, 잉크, 머스타드 등으로부터 임의로 선택되는 4종 이상의 오염물에 노출시킨 후 표면의 손상 정도를 육안으로 확인하여 1 등급(심각한 손상) 내지 5 등급(변화 없음)으로 등급화하였다. 그 결과, 상기 경화물은 오염도가 4 등급(광택이나 색상의 극소 변화 발생) 내지 5 등급 범위, 구체적으로는 5 등급인 것으로 확인되었다. 이로부터 본 발명에 따른 경화물은 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.As another example, the cured product may have a degree of contamination of 4 or more pollutants optionally selected at the time of pollution resistance evaluation according to DIN 68861: 2011, part 1, of 4 or higher. Specifically, the present invention relates to a cured product according to the present invention, which is exposed to at least four contaminants selected arbitrarily from a name pen, oil-based magic pen, ink, mustard, etc., ) To 5 (no change). As a result, it was confirmed that the cured product had a degree of contamination ranging from grade 4 (occurrence of slight change in gloss or color) to grade 5, specifically grade 5. From this, it can be seen that the cured product according to the present invention has excellent stain resistance.
한편, 본 발명에 따른 상기 경화물은 본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물에 방사선을 조사하여 형성될 수 있다.Meanwhile, the cured product according to the present invention can be formed by irradiating the radiation curable resin composition of the present invention with radiation.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 경화물은 방사선 경화형 수지 조성물에 자외선 에너지를 조사하는 자외선(UV) 경화에 의해 제조될 수 있다.As one example, the cured product according to the present invention can be produced by ultraviolet (UV) curing which irradiates ultraviolet energy to the radiation curable resin composition.
이때, 상기 자외선 조사 시 자외선 에너지는 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 반응이 충분히 진행되는데 필요한 양으로서, 0.1 내지 1.5J, 0.1 내지 1.3J, 0.2 내지 1.2J 또는 0.2 내지 1.1J 범위일 수 있다.At this time, the ultraviolet energy at the time of ultraviolet irradiation may be in the range of 0.1 to 1.5 J, 0.1 to 1.3 J, 0.2 to 1.2 J, or 0.2 to 1.1 J as an amount necessary for the curing reaction of the radiation curable resin composition to proceed sufficiently.
또한, 상기 자외선 조사 시, 방사선 경화형 수지 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 2 중량부 내지 7 중량부일 수 있다.When irradiated with ultraviolet rays, the radiation curable resin composition may further contain a photoinitiator. The content of the radiation curable resin composition may be about 1 part by weight to about 10 parts by weight, specifically 2 parts by weight to 100 parts by weight, 7 parts by weight.
아울러, 광개시제는 당업계에서 사용되는 UV 경화용 광개시제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조 페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에탈안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸옥산톤 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.In addition, the photoinitiator can be used without any particular limitation as long as it is a photoinitiator for UV curing used in the art. For example, the photoinitiator may include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2- morpholinopropane- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) 2-methylpropan-1-one, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2- -Methyl-1-propan-1-one, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethanthraquinone, , 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethyloxanthone.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 경화물은 방사선 경화형 수지 조성물에 전자선(EB, electron beam)을 조사하는 전자선 경화에 의해 제조될 수 있다.As another example, the cured product according to the present invention can be produced by electron beam curing which irradiates the electron beam (EB) to the radiation curable resin composition.
여기서, 전자선 조사 시 전자선 선량, 평균 인가전력 및 평균 가속 에너지 등은 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화율, 즉 경화물의 경화율을 극대화할 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 인가 전압이 100 내지 200 kV 범위일 수 있고, 구체적으로, 100 내지 180 kV, 120 내지 180 kV, 130 내지 170 kV 또는 140 내지 160 kV 범위일 수 있다. 또한, 전자선 선량이 0.1 내지 100 kGy일 수 있고, 구체적으로, 20 내지 80 kGy, 30 내지 70 kGy 또는 40 내지 60 kGy일 수 있다. 본 발명은 전자선 조사 조건을 상기 범위로 조절함으로써 수지 조성물의 경화율을 80% 이상, 구체적으로는 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 80 내지 100%, 80 내지 95%, 80 내지 90%, 90 내지 100%, 또는 90 내지 95%로 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 제조된 데코 시트의 내오염성과 내마모성을 적절히 구현할 수 있다.Here, the electron beam dose, the average applied electric power, and the average acceleration energy in the electron beam irradiation can be adjusted within a range that maximizes the curing rate of the resin composition according to the present invention, that is, the curing rate of the cured product. For example, the electron beam irradiation may have an applied voltage in the range of 100 to 200 kV, and specifically may be in the range of 100 to 180 kV, 120 to 180 kV, 130 to 170 kV, or 140 to 160 kV. Also, the dose of electron beam may be 0.1 to 100 kGy, and specifically may be 20 to 80 kGy, 30 to 70 kGy, or 40 to 60 kGy. In the present invention, the curing rate of the resin composition is set to 80% or more, specifically 85% or more, 90% or more, 95% or more, 80 to 100%, 80 to 95% %, 90 to 100%, or 90 to 95% of the total weight of the decorative sheet. Thus, it is possible to appropriately realize the contamination resistance and the abrasion resistance of the produced decor sheet.
아울러, 전자선 조사는 UV 경화와 대비하여 광개시제가 요구되지 않기 때문에, 광개시제에 의한 독성, 냄새, 변색 등에 대한 우려를 줄일 수 있는 이점이 있다.In addition, since irradiation with electron beams does not require a photoinitiator as compared with UV curing, there is an advantage that concerns about toxicity, odor, discoloration, etc. due to the photoinitiator can be reduced.
데코Deco 시트 Sheet
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하며, 상술한 본 발명의 경화물을 포함하는 코팅층이 구비된 데코 시트를 제공한다.Further, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising, in one embodiment, a substrate layer; And a decorative layer disposed on one side or both sides of the base layer and having a coating layer containing the cured product of the present invention.
본 발명에 따른 데코 시트는 기재층의 적어도 일면에 본 발명의 전자선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 코팅층을 포함함으로써 높은 경도와 내오염성을 동시에 구현할 수 있다.The decor sheet according to the present invention can simultaneously realize high hardness and stain resistance by including a coating layer formed by curing the electron beam hardening type resin composition of the present invention on at least one side of the substrate layer.
이때, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET resin) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜 수지(PETG resin) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.At this time, the base layer may include at least one of a polyethylene terephthalate resin (PET resin) and a polyethylene terephthalate glycol resin (PETG resin).
종래 제조 및 시판되고 있는 데코 시트는 주로 염화비닐클로라이드(PVC) 수지 기반의 PVC 시트를 포함하고 있다. PVC 시트의 경우, 가격이 저렴하면서도 우수한 가공성과 열변형성 및 우수한 신율 등으로 인해 다양한 제품에 널리 사용되고 있다. 그러나, PVC 시트는 소각 시 환경 호르몬인 다이옥신을 다량으로 발생시키는데, 상기 다이옥신은 한 번 생성되면 분해되지 않고 안정적으로 존재하게 되므로 인체에 흡수될 경우 잘 배출 되지 못하고 체내에 축적하게 된다. 이렇게 축적된 다이옥신은 각종 암을 발생시키고, 심한 생식계통 장애와 발달 장애가 일으키며, 호르몬의 조절기능에 손상이 유발할 수 있는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 PVC 시트 대신 인체에 안전한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 수지 중 1종 이상을 포함하는 기재층을 사용함으로써 상술된 문제점을 해소할 수 있다.Conventionally manufactured and marketed decor sheets mainly include PVC sheet based on vinyl chloride (PVC) resin. In the case of PVC sheets, they are widely used in various products due to their low cost and excellent processability, heat change and excellent elongation. However, the PVC sheet generates a large amount of dioxin, which is an environmental hormone when incinerated. When the dioxins are once produced, the dioxins are not decomposed and are stably present. Such accumulated dioxin causes various cancers, causing severe reproductive system disorder and developmental disorder, and may cause damage to the regulatory function of the hormone. However, the present invention can overcome the above-described problems by using a base layer including at least one of a polyethylene terephthalate (PET) resin and a polyethylene terephthalate glycol (PETG) resin that is safe for human body in place of a PVC sheet.
또한, 상기 기재층은 상부 또는 하부에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, the base layer may further include a primer layer on the top or bottom. The primer layer can control the temperature transfer between the substrate layer and the adjacent layer and improve the adhesion to the substrate layer and the adjacent layer. As a material suitable for such a primer layer, at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyurethane resin and a polyester resin can be used.
아울러, 상기 기재층의 평균 두께는 200 내지 300 ㎛ 범위일 수 있고, 기재층의 적어도 일면에 위치하는 코팅층의 평균 두께는 1 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 평균 두께는 230 내지 290 ㎛, 240 내지 280 ㎛, 240 내지 270 ㎛ 또는 250 내지 260 ㎛ 범위일 수 있고, 상기 코팅층의 평균 두께는 1 내지 18 ㎛, 5 내지 18 ㎛, 10 내지 18 ㎛ 또는 12 내지 18 ㎛ 범위일 수 있다. 본 발명은 기재층과 코팅층의 두께를 상기 범위로 조절함으로써 코팅층의 두께 균일성을 확보할 수 있고, 우수한 경도와, 신율을 구현할 수 있다. In addition, the average thickness of the base layer may range from 200 to 300 mu m, and the average thickness of the coating layer located on at least one side of the base layer may range from 1 to 20 mu m. For example, the average thickness of the substrate layer may range from 230 to 290 m, from 240 to 280 m, from 240 to 270 m or from 250 to 260 m, and the average thickness of the coating layer is from 1 to 18 m, from 5 to 18 m , 10 to 18 [mu] m or 12 to 18 [mu] m. By adjusting the thickness of the base layer and the coating layer within the above range, uniformity of the thickness of the coating layer can be ensured, and excellent hardness and elongation can be realized.
나아가 본 발명에 따른 데코 시트는 기재층과 코팅층 사이에 인쇄층 및 접착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 데코 시트는 (a) 접착층, 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 경우에 따라서는 (b) 접착층, 기재층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나 (c) 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Further, the decor sheet according to the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a printing layer and an adhesive layer between the base layer and the coating layer. As one example, the decor sheet may be a structure in which (a) an adhesive layer, a base layer, a printing layer and a coating layer are sequentially laminated, and in some cases, (b) a structure in which an adhesive layer, a base layer and a coating layer are sequentially laminated (C) a structure in which a base layer, a print layer, and a coating layer are sequentially laminated, but the present invention is not limited thereto.
이때, 상기 접착층은 데코 시트의 접착 시 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재와 맞닿는 층으로서 데코 시트에 접착력을 부여하는 기능을 갖는다. 이를 위하여 상기 접착층은 접착력을 갖는 아크릴계 수지 등을 포함할 수 있고, 평균 두께는 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로는 20㎛ 내지 40㎛, 20㎛ 내지 30㎛ 또는 30㎛ 내지 40㎛일 수 있다.At this time, the adhesive layer has a function of imparting an adhesive force to the decor sheet as a layer abutting against a material such as a long wall, a sink, and a door when the decor sheet is adhered. To this end, the adhesive layer may include acrylic resin or the like having an adhesive strength, and the average thickness may be 10 탆 to 50 탆, specifically 20 탆 to 40 탆, 20 탆 to 30 탆 or 30 탆 to 40 탆.
또한, 상기 인쇄층은 데코 시트의 심미감을 직접 구현하는 기능을 수행하며, 다양한 원료와 인쇄 방법을 통해 형성된 인쇄 무늬를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 인쇄 방법은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법일 수 있고, 구체적으로는 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법일 수 있다.In addition, the print layer directly implements the sense of beauty of the decor sheet, and may include a variety of raw materials and a print pattern formed through a printing method. Here, the printing method may be a method commonly used in the art, specifically, a method selected from the group consisting of gravure printing, flexographic printing, or rotary screen printing, and combinations thereof.
아울러, 상기 인쇄층의 평균 두께는 데코 시트에 인쇄 무늬를 선명하게 구현할 수 있는 범위에서 적절하게 적용될 수 있다. 하나의 예로서, 인쇄층의 평균 두께는 1㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 구체적으로는 1㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 30㎛ 내지 40㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 25㎛ 내지 35㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다.In addition, the average thickness of the print layer can be appropriately applied to the decor sheet in a range where the print pattern can be clearly realized. As an example, the average thickness of the printing layer may be 1 to 40 탆, and specifically 1 탆 to 20 탆, 1 탆 to 15 탆, 1 탆 to 10 탆, 10 탆 to 20 탆, 30 占 퐉 to 40 占 퐉, 5 占 퐉 to 15 占 퐉, 15 占 퐉 to 25 占 퐉, 25 占 퐉 to 35 占 퐉, 5 占 퐉 to 20 占 퐉, 5 占 퐉 to 15 占 퐉, or 8 占 퐉 to 12 占 퐉.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1 내지 4. 1-4.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하여 방사선 경화형 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 측정하였다.The radiation curable resin composition was prepared by mixing as shown in Table 1 below, and the viscosity of the resin composition prepared at 25 캜 was measured.
- 단관능 아크릴레이트 모노머 (A): 라우릴 아크릴레이트 (미원사)- Monofunctional acrylate monomer (A): Lauryl acrylate (MIZONA)
- 다관능 아크릴레이트 모노머 (B): 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (미원사)- polyfunctional acrylate monomer (B): 1,6-hexanediol diacrylate (MYWON)
- 올리고머 (C): 중량 평균 분자량(Mw)이 2,600 g/mol이고, 점도가 25℃에서 61,000 cps이며, 황색지수가 20 APHA인 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머Oligomer (C): an oligomer comprising a compound represented by the above formula (1) having a weight average molecular weight (Mw) of 2,600 g / mol, a viscosity of 61,000 cps at 25 DEG C and a yellow index of 20 APHA
- 바이오 올리고머 (D): 중량 평균 분자량(Mw)이 1,400 g/mol이고, 점도가 25℃에서 4,180 cps이며, 황색지수가 49 APHA이고, 식물에서 추출한 탄소 함량이 67%인 메타아크릴레이트 바이오 올리고머- Bio oligomer (D): a methacrylate bio oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,400 g / mol, a viscosity of 4,180 cps at 25 DEG C, a yellow index of 49 APHA and a plant-
- 바이오 올리고머 (E): 중량 평균 분자량(Mw)이 6,600 g/mol이고, 점도가 60℃에서 14,000 cps이며, 황색지수가 120 APHA이고, 식물에서 추출한 탄소 함량이 60%인 아크릴레이트 바이오 올리고머- Bio oligomer (E): Acrylate bio oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 6,600 g / mol, a viscosity of 14,000 cps at 60 DEG C, a yellow index of 120 APHA and a plant-
- 바이오 올리고머 (F): 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 g/mol이고, 점도가 60℃에서 14,400 cps이며, 황색지수가 10 APHA이고, 식물에서 추출한 탄소 함량이 60%인 아크릴레이트 바이오 올리고머-Bio oligomer (F): Acrylate bio oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 7,000 g / mol, a viscosity of 14,400 cps at 60 DEG C, a yellow index of 10 APHA and a plant-
- 광 개시제 (G): IRG-184 (1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, α-히드록시케톤계 광개시제)Photoinitiator (G): IRG-184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone,? -Hydroxyketone-based photoinitiator)
그 후, 기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 필름(가로 20 ㎝ X 세로 20 ㎝ X 높이 250 ㎛)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 상기 수지 조성물을 각각 바 코팅법(bar coating method)으로 15 ㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 수지 조성물이 도포된 PETG 필름에 0.3 내지 1J의 UV 에너지를 조사하였고, 실시예 2 및 3에 따른 수지 조성물이 도포된 PETG 필름에 150 kV의 전압과 50 kGy의 전자선량의 전자선을 조사하여 데코 시트 시편을 제조하였다. 이때, 비교예 4에서 제조된 수지 조성물의 경우 850±40 cps 이상의 높은 점도를 나타내어 코팅이 균일하게 되지 않을 뿐만 아니라 경화 시 경화가 충분히 이뤄지지 않아 실시예의 조성물과 대비하여 다소 낮은 경화율을 갖는 것으로 확인되었다.Thereafter, a polyethylene terephthalate glycol (PETG) film (20 cm x 20 cm x 20 cm high x 250 m high) was prepared as a substrate layer, and the resin composition was coated on the prepared film surface by a bar coating method Mu m. Thereafter, the PETG film coated with the resin composition according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was irradiated with UV energy of 0.3 to 1 J, and the PETG film coated with the resin composition according to Examples 2 and 3 was irradiated with ultraviolet rays of 150 kV And electrons of electron dose of 50 kGy were irradiated to fabricate the decor sheet. At this time, the resin composition prepared in Comparative Example 4 exhibited a high viscosity of 850 ± 40 cps or more, indicating that the coating was not uniform, and that the curing was not sufficiently carried out at the time of curing, .
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 데코 시트의 (가) 경도, (나) 신율, (다) 부착력 및 (라) 내오염성에 대해서 평가하였다. 구체적인 평가 방법은 다음과 같으며, 측정된 결과는 표 2에 나타내었다.(A) hardness, (B) elongation, (C) adhesion and (D) stain resistance of the decor sheet prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated. The specific evaluation method is as follows, and the measured results are shown in Table 2.
(가) 경도 평가(A) Hardness evaluation
스크레치 시험기(Erichsen scratch tester 413)를 사용하여 평가 규격 DIN 6881:2013, part 4를 따라 평가하였다. 구체적으로, 시험기에 장착된 다이아몬즈 팁(tip)이 0 내지 0.4 N의 하중으로 원형(회전수: 5회/min)을 그리며 시편 표면을 지나가게 한 후 팁이 지나간 시편 표면의 스크래치 유무를 판단하였다. 이때, 스크래치 유무를 판단함에 있어 시편의 스크래치 유무를 관찰하는 조건, 즉 평가자 눈과 시편의 거리는 공식적으로 정해진 바가 없으나, 시편을 평가자의 눈 앞 10 cm 에 위치하여 형광등 아래 밝은 장소에서 보았을 때 스크래치가 확인되지 않는 하중을 평가하였다.And evaluated according to the evaluation standard DIN 6881: 2013, part 4 using a scratch tester (Erichsen scratch tester 413). Specifically, the diamond tip mounted on the tester passes through the surface of the specimen with a circular shape (rotation number: 5 times / min) under a load of 0 to 0.4 N, and then judges whether or not the surface of the specimen Respectively. In evaluating the presence or absence of scratches, the condition for observing the presence or absence of scratches on the specimen, ie, the distance between the evaluator eye and the specimen, has not been formally determined. However, when the specimen is positioned 10 cm in front of the evaluator's eye, Unidentified loads were evaluated.
(나) (I) 신율Elongation 평가 evaluation
가공성(성형성)은 고온 인장기를 통해 신율을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로 실시예 및 비교예에서 제조된 데코 시트를 길이 120㎜ 및 너비 10㎜의 도그본(dog-bone) 형태로 재단하고, 고온 인장기에 창작된 UTM 챔버의 온도는 70±1℃로 유지하였다. 고온 인장기 지그는 100 mm 거리를 유지하며 시편의 양 끝 10 mm를 고정하고, 70℃에서 1분간 예열한 후 인장기를 작동하였다. 수치는 %로 기록하였으며, 100 mm 시편이 10 mm 인장될 경우 신율을 10%로 하였다.Workability (formability) was evaluated by measuring the elongation through a high-temperature stretching machine. Specifically, the decor sheet prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a dog-bone shape having a length of 120 mm and a width of 10 mm, and the temperature of a UTM chamber created in a high-temperature stretching machine was maintained at 70 ± 1 ° C . The high-temperature tensile jig was held at a distance of 100 mm, and both ends of the specimen were fixed at 10 mm. After preheating at 70 ° C for 1 minute, the tensile machine was operated. The value was recorded as a percentage, and the elongation was set to 10% when the 100 mm specimen was 10 mm stretched.
(다) 부착력 평가(C) Evaluation of adhesion
테이프-크로스컷 시험법(Tape-crosscut test method)으로 평가하였다. 구체적으로, 칼로 1 mm 간격 10 x 10 격자를 만들고, TESA 테이프를 절단부위에 붙이고 뗀 후의 데코 시트 표면의 부착 정도를 비교하였다. 평가 기준은 다음과 같다:And evaluated by a tape-crosscut test method. Specifically, a 10 x 10 grid was formed with a knife at intervals of 1 mm, and the degree of adhesion of the surface of the decor sheet after removing the TESA tape from the cutting site was compared. The evaluation criteria are as follows:
5B: 코팅이 떨어지지 않고 격자가 깨끗이 유지됨5B: Coating does not fall and grid remains clean
4B: 격자 전체 면적의 5% 이내로 벗겨짐4B: peeled within 5% of the total area of the grating
3B: 격자 전체 면적의 5% 초과 15% 이하로 벗겨짐3B: more than 5% of the total area of the grating is peeled to less than 15%
2B: 격자 전체 면적의 15% 초과 35% 이하로 벗겨짐2B: more than 15% of the total area of the lattice is peeled to less than 35%
1B: 격자 전체 면적의 35% 초과 65% 이하로 벗겨짐1B: more than 35% of the total area of the grating is peeled to 65% or less
0B: 격자 전체 면적의 65 % 초과로 벗겨짐.0B: Peeled to more than 65% of the total area of the grating.
(라) 내오염성 평가(D) Evaluation of stain resistance
DIN 68861:2011, part 1을 따르며, 본 실험에서는 대표적으로 네임펜 (검정), 유성 매직펜 (검정), 잉크 (보라, 빨강), 머스타드로 평가하였다. 샘플을 오염원에 16시간 노출시킨 후 알코올로 닦아내어 표면을 확인한다. 공인 평가 규격에 따라 5 등급(변화 없음) 내지 1 등급(심각한 손상)으로 등급화하였으며, 그 기준은 다음과 같다:In accordance with DIN 68861: 2011, part 1, in this experiment, it was evaluated as exemplified by nampen (black), oil-based magic pen (black), ink (violet, red) and mustard. The sample is exposed to the source for 16 hours and then wiped with alcohol to confirm the surface. According to the accredited evaluation standard, it is graded as grade 5 (no change) to grade 1 (serious damage), and the criteria are as follows:
1 등급: 코팅층의 박리나 파괴Class 1: peeling or destruction of coating layer
2 등급: 코팅층의 상당한 형태 변화와 광택 또는 색상 상당한 변화 발생Level 2: Significant shape changes of the coating layer and significant changes in gloss or color
3 등급: 코팅층의 형태 변화가 없거나 약간의 변화가 있고, 광택이나 색상의 상당한 변화 발생Grade 3: Coat layer has no or little variation in shape, and significant changes in gloss or color occur.
4 등급: 코팅층의 형태 변화 없이 광택이나 색상의 약간의 변화 발생Grade 4: slight change in gloss or color without changing the shape of the coating layer
5 등급: 코팅층의 형태, 광택 및 색상의 변화 없음.5 Grade: No change in shape, gloss and color of coating layer.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 데코 시트 시편은 0.2N 내지 0.3N의 높은 경도와 함께 7% 내지 10%의 높은 신율을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 전자선을 조사하여 수지 조성물을 경화시킨 실시예 2 및 3의 데코 시트 시편은 UV를 조사하여 경화시킨 실시예 1의 데코시트와 비교하여 경도가 향상되었을 뿐만 아니라 9% 내지 11%의 현저히 높은 신율을 나타내었다.The decor sheet specimens of Examples 1 to 3 according to the present invention were confirmed to exhibit a high elongation of 7% to 10% with a high hardness of 0.2N to 0.3N. Especially, the decorative sheet specimens of Examples 2 and 3, in which the resin composition was cured by irradiating an electron beam, showed not only an improvement in hardness but also a remarkably high degree of 9% to 11% Respectively.
이에 반해, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머 (C)를 포함하지 않거나 상기 올리고머 (C)를 수지 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이하로 함유하는 비교예 1 내지 3의 데코 시트 시편은 0.2N 내지 0.25N의 경도를 나타내나, 6% 이하의 낮은 신율을 갖는 것으로 확인되었다.On the other hand, the decor sheet specimens of Comparative Examples 1 to 3, which did not contain the oligomer (C) containing the compound represented by the formula (1) or contained the oligomer (C) in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin composition, To 0.25 N, but it was confirmed to have a low elongation of 6% or less.
또한, 실시예의 데코 시트 시편은 기재층과 코팅층 간의 접착력이 5B 이상의 높게 나타나나 비교예 1 내지 3의 데코 시트 시편은 기재층과 코팅층 간의 접착력이 1B 미만으로 낮게 나타났다.In addition, the decorative sheet specimens of the examples exhibited a high adhesive strength of 5B or more between the base layer and the coating layer, whereas the decorative sheet specimens of Comparative Examples 1 to 3 showed a low adhesive force of less than 1B between the base layer and the coating layer.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 데코 시트는 기재층 상에 단관능 아크릴레이트 모노머 및 다관능 아크릴레이트 모노머와 함께, 일정 함량의 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 코팅층으로 구비함으로써 경도와 신율을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 기재층과 코팅층 간의 접착력을 개선할 수 있는 효과가 있다.From these results, it can be seen that the decor sheet according to the present invention comprises a mono-functional acrylate monomer and a polyfunctional acrylate monomer on a base layer and a cured product of a resin composition comprising an oligomer containing a certain amount of a compound represented by the formula It is possible to improve the hardness and elongation at the same time as well as to improve the adhesion between the substrate layer and the coating layer.
Claims (13)
상기 올리고머는 방사선 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부로 포함하고,
방사선 경화형 수지 조성물의 점도는 25℃에서 1 cps 내지 1,000 cps인 방사선 경화형 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 아크릴레이트기를 나타내고,
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 아미드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
1. A radiation curable resin composition comprising a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, and an oligomer comprising a compound represented by the following formula (1)
The oligomer is contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire radiation curable resin composition,
The radiation curable resin composition has a viscosity of 1 cps to 1,000 cps at 25 캜.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A represents an acrylate group,
L 1 to L 3 independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an amide group.
상기 올리고머는,
중량 평균 분자량이 500 g/mol 내지 3,500 g/mol이고,
점도가 25℃에서 50,000 cps 내지 70,000 cps이며,
황색지수가 15 내지 100 APHA 범위인 방사선 경화형 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The oligomer,
A weight average molecular weight of 500 g / mol to 3,500 g / mol,
A viscosity of 50,000 cps to 70,000 cps at 25 DEG C,
Wherein the yellow index ranges from 15 to 100 APHA.
단관능 아크릴레이트 모노머는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 베타-카복실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 및 N-디메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The monofunctional acrylate monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2- ethylhexyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, , Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (Meth) acrylamide and N- dimethyl (meth) radiation-curing resin composition containing at least one member selected from the group consisting of acrylamide.
다관능 아크릴레이트 모노머는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The polyfunctional acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, tris [2- (acryloyloxy) ethyl] isocyanurate, urethane acrylate, glycerol 1,3- (Meth) acrylate, tri (propylene glycol) glycerolate diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate. At least one kind of radiation curable resin composition.
방사선 경화형 수지 조성물은,
단관능 아크릴레이트 모노머 15 내지 25 중량부;
다관능 아크릴레이트 모노머 20 내지 30 중량부; 및
화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 올리고머 10 내지 30 중량부를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물.
The method according to claim 1,
In the radiation-curable resin composition,
15 to 25 parts by weight of a monofunctional acrylate monomer;
20 to 30 parts by weight of a polyfunctional acrylate monomer; And
And 10 to 30 parts by weight of an oligomer comprising a compound represented by the formula (1).
A cured product formed by irradiating the radiation curable resin composition of claim 1 with radiation.
경화물은,
DIN 6881:2013, part4에 따른 경도 평가 시, 경도가 0.2 N 이상이고,
70±1℃에서 1분간 예열한 후 인장 시, 신율이 7% 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
The method according to claim 6,
The cured product,
In the hardness evaluation according to DIN 6881: 2013, part 4, the hardness is at least 0.2 N,
Wherein the cured product has a elongation of 7% or more at the time of being stretched after being preheated at 70 占 1 占 폚 for 1 minute.
경화물의 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 4종 이상의 오염물에 대한 오염도가 4 등급 이상인 경화물.
The method according to claim 6,
A cured product having a pollution degree of not less than grade 4 with 4 or more contaminants selected randomly in the assessment of the stain resistance according to DIN 68861: 2011, part 1 of the cured product.
방사선 조사는 자외선 조사 또는 전자선 조사로 수행될 수 있으며,
자외선 조사 시, 자외선 에너지는 0.1 내지 1.5 J 범위이고,
전자선 조사 시, 인가 전압은 100 내지 200 kV 범위이고, 전자선 선량은 0.1 내지 100 kGy 범위인 경화물.
The method according to claim 6,
Irradiation can be performed by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation,
When irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet energy is in the range of 0.1 to 1.5 J,
Wherein the applied voltage is in the range of 100 to 200 kV and the electron dose is in the range of 0.1 to 100 kGy.
A base layer; And a coating layer disposed on one side or both sides of the base layer and including the cured product according to claim 6.
기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜 수지 중 1 종 이상을 포함하는 데코 시트.
11. The method of claim 10,
Wherein the base layer comprises at least one of a polyethylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate glycol resin.
기재층의 평균 두께는 200 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위이고,
코팅층의 평균 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 데코 시트.
11. The method of claim 10,
The average thickness of the base layer is in the range of 200 탆 to 300 탆,
Wherein the average thickness of the coating layer is in the range of 1 탆 to 20 탆.
인쇄층 및 접착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 데코 시트.
11. The method of claim 10,
A printed layer, and an adhesive layer.
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