KR20190010409A - Liquid metal electrode and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액체금속 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기막 표면 등에 마이크로 액체금속 전극을 패터닝하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid metal electrode and a manufacturing method thereof, and more particularly to a technique for patterning a micro liquid metal electrode on an organic film surface or the like.
유기물이 반도체 성질을 가질 수 있다는 사실이 밝혀지면서, 무기물에 의존하던 종래 전자산업의 패러다임이 유기물에 기반한 유기전자소자 개발로 변화하고 있다. 유기물은 무기물과 달리 다양한 종류의 신물질 개발에 용이하게 적용될 수 있고, 전도체와 반도체 절연체의 모든 성질을 가지고 있으며, 플렉시블(flexible) 소자로 구현 가능하기 때문에, 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다. 특히, 현재 응용 가능성이 높은 유기 반도체 분야로는 유기태양전지, 유기 전계효과 트랜지스터(OTFT), 유기전기발광소자(OLED), 유기 센서, 메모리 소자 등이 있다. As the fact that organic materials can have semiconducting properties has been found, the paradigm of the conventional electronics industry, which relies on inorganic materials, is changing to the development of organic electronic devices based on organic materials. Unlike inorganic materials, organic materials can be easily applied to the development of various types of new materials, have all the properties of conductors and semiconductor insulators, and can be implemented as flexible devices. Particularly, organic semiconductor fields that are highly likely to be applied today include organic solar cells, organic field effect transistors (OTFTs), organic electroluminescent devices (OLEDs), organic sensors, and memory devices.
그러나 유기전자소자 개발에서 공통적으로 겪는 두가지 문제가 있다. 첫째, 유기박막 위에 전극을 배치할 때에 고에너지 조건이 요구되므로, 유기박막이 손상된다는 것이다. 둘째는, 플렉시블 전자소자의 경우, 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이 무기물(실리콘) 전극을 사용하면, 반복적인 굽힘 응력(bending stress)에 의해 크랙(crack)이 발생하는 것이다. 이는 결국 소자의 성능 저하로 이어진다.However, there are two problems commonly encountered in the development of organic electronic devices. First, when the electrode is placed on the organic thin film, a high energy condition is required, so that the organic thin film is damaged. Second, in the case of a flexible electronic device, cracks are generated by repetitive bending stress when inorganic (silicon) electrodes are used as disclosed in the following prior art documents. This results in degraded performance of the device.
이에 유기전자소자에 적용되는 종래 전극의 문제점을 해결할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있는 상황이다.Therefore, there is a desperate need for a solution to the problem of the conventional electrode applied to the organic electronic device.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 소자의 전기적 특성에 영향이 없는 접합부 소재에 의해, 액체금속이 기재 상에 수백 마이크로제곱미터의 접촉면으로 계면접촉되어 형성되는 액체금속 전극을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device in which a liquid material is interfaced with a contact surface of several hundred micro- To provide a liquid metal electrode.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상온 상압에서, 소자의 전기적 특성에 영향이 없는 접합부 소재를 이용해, 액체금속을 기재 상에 계면접촉시켜 untethered 형태의 액체금속 전극을 형성하는 액체금속 전극 제조방법을 제공하는 데 있다.Another aspect of the present invention provides a liquid metal electrode manufacturing method for forming an untethered liquid metal electrode by interfacing a liquid metal on a substrate using a bonding material which does not affect the electrical characteristics of the device at room temperature and normal pressure I have to.
본 발명에 따른 액체금속 전극은 기재 표면 상(on)에 형성되는 액체금속 전극에 있어서, 상기 액체금속 전극은, 액체금속을 포함하고, 소정의 형상으로 형성되며, 일단이 상기 기재 표면에 계면접촉되는 전도부; 및 폴리머를 포함하고, 상기 전도부의 일단 중 상기 기재와 비접촉된 비접촉 외면을 감싸면서, 상기 기재 표면에 결합되어, 상기 전도부를 상기 기재 표면에 접합시키는 접합부;를 포함한다.The liquid metal electrode according to the present invention is a liquid metal electrode formed on a surface of a substrate, wherein the liquid metal electrode comprises a liquid metal and is formed into a predetermined shape, A conductive portion; And a bonding portion which includes a polymer and surrounds a noncontact outer surface of the one end of the conductive portion that is not in contact with the base material and is bonded to the base material surface to bond the conductive portion to the base material surface.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 액체금속은, 갈륨-인듐 공융합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)으로 이루어진다.Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, the liquid metal is made of a gallium-indium eutectic alloy (EGaIn).
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 전도부는, 상기 액체금속의 표면이 산화되어 생성되고, 상기 액체금속을 소정의 형상으로 유지하는 산화물층;을 더 포함한다. Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, the conductive portion may further include an oxide layer generated by oxidizing the surface of the liquid metal, and holding the liquid metal in a predetermined shape.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 접합부의 일단은, 원추형으로, 상기 기재 표면을 향하여 뾰족하게 형성된다.Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, one end of the bonding portion is conically shaped to be pointed toward the substrate surface.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 폴리머는, 유동성 있는 상태로 상기 기재 표면에 배치되어 상기 전도부의 비접촉 외면을 감싼 이후에 경화되는 광경화성 폴리머 또는 열경화성 폴리머이다.Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, the polymer is a photo-curable polymer or a thermosetting polymer that is disposed on the substrate surface in a fluid state and is cured after wrapping the non-contact outer surface of the conductive portion.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 기재 표면은, 단분자층(molecular monolayer)으로 형성된다.Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, the substrate surface is formed of a molecular monolayer.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극에 있어서, 상기 액체금속 전극은, 분자전자소자 디바이스(molecular scale electronic device)의 마이크로 전극으로 사용된다.Further, in the liquid metal electrode according to the present invention, the liquid metal electrode is used as a microelectrode of a molecular scale electronic device.
한편, 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법은 (a) 내부에 액체금속을 수용하는 시린지(syringe)를 이용해, 상기 액체금속이 소정의 형상으로 상기 시린지의 토출부에 맺히도록, 상기 액체금속을 토출하여 성형하는 단계; (b) 상기 시린지를 이동시켜, 성형된 상기 액체금속의 일단을, 기재 표면 상(on)에 계면접촉시키는 단계; (c) 유동성 있는 폴리머를 상기 기재 표면 상(on)에 배치시키는 단계; (d) 상기 액체금속과 상기 기재 사이의 계면접촉 영역이 덮히도록, 상기 폴리머를 이동시키는 단계; (e) 상기 폴리머를 경화시키는 단계; 및 (f) 상기 시린지를 상승시켜, 계면접촉된 상기 액체금속으로부터 상기 시린지를 분리하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing a liquid metal electrode according to the present invention comprises the steps of: (a) using a syringe for containing a liquid metal therein, so as to form the liquid metal in a predetermined shape in a discharge portion of the syringe; Discharging and molding the resin; (b) moving the syringe to bring one end of the shaped liquid metal into interface contact with the substrate surface on; (c) disposing a flowable polymer on said substrate surface; (d) moving the polymer such that the interface contact area between the liquid metal and the substrate is covered; (e) curing the polymer; And (f) raising the syringe to separate the syringe from the interface-contacting liquid metal.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는, 상기 액체금속을 토출하여, 상기 시린지의 토출부에, 방울 형상으로 상기 액체금속을 1차 성형하는 단계; 상기 시린지를 이동시켜, 1차 성형된 상기 액체금속의 일단을, 소정의 기판에 접촉시키는 단계; 및 1차 성형된 상기 액체금속의 일단이 분리되도록, 상기 시린지를 상승시켜, 상기 시린지에 맺힌 상기 액체금속의 말단을 뾰족한 원뿔 형상으로 2차 성형하는 단계;를 포함한다.Further, in the method of manufacturing a liquid metal electrode according to the present invention, the step (a) may include the steps of: discharging the liquid metal to primarily mold the liquid metal in a droplet-like shape on a discharge portion of the syringe; Moving the syringe to bring one end of the liquid metal primary molded into contact with a predetermined substrate; And a step of raising the syringe so that one end of the liquid metal that has been primary molded is separated, and secondary molding the end of the liquid metal formed in the syringe into a sharp conical shape.
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법에 있어서, 상기 액체금속은, 갈륨-인듐 공융 합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)으로 이루어진다.Further, in the method of manufacturing a liquid metal electrode according to the present invention, the liquid metal is made of a gallium-indium eutectic alloy (EGaIn).
또한, 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법에 있어서, 상기 폴리머는, 광경화성 폴리머 또는 열경화성 폴리머이다.In the liquid metal electrode manufacturing method according to the present invention, the polymer is a photo-curable polymer or a thermosetting polymer.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description based on the accompanying drawings.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to that, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best explain its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따르면, 액체금속을 기반으로 전극이 형성되므로, 무기물 전극에 비해 반복적인 굽힘 응력에 대해 안정적으로 전극 성능을 유지할 수 있다.According to the present invention, since the electrode is formed based on the liquid metal, the electrode performance can be stably maintained against repetitive bending stresses as compared with the inorganic electrode.
또한, 상압 상온 조건에서, 소자의 전기적 특성에 영향이 없는 접합부 소재에 의해 액체금속이 유기막에 접합되고, untethered 형태로 전극을 형성하므로, 전극 형성에 따른 유기막의 손상을 방지할 수 있고, 나아가 원하는 면적으로, 원하는 위치에 전극 어레이를 패터닝할 수 있다.In addition, since the liquid metal is bonded to the organic film by the material of the bonding portion which does not affect the electrical characteristics of the device under ordinary pressure normal temperature conditions, and the electrode is formed in untethered form, damage of the organic film due to electrode formation can be prevented, It is possible to pattern the electrode array at a desired position with a desired area.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극의 측면도이다.
도 2는 도 1의 원 A를 확대한 확대도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극 제조방법의 공정도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 EGaln을 기반으로 액체금속 전극을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 7 및 도 8은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극의 현미경 이미지(microscopic image)이다.
도 9는 도 6에 따른 공정 동안 측정한 터널링 전류 밀도-바이어스(J-V) 그래프이다.
도 10은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극에 대해 1000회에 걸쳐 측정한 터널링 전류 밀도 그래프이다.
도 11은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극에 대해 대기 중에서 소정의 시간이 경과할 때마다 측정한 터널링 전류 밀도-바이어스(J-V) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극 제조방법에 따라 ITO 상에 "KU" 문자 형태로 액체금속 전극 어레이를 패턴화한 사진이다.
도 13은 도 12에 따른 공정 동안 측정된 액체금속 전극 접합에 대한 터널링 전류 밀도의 히스토그램(histogram)이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 AgTS 상에 형성된 SC7CO2H SAM 위에, EGaln 기반으로 형성된 3×3 액체금속 전극 어레이의 사진이다.
도 15는 도 14의 어레이를 구성하는 액체금속 전극 접합에 대한 터널링 전류 밀도의 히스토그램(histogram)이다.
도 16은 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합을 통한 터널링 전류의 분자 길이 의존성을 확인하기 위해 사용된 SAM 분자를 도시한 도면이다.
도 17은 도 16의 SAM 분자 길이에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이다.
도 18은 도 16에 따른 SAM 분자와의 접촉-비접촉 싸이클 수에 따른 터널링 전류 밀도 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 AuTS 상에 형성된 SC11BIPY SAM 위에, EGaln 기반으로 형성된 액체금속 전극 접합의 정류비(rectification ration)를 나타내는 그래프이다.
도 20은 다양한 온도에서 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대해 측정한SAM 분자 길이에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이다.
도 21은 기재가 벤딩(bending)되는 동안 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대해 측정한 벤딩 반경에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이다.
도 22는 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대한 벤딩 싸이클 테스트에서 측정한 터널링 전류 밀도 그래프이다.1 is a side view of a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is an enlarged view of circle A in Fig.
3 to 5 are process drawings of a method of manufacturing a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention.
6 is a process diagram schematically illustrating a process of manufacturing a liquid metal electrode based on EGaln according to an embodiment of the present invention.
Figures 7 and 8 are microscopic images of the liquid metal electrodes prepared according to Figure 6.
FIG. 9 is a graph of tunneling current density-bias (JV) measured during the process according to FIG.
FIG. 10 is a graph of tunneling current density measured 1000 times for the liquid metal electrode prepared according to FIG.
FIG. 11 is a graph of the tunneling current density-bias (JV) measured for each predetermined time in the atmosphere with respect to the liquid metal electrode manufactured according to FIG.
12 is a photograph of a liquid metal electrode array patterned in the form of a "KU" character on ITO according to the method of manufacturing a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention.
13 is a histogram of the tunneling current density for the liquid metal electrode junction measured during the process according to Fig.
14 is a photograph of a 3x3 liquid metal electrode array formed on an EGaln based on an SC 7 CO 2 H SAM formed on an Ag TS according to an embodiment of the present invention.
15 is a histogram of the tunneling current density for liquid metal electrode junctions making up the array of FIG.
16 is a diagram showing SAM molecules used for confirming the dependence of molecular length on the tunneling current through the liquid metal electrode junction according to the present invention.
17 is a graph of tunneling current density versus SAM molecular length in FIG.
18 is a graph of tunneling current density according to the number of contact-noncontact cycles with SAM molecules according to FIG.
19 is a graph showing the rectification ration of a liquid metal electrode junction formed on an EGaln based SC 11 BIPY SAM formed on an Au TS according to an embodiment of the present invention.
Figure 20 is a graph of tunneling current density versus SAM molecular length measured for liquid metal electrode junctions according to the invention at various temperatures.
Figure 21 is a graph of tunneling current density versus bending radius measured for a liquid metal electrode junction according to the present invention while the substrate is bending.
22 is a graph of the tunneling current density measured in the bending cycle test for the liquid metal electrode junction according to the present invention.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The objectives, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. It should be noted that, in the present specification, the reference numerals are added to the constituent elements of the drawings, and the same constituent elements are assigned the same number as much as possible even if they are displayed on different drawings. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the present invention, detailed description of related arts which may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극의 측면도이고, 도 2는 도 1의 원 A를 확대한 확대도이다.FIG. 1 is a side view of a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of circle A of FIG.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극은, 기재(10) 표면 상(on)에 형성되는 액체금속 전극으로서, 액체금속(21)을 포함하고, 소정의 형상으로 형성되며, 일단이 기재(10) 표면에 계면접촉되는 전도부(20); 및 폴리머를 포함하고, 전도부(20)의 일단 중 기재(10)와 비접촉된 비접촉 외면을 감싸면서, 기재(10) 표면에 결합되어, 전도부(20)를 기재(10) 표면에 접합시키는 접합부(30);를 포함한다.1 and 2, a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention is a liquid metal electrode formed on a surface (on) of a
본 발명은 전기전자소자에 사용되는 전극에 관한 것이다. 최근 들어 각광받고 있는 유기전자소자 개발에 있어, 전극을 배치할 때 요구되는 고에너지 조건에 의해 유기막이 손상되고, 반복적인 굽힘 응력에 의해 무기물 전극에 크랙(crack)이 발생하여 소자 성능을 저하시키는 문제가 발생한다. 또한, 분자전자소자 디바이스(molecular scale electronic device)를 제조하기 위해 일반적으로 분자와 전극 간 나노미터 규모의 단일 전극 접합을 사용하는데, 이 경우 복잡한 장비가 필요하다. 이를 대체하여 유기-전극 접촉을 형성하기 위한 방안으로서 나노리소그래프 공정을 사용할 수 있지만, 이에 의하면 유기 표면 상에 직접 금속이 증착되어 작동 디바이스의 생산 수율이 저하되고 재현성이 떨어지는 전기적 거동을 보이는 문제가 생긴다. 이에 상온 상압의 대기 조건에서 간단한 공정으로, 마스크가 필요 없이, 유기막과 같은 단분자층 등에 직접 적용할 수 있는 본 발명에 따른 액체금속 전극이 안출되었다.The present invention relates to an electrode used in an electric / electronic device. BACKGROUND ART [0002] In the development of organic electroluminescent devices, which are currently popular in recent years, organic films are damaged by high energy conditions required when electrodes are arranged, cracks are generated in inorganic electrodes due to repetitive bending stresses, A problem arises. In addition, a single electrode junction of nanometer scale between molecules and electrodes is generally used to fabricate molecular scale electronic devices, which requires complex equipment. As an alternative to this, a nanolithographic process can be used as a method for forming an organic-electrode contact, but according to this method, metal is directly deposited on the organic surface, which lowers the production yield of the operating device and low electrical reproducibility It happens. Thus, a liquid metal electrode according to the present invention, which can be directly applied to a monomolecular layer such as an organic film without requiring a mask in a simple process at normal temperature and atmospheric pressure, has been developed.
여기서, 본 발명에 따른 액체금속 전극은 마이크로 전극으로서 분자전자소자 디바이스에 적용될 수 있는데, 반드시 이에 한정하여 적용되어야 하는 것은 아니고, 유기전자소자를 포함한 다양한 전기전자소자의 전극에 활용될 수 있다.Here, the liquid metal electrode according to the present invention may be applied to a molecular electronic device as a microelectrode, but not necessarily limited thereto, and may be applied to electrodes of various electric and electronic devices including organic electronic devices.
구체적으로, 본 발명에 따른 액체금속 전극은, 전도부(20), 및 접합부(30)를 포함한다.Specifically, the liquid metal electrode according to the present invention includes a
전도부(20)는, 액체금속(21)을 포함하고, 소정의 형상으로 형성되어, 그 일단이 기재(10) 표면에 계면접촉된다.The
여기서, 기재(10)는 전도부(20) 및 접합부(30)를 지지하는 물체로서, 유기전기전자소자를 구성하는 유기막일 수 있고, 다양한 전기전자소자의 기판, 박막 등이어도 무방하며, 소재에 특별한 제한이 없으므로, 유기물, 무기물, 또는 유무기 하이브리드 소재 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 전도부(20)와 접촉되는 기재(10)의 표면만이 단분자층(molecular monolayer)으로 형성될 수도 있다.Here, the
전도부(20)는 액체금속(21)을 포함한다. 액체금속(21)은 액체상태로 되어 있는 금속을 의미하고, 전기 전도성을 가지므로, 기재(10)를 통해 전류를 유출 유입시킬 수 있다. 이러한 액체금속(21)의 일례로, 갈륨-인듐 공융합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)을 사용할 수 있다. 갈륨-인듐 공융합금은 녹는점이 약 15.5℃로 상온에서 액체의 물성을 가진다. 갈륨-인듐 공융합금은 구리 등의 고체 금속과는 달리 외부의 물리적 힘에 의해서 쉽게 모양이 변형되고 회복될 수 있기 때문에, 고체 금속을 대체하여, 특히 플렉시블(flexible) 전자소자 등에 활용 가능하다. 한편, 전도부(20)는 액체금속(21)만으로 이루어질 수 있지만, 전기적 및 기계적 특성을 향상시키기 위해, 추가적으로 이에 다른 물질이 혼합될 수도 있다.The
전도부(20)는 소정의 형상으로 형성되고, 기재(10)의 표면에 수백 마이크로 제곱미터 등의 면적으로 계면접촉될 수 있다. 여기서, 전도부(20)의 형상은 방울 형상, 구 형상, 기둥 형상, 또는 원추형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 특히, 최초 방울 형상의 액체금속(21)을 분리하여 원추형으로 형성될 수 있는데 (이에 대해서는 후술함), 이때에는 방울 형상에 비해 상대적으로 작은 접촉 면적(contact area)을 가지므로, 이를 통해 접합의 작동 수율을 향상시킬 수 있다. 여기서, 원추형은 계면접촉된 일단이 뾰족하게 형성된 형태를 의미한다. 액체금속(21)의 형상은 그 자체의 표면장력 등과 같은 성질에 기인하거나, 다른 첨가물에 의해 의존하여 형성될 수 있다. 한편, 이와 달리 액체금속(21)이 대기에 노출되어 그 표면에 산화물층(23)이 생성되면서 일정한 형상으로 유지될 수도 있다(도 2 참고). 일례로, EGaIn이 공기에 노출되면 산화저항성 산화물층(23)인 Ga2O3가 EGaIn의 표면에 생성되고, 그 산화물층(23)에 의해 EGaIn이 소정의 기하학적 형태를 형성·유지하여, 궁극적으로 본 발명에 따른 미세 전극을 구현할 수 있다. The
한편, 전도부(20)는 기재(10) 상에 계면접촉되지만, 그 자체로 기재(10)에 고정되는 것은 아니고, 접합부(30)에 의해 접합된다.On the other hand, the
접합부(30)는 전도부(20)를 기재(10)에 접합시키는 부분이다. 이러한 접합부(30)는 전도부(20)의 비접촉 외면을 감싸면서, 기재(10)에 결합되어 전도부(20)를 기재(10)에 접합시킨다. 여기서, 전도부(20)의 비접촉 외면은 기재(10) 표면에 계면접촉되는 전도부(20)의 일단을 구성하는 외면으로서, 기재(10) 표면과 직접 접촉되지 않고 노출된 외면을 의미한다. 즉, 접합부(30)가 전도부(20)의 일부 영역을 캡슐화하면서 기재(10)에 계면접촉된 상태로 전도부(20)를 접합 고정한다.The
이러한 접합부(30)는 소자의 전기적 특성에 영향을 주지 않는 소재로서, 폴리머를 포함한다. 여기서 폴리머는 그 자체로서 비전기전도성을 가지는 것은 물론, 접합부(30)에 의해 캡슐화되지 않은 상태의 전도부(20)로 기재(10)에 계면접촉되는 액체금속 전극 접합(이하 "tethered junction", 또는 "맺힌 접합"이라 함)에서의 전기적 특성에 영향을 주지 않아야 한다. 구체적으로, tethered junction은, 시린지(syringe)를 통해 액체금속을 토출하되, 시린지의 토출부에 액체금속이 맺힌 상태로, 기재(10) 표면에 계면접촉되어 형성된 접합 형태이다. 이와 대조적으로, 접합부(30)에 의해 전도부(20)가 캡슐화되면서 기재(10) 상에 접합된 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합은, "untethered junction", 또는 "분리된 접합"으로 정의하여 이하에서 사용한다. 따라서, 접합부(30)의 소재로서 사용되는 폴리머가 소자의 전기적 특성에 영향을 주지 않으므로, tethered junction(맺힌 접합)와 untethered junction(분리된 접합)의 전기적 특성은 거의 구별되지 않는다.The
이러한 폴리머는, 유동성 있는 상태에 있다가 빛이나 열 등에 의해 경화되는 광경화성 폴리머, 또는 열경화성 폴리머일 수 있다. 이 경우, 폴리머는 경화되기 전에는, 유동성을 가지므로 그 상태에서 기재(10) 표면에 배치되어 전도부(20)의 비접촉 외면을 감싸고(캡슐화하고), 이후에 경화되어 접합부(30)를 형성한다. 여기서, 광경화성 폴리머의 일례로, 자외선(UV) 경화형 접착제 등과 같은 광경화형 접착제(optical adhesive)를 사용할 수 있다.Such a polymer may be a photo-curable polymer that is in a fluid state and is cured by light or heat, or a thermosetting polymer. In this case, since the polymer has fluidity before being cured, the polymer is disposed on the surface of the
이하에서는 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법에 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a liquid metal electrode according to the present invention will be described.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극 제조방법의 공정도이다.3 to 5 are process drawings of a method of manufacturing a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 액체금속 전극 제조방법은, (a) 내부에 액체금속(21)을 수용하는 시린지(syringe, 1)를 이용해, 액체금속(21)이 소정의 형상으로 시린지(1)의 토출부에 맺히도록, 액체금속(21)을 토출하여 성형하는 단계(S100); (b) 시린지(1)를 이동시켜, 성형된 액체금속(21)의 일단을, 기재(10) 표면 상(on)에 계면접촉시키는 단계(S200); (c) 유동성 있는 폴리머(31)를 기재(10) 표면 상(on)에 배치시키는 단계; (d) 액체금속(21)과 기재(10) 사이의 계면접촉 영역이 덮히도록, 폴리머(31)를 이동시키는 단계; (e) 폴리머(31)를 경화시키는 단계; 및 (f) 시린지(1)를 상승시켜, 계면접촉된 액체금속(21)으로부터 시린지(1)를 분리하는 단계;를 포함한다.3 and 4, a method of manufacturing a liquid metal electrode according to the present invention includes the steps of (a) using a
전술한 본 발명에 따른 액체금속 전극은 아래의 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 액체금속 전극에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.The liquid metal electrode according to the present invention described above is manufactured by the following method. The liquid metal electrode according to the present invention has been described above. However, the overlapping matters will be omitted or simply described.
본 발명에 따른 액체금속 전극을 제조하기 위해서, 먼저 소정의 형상으로 액체금속(21)을 성형한다(S100). 여기서, 액체금속(21)의 성형 및 후속하는 배치 등의 공정은 시린지(syringe, 1) 및 마이크로매니퓰레이터(micromanipulator, 도 6 참조)를 사용할 수 있다. 여기서, 시린지(1)는 액체금속(21)을 내부에 수용하여, 토출부를 통해 액체금속(21)을 소량으로 토출할 수 있는 기기로서, 대표적으로는 주사기 형태로 형성될 수 있지만, 그 형태 및 구성이 특별히 한정될 필요는 없다. 마이크로매니퓰레이터는 시린지(1)를 이동시킬 수 있는 미세조작장치로서, 좌우 평면 상의 x축 및 y축, 그리고 그 평면에 대한 수직방향인 z축으로 시린지(1)를 이동시킬 수 있다.In order to manufacture the liquid metal electrode according to the present invention, the
액체금속(21)을 성형하기 위해서는, 내부에 액체금속(21)이 수용된 시린지(1)를 준비하고, 소량의 액체금속(21)을 토출한다. 이때, 액체금속(21)은 시린지(1)로부터 분리되는 것이 아니고, 시린지(1)의 토출부에 맺힌 상태로 성형된다. 여기서, 토출부에 맺힌 액체금속(21)은 기재(10) 상에 수백 마이크로제곱미터 등의 다양한 면적으로 접촉되는바, 액체금속(21)의 토출양 및 그 크기는 접촉 면적을 고려하여 정할 수 있다. 한편, 시린지(1)의 토출부는 니들(needle)을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 액체금속(21)이 토출되어 맺힐 수 있는 형상으로 형성되기만 하면, 어떠한 구성으로 형성되어도 무방하다. 여기서, 액체금속(21)은 갈륨-인듐 공융합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)으로 이루어질 수 있다.To form the
소정의 형상으로 액체금속(21)이 시린지(1)의 토출부에 맺혀서 성형되면, 그 액체금속(21)을 기재(10) 상에 접촉시킨다(S200). 기재(10)에 관해서는 전술하였는바, 설명을 생략한다. 여기서, 마이크로매니퓰레이터를 사용해 시린지(1)를 이동시킴으로써, 시린지(1)에 맺힌 액체금속(21)을 기재(10)에 계면접촉시킬 수 있다. 이렇게 접합부(30) 없이, 액체금속(21)이 시린지(1)에 붙어있는 상태로 기재(10)에 접합된 형태가 전술한 tethered junction(맺힌 접합)에 해당한다.The
액체금속(21)이 기재(10)에 접촉된 후에는, 유동성 있는 폴리머(31)를 기재(10)에 배치시킨다(S300). 이때, 폴리머(31)는 유동성을 가지므로, 파이펫(pipette)을 이용해 일정량을 취한 후, 액체금속(21) 주변에 폴리머(31)를 떨어뜨려 배치할 수 있다. 다만, 폴리머(31)를 떨어뜨리는 위치가 반드시 특정 위치에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 폴리머(31)는 전술한 바와 같이, 유동성 있는 상태에 있다가 빛이나 열 등에 의해 경화되는 광경화성 폴리머, 또는 열경화성 폴리머일 수 있다.After the
폴리머(31)가 배치되면, 액체금속(21)과 기재(10) 사이의 계면접촉 영역이 덮히도록, 즉 액체금속(21) 외면의 일부 영역이 캡슐화되도록, 폴리머(31)를 이동시킨다(S400).The
다음에는, 폴리머(31)를 경화시킨다(S500). 폴리머(31)가 광경화성 폴리머를 포함하거나, 또는 광경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 자외선(UV) 등과 같은 광을 조사함으로써, 폴리머(31)를 경화시킬 수 있고, 그 외의 소재로 이루어진 경우에는 그 소재의 특성에 따라 경화시킬 수 있다. 이때, 폴리머(31)가 기재(10)와 액체금속(30)을 결합시키면서, 결합부(30)가 형성된다.Next, the
마지막으로, 기재(10)에 접합된 액체금속(21)으로부터 시린지(1)를 분리한다(S600). 여기서, 마이크로매니퓰레이터를 사용해 시린지(1)를 위로 들어올려, 시린지(1)를 분리할 수 있다. 이로써, 액체금속(21)이 전도부(20)를 형성하게 된다. 이렇게 시린지(1)가 분리된 접합이 전술한 "untethered junction", 또는 "분리된 접합"에 해당한다.Finally, the
한편, 전도부(20)의 형상은, 액체금속(21) 성형 단계에서의 액체금속(21) 형상에 의존하게 되는데, 이때 액체금속(21) 및 전도부(20)의 형상은 방울 형상, 구 형상, 기둥 형상, 또는 원추형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다. The shape of the
이하에서는, 도 5를 참고로, 액체금속을 원추형으로 성형(S100)하는 일 실시예에 대해 설명한다.Hereinafter, with reference to FIG. 5, an embodiment in which the liquid metal is formed into a conical shape (S100) will be described.
원추형의 전도부를 형성하기 위해서는, 방울 형상의 액체금속이 시린지의 토출부에 맺히도록, 시린지에서 액체금속을 토출하여, 액체금속을 1차 성형한다. 이때, 시린지는 마이크로매니퓰레이터에 고정될 수 있다.In order to form the conical conductive portion, the liquid metal is discharged from the syringe so that the droplet-shaped liquid metal is formed on the discharge portion of the syringe, and the liquid metal is primarily molded. At this time, the syringe can be fixed to the micro manipulator.
액체금속 방울(EGaIn drop)을 생성한 후에는, 이와 화학적 상호 작용이 가능한 표면을 갖는 소정의 기판(substrate)에, 마이크로매니퓰레이터 등을 이용해 액체금속 방울의 일단을 접촉시킨다. 여기서, 소정의 기판의 표면은 금이나 은으로 코팅될 수 있다. After the generation of the liquid metal droplet (EGaIn drop), one end of the liquid metal droplet is brought into contact with a predetermined substrate having a surface capable of chemically interacting with the liquid metal droplet (EGaIn drop) using a micro manipulator or the like. Here, the surface of a predetermined substrate may be coated with gold or silver.
다음으로, 마이크로매니퓰레이터를 이용하여 시린지를 천천히 상승시킨다. 이때, 1차 성형된 방울 형상의 액체금속의 일단이 분리되면서, 원추형으로 액체금속이 2차 성형된다. 한편, 원추형 말단에 의도치 않은 필라멘트가 생성된 경우에는, 그 말단 표면을 평평하게 다지기 위해서, 깨끗한 실리콘 웨어퍼 표면 등에 여러 차례 접촉과 분리를 반복할 수 있다. 이렇게 형성된 원추형 전도부의 경우 방울 형태에 비해서 상대적으로 작은 접촉 면적을 가지고 이를 통해 접합의 작동 수율이 향상된다. 다만, 본 발명에 따른 액체금속 전극이 반드시 이러한 원추형에 한정되는 것은 아니다.Next, the syringe is slowly raised using a micro manipulator. At this time, one end of the droplet-shaped liquid metal in the primary molding is separated, and the liquid metal is secondarily molded in a conical shape. On the other hand, when unintentional filaments are generated at the conical end, it is possible to repeatedly contact and separate the surface of a clean silicon wiper, for example, in order to flatten the end surface thereof. The conical conduction portion thus formed has a relatively small contact area as compared to the droplet shape, thereby improving the operational yield of the junction. However, the liquid metal electrode according to the present invention is not necessarily limited to this conical shape.
종합적으로, 본 발명에 따르면, 액체금속을 기반으로 전극이 형성되므로, 무기물 전극에 비해 반복적인 굽힘 응력에 대해 안정적으로 성능을 유지할 수 있다. 또한, 상압 상온 조건에서, 소자의 전기적 특성에 영향이 없는 접합부 소재에 의해 액체금속이 유기막 등과 같은 기재 표면에 접합되고, untethered 형태로 전극을 형성하므로, 전극 형성에 따른 유기막의 손상을 방지할 수 있고, 나아가 원하는 면적으로, 원하는 위치에 전극 어레이를 패터닝할 수 있으며, 향후 직접 쓰는 방식으로 기재 표면에 전극을 패터닝하는 기술로 발전할 수 있다.Generally, according to the present invention, since the electrode is formed based on the liquid metal, the performance can be stably maintained against repetitive bending stresses as compared with the inorganic electrode. In addition, the liquid metal is bonded to the surface of the base material such as an organic film or the like by a joint material which does not affect the electrical characteristics of the device under ordinary pressure and normal temperature conditions, and the electrode is formed in untethered form. Further, the electrode array can be patterned at a desired position with a desired area, and can be developed as a technique of patterning the electrode on the surface of the substrate in a direct writing manner in the future.
이하에서는 구체적 실시예 및 평가예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to concrete examples and evaluation examples.
실시예 1Example 1
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 EGaln을 기반으로 액체금속 전극을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.6 is a process diagram schematically illustrating a process of manufacturing a liquid metal electrode based on EGaln according to an embodiment of the present invention.
도 6 및 전술한 액체금속 제조방법을 참고로, 시린지 및 마이크로매니퓰레이터를 이용하여, EGaln을 기반으로 원추형 팁을 형성하고, 자기조립단일층(self assembled monolayer, SAM)에 그 원추형 팁을 배치하여 접합을 형성했다. 여기서, 원추형 팁은 EGaln의 표면이 산화되어 Ga2O3/EGaln 형태로 형성되고, SAM은 AuTS 또는 AgTS 기판 상에 SC11CO2H로 형성하였다. Referring to FIG. 6 and the above-described liquid metal manufacturing method, a conical tip is formed on the basis of EGaln using a syringe and a micro manipulator, and the conical tip is disposed on a self-assembled monolayer (SAM) . Here, the conical tip was oxidized at the surface of EGaln to form Ga 2 O 3 / EGaln, and SAM was formed with SC 11 CO 2 H on Au TS or Ag TS substrate.
다음에 광경화성 폴리머 방울(~2 ㎍)을 AgTS/SC11CO2H//Ga2O3/EGaIn 접합(여기서, '//'는 반데르발스 접촉, van der Waals contact) 주위에 떨어뜨렸다. 여기서, 광경화성 폴리머는 320 ~ 380 ㎚의 장파장 자외선(UV)에 반응하는 NOA 081을 상업용 벤더에서 구매하여 사용하였다.The photo-curable polymer droplet (~ 2 μg) was then applied to the Ag TS / SC 11 CO 2 H // Ga 2 O 3 / EGaIn junction (where '//' is van der Waals contact) I dropped it. Here, NOA 081, which reacts with a long wavelength ultraviolet (UV) light of 320 to 380 nm, was purchased from a commercial vendor.
그 다음 광경화성 폴리머에 의해 그 접합이 덮이도록 하고, 핸드헬드 램프(handheld lamp)를 사용해 수 초 동안(2 ~ 5 s) UV를 조사하여 광경화성 폴리머를 경화시켰다. 이때, 원추형 팁은 경화된 폴리머(PP)에 의해 단단히 고정되고, 마지막으로 마이크로매니퓰레이터를 사용하여 시린지를 상승시킴으로써, untethered 형태의 Ga2O3/EGaln 접촉을 형성하는 액체금속 마이크로 전극을 제조하였다.The photocurable polymer was then cured by irradiating UV for several seconds (2-5 s) with a handheld lamp so that the junction was covered by a photo-curable polymer. At this time, the conical tip was firmly fixed by the cured polymer (PP), and finally the liquid metal microelectrode was formed by raising the syringe using a micro manipulator to form an untethered Ga 2 O 3 / EGaln contact.
평가예 1-1Evaluation Example 1-1
도 7 및 도 8은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극의 현미경 이미지(microscopic image)로서, 도 7은 측면에서 바라본 이미지이고, 도 8은 비스듬한 방향에서 바라본 이미지이다.Figs. 7 and 8 are microscopic images of liquid metal electrodes manufactured according to Fig. 6, wherein Fig. 7 is an image viewed from a side and Fig. 8 is an image viewed from an oblique direction.
상기 실시예 1에 의해 제조된 액체전극 전극에 대해, 측면(도 7 참고), 및 비스듬한 방향(도 8 참고)에서 액체전극 전극을 광학 현미경으로 촬영하고, 그 이미지를 분석하였다. For the liquid electrode electrode prepared in Example 1, the liquid electrode electrode was photographed with an optical microscope at a side (see FIG. 7) and an oblique direction (see FIG. 8), and the image was analyzed.
그 결과, Ga2O3/EGaln 원추형 팁은 광경화성 폴리머에 의해 성공적으로 캡슐화되고, 기하학적으로 안정된 형태로 형성·유지됨을 확인하였다. 다만, 이러한 결과는 원추형 팁에 한정되는 것은 아니고, 구형의 방울 등과 같은 다양한 형태로 EGaln 전극을 형성하는 데에도 적용될 수 있다.As a result, it was confirmed that the Ga 2 O 3 / EGaln conical tip was successfully encapsulated by the photo-curable polymer and formed and maintained in a geometrically stable form. However, this result is not limited to the conical tip, but can also be applied to forming the EGaln electrode in various forms such as spherical droplets and the like.
한편, 광경화성 폴리머에 의해 캡슐화된 EGaln 전극의 접촉 면적을 캡슐화 전과 비교한 결과, 현저한 차이가 없었다. 이는 광경화성 폴리머가 EGaln 전극의 기하학적 접촉 영역에 어떠한 영향도 주지 않음을 나타낸다.On the other hand, when the contact area of the EGaln electrode encapsulated with the photo-curable polymer was compared with that before encapsulation, there was no significant difference. This indicates that the photo-curable polymer has no effect on the geometric contact area of the EGaln electrode.
평가예 1-2Evaluation Example 1-2
도 9는 도 6에 따른 공정 동안 측정한 터널링 전류 밀도-바이어스(J-V) 그래프이다. 여기에서 터널링 전류 밀도는 로그 스케일(log scale)로 표시하고, 바이어스 전압은 ±0.5 V이다.FIG. 9 is a graph of tunneling current density-bias (J-V) measured during the process according to FIG. Here, the tunneling current density is represented by a log scale, and the bias voltage is ± 0.5 V.
실시예 1에 따라 액체금속을 제조하는 과정에서, tethered junction에서와, untethered junction에서의 바이어스 전압에 대한 터널링 전류 밀도(J)를 각각 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 결과를 분석해 보면, 광경화성 폴리머 캡슐화 전과 후의 전류 밀도에 유의미한 변화가 관찰되지 않는다. 이는 EGaln 전극을 가로지르는 터널링 전류 밀도가 폴리머 캡슐화에 의해 영향을 받지 않고, 대기 중에서의 폴리머에 의한 계면 환경의 변화가 EGaln 기반 접합의 터널링 특성에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.The tunneling current density (J) with respect to the bias voltage at the tethered junction and the untethered junction was measured in the process of manufacturing the liquid metal according to Example 1, and the results are shown in FIG. Analysis of the results shows no significant change in current density before and after photo-curable polymer encapsulation. This indicates that the tunneling current density across the EGaln electrode is not affected by the polymer encapsulation and that the change in the interface environment by the polymer in the atmosphere does not affect the tunneling properties of the EGaln based junction.
평가예 1-3Evaluation Example 1-3
도 10은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극에 대해 1000회에 걸쳐 측정한 터널링 전류 밀도 그래프이고, 도 11은 도 6에 따라 제조된 액체금속 전극에 대해 대기 중에서 소정의 시간이 경과할 때마다 측정한 터널링 전류 밀도-바이어스(J-V) 그래프이다.FIG. 10 is a graph of tunneling current density measured 1000 times for the liquid metal electrode manufactured according to FIG. 6, and FIG. 11 is a graph of the tunneling current density for the liquid metal electrode prepared according to FIG. 6 The measured tunneling current density-bias (JV) graph.
실시예 1에 따라 제조된 untethered junction에 대해 1000번의 싸이클(cycle)로 터널링 전류 밀도를 측정하였으나 큰 변화가 없었다(도 10 참조).The tunneling current density was measured for untethered junctions fabricated according to Example 1 in 1000 cycles, but there was no significant change (see FIG. 10).
또한, 실시예 1에 따라 제조된 untethered junction을 24시간, 48시간, 72시간 동안 공기에 노출하여 터널링 전류 밀도를 측정한 결과, 시간 경과에 따른 전류 밀도의 변화도 관찰되지 않았다(도 11 참조).Also, the untethered junction prepared according to Example 1 was exposed to air for 24 hours, 48 hours, and 72 hours to measure the tunneling current density. As a result, no change in current density with time was observed (see FIG. 11) .
이로써, 본 발명에 따른 액체금속 전극을 장기간 사용하더라도 그 성능이 저하되지 않는다는 사실을 알 수 있다.Thus, it can be seen that the performance of the liquid metal electrode according to the present invention does not deteriorate even when it is used for a long period of time.
실시예 2Example 2
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 액체금속 전극 제조방법에 따라 ITO 상에 "KU" 문자 형태로 액체금속 전극 어레이를 패턴화한 사진이다.12 is a photograph of a liquid metal electrode array patterned in the form of a "KU" character on ITO according to the method of manufacturing a liquid metal electrode according to an embodiment of the present invention.
본 실시예에서는 도 12와 같이, ITO 상에, 실시예 1과 동일한 방식으로, EGaln과 광경화성 폴리머를 사용해 "KU" 문자 형태로 ITO//Ga2O3/EGaIn 형태의 액체금속 전극 어레이를 패턴화하였다.In this embodiment, as shown in Figure 12, in the same manner as in the ITO, in Example 1, using the photo-curable polymer and EGaln "KU" of ITO // Ga 2 O 3 / EGaIn form of a liquid metal electrode array in the form of character And patterned.
평가예 2Evaluation example 2
상기 실시예 2와 같이 액체금속이 패턴화되는 것으로부터, 본 발명에 따른 액체금속 전극이 마스크 없이도 대면적 기판(㎛ ~ ㎝)에서 임의의 패턴으로 형성될 수 있음을 알 수 있다.Since the liquid metal is patterned as in the second embodiment, it can be seen that the liquid metal electrode according to the present invention can be formed in an arbitrary pattern on a large-area substrate (탆 to ㎝) without a mask.
도 13은 도 12에 따른 공정 동안 측정된 액체금속 전극 접합에 대한 터널링 전류 밀도의 히스토그램(histogram)으로, 실시예 2의 과정에서 액체금속 전극 접합에 대해 +0.5 V에서 측정한 터널링 전류 밀도(J)의 측정치이다. 여기서, 모든 접합 중 어느 것도 단락되지는 않았고, tethered junction에서와, untethered junction에서의 전류 밀도에 유의미한 차이가 관찰되지 않았다. 이는 untethering 처리 방법이 재현 가능하고 견고하다는 것을 나타내며, 직접 쓰는 방식으로 분자 접합이 프린팅될 수 있음을 시사한다.13 is a histogram of the tunneling current density for the liquid metal electrode junction measured during the process according to FIG. 12, showing the tunneling current density J measured at +0.5 V for the liquid metal electrode junction in the process of Example 2 ). Here, none of the junctions were short-circuited, and no significant difference was observed in the current densities at the tethered junction and the untethered junction. This indicates that the untethering process is reproducible and robust, suggesting that molecular bonding can be printed in a direct manner.
실시예 3Example 3
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 AgTS 상에 형성된 SC7CO2H SAM 위에, EGaln 기반으로 형성된 3×3 액체금속 전극 어레이의 사진이다.14 is a photograph of a 3x3 liquid metal electrode array formed on an EGaln based on an SC 7 CO 2 H SAM formed on an Ag TS according to an embodiment of the present invention.
본 실시예에서는 실시예 1 및 2와 동일하게, AgTS 기판 상에 형성된 SC7CO2H SAM을 형성하고, 그 위에 EGaln 기반으로 3×3 액체금속 전극 어레이를 형성하였다.In this embodiment, SC 7 CO 2 H SAM formed on the Ag TS substrate was formed in the same manner as in Examples 1 and 2, and a 3 × 3 liquid metal electrode array was formed thereon based on EGaln.
평가예 3Evaluation example 3
도 15는 도 14의 어레이를 구성하는 액체금속 전극 접합에 대한 터널링 전류 밀도의 히스토그램(histogram)이다.15 is a histogram of the tunneling current density for liquid metal electrode junctions making up the array of FIG.
실시예 3에 의해 형성된 접합에 대해 +0.5 V에서 터닐링 전류 밀도(J)를 측정하고, 그 결과를 도 15에 나타냈다.The annealing current density (J) at +0.5 V was measured for the junction formed by Example 3, and the results are shown in Fig.
그 결과, 모든 접합은 정상적으로 기능하였고, 각각에 대한 전류 밀도 값은 서로 구별할 수 없을 정도의 유사한 특성을 보였다.As a result, all the junctions functioned normally, and the current density values for each showed similar characteristics that were indistinguishable from one another.
실시예 4Example 4
도 16은 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합을 통한 터널링 전류의 분자 길이 의존성을 확인하기 위해 사용된 SAM 분자를 도시한 도면이다.16 is a diagram showing SAM molecules used for confirming the dependence of molecular length on the tunneling current through the liquid metal electrode junction according to the present invention.
본 실시예에서는, 도 16과 같이, 서로 다른 사슬 길이를 가지는 mercaptoalkanoic acids(HS(CH2)n - 1CO2H, n=8, 10, 12 및 16일 때에, 각각 C8, C10, C12 및 C16으로 표시)을 사용하여 SAM을 형성하고, 각각의 SAM 위에, 실시예 1과 동일한 방식으로, EGaln과 광경화성 폴리머를 사용해 액체금속 전극을 제조하였다.In this embodiment, mercaptoalkanoic acids (HS (CH 2 ) n - 1 CO 2 H, n = 8, 10, 12 and 16 having different chain lengths, C8, C10, C12 and C16) was used to form a SAM, and liquid metal electrodes were prepared on each SAM in the same manner as in Example 1 using EGaln and a photo-curable polymer.
평가예 4-1Evaluation Example 4-1
도 17은 도 16의 SAM 분자 길이에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이다.17 is a graph of tunneling current density versus SAM molecular length in FIG.
액체금속 전극 접합을 통한 터널링 전류의 분자 길이 의존성을 확인하기 위해, 실시예 4에서 제조된 액체금속 전극에 대해 터널링 전류 밀도(J)를 측정하고, 그 결과를 도 17에 나타냈다.The tunneling current density (J) was measured for the liquid metal electrode prepared in Example 4 to confirm the dependence of the tunneling current on the molecular length through the liquid metal electrode junction, and the result is shown in Fig.
본 평가예는 untethered EGaIn 접촉에 기초한 터널링 플랫폼(tunneling platform)을 확립하기 위해, J=J0×exp(-βd)으로 표현되는 Simmons 모델을 이용하여, 터널링 장벽의 폭(width of the tunneling barrier)에 대한 터널링 전류 밀도의 의존성을 조사하는 것으로, J0(A/cm2)는 터널링 주입 전류 밀도이고, β는 터널링 붕괴상수 (tunneling decay coefficient, 탄소 당 C- 1)이고, 분자 길이(탄소수)에 대한 log|J| 의 플롯(plot)으로부터 β(기울기)와 J0(y 절편)의 값을 추출할 수 있다. 여기서, β 와 J0의 값은 SAM과 분자-전극 계면의 분자 백본(molecular backbone)의 전자 구조에 의해 결정되며, 이 값은 서로 다른 방법으로 형성된 동일한 분자를 포함하는 접합을 비교하는 데 사용할 수 있다.The evaluation example is the width (width of the tunneling barrier), the tunneling barrier using the Simmons model represented by, J = J 0 × exp ( -βd) to establish a tunneling platform (tunneling platform) based on untethered EGaIn contact by examining the dependence of the tunneling current density of about, J 0 (a / cm 2 ) is the tunneling injection, and the current density, β is a tunneling decay constant - and (tunneling decay coefficient, C per carbon 1), the molecular length (carbon number) Log | J | (Slope) and J 0 (y intercept) values from the plot of FIG. Where the values of β and J 0 are determined by the electronic structure of the molecular backbone of the SAM and the molecular-electrode interface, which can be used to compare junctions containing identical molecules formed in different ways have.
도 17은 알킬 사슬 길이(alkyl chain length)의 함수로서 J(±0.5 V)의 플롯을 도시한 것으로, β와 J0의 값은 각각 ~ 1.08 C-1 과 ~104.4 A/cm2였고, 그 값들은 tethered EGaIn 접합에서 추정된 값과 일치한다. 이러한 결과는 untethered 접촉이 양자 터널링 영역에서 적절하게 기능하고, tethered 및 untethered junction에 대한 전기적 특성에 차이가 없음을 나타낸다.Figure 17 shows a plot of J (± 0.5 V) as a function of alkyl chain length, with β and J 0 values of ~ 1.08 C -1 and ~ 10 4.4 A / cm 2 , respectively, The values agree with those estimated at the tethered EGaIn junction. These results indicate that untethered contacts function properly in the quantum tunneling region and that electrical properties for tethered and untethered junctions are not different.
평가예 4-2Evaluation Example 4-2
도 18은 도 16에 따른 SAM 분자와의 접촉-비접촉 싸이클 수(number of cycle)에 따른 터널링 전류 밀도 그래프이다.FIG. 18 is a graph of tunneling current density according to the number of cycles of contact-noncontact cycles with SAM molecules according to FIG.
본 평가예서는 untethered EGaIn 접합에 대한 전기적 접촉의 반복성과 관련한 성능을 측정하고, C8, C10, C12 및 C16 분자 접합의 J-V 특성을 도 18에 도시하였다. The evaluation examples measure the performance in relation to the repeatability of the electrical contact for untethered EGaIn junctions and the J-V characteristics of the C8, C10, C12 and C16 molecular junctions are shown in FIG.
그 결과, 터널링 전류 밀도 값(J)은 단일 접합에서 반복적인 접촉 및 비접촉에서도 일정하게 유지되는데, 이는 반복적으로 인가되는 전압 및 응력(stress) 하에서도 전류 밀도가 현저하게 저하되지 않음을 나타낸다.As a result, the tunneling current density value J remains constant even at repeated contact and non-contact at a single junction, indicating that current density is not significantly degraded under repeated applied voltages and stresses.
실시예 5Example 5
본 실시예서는, 2,2-Bipyridine-terminated n-alkanethiol(SC11BIPY) SAM 위에, 실시예 1과 동일한 방식으로, EGaln과 광경화성 폴리머를 사용해 3×3 untethered junctions 어레이를 제작하였다.In this embodiment, a 3 × 3 untethered junctions array was fabricated using 2,2-Bipyridine-terminated n-alkanethiol (SC 11 BIPY) SAM in the same manner as in Example 1 using EGaln and a photo-curable polymer.
평가예 5Evaluation Example 5
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 AuTS 상에 형성된 SC11BIPY SAM 위에, EGaln 기반으로 형성된 액체금속 전극 접합의 정류비(rectification ration, r)를 나타내는 그래프이다.19 is a graph showing the rectification ratio (r) of a liquid metal electrode junction formed on an EGaln based SC 11 BIPY SAM formed on an Au TS according to an embodiment of the present invention.
untethered EGaIn 접합은 분자 정류 (molecular rectification)와 관련이 있는바, 본 평가예서는 실시예 5에서 제작된 어레이를 구성하는 모든 접합에 대해 정류비를 측정하였다. The untethered EGaIn junction is related to molecular rectification. In this evaluation example, the rectification ratio was measured for all the junctions constituting the array fabricated in Example 5.
그 결과, 도 19와 같이, 형성된 접합 모두에서 재현 가능한 r 값 (log|r| = 1.9 ± 0.3)이 나타났는데, 그 값은 tethered 접합(log|r| = 1.9 ± 0.3)과 일치한다.As a result, a reproducible r value (log | r | = 1.9 ± 0.3) appears in all the joints formed, as shown in FIG. 19, which corresponds to the tethered junction (log | r | = 1.9 ± 0.3).
평가예 6-1Evaluation Example 6-1
도 20은 다양한 온도에서 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대해 측정한SAM 분자 길이에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이다.Figure 20 is a graph of tunneling current density versus SAM molecular length measured for liquid metal electrode junctions according to the invention at various temperatures.
본 평가예에서는 실시예 4에서 제조된 액체금속 전극을 사용하여, untethered 형태의 AgTS/SCnCO2H//Ga2O3/EGaIn 접합을 극저온 프로브 스테이션(cryogenic probe station )에 로드(load)하고 진공(~10-4 torr ) 하의 저온 (300 ~ 100 K)에서 온도를 변화시키면서 J-V를 측정하였다.In this evaluation example, the liquid metal electrode prepared in Example 4 was used to load untethered Ag TS / SC n CO 2 H / Ga 2 O 3 / EGaIn junctions into a cryogenic probe station ) And the temperature was changed at low temperature (300 ~ 100 K) under vacuum (~ 10 -4 torr).
그 결과, 접합의 J-V 특성은 온도에 독립적이었으며, β 및 J0 값의 변화도 관찰되지 않았다. 이는, untethered Ga2O3/EGaIn 접합이 저온 환경에 적합한 디바이스에도 적용될 수 있음을 나타낸다.As a result, the JV characteristics of the junction were temperature-independent and no change in β and J 0 values was observed. This indicates that the untethered Ga 2 O 3 / EGaIn junction can also be applied to devices suitable for low temperature environments.
평가예 6-2Evaluation Example 6-2
도 21은 기재가 벤딩(bending)되는 동안 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대해 측정한 벤딩 반경에 대한 터널링 전류 밀도 그래프이고, 도 22는 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대한 벤딩 싸이클 테스트에서 측정한 터널링 전류 밀도 그래프이며, 도 23은 기재가 평평한 경우와 구부러진 경우에 본 발명에 따른 액체금속 전극 접합에 대해 측정한 시간대별 터널링 전류 밀도 그래프이다.21 is a graph of the tunneling current density versus the bending radius measured for the liquid metal electrode junction according to the present invention while the substrate is bending, and Fig. 22 is a graph of the tunneling current density versus the bending radius measured for the bending cycle test for the liquid metal electrode junction according to the present invention Figure 23 is a graph of the tunneling current density versus time for a liquid metal electrode junction according to the present invention when the substrate is flat and bent;
본 평가예에서는, 실시예 4에서, C8 및 C12 SAM에 형성된 액체금속 전극에 대해, 벤딩 테스트를 실시하고, 그 테스트 동안 터널링 전류 밀도(J)를 측정하였다.In this evaluation example, in Example 4, a liquid metal electrode formed in C8 and C12 SAM was subjected to a bending test, and the tunneling current density (J) was measured during the test.
그 결과, 도 21과 같이, 기재가 벤딩 반경이 ∞(평면, flat)에서 2.2 mm까지 점진적으로 구부러지더라고, 터널링 전류 밀도 값은 일정하게 유지되었다.As a result, the tunneling current density value remained constant, as shown in Fig. 21, in which the substrate was gradually bent to a bending radius of infinity (flat) to 2.2 mm.
또한, 반복적인 벤딩 싸이클(bending cycle)에서도 터널링 전류 밀도는 크게 변하지 않았다(도 22 참조).Also, the tunneling current density did not change significantly in the repetitive bending cycle (see FIG. 22).
한편, untethered EGaIn 접합을 기반으로 하는 C8 분자 접합(molecular junction)의 안정성을, 단시간 간격으로(Δt=10 s)으로 1 ~ 103 s 동안 굽히고 펴는 조건에서 테스트하였는데, 성능 저하가 관찰되지 않았다(도 23 참조).On the other hand, the stability of the C8 molecular junction based on the untethered EGaIn junction was tested under conditions of bending and stretching for 1 to 10 3 s at short time intervals (Δt = 10 s) without any performance degradation 23).
이러한 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 액체금속 전극은 반복적인 벤딩 조건에서도 균일하고 안정적인 전기적 특성을 가지며, 이를 통해 플렉시블(flexible) 전자 디바이스에 안정적인 전극으로 제공될 수 있음을 나타낸다.Taken together, these results indicate that the liquid metal electrode according to the present invention has uniform and stable electrical characteristics even under repetitive bending conditions, and can be provided as a stable electrode in a flexible electronic device.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the present invention. It is obvious that the modification or improvement is possible.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
10: 기재
20: 전도부
21: 액체금속
23: 산화물층
30: 접합부
31: 폴리머10: substrate 20:
21: liquid metal 23: oxide layer
30: bonding portion 31: polymer
Claims (11)
상기 액체금속 전극은,
액체금속을 포함하고, 소정의 형상으로 형성되며, 일단이 상기 기재 표면에 계면접촉되는 전도부; 및
폴리머를 포함하고, 상기 전도부의 일단 중 상기 기재와 비접촉된 비접촉 외면을 감싸면서, 상기 기재 표면에 결합되어, 상기 전도부를 상기 기재 표면에 접합시키는 접합부;
를 포함하는 액체금속 전극.
A liquid metal electrode formed on a substrate surface (on)
The liquid metal electrode
A conductive part including a liquid metal, formed in a predetermined shape, and having one end in interfacial contact with the surface of the substrate; And
A bonding portion that includes a polymer and surrounds a noncontact outer surface of the one end of the conductive portion that is not in contact with the base material and is bonded to the base material surface to bond the conductive portion to the base material surface;
≪ / RTI >
상기 액체금속은,
갈륨-인듐 공융합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)으로 이루어진 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
The liquid metal,
A liquid metal electrode consisting of a gallium-indium eutectic alloy (EGaIn).
상기 전도부는,
상기 액체금속의 표면이 산화되어 생성되고, 상기 액체금속을 소정의 형상으로 유지하는 산화물층;
을 더 포함하는 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
The conductive portion includes:
An oxide layer formed by oxidizing the surface of the liquid metal and maintaining the liquid metal in a predetermined shape;
/ RTI >
상기 접합부의 일단은,
원추형으로, 상기 기재 표면을 향하여 뾰족하게 형성된 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
One end of the abutment portion
A liquid metal electrode conically shaped to be pointed toward the substrate surface.
상기 폴리머는,
유동성 있는 상태로 상기 기재 표면에 배치되어 상기 전도부의 비접촉 외면을 감싼 이후에 경화되는 광경화성 폴리머 또는 열경화성 폴리머인 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
Preferably,
A liquid metal electrode that is a photo-curable polymer or a thermosetting polymer that is disposed on the substrate surface in a fluid state so as to be cured after wrapping the non-contact outer surface of the conductive portion.
상기 기재 표면은,
단분자층(molecular monolayer)으로 형성된 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
The surface of the base material is,
A liquid metal electrode formed in a molecular monolayer.
상기 액체금속 전극은,
분자전자소자 디바이스(molecular scale electronic device)의 마이크로 전극으로 사용되는 액체금속 전극.
The method according to claim 1,
The liquid metal electrode
A liquid metal electrode used as a microelectrode of a molecular scale electronic device.
(b) 상기 시린지를 이동시켜, 성형된 상기 액체금속의 일단을, 기재 표면 상(on)에 계면접촉시키는 단계;
(c) 유동성 있는 폴리머를 상기 기재 표면 상(on)에 배치시키는 단계;
(d) 상기 액체금속과 상기 기재 사이의 계면접촉 영역이 덮히도록, 상기 폴리머를 이동시키는 단계;
(e) 상기 폴리머를 경화시키는 단계; 및
(f) 상기 시린지를 상승시켜, 계면접촉된 상기 액체금속으로부터 상기 시린지를 분리하는 단계;
를 포함하는 액체금속 전극 제조방법.
(a) discharging and shaping the liquid metal so that the liquid metal is formed into a predetermined shape in the discharge portion of the syringe, using a syringe for containing a liquid metal therein;
(b) moving the syringe to bring one end of the shaped liquid metal into interface contact with the substrate surface on;
(c) disposing a flowable polymer on said substrate surface;
(d) moving the polymer such that the interface contact area between the liquid metal and the substrate is covered;
(e) curing the polymer; And
(f) raising the syringe to separate the syringe from the interface-contact liquid metal;
≪ / RTI >
상기 (a) 단계는,
상기 액체금속을 토출하여, 상기 시린지의 토출부에, 방울 형상으로 상기 액체금속을 1차 성형하는 단계;
상기 시린지를 이동시켜, 1차 성형된 상기 액체금속의 일단을, 소정의 기판에 접촉시키는 단계; 및
1차 성형된 상기 액체금속의 일단이 분리되도록, 상기 시린지를 상승시켜, 상기 시린지에 맺힌 상기 액체금속의 말단을 뾰족한 원뿔 형상으로 2차 성형하는 단계;
를 포함하는 액체금속 전극 제조방법.
The method of claim 8,
The step (a)
A step of discharging the liquid metal and forming the liquid metal in a droplet-like shape on the discharge part of the syringe;
Moving the syringe to bring one end of the liquid metal primary molded into contact with a predetermined substrate; And
A step of raising the syringe so that one end of the liquid metal having been primary molded is separated, and a secondary molding of the end of the liquid metal formed in the syringe into a sharp cone shape;
≪ / RTI >
상기 액체금속은,
갈륨-인듐 공융 합금(eutectic gallium-indium alloy, EGaIn)으로 이루어진 액체금속 전극 제조방법.
The method of claim 8,
The liquid metal,
A method of manufacturing a liquid metal electrode comprising a gallium-indium eutectic alloy (EGaIn).
상기 폴리머는,
광경화성 폴리머 또는 열경화성 폴리머인 액체금속 전극 제조방법.
The method of claim 8,
Preferably,
A method of making a liquid metal electrode that is a photocurable polymer or a thermosetting polymer.
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|---|---|---|---|---|
| WO2021210828A1 (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-21 | 한국과학기술원 | Material-specific stretchable organic solar cell, manufacturing method therefor and electronic device comprising same |
| KR20210128905A (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-27 | 한국과학기술원 | Intrinsically stretchable organic solar cell, manufacturing method thereof and electronic device using the same |
| WO2022025596A1 (en) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 고려대학교 산학협력단 | Method for fabricating electrode based on liquid metal |
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| KR20110037414A (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-13 | 삼성전자주식회사 | Method for preparing conductive copper layer |
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