KR20190002115A - Porous ferroelectric thin film, manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 강유전체 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous ferroelectric thin film and a method of manufacturing the same.
P(VDF-TrFE)(Poly Vinylidene Fluoride-TriFluoroEthylene)는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(polyvinylidene fluoride; PVDF)와 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene; TrFE)를 결합시킨 공중합체로서, 불소 원자의 첨가에 의하여 항상 β구조만을 가지므로 분극처리나 스트레칭 등의 추가적 준비를 하지 않고도 안정적이고 우수한 강유전 특성을 가진다. PVDF 또는 PVDF와 TrFE의 공중합체인 P(VDF-TrFE)와 같은 강유전성(ferroelectric) 고분자들은 고분자 특유의 우수한 가공성과 제조비용이 저렴하여 최근에 다양한 분야에서의 응용이 시도되고 있다. 예를 들어, PVDF 고유의 강유전성 특성을 활용하여 정보 저장장치로서 비휘발성 메모리(non-volatile memory) 분야에의 응용, 압전특성(piezoelectric)을 활용하여 에너지 하베스팅 장치(energy harvesting device) 분야에의 응용, 촉각센서(tactile sensor) 분야에의 응용 등에 대해서 연구가 활발히 진행되고 있다. P(VDF-TrFE) 공중합체는 항상 β-결정구조를 가져 강유전성이 우수한 특성이 있으나 제조비용이 고가인 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 열처리 등과 같은 공정 조건의 변화를 통해 PVDF의 결정구조를 조절하여 강유전성을 유도하고자 하는 연구들이 진행되고 있다.P (VDF-TrFE) (Poly Vinylidene Fluoride-TriFluoroEthylene) is a copolymer of polyvinylidene fluoride (PVDF) and trifluoroethylene (TrFE) Since it has only β structure at all times, it has stable and excellent ferroelectric properties without further preparation such as polarization treatment and stretching. Ferroelectric polymers such as PVDF or P (VDF-TrFE), which is a copolymer of PVDF and TrFE, have been recently applied in various fields because of their excellent processability and manufacturing cost, which are peculiar to the polymer. For example, by utilizing the inherent ferroelectric property of PVDF, it can be applied to the field of non-volatile memory as an information storage device, to the field of energy harvesting device utilizing piezoelectric characteristics, Application, application to the tactile sensor field, and the like. P (VDF-TrFE) copolymers always have a? -Crystal structure and have excellent ferroelectric properties, but they have a disadvantage of high production cost. In order to overcome such disadvantages, researches have been conducted to induce ferroelectricity by controlling the crystal structure of PVDF by changing process conditions such as heat treatment.
한편, 전지산업이 발전함에 따라 높은 비표면적을 통한 반응성 및 효율을 높이기 위하여 다공성 재질의 중요성이 부각되고 있다. 태양전지, 이차전지, 연료전지 및 SERS(surface enhanced Raman scattering) 등의 바이오센서 등에 활용되고 있는 다공성 박막(porous thin film)은 주로 졸겔법, 입자코팅법, 템플레이트법 등의 습식 공정으로 제조되고 있다. 졸겔법은 금속 리간드인 알킬 그룹 및 용매의 증발에 의해 기공 형성하는 방법이다. 이 방법은 산화물 형성만 가능하며, 기공분포 조절이 어렵고 크랙이 없는 균질한 막을 얻기 위해 장시간의 건조가 필요한 단점이 있다. 또한, 결정성을 개선하기 위해 열처리가 필요하며, 이때 기공도가 감소하게 되며 입자크기가 증가하게 된다. 입자 코팅법은 입자의 고유 기공과 입자 간의 공간으로 기공을 형성하는 방법이다. 입자의 기공도와 크기에 따라 기공 분포 조절 가능한 장점이 있으나 역시 바인더와 용매가 사용되며 제막 후 이를 제거하기 위해 열처리가 필요하며, 열처리 시 입자들이 성장 및 결합하게 되어 기공도가 감소하는 문제가 있다. 템플레이트법은 박막 제조시 템플레이트를 넣어주고, 이를 제거하여 기공을 형성하는 방법으로서 대체로 졸겔법이나 도금법으로 기공을 형성한다. 템플레이트법은 규칙적인 기공 구조 구현이 가능한 장점이 있으나, 템플레이트를 제거하기 위해 고온 열처리 또는 산처리가 필요한 문제가 있다. 또한, 템플레이트의 회수가 불가능해 공정비용이 높아지는 단점이 있다.On the other hand, as the battery industry develops, the importance of porous materials has been emphasized in order to increase the reactivity and efficiency through high specific surface area. BACKGROUND ART A porous thin film used for a solar cell, a secondary cell, a fuel cell, and a biosensor such as SERS (surface enhanced Raman scattering) is mainly manufactured by a wet process such as a sol-gel process, a particle coating process, and a template process . The sol-gel method is a method of forming pores by evaporation of an alkyl group as a metal ligand and a solvent. This method is only capable of oxide formation, and it is difficult to control the pore distribution, and there is a disadvantage that it is necessary to dry for a long time in order to obtain a homogeneous film free from cracks. In addition, heat treatment is required to improve the crystallinity, and the porosity decreases and the particle size increases. The particle coating method is a method of forming pores by the space between the intrinsic pores of the particles and the particles. The pore size distribution can be controlled according to the porosity and size of the particles. However, the binder and the solvent are used, and heat treatment is required to remove the particles after the film formation, and the porosity decreases due to the growth and bonding of the particles during the heat treatment. The template method is a method for forming a pore by inserting a template in the manufacture of a thin film and removing it to form pores by a sol-gel method or a plating method. The template method has a merit that regular pore structure can be realized, but there is a problem that a high temperature heat treatment or an acid treatment is required to remove the template. In addition, there is a drawback that the recovery of the template is impossible and the process cost is increased.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 폴리머 강유전체에 기공을 형성하고, 기공의 크기 및 다공성을 조절할 수 있는, 다공성 강유전체 박막 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide a porous ferroelectric thin film which can form pores in a polymeric ferroelectric substance and control the size and porosity of the pores, and a method for producing the same.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
일 실시예에 따르면, P(VDF-TrFE)를 포함하고 다공성이 1% 내지 80%인 다공성 강유전체 박막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.According to one embodiment, there is provided an electronic device comprising a porous ferroelectric thin film containing P (VDF-TrFE) and having a porosity of 1% to 80%.
일 측에 따르면, 상기 전자 디바이스는, 에너지 하베스팅 장치, 촉각센서 및 태양전지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the electronic device may include at least one selected from the group consisting of an energy harvesting device, a tactile sensor, and a solar cell.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 비표면적(specific surface area) 값이 0.1 m2/g 내지 600 m2/g인 것일 수 있다.According to one aspect, the specific surface area of the porous ferroelectric thin film may be 0.1 m 2 / g to 600 m 2 / g.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 기공은, 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 메조포어(mesopore) 및 직경이 0.5 ㎛ 이상인 매크로포어(macropore)를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the pores of the porous ferroelectric thin film may include a mesopore having a diameter of 0.5 nm to 100 nm and a macropore having a diameter of 0.5 μm or more.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 두께는 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the thickness of the porous ferroelectric thin film may be 0.1 μm to 500 μm.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 강유전 특성은, 2θ값 20°에서 700 cm-1 내지 1,000 cm-1인 것일 수 있다.According to one aspect, the ferroelectric characteristics of the porous ferroelectric thin film may be such that the 2θ value is 20 ° to 700 cm -1 to 1,000 cm -1 .
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막은, 용매에 P(VDF-TrFE)를 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액에 물을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합용액을 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 강유전체 박막의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the porous ferroelectric thin film may include a step of preparing a first mixed solution by adding P (VDF-TrFE) to a solvent; Adding water to the first mixed solution to produce a second mixed solution; And coating the second mixed solution on a substrate to form a thin film. The porous ferroelectric thin film may be manufactured by a method of manufacturing a porous ferroelectric thin film.
일 측에 따르면, 상기 용매는, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄. 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르 및 다이프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, toluene, xylene, hexane, heptane, Ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , Propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF) (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme Diglyme), tetrahydrofuran (THF), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Glycol it may be to include at least one selected from the group consisting of ether.
일 측에 따르면, 상기 물은 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, the water may be 0.1 wt% to 5 wt% of the second mixed solution.
일 측에 따르면, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 2 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the water content is 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less in the second mixed solution, the average pore size of the porous ferroelectric thin film is 0.1 탆 or more and 2 탆 or less, If it is more than 5 wt%, the average pore size of the porous ferroelectric thin film may be more than 2 탆 and less than 10 탆.
일 측에 따르면, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성(porosity)은 40% 미만이고, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성은 40% 내지 80%인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the porosity of the porous ferroelectric thin film is less than 40% when the water is not less than 0.1 wt% and not more than 0.5 wt% of the second mixed solution, and the water is less than 0.5 wt% By weight or more and 5% by weight or less, the porosity of the porous ferroelectric thin film may be 40% to 80%.
일 측에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the coating is at least one selected from the group consisting of spin coating, ink jet printing, screen printing, gravure coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, blade coating, die coating, curtain coating and bar coating It may be performed in any one of the methods.
일 측에 따르면, 상기 코팅하여 박막을 형성하는 단계 이후에, 상기 박막을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the method may further include: after the step of forming the thin film by coating, heat treating the thin film.
일 측에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 30 초 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the heat-treating step may be performed at a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C for 30 seconds to 6 hours.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조방법은, 혼합용액에 물을 첨가하는 간단한 방법으로 다공성 구조의 박막을 제조할 수 있다. 또한, 혼합용액에 물이 첨가되는 양에 따라 기공의 크기 및 다공성을 조절할 수 있다.The method of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention can produce a thin film of a porous structure by a simple method of adding water to a mixed solution. Also, the pore size and porosity can be controlled according to the amount of water added to the mixed solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막은, 태양전지, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 화학촉매, 항균필터 등의 어플리케이션에 적용될 때, 그 표면에 형성되어, 해당 어플리케이션에서의 특정한 역할에 따라, 전기집속성, 기체교환성, 소자 효율 및 신뢰성 증대 등의 효과를 가져올 수 있다.The porous ferroelectric thin film according to one embodiment of the present invention is formed on the surface of a solar cell, a gas sensor, a biosensor, a battery, a capacitor, a fuel cell, a chemical catalyst, The gas exchangeability, the device efficiency, and the reliability can be increased depending on the specific role of the power source.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 용매에 녹아 있는 P(VDF-TrFE)의 3차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조과정에 따른 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 강유전체 박막의 표면 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 강유전체 박막의 기공 평균 직경 및 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 표면 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 그래프다.
도 8은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 푸리에 변환 적외분광 분석(Fourier transform - infrared spectroscopy; FT-IR) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 측정 이미지이다.
도 10은 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지의 유한 차이 시간 영역(FDTD) 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 11은 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지의 성능 변화를 나타낸다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is a diagram showing the three-dimensional structure of P (VDF-TrFE) dissolved in the solvent of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a manufacturing process of a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
4 is a photograph of the surface of the porous ferroelectric thin film according to Examples 1 to 5 of the present invention.
5 is a graph showing the average pore diameter and porosity of the porous ferroelectric thin films according to Examples 1 to 5 of the present invention.
6 is a photograph of a surface of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film of Example 5 of the present invention.
7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film according to Example 5 of the present invention.
8 is a Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) graph of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film according to Example 5 of the present invention.
9 is an image of a PFM measurement of the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention.
10 is an image showing a finite difference time domain (FDTD) simulation result of a solar cell including the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention.
11 shows the performance change of the solar cell including the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 다공성 강유전체 박막 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the porous ferroelectric thin film of the present invention and its manufacturing method will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
일 실시예에 따르면, P(VDF-TrFE)를 포함하고 다공성이 1% 내지 80%인 다공성 강유전체 박막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.According to one embodiment, there is provided an electronic device comprising a porous ferroelectric thin film containing P (VDF-TrFE) and having a porosity of 1% to 80%.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성이 1% 미만인 경우 기공 구조가 지나치게 치밀해져서, 비표면적 및 외부물질과의 반응성이 저하되고, 다공성이 80% 초과인 경우 기재와의 접착성 등 성능이 열악해질 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the porosity of the porous ferroelectric thin film is less than 1%, the pore structure becomes excessively dense, and the specific surface area and reactivity with external materials deteriorate. When the porosity exceeds 80% It can be poor.
일 측에 따르면, 상기 전자 디바이스는, 에너지 하베스팅 장치, 촉각센서 및 태양전지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the electronic device may include at least one selected from the group consisting of an energy harvesting device, a tactile sensor, and a solar cell.
일 측에 따르면, 상기 에너지 하베스팅 장치는 본 발명의 다공성 강유전체 박막이 적용된 압전 발전소자를 포함하는 에너지 하베스팅(Energy Harvesting)을 하는 장치로서, 변형(strain)에 따른 발전이 가능한 소재를 사용하여 변형 및 압력 변화로 분극 발생시키고, 전압 또는 전류를 생산한다.According to one aspect of the present invention, the energy harvesting device is an energy harvesting device including a piezoelectric power plant to which the porous ferroelectric thin film of the present invention is applied, And a pressure change to produce a voltage or a current.
일 측에 따르면, 상기 촉각센서는 본 발명의 다공성 강유전체 박막이 압력(pressure)에 따른 분극 현상으로 변화되는 전기적 특성을 가져 대상체와의 접촉 또는 분리 시 발생하는 전위차를 이용하여 인가되는 압력의 개선된 감도를 가질 수 있다.According to one aspect of the present invention, the tactile sensor has an electrical characteristic in which the porous ferroelectric thin film of the present invention is changed into a polarization phenomenon according to a pressure, It can have sensitivity.
일 측에 따르면, 상기 태양전지는 본 발명의 다공성 강유전체 박막이 적용되어 접합(junction) 내부의 빌트인 포텐셜(built in potential)을 증가시켜, 개방 회로 전압(open circuit voltage) 및 태양전지 파라미터들을 상승시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, the solar cell is formed by applying the porous ferroelectric thin film of the present invention to increase the built-in potential inside the junction, thereby increasing the open circuit voltage and solar cell parameters .
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 비표면적(specific surface area) 값이 0.1 m2/g 내지 600 m2/g인 것일 수 있다. 상기 다공성 강유전체 박막의 비표면적 값이 0.1 m2/g 미만이면, 박막이 너무 치밀하여, 높은 반응성 등의 다공성 막이 지니는 장점이 사라지게 되고, 비표면적 값이 600 m2/g 초과이면, 다공성 박막을 형성하는 P(VDF-TrFE) 및 용매간의 안정적인 결합력을 확보할 수 없어, 다공성 박막의 내구성에 문제가 발생할 수 있다.According to one aspect, the specific surface area of the porous ferroelectric thin film may be 0.1 m 2 / g to 600 m 2 / g. If the specific surface area value of the porous ferroelectric thin film is less than 0.1 m 2 / g, the thin film is too dense and the advantage of having a porous film such as high reactivity disappears. If the specific surface area value is more than 600 m 2 / g, A stable bonding force between the formed P (VDF-TrFE) and the solvent can not be ensured, which may cause problems in the durability of the porous thin film.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 기공은, 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 메조포어(mesopore) 및 직경이 0.5 ㎛ 이상인 매크로포어(macropore)를 포함하는 것일 수 있다. 다공성 강유전체 박막의 이러한 기공 범위는 가스센서, 환경필터, 촉매 등 기체의 흡착 및 반응과 관련한 소재에 유리할 수 있다.According to one aspect, the pores of the porous ferroelectric thin film may include a mesopore having a diameter of 0.5 nm to 100 nm and a macropore having a diameter of 0.5 μm or more. This pore range of the porous ferroelectric thin film may be advantageous for materials related to adsorption and reaction of gases such as gas sensors, environmental filters, and catalysts.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 두께는 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다. 다공성 강유전체 박막의 이러한 두께 범위에서 선택하여 태양전지, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 화학촉매, 항균필터 등의 다양한 어플리케이션에 적용할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the thickness of the porous ferroelectric thin film may be 0.1 μm to 500 μm. The porous ferroelectric thin film can be selected in such a thickness range and applied to various applications such as a solar cell, a gas sensor, a biosensor, a battery, a capacitor, a fuel cell, a chemical catalyst, and an antibacterial filter.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막의 강유전 특성은, 2θ값 20°에서 700 cm-1 내지 1,000 cm-1인 것일 수 있다. 마이크로그레인(micrograin)의 자가정렬(self alignment) 효과에 의해 다공성 강유전체 박막의 강유전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.According to one aspect, the ferroelectric characteristics of the porous ferroelectric thin film may be such that the 2θ value is 20 ° to 700 cm -1 to 1,000 cm -1 . It can be confirmed that the ferroelectric characteristic of the porous ferroelectric thin film is excellent due to the self alignment effect of micrograin.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막은, 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the porous ferroelectric thin film may be one produced by the method of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to one embodiment.
일 측에 따르면, 상기 다공성 강유전체 박막은, 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride trifluoroethylene; P(VDF-TrFE))을 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액에 물을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합용액을 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 다공성 강유전체 박막의 제조방법에 의해여 제조된 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the porous ferroelectric thin film is formed by adding polyvinylidene fluoride trifluoroethylene (P (VDF-TrFE)) to a solvent to prepare a first mixed solution; Adding water to the first mixed solution to produce a second mixed solution; And coating the second mixed solution on a substrate to form a thin film. The porous ferroelectric thin film may be manufactured by a method of manufacturing a porous ferroelectric thin film.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조과정을 나타내는 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조방법은, 제1 혼합용액 제조 단계(110), 제2 혼합용액 제조 단계(120) 및 박막 형성 단계(130)를 포함할 수 있다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention includes a first mixed
일 측에 따르면, 제1 혼합용액 제조 단계(110)는, 용매에 P(VDF-TrFE)를 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하는 것일 수 있다.According to one aspect, the first mixed
일 측에 따르면, 상기 용매는, 기판 상에 P(VDF-TrFE)의 코팅을 용이하게 하기 위하여 첨가되는 것일 수 있다. According to one aspect, the solvent may be one added to facilitate coating of P (VDF-TrFE) on the substrate.
일 측에 따르면, 상기 용매는, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄. 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르 및 다이프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, toluene, xylene, hexane, heptane, Ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , Propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF) (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme Diglyme), tetrahydrofuran (THF), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Glycol it may be to include at least one selected from the group consisting of ether.
일 측에 따르면, 상기 P(VDF-TrFE)은 강유전성 고분자로서, VDF 대 TrFE의 몰비는 80:20, 77:23, 75:25, 70:30 또는 55:45인 것일 수 있다.According to one aspect, the P (VDF-TrFE) is a ferroelectric polymer, and the molar ratio of VDF to TrFE is 80:20, 77:23, 75:25, 70:30, or 55:45.
일 측에 따르면, 상기 P(VDF-TrFE)은 나노로드 형상인 것일 수 있다.According to one aspect, the P (VDF-TrFE) may be in the form of a nanorod.
일 측에 따르면, P(VDF-TrFE)을 상기 용매에 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하는 것일 수 있다. 상기 제1 혼합용액의 점도는 10 cps 내지 50,000 cps 범위가 되도록 용매를 첨가하는 것일 수 있다.According to one aspect, P (VDF-TrFE) may be added to the solvent to produce the first mixed solution. The viscosity of the first mixed solution may be such that the solvent is in the range of 10 cps to 50,000 cps.
도 2는 본 발명의 용매에 녹아 있는 P(VDF-TrFE)의 3차원 구조를 나타내는 도면이다. P(VDF-trFE)의 고분자 체인이 용매, 예를 들어, 아세톤에 녹아 있을 때의 fibil 구조이다. 길이 L의 체인이 d의 거리 정도 떨어져 있음을 나타낸다.2 is a diagram showing the three-dimensional structure of P (VDF-TrFE) dissolved in the solvent of the present invention. P (VDF-trFE) polymer is dissolved in a solvent, for example, acetone. Indicating that the chain of length L is separated by a distance d.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조과정에 따른 모식도이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 용매와 P(VDF-TrFE) 나노로드가 랜덤하게 혼합되어 있는 상태를 알 수 있다.FIG. 3 is a schematic view illustrating a manufacturing process of a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. Referring to FIG. 3 (a), it can be seen that the solvent and P (VDF-TrFE) nano-rods are randomly mixed.
일 측에 따르면, 제2 혼합용액 제조 단계(120)는, 제1 혼합용액에 물을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 것일 수 있다.According to one aspect, the second mixed
일 측에 따르면, 상기 물은 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 물이 첨가되는 양에 따라, 추후에 형성되는 다공성 강유전체 박막의 기공의 크기 및 다공성(porosity)이 조절되는 것일 수 있다.According to one aspect, the water may be 0.1 wt% to 5 wt% of the second mixed solution. Depending on the amount of water added, the size and porosity of the pores of the porous ferroelectric thin film formed later may be controlled.
일 측에 따르면, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 2 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 상기 제2 혼합용액 중 상기 물이 첨가되는 양이 많을수록 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기가 커지는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the water content is 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less in the second mixed solution, the average pore size of the porous ferroelectric thin film is 0.1 탆 or more and 2 탆 or less, If it is more than 5 wt%, the average pore size of the porous ferroelectric thin film may be more than 2 탆 and less than 10 탆. The greater the amount of water added to the second mixed solution, the larger the average pore size of the porous ferroelectric thin film.
일 측에 따르면, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성(porosity)은 40% 미만이고, 상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성은 40% 내지 80%인 것일 수 있다. 상기 제2 혼합용액 중 상기 물이 첨가되는 양이 많을수록 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성이 증가하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the porosity of the porous ferroelectric thin film is less than 40% when the water is not less than 0.1 wt% and not more than 0.5 wt% of the second mixed solution, and the water is less than 0.5 wt% By weight or more and 5% by weight or less, the porosity of the porous ferroelectric thin film may be 40% to 80%. The porosity of the porous ferroelectric thin film may increase as the amount of the water added in the second mixed solution increases.
일 측에 따르면, 다시 도 3의 (b)를 참조하면, 용매와 P(VDF-TrFE) 나노로드 및 물이 혼합되어 있는 상태를 알 수 있다.Referring to FIG. 3 (b) again, according to one side, it can be seen that the solvent, P (VDF-TrFE) nano rod and water are mixed.
일 측에 따르면, 박막 형성 단계(130)는, 제2 혼합용액을 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect, the thin
일 측에 따르면, 상기 기재는 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌공중합체, 폴리프로필렌(PP), 프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리설폰(PSF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리초산비닐(PVAC), 폴리비닐알콜(PVAL), 폴리비닐아세탈, 폴리스티렌(PS), AS수지, ABS수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 불소수지, 페놀수지(PF), 멜라민수지(MF), 우레아수지(UF), 불포화폴리에스테르(UP), 폭시수지(EP), 디알릴프탈레이트수지(DAP), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA) 및 실리콘수지(SI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyimide (PI), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PVC), polyethylene (PE), ethylene copolymer, polypropylene (PP), propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene) (TPX), polyarylate (POM), polyphenylene oxide (PPO), polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide (PPS), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl acetate (PVAC), polyvinyl alcohol (PU), melamine resin (MF), urea resin (UF), unsaturated polyester (UP), polyurethane resin (PU) At least one selected from the group consisting of epoxy resin (EP), diallyl phthalate resin (DAP), polyurethane (PUR), polyamide (PA) It may be to include me.
일 측에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the coating is at least one selected from the group consisting of spin coating, ink jet printing, screen printing, gravure coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, blade coating, die coating, curtain coating and bar coating It may be performed in any one of the methods.
일 측에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅 방법으로 코팅하는 것일 수 있다. 이 때 도 3의 (c)에서와 같이, 물은 물끼리, P(VDF-TrFE) 들은 P(VDF-TrFE) 끼리 스핀 코팅하면서 중간에 모이는 것일 수 있다. 상기 제2 혼합용액의 도포 두께는 30 nm 내지 1 mm 범위인 것일 수 있다. 도포 두께는 제2 혼합용액의 점도와 스핀 코팅 시의 회전속도 등을 변화시켜 조절할 수 있다.According to one aspect, the coating may be coated by a spin coating method. At this time, as shown in FIG. 3 (c), water may be collected in the water while P (VDF-TrFE) may be collected in the middle while spin-coating P (VDF-TrFE). The coating thickness of the second mixed solution may be in the range of 30 nm to 1 mm. The coating thickness can be controlled by varying the viscosity of the second mixed solution, the spinning speed during spin coating, and the like.
일 측에 따르면, 상기 코팅하여 박막을 형성하는 단계 이후에, 상기 박막을 열처리하는 단계(미도시);를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계에 의해 물이 증발되어 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 강유전체 박막이 형성되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the method may further include a step (not shown) of heat-treating the thin film after the step of forming the thin film by coating. The water may be evaporated by the heat treatment step to form pores, and a porous ferroelectric thin film may be formed.
일 측에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 30 초 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one aspect, the heat-treating step may be performed at a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C for 30 seconds to 6 hours.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막의 제조방법은, 혼합용액에 물을 첨가하는 간단한 방법으로 다공성 구조의 박막을 제조할 수 있다. 또한, 혼합용액에 물이 첨가되는 양에 따라 기공의 크기 및 다공성을 조절할 수 있다.The method of manufacturing a porous ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention can produce a thin film of a porous structure by a simple method of adding water to a mixed solution. Also, the pore size and porosity can be controlled according to the amount of water added to the mixed solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 강유전체 박막은, 태양전지, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 화학촉매, 항균필터 등의 어플리케이션에 적용될 때, 그 표면에 형성되어, 해당 어플리케이션에서의 특정한 역할에 따라, 전기집속성, 기체교환성, 소자 효율 및 신뢰성 증대 등의 효과를 가져올 수 있다.The porous ferroelectric thin film according to one embodiment of the present invention is formed on the surface of a solar cell, a gas sensor, a biosensor, a battery, a capacitor, a fuel cell, a chemical catalyst, The gas exchangeability, the device efficiency, and the reliability can be increased depending on the specific role of the power source.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.
[[ 실시예Example 1] One]
폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)P(VDF-TrFE)은 MSI Sensors Inc에서 생산되었는데, VDF와 TrFE의 몰 비율은 3:1이었다. 1 mL의 아세톤에 0.03 g의 P(VDF-TrFE)를 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 물을 0.25 중량% 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 제2 혼합용액을 1,500 rpm으로 10 초 동안 스핀 코팅하여 약 270 nm의 두께의 다공성 강유전체 박막을 형성하였다.The poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) P (VDF-TrFE) was produced by MSI Sensors Inc with a molar ratio of VDF to TrFE of 3: 1. 0.03 g of P (VDF-TrFE) was added to 1 mL of acetone to prepare a first mixed solution. Then, 0.25 wt% of water was added to prepare a second mixed solution. The second mixed solution was spin-coated at 1,500 rpm for 10 seconds to form a porous ferroelectric thin film having a thickness of about 270 nm.
[[ 실시예Example 2] 2]
물을 0.5 중량% 첨가하여 제2 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 강유전체 박막을 형성하였다.A porous ferroelectric thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that water was added in an amount of 0.5 wt% to prepare a second mixed solution.
[[ 실시예Example 3] 3]
물을 0.6 중량% 첨가하여 제2 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 강유전체 박막을 형성하였다.A porous ferroelectric thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.6 wt% of water was added to prepare a second mixed solution.
[[ 실시예Example 4] 4]
물을 0.75 중량% 첨가하여 제2 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 강유전체 박막을 형성하였다.A porous ferroelectric thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.75 wt% of water was added to prepare a second mixed solution.
[[ 실시예Example 5] 5]
물을 0.9 중량% 첨가하여 제2 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 강유전체 박막을 형성하였다.A porous ferroelectric thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.9 wt% of water was added to prepare a second mixed solution.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 강유전체 박막의 표면 사진이다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 물 0.25 중량% (실시예 1), 도 4의 (b)는 물 0.5 중량% (실시예 2), 도 4의 (c)는 물 0.6 중량% (실시예 3), 도 4의 (d)는 물 0.75 중량% (실시예 4), 도 4의 (e)는 물 0.9 중량% (실시예 5) 첨가하여 제조한 다공성 강유전체 박막의 표면이다.4 is a photograph of the surface of the porous ferroelectric thin film according to Examples 1 to 5 of the present invention. 4 (a) is a graph showing the results of the experiment (Example 1), FIG. 4 (b) showing 0.5 weight% water (Example 2) 4 shows the surface of the porous ferroelectric thin film prepared by adding 0.75 wt% of water (Example 4) and Fig. 4 (e) of 0.9 wt% of water (Example 5).
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 강유전체 박막의 기공 평균 직경 및 다공성을 나타낸 그래프이다. 도 4의 (a) 및 도 5를 참조하면, 실시예 1의 다공성 강유전체 박막의 기공의 평균 직경이 0.3 nm이고, 다공성은 3%인 것을 알 수 있다. 도 4의 (b) 및 도 5를 참조하면, 실시예 2의 다공성 강유전체 박막의 기공의 평균 직경이 1.2 nm이고, 다공성은 26%인 것을 알 수 있다. 도 4의 (c) 및 도 5를 참조하면, 실시예 3의 다공성 강유전체 박막의 기공의 평균 직경이 2.5 nm이고, 다공성은 31%인 것을 알 수 있다. 도 4의 (d) 및 도 5를 참조하면, 실시예 4의 다공성 강유전체 박막의 기공의 평균 직경이 7.8 nm이고, 다공성은 61%인 것을 알 수 있다. 도 4의 (e) 및 도 5를 참조하면, 실시예 5의 다공성 강유전체 박막의 기공의 평균 직경이 9.1 nm이고, 다공성은 69%인 것을 알 수 있다. 이로써, 물의 첨가되는 양에 따라 기공의 크기 및 다공성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.5 is a graph showing the average pore diameter and porosity of the porous ferroelectric thin films according to Examples 1 to 5 of the present invention. Referring to FIG. 4 (a) and FIG. 5, it can be seen that the average diameter of the pores of the porous ferroelectric thin film of Example 1 is 0.3 nm and the porosity thereof is 3%. Referring to FIG. 4 (b) and FIG. 5, it can be seen that the average diameter of the pores of the porous ferroelectric thin film of Example 2 is 1.2 nm and the porosity thereof is 26%. Referring to FIG. 4C and FIG. 5, it can be seen that the average diameter of the pores of the porous ferroelectric thin film of Example 3 is 2.5 nm and the porosity thereof is 31%. Referring to FIG. 4 (d) and FIG. 5, it can be seen that the average diameter of the pores of the porous ferroelectric thin film of Example 4 is 7.8 nm and the porosity is 61%. Referring to FIG. 4 (e) and FIG. 5, it can be seen that the average diameter of the pores of the porous ferroelectric thin film of Example 5 is 9.1 nm and the porosity thereof is 69%. As a result, it can be seen that the pore size and porosity increase with the amount of water added.
도 6은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 표면 사진이다. 도 6의 (a)를 참조하면, 다공성 강유전체 박막의 표면은 다공성으로 형성된 것을 확인할 수 있고, 도 6의 (b)를 참조하면, 조밀한 형태의 일반 P(VDF-TrFE) 박막 표면을 확인할 수 있다.6 is a photograph of a surface of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film of Example 5 of the present invention. Referring to FIG. 6 (a), it can be seen that the surface of the porous ferroelectric thin film is porous, and referring to FIG. 6 (b), a dense general P (VDF-TrFE) have.
도 7은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 그래프다. 도 7을 참조하면, 도 7의 (a) 피크가 2θ값 20.6°에서 840 cm-1를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 마이크로그레인(micrograin)의 자가정렬(self alignment) 효과에 의해 다공성 강유전체 박막의 강유전 특성이 P(VDF-TrFE) 박막보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다.7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film according to Example 5 of the present invention. Referring to FIG. 7, it can be seen that the peak of FIG. 7 (a) shows 840 cm -1 at 2θ value of 20.6 °. It can be seen that the ferroelectric property of the porous ferroelectric thin film is superior to that of the P (VDF-TrFE) thin film by the self alignment effect of micrograin.
도 8은 본 발명의 실시예 5의 다공성 강유전체 박막 및 일반 P(VDF-TrFE) 박막의 푸리에 변환 적외분광 분석(Fourier transform - infrared spectroscopy; FT-IR) 그래프이다. 마이크로그레인의 자가정렬은 도 8의 FT-IR 그래프에 의해 명백하게 확인할 수 있다.8 is a Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) graph of a porous ferroelectric thin film and a general P (VDF-TrFE) thin film according to Example 5 of the present invention. The self-alignment of the micrograin can be clearly confirmed by the FT-IR graph of FIG.
[[ 실험예Experimental Example ] 태양전지의 제조] Manufacture of solar cells
시판되는 p형 실리콘 웨이퍼 (제조사: 실트론, 비저항: 1 ~ 5 Ωcm, 두께: 500 ± 5 ㎛, 도핑 밀도: 4.5 x 1016 ion/cm3, 배향성: 100)를 표준 RCA 세정 공정을 사용하여 세척하였다. 표준 RCA 세정 공정으로는 SC1(Standard Clean-1)과 SC2(Standard Clean-2) 공정이 있는데, 먼저 SC1 공정(NH4OH : H2O2: DI-water = 1 : 1 : 5의 세정액으로 70 ℃에서 5분 동안)을 수행하여 실시콘 웨이퍼 상의 금속과 유기 잔재물을 제거한 후, SC2 공정(HCl : H2O2 : DI-water = 1 : 1 : 5의 세정액으로 70 ℃에서 5분 동안)을 수행하여 실리콘 웨이퍼 상의 금속을 제거하였다. 이후, 상기 p형 실리콘 웨이퍼에 WET 클리닝 공정을 수행하였는데, SPM(surfuric acid peroxide mixture 또는 piraha solution) 처리와 HF 처리를 수행하였다. 다음으로, 분극의 스위칭, 즉 강유전 특성이 뛰어난 실시예 1의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하였다. 다음으로, P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막 상에 PEDOT:PSS를 정공 수송층으로서 형성하였다. 이어서, 실리콘 기판의 전면 상에 형성된 PEDOT:PSS 상에 스퍼터링법을 이용하여 Ag을 포함하는 전면 전극을 200 nm 두께로 형성하였다. 이후, p-n 접합 실리콘 기판의 후면에 스퍼터링법을 이용하여, Ti/Au를 포함하는 후면 전극을 Ti는 50 nm 두께로, Au는 4 nm 두께로 형성하여 도 11의 (a) 구조의 태양전지를 제조하였다.A commercially available p-type silicon wafer (manufacturer: Siltron, resistivity: 1-5 Ωcm, thickness: 500 ± 5 袖 m, doping density: 4.5 x 10 16 ion / cm 3 , orientation: 100) was cleaned using a standard RCA cleaning process Respectively. There is a standard RCA cleaning process by the SC1 (Standard Clean-1) and SC2 (Standard Clean-2) process, the first SC1 process (NH 4 OH: a cleaning solution of 5: H 2 O 2: DI -water = 1: 1 (For 5 min at 70 ° C) to remove metals and organic residues on the running cone wafer and then rinsed in a SC2 process (HCl: H 2 O 2 : DI-water = 1: 1: ) Was performed to remove the metal on the silicon wafer. Then, the WET cleaning process was performed on the p-type silicon wafer, and a SPM (surfuric acid peroxide mixture or piraha solution) process and an HF process were performed. Next, a P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of Example 1 having excellent polarization switching, that is, excellent ferroelectric characteristics, was coated on a silicon wafer. Next, PEDOT: PSS was formed as a hole transporting layer on the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film. Then, a front electrode including Ag was formed to a thickness of 200 nm on the PEDOT: PSS formed on the front surface of the silicon substrate by sputtering. Thereafter, a back electrode including Ti / Au is formed to a thickness of 50 nm and Au is formed to a thickness of 4 nm on the back surface of the pn junction silicon substrate by sputtering to form a solar cell having the structure of Fig. 11 (a) .
도 9는 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 측정 이미지이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막의 토포그래피이고, 도 9의 (b)는 중앙 3 × 3 ㎛2 영역에서 분극을 위쪽으로 전환 한 후의 각각의 진폭 이미지이고, 도 9의 (c)는 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막의 라인 스캐닝 이미지이고, 도 9의 (d-f)는 중앙 3 × 3 ㎛2 영역에서 위쪽으로 분극을 순차적으로 전환하고 중앙 1 × 2 ㎛2 영역에서 분극을 아래쪽으로 전환 한 후의 각각의 토포그래피, PFM 진폭 및 위상 이미지를 나타낸다.9 is an image of a PFM measurement of the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention. Specifically, FIG. 9A is a topography of a P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film, and FIG. 9B is a graph showing the relationship between each amplitude image after the polarization is shifted upward in the center 3 × 3 μm 2 region 9 (c) is a line scanning image of a P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film. FIG. 9 (df) shows a case in which polarization is sequentially switched upward in the center area of 3 × 3 μm 2 , PFM amplitude and phase images after switching the polarization downward in the 2 占 퐉 2 region.
도 10은 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지의 유한 차이 시간 영역(FDTD) 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다. 유한 차이 시간 영역(FDTD) 시뮬레이션 결과, P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막이 추가적인 전기장을 만들어주어, 실리콘 표면에 전위(potential)를 높여주며, 이것은 효율 향상으로 이어지는 것을 알 수 있다.10 is an image showing a finite difference time domain (FDTD) simulation result of a solar cell including the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention. The finite difference time domain (FDTD) simulation results show that the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric film creates an additional electric field, which increases the potential on the silicon surface, leading to improved efficiency.
도 11은 본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지의 성능 변화를 나타낸다. 구체적으로, 도 11의 (a)는 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지의 모식도이고, 도 11의 (b)는 폴링 조건이 다른 장치의 1 sun에서의 J-V 곡선을 나타내고, 도 11의 (c)는 폴링 전압의 함수로서의 개방 회로 전압을 나타내고, 도 11의 (d)는 다른 폴링 조건인, 네거티브 폴링 (파란 선), 폴링 없음 (검정 선) 및 포지티브 폴링 (파란 선) 하에서 소자 자체의 특성을 나타낸다. 누설전류가 포지티브 폴링일 때 더 작은 것으로 보아, 폴링 이후에 Voc 상승에 대한 근거가 된다.11 shows the performance change of the solar cell including the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention. 11 (a) is a schematic view of a solar cell including a porous ferroelectric thin film, FIG. 11 (b) shows a JV curve at 1 sun of a device having different poling conditions, and FIG. 11 (c) Shows the open circuit voltage as a function of the polling voltage and Figure 11 (d) shows the characteristics of the device itself under different polling conditions, negative polling (blue line), no polling (black line) and positive polling (blue line) . The leakage current is less than when positive polling is considered, which is the basis for Voc rise after polling.
본 발명의 P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막을 포함하는 태양전지는, P(VDF-TrFE) 다공성 강유전체 박막의 자발적인 분극이 실리콘 표면의 정전위(electrostatic potential)를 상승시켜 효율 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.The solar cell including the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film of the present invention is characterized in that the spontaneous polarization of the P (VDF-TrFE) porous ferroelectric thin film increases the electrostatic potential of the silicon surface Able to know.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
Claims (14)
P (VDF-TrFE) and having a porosity of 1% to 80%.
상기 전자 디바이스는, 에너지 하베스팅 장치, 촉각센서 및 태양전지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
Wherein the electronic device includes at least one selected from the group consisting of an energy harvesting device, a tactile sensor, and a solar cell.
상기 다공성 강유전체 박막의 비표면적(specific surface area) 값이 0.1 m2/g 내지 600 m2/g인 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
Wherein the porous ferroelectric thin film has a specific surface area value of 0.1 m 2 / g to 600 m 2 / g.
상기 다공성 강유전체 박막의 기공은, 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 메조포어(mesopore) 및 직경이 0.5 ㎛ 이상인 매크로포어(macropore)를 포함하는 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
Wherein the pores of the porous ferroelectric thin film include a mesopore having a diameter of 0.5 nm to 100 nm and a macropore having a diameter of 0.5 mu m or more.
상기 다공성 강유전체 박막의 두께는 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛인 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the porous ferroelectric thin film is from 0.1 mu m to 500 mu m.
상기 다공성 강유전체 박막의 강유전 특성은, 2θ값 20°에서 700 cm-1 내지 1,000 cm-1인 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
The ferroelectric properties of the ferroelectric film is porous, it is in the 2θ value 20 ° 700 cm -1 to 1,000 cm -1, the electronic device.
상기 다공성 강유전체 박막은,
용매에 P(VDF-TrFE)를 첨가하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합용액에 물을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합용액을 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 강유전체 박막의 제조방법에 의하여 제조된 것인, 전자 디바이스.
The method according to claim 1,
In the porous ferroelectric thin film,
Adding P (VDF-TrFE) to the solvent to prepare a first mixed solution;
Adding water to the first mixed solution to produce a second mixed solution; And
Coating the second mixed solution on a substrate to form a thin film;
Wherein the porous ferroelectric thin film is formed by a method of manufacturing a porous ferroelectric thin film including a ferroelectric thin film.
상기 용매는, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄. 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭시드(DMSO), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르 및 다이프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
The solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, toluene, xylene, hexane, heptane, Ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , Propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF) (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme Diglyme), tetrahydrofuran (THF), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, The glycol comprises at least one selected from the group consisting of methyl ether, and the electronic device.
상기 물은 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
Wherein the water is 0.1 wt% to 5 wt% of the second mixed solution.
상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고,
상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 평균 기공 크기는 2 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만인 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
If the water content is 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less in the second mixed solution, the average pore size of the porous ferroelectric thin film is 0.1 탆 or more and 2 탆 or less,
Wherein said porous ferroelectric thin film has an average pore size of more than 2 [mu] m and less than 10 [mu] m when said water is more than 0.5 wt% and not more than 5 wt% in said second mixed solution.
상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성(porosity)은 40% 미만이고,
상기 물이 상기 제2 혼합용액 중 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하이면 상기 다공성 강유전체 박막의 다공성은 40% 내지 80%인 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
If the water content is 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less in the second mixed solution, the porosity of the porous ferroelectric thin film is less than 40%
Wherein the porosity of the porous ferroelectric thin film is from 40% to 80% when the water is more than 0.5% by weight and less than 5% by weight in the second mixed solution.
상기 코팅은, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
The coating may be applied by at least one method selected from the group consisting of spin coating, inkjet printing, screen printing, gravure coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, blade coating, die coating, curtain coating and bar coating Lt; / RTI >
상기 코팅하여 박막을 형성하는 단계 이후에, 상기 박막을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인, 전자 디바이스.
8. The method of claim 7,
And thermally treating the thin film after the step of forming the thin film by coating.
상기 열처리하는 단계는, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 30 초 내지 6 시간 동안 수행되는 것인, 전자 디바이스.14. The method of claim 13,
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 100 占 폚 to 200 占 폚 for 30 seconds to 6 hours.
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| KR20100046641A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-07 | 한국과학기술연구원 | Method of forming a pattern array of ferroelectric pvdf thin film by using a polymer binder |
| KR20110067978A (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-22 | 김성철 | Method for forming piezleletric thick layer |
| US20160075854A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-03-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles Produced from VDF-co-(TFE or TrFE) Polymers |
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|---|
| NAVID, A. et al., "Pyroelectric energy harvesting using Olsen cycles in purified and porous poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)] thin film", Smart Mater. Struct. 20 (2011) 025012* * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |