KR20190001046A - Composition of biodegradable catalyst for bio polyethlene wrap and oxo-biodegradable bio wrap using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해 촉매제 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스, 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다, 스테아린산 등을 이용하여 생분해 촉매제를 제조하고, 이를 이용하여 물성이 우수하고, 자연 조건에서 산화생분해되며, 가격경쟁력이 우수한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradation catalyst and an oxidative biodegradable bio-polyethylene wax. More particularly, the present invention relates to a biodegradable catalyst prepared by using biomass, acetyl carbamate metal salt, unsaturated fatty acid, sodium bicarbonate, stearic acid, The present invention relates to a technology for producing an oxidative biodegradable bio-polyethylene wax which is superior, and which is oxidatively biodegraded under natural conditions and is excellent in price competitiveness.
Description
본 발명은 바이오 폴리에틸렌 랩용 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다, 스테아린산 등의 성분들을 소정량 배합하여 생분해 촉매제 조성물을 형성함으로써, 이를 이용하여 성형된 바이오 폴리에틸렌 랩 제품의 산화생분해성(Oxo-biodegradability)을 크게 높임과 더불어 우수한 친환경성, 기계적 물성을 제공하고 가격경쟁력을 유지할 수 있는 산화생분해성 폴리에틸렌 랩에 관한 것이다. The present invention relates to a biodegradable catalyst composition for bio-polyethylene wraps and an oxidative biodegradable bio-polyethylene wax using the same. More particularly, the present invention relates to a biodegradable bio-degradable polypropylene biodegradable wax using a biodegradable catalyst composition comprising a predetermined amount of acetyl carbamate metal salt, unsaturated fatty acid, sodium bicarbonate, stearic acid, Biodegradability of a bio-polyethylene woven product formed by using the biodegradable polyethylene wax, and to provide biodegradable polyethylene wax having excellent environmental friendliness, mechanical properties and cost competitiveness.
환경에 대한 중요성을 인식하기 시작하면서, 환경을 오염시키지 않는 기술개발이 필수적인 상황이다. 우리 생활에 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에서 분해되는 플라스틱 기술개발이 활발해지고 있으며, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.As we begin to recognize the importance of the environment, technology development that does not pollute the environment is essential. Plastic, which has become a necessity for our life, has become a main cause of environmental pollution because it has not decayed. However, recently, the development of plastics technology that is decomposed in nature has been actively activated, and the demand is also explosively increasing.
바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(bio based plastics)로 나누어지는 데, 이중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 탄소중립(Carbon neutral)형 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해 첨가제를 첨가한 플라스틱으로 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 친환경적인 소재로 각광을 받고 있다.Bio plastics are broadly divided into biodegradable plastics, oxo-biodegradable plastics and bio based plastics, which include biodegradable additives in addition to biodegradable plastics. Oxidized biodegradable plastic has the effect of suppressing carbon emissions with plastics containing oxidative biodegradation additives in addition to plastics containing more than 25% of carbon neutral biomass derived from plants such as corn, It can reduce the consumption of petroleum. After disposal, it is decomposed by microorganisms. Especially, it is getting eco-friendly material in terms of improvement of physical properties and price competitiveness.
친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 산화생분해 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해문제, 물성저하, 가격경쟁력, 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 아랍에미레이트(UAE)는 환경보호를 위해 2009년부터 관련 법안제정작업을 시작하여 2012년 1월부터 일회용품, 쓰레기 봉투에 대해 규제를 시행 선포한 이후, 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용 금지 및 인증을 시작하였고, 이후 산화생분해 플라스틱 인증은 캐나다, 영국, 한국, 싱가폴, 벨기에, 사우디아라비아, 미국 등으로 지속적으로 확산되고 있는 추세이다.Oxidized biodegradable plastics among bioproducts, which are attracting attention as eco-friendly materials, are undergoing rapid industrialization because they can overcome the problems of early biodegradation, degradation of physical properties, price competitiveness, and recycling which have been pointed out as disadvantages of conventional biodegradable plastics. From January 1, 2014, the United Arab Emirates (UAE) announced that it will start enacting relevant legislation to protect the environment and declare regulations on disposable items and garbage bags from January 2012. Oxo-biodegradation (Oxo- biodegradable) packaging materials and products only in the UAE, importing and distributing them in the UAE, prohibiting the use of recycled plastics, and certifying that the biodegradable plastics have been certified by Canada, UK, Korea, Singapore, Belgium, Saudi Arabia, This trend is spreading.
전 세계적으로 친환경에 대한 시장 요구와, 기업의 연구개발 속도에 힘입어, 바이오 플라스틱은 금세기 초 세계 플라스틱 시장의 1 내지 5 %를 차지하는 수준이었으나, 2018년 이후에는 10 % 이상을 점유하는 산업으로 성장할 것으로 전망된다. 하지만 바이오 플라스틱 중 생분해 플라스틱은 아직까지 사용범위가 제한된 편이다. 원가상승으로 기존 플라스틱 제품에 비해 2배 내지 3배 가량 비싸고, 기존 합성 플라스틱 보다 물성이 낮아 전자제품 및 산업용품 등에서 이용하기 위해서 해결해야 하는 문제가 남아 있다.Bioplastics accounted for one to five percent of the world plastic market in the early part of the century, but grew to become an industry that occupies more than 10 percent after 2018, driven by market demands for green and global pace of research and development. Respectively. However, biodegradable plastics among bioplastics still have limited use. Due to cost increases, it is 2 to 3 times more expensive than conventional plastic products, and it has lower physical properties than existing synthetic plastics, so there is a problem to be solved for use in electronic products and industrial products.
최근에 플라스틱에 탄소저감형 식물체 바이오매스, 범용 플라스틱, 생분해수지, 생분해 촉진제, 산화제, 상용화제 등을 이용하여 제품이 개발 되어 물성 개선에는 효과가 있으나 가소성이 떨어지며 얇은 박막 포장재로 사용하기 위한 박막 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 성질이 떨어지는 단점이 있다.In recent years, a product has been developed using a carbon-reduced plant biomass, a general-purpose plastic, a biodegradable resin, a biodegradation accelerator, an oxidizing agent, a compatibilizer, etc. in plastic, but a thin film for thin film packaging It is disadvantageous in that the physical properties of the produced film are deteriorated.
본 발명은 상기 생분해 플라스틱과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산화생분해 내지 자연분해가 용이하되 제품에 요구되는 신장율, 인장 강도인 기계적 물성을 함께 담보할 수 있는 친환경적인 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 바이오 폴리에틸렌 랩 및 그 제조방법을 제공함을 기술적 과제로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior arts such as the biodegradable plastics, and it is an object of the present invention to provide an environmentally friendly biodegradation catalyst composition capable of easily biodegrading or spontaneously decomposing but also securing mechanical properties such as elongation and tensile strength, And a method for producing the same.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명에서는 바이오매스 25 중량부 이상, 아세틸카바메이트금속염 0.1 중량부 이상, 바인더 수지 50 중량부 이하, 불포화지방산 5 중량부 이하, 탄산칼슘 50 중량부 이하, 중탄산소다 5 중량부 이하 및 스테아린산 5 중량부 이하를 포함하는 생분해 촉매제 조성물을 제공한다. In order to solve the above technical problem, in the present invention, a biocompatible resin composition comprising at least 25 parts by weight of biomass, at least 0.1 part by weight of an acetyl carbamate metal salt, at least 50 parts by weight of a binder resin, at least 5 parts by weight of an unsaturated fatty acid, 5 parts by weight or less and 5 parts by weight or less of stearic acid.
본 발명의 다른 측면으로는 상기 생분해 촉매제의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing the biodegradable catalyst.
본 발명의 또 다른 측면으로는 상기 생분해 촉매제, 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌 개질제, 방담제, 접착제, 바이오매스, 바이오매스 가소제를 이용하여 제조되는 산화생분해성 바이오 랩을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an oxidative biodegradable bio-lab produced using the biodegradation catalyst, the linear low density polyethylene, the low density polyethylene, the polyethylene modifier, the antifog agent, the adhesive, the biomass, and the biomass plasticizer.
본 발명에 따른 생분해 촉매제 조성물 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩은 사용후 폐기시 자연환경에서 생분해되어 환경부하를 저하시키는 장점을 가지고 있으며, 3D 프린터용 바이오 필라멘트 같은 다른 제품군에서도 사용될 수 있다.The biodegradation catalyst composition according to the present invention and the biodegradable biodegradable polypropylene biodegradable biodegradable polymer are biodegradable in a natural environment during disposal to reduce the environmental load and can be used in other product groups such as biofilms for 3D printers.
본 발명에 따른 산화생분해성 폴리에틸렌 바이오 랩은 인장강도, 신장율 등 연신율 기계적 물성이 우수하여 포장재 용도, 스트래치 필름으로 알려진 산업용 랩 필름 등 유연성을 요하는 다양한 제품군에서 사용될 수 있다. 또한 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스, 탄산칼슘 등 원료를 적용할 수 있어 지구상 이산화탄소 저감, 한정적 석유자원의 절감을 이룰 수 있는 장점을 기대할 수 있다. The biodegradable biodegradable polyethylene bioloag according to the present invention can be used in a variety of flexible products such as packaging films, industrial wrap films known as stretch films, and the like because of excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation. Carbon neutral type plant biomass, calcium carbonate, etc. can be applied, which can be expected to reduce carbon dioxide on the earth and reduce limited oil resources.
도 1은 본 발명에 따른 생분해 촉매제 생산 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 ASTM D 6954에 의한 산화분해 및 생분해에 의한 노출 및 테스트 관련 표준 가이드를 보여주는 도표이다.
도 3은 FTIR 시험에 의한 카르보닐기 생성에 대한 시험결과이다.
도 4는 곰팡이 성장에 의한 폴리에틸렌 고분자 분해성 시험결과이다.
도 5는 생분해 촉매제의 유기탄소 함량 시험결과이다.1 is a schematic view of a process for producing a biodegradation catalyst according to the present invention.
Figure 2 is a chart showing standard guidance for exposure and testing by oxidative degradation and biodegradation according to ASTM D 6954;
Fig. 3 shows test results for carbonyl group formation by the FTIR test.
Fig. 4 shows the results of a polyethylene polymer decomposition test by fungal growth.
5 shows the results of the organic carbon content test of the biodegradation catalyst.
본 발명에 따른 생분해 촉매제 조성물은, The biodegradation catalyst composition according to the present invention comprises
바이오매스 25 내지 50 중량부;25 to 50 parts by weight of biomass;
아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부;0.1 to 2 parts by weight of acetyl carbamate metal salt;
바인더 수지 30 내지 50 중량부;30 to 50 parts by weight of a binder resin;
불포화지방산 1 내지 5 중량부;1 to 5 parts by weight of an unsaturated fatty acid;
탄산칼슘 10 내지 50 중량부;10 to 50 parts by weight of calcium carbonate;
중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 1 to 5 parts by weight of sodium bicarbonate; And
스테아린산 1 내지 5 중량부;를 포함한다.1 to 5 parts by weight of stearic acid.
상기 바이오매스는 탄소중립형 식물체 바이오매스를 사용할 수 있는데, 가공성, 물성이 우수한 전분, 셀룰로오스 등 유기탄소를 포함하는 바이오매스 또는 혼합물일 수 있으며, 바이오매스 부산물이 사용될 수도 있다. 바이오매스 사용량은 많을수록 이산화탄소 저감효과가 우수하지만 너무 많은 양을 사용하는 경우 물성이 나빠지는 문제점이 있어 적정량을 사용하는 것이 중요하지만 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준이 유기탄소 함량 기준으로 25 중량부 이상인 것을 고려하여 바람직하게는 최소 25 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 50 중량부 이상 사용하는 경우 물성이 저하되는 문제점이 있다.The biomass may be a carbon-neutral plant biomass. The biomass may be a biomass or a mixture including organic carbon such as starch having excellent processability and physical properties, and biomass by-products. Although the use of biomass is more effective in reducing carbon dioxide, it is important to use an appropriate amount because of the problem of deteriorating physical properties when too much amount is used. However, considering that the bioabase plastic standard is 25 parts by weight or more based on the organic carbon content Preferably at least 25 parts by weight is added. Further, when the amount is more than 50 parts by weight, there is a problem that the physical properties are lowered.
상기 아세틸카바메이트금속염은 고분자 플라스틱의 완전 분해기간을 1년 내지 5년으로 단축하기 위해 첨가되는 촉매제로서 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물이 사용될 수 있는데 바람직하게는 0.1 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 최종 생분해 기간이 길어지는 단점이 있다. 또한 2 중량부를 초과할 경우 효과는 우수하지만 가격이 상승하는 단점이 있다. The acetyl carbamate metal salt may be ferric acetyl carbamate, aluminum acetyl carbamate, manganese acetyl carbamate, or a mixture thereof as a catalyst added to shorten the complete decomposition period of the polymer plastics to one year to five years, 0.1 part by weight or more is preferably used. If it is used in an amount of less than 0.1 part by weight, the final biodegradation period becomes longer. If the amount is more than 2 parts by weight, the effect is excellent but the price is increased.
아세틸카바메이트금속염인 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트의 철, 알미늄, 망간은 광산화반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.The acetyl carbamate metal salt, ferric acetyl carbamate, aluminum acetyl carbamate, iron of manganese acetyl carbamate, aluminum, and manganese serve to promote the photooxidation reaction.
상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 저밀도폴리에틸렌이 사용될 수 있다. The binder resin may be linear low density polyethylene, low density polyethylene, or polypropylene. Preferably, low density polyethylene may be used.
상기 불포화지방산은 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리놀렌산 등 이중 결합이 2개 이상인 폴리엔 지방산을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 알파 리놀레산과 아라키돈산의 혼합물을 사용할 수 있다. 불포화 지방산은 고분자 자동산화 기능을 수행하여 고분자 분해에 기여할 수 있는데, 1 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 1 중량부 미만의 경우 고분자 분해시 자동 산화분해 기능이 약하고, 5 중량부를 초과할 경우 고분자 물성 저하 및 가격 상승 가능성이 있다.The unsaturated fatty acid may be a polyene fatty acid having two or more double bonds such as oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, and linolenic acid, preferably a mixture of alpha linoleic acid and arachidonic acid. Unsaturated fatty acids can contribute to the decomposition of polymers by performing an auto-oxidizing function of the polymer, and 1 to 5 parts by weight can be used. When the amount is less than 1 part by weight, the automatic oxidative decomposition function is weak when the polymer is decomposed. When the amount is more than 5 parts by weight, there is a possibility that the physical properties of the polymer deteriorate and the price increases.
상기 탄산칼슘은 무기필러의 역할을 할 수 있다. The calcium carbonate may serve as an inorganic filler.
상기 중탄산소다는 식물체 바이오매스의 가소제 및 금속염의 작용을 도와 분해를 촉진시키는 역할을 수행할 수 있으며 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며 1 중량부 미만 사용시 그 기능이 약할 수 있고, 5 중량부 초과 사용시 발포가 일어날 수 있는 문제점이 있다. The sodium bicarbonate can act as a plasticizer and a metal salt of the plant biomass to accelerate the decomposition and can be used in an amount of 1 to 5 parts by weight, and when it is used in an amount of less than 1 part by weight, its function may be weak. There is a problem that foaming can occur.
상기 스테아린산은 이중 결합이 없는 포화지방산으로 생산성, 흐름성을 원활하게 해주는 왁스류와 같은 활제 기능을 수행할 수 있는데, 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 1 중량부 미만 사용시 활제로서의 기능을 기대하기 어렵고, 5 중량부 초과 사용시 다이스 토출부에 찌꺼기 발생현상이 생길 수 있다. The stearic acid is a saturated fatty acid having no double bond and can perform a lubricating function such as a wax that smoothes productivity and flowability. The stearic acid may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight. When it is used in an amount of less than 1 part by weight, the function as an activator is hardly expected, and when used in an amount exceeding 5 parts by weight, scum may occur in the die discharge part.
전체적으로 상기 성분의 혼합물인 조성물이 본 발명에서 산화생분해 촉매제로 사용되어 본 발명에 따른 조성물 및 폴리에틸렌 랩을 포함한 필름 제품의 최종 생분해기간을 제어할 수 있게 된다. 한편 조성물의 원료 사용량은 예컨대, 바이오매스 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, 바인더 수지 40 중량부, 불포화지방산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부 및 스테아린산 2.6 중량부의 비율로 포함될 수 있다.A composition which is a mixture of the above ingredients as a whole can be used as an oxidative biodegradation catalyst in the present invention to control the final biodegradation period of the film product including the composition according to the present invention and the polyethylene wraps. On the other hand, the amount of the raw material of the composition is, for example, 30 parts by weight of biomass, 0.1 parts by weight of ferric acetyl carbamate, 0.3 parts by weight of aluminum acetyl carbamate, 40 parts by weight of binder resin, 5 parts by weight of unsaturated fatty acid, 20 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of stearic acid and 2.6 parts by weight of stearic acid.
고분자를 산화분해시키는 광산화반응 메커니즘은 설명하면 다음과 같다.The photooxidation mechanism for oxidizing and decomposing the polymer will be described as follows.
고분자 사슬은 탄소-탄소 및 탄소-수소의 결합고리로 이루어져 있고, 그 결합에너지는 대략 82~84 ㎉이다. 따라서, 같은 양 또는 그 이상의 에너지(열, 빛, 기계적 에너지 포함)를 고분자에 가하면, 고분자는 사슬이 파괴되어 라디칼(Radical)화 되는 노리시(Norrish)Ⅰ 반응을 하거나, 단량체화 되는 노리시(Norrish)Ⅱ 반응을 하게 된다.The polymer chains consist of carbon-carbon and carbon-hydrogen bond rings, and their binding energy is approximately 82-84.. Thus, when the same amount or more energy (including heat, light, and mechanical energy) is applied to the polymer, the polymer may be subjected to a Norrish I reaction in which the chain is destroyed and radicalized, or the Norrish monomer is monomers, II reaction.
빛은 하기의 식에 의해 수치화된 에너지로 환산할 수 있으며, 파장이 짧을수록 에너지 값은 커지게 된다.Light can be converted into energy quantified by the following equation, and the energy value becomes larger as the wavelength becomes shorter.
E = hυ = h(c/λ)E = h? = H (c /?)
E = energyE = energy
h = 프랑크(Plank) 상수h = Plank constant
c = 빛의 속도c = speed of light
λ = 파장λ = wavelength
υ = 주파수υ = frequency
상기 식으로부터 고분자 사슬을 파괴하기 위한 빛의 파장대는 자외선 290 ~ 320 nm 임을 알 수 있고, 지구표면에 도달하는 태양광선은 이 범위의 자외선을 포함하고 있다. 자외선에 의해 파괴된 고분자는 촉매가 있을 경우 산소와 결합하여 자유 라디칼 반응에 의해 급격히 분해가 진행되게 된다.It can be seen from the above equation that the wavelength band of light for destroying the polymer chains is 290 to 320 nm, and the sunlight reaching the surface of the earth contains ultraviolet rays in this range. Polymer degraded by ultraviolet rays is decomposed rapidly by free radical reaction when it is combined with oxygen when the catalyst is present.
자유라디칼 산화반응은 다음과 같다.The free radical oxidation reaction is as follows.
이상과 같이, 합성 수지 고분자는 자외선에 의한 산화 반응에 의하여 저분자의 카르복실산으로 분해되고, 이러한 저분자량 카르복실산 화합물은 다시 미생물에 의해 분해되어 자연으로 돌아가게 된다.As described above, the synthetic resin polymer is decomposed into a low molecular carboxylic acid by an oxidation reaction by ultraviolet rays, and the low molecular weight carboxylic acid compound is decomposed again by microorganisms and returned to nature.
그러나, 전술한 바와 같이, 합성 수지 고분자를 매립하는 경우에는 매립된 부위가 자외선에 노출될 수 없어 초기 분해가 어렵기 때문에 상기와 같은 저분자량 카르복실산 화합물이 생성될 수 없으므로 미생물에 의한 분해 역시 어렵다는 단점을 가지고 있다. However, as described above, in the case of embedding a synthetic resin polymer, since the buried region can not be exposed to ultraviolet rays and initial decomposition is difficult, a low molecular weight carboxylic acid compound as described above can not be produced, It has a drawback that it is difficult.
이에, 본 발명은 바이오매스, 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다 등을 적용함으로써, 광산화분해가 어려운 고분자를 광이 없는 조건에서도 1단계로 열, 수분, 산소의 작용으로 분자량 감소가 이루어지고, 이어서 자동 산화 반응을 통해 산화분해를 진행시키고, 2단계로 생분해가 이루어지는 산화생분해 특성이 부여된 산화생분해성 투명 바이오 랩을 제공하게 되었다.Accordingly, by applying biomass, acetyl carbamate metal salt, unsaturated fatty acid, bicarbonate, etc., it is possible to reduce the molecular weight of the polymer which is difficult to decompose by photo-oxidation in the first step in the absence of light under the action of heat, moisture and oxygen , Followed by oxidative decomposition through an automatic oxidation reaction, and biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable biodegradable.
산화생분해 촉매제 중 아세틸카바메이트금속염의 산화생분해를 촉진시키는 메커니즘을 설명하면 아세틸카바메이트금속염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 또한 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 중탄산소다의 소디움 이온은 3가 철이온과 함께 고분자 및 카르보닐기와 반응하여 분해를 촉진시킨다. 이렇게 생성된 저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되고 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료된다. Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.에 의하면 탄소 사슬 중간의 탄소 원자와 산소 원자가 이중 결합을 가기는 원자단인 카르보닐기(R-C=O-R)는 플라스틱이 분해되는 과정에서 생성되는 물질로 알려져 있다.Oxidation Biodegradation Catalysts Explaining the mechanism of promoting oxidative biodegradation of the metal salt of acetyl carbamate, the metal ion contained in the acetyl carbamate metal salt generates energy by repeating the peroxide and oxidation-reduction reaction, and the radical reaction is initiated by this energy . In addition, this reaction causes the carbon chain of the polymer to be cleaved and oxidative decomposition to occur, so that the molecular weight of the polymer is reduced. The sodium ion of sodium bicarbonate reacts with the polymer and carbonyl group together with the trivalent iron ion to accelerate decomposition. The resulting low-molecular-weight cargo is finally digested and absorbed by the microorganisms in the natural environment and converted into water and carbon dioxide, and the decomposition is completed. According to Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London. The carbonyl group (RC = OR), an atomic group in which a carbon atom and an oxygen atom double bond, It is known as a substance to be produced.
일반적인 산화생분해 메커니즘은 A common oxidative biodegradation mechanism is
1단계에서는 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화분해가 진행되어 조성물에 포함된 생분해 성분이 분해되면서 물리적 붕괴가 일어나면서 표면적이 증가되어 분해작용 가속화가 진행되며, 강도 및 신율이 저하되고 다공성 상태로 되면서 구조 약화가 진행된다.In the first step, biodegradation and oxidative decomposition of the biodegradable component proceeds, and the biodegradable component contained in the composition is decomposed to cause physical collapse. As a result, the surface area of the biodegradable component increases, accelerating the decomposition reaction, decreasing the strength and elongation, Weakening proceeds.
2단계에서는 화학분해로 인해 분자량이 감소되어 생분해로 전이가 이루어지게 된다. 이는 생분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류 등에 의해 자동산화가 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 3단계 생분해가 진행이 가속된다. 또한 첨가된 산화 분해제의 작용으로 열적, 화학적 분해가 촉진된다.In the second step, the molecular weight is reduced due to chemical decomposition, and the biodegradation is transferred. It is autoxidized by carboxylic acids, ketones, aldehydes and the like generated by biodegradation, and the surface gradually becomes hydrophilic, accelerating the progress of three-step biodegradation. In addition, thermal decomposition and chemical decomposition are accelerated by the action of releasing the added oxidizing agent.
3단계에서는 미생물 분해가 일어나 최종 생분해가 진행되게 된다. In
이때 폴리올레핀 등 고분자가 저분자화되어 알코올, 알데히드, 지방산으로 변화된 후, 더욱 분해가 진행되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화되어 생분해가 이루어 진다.At this time, the polymer such as polyolefin is converted into alcohol, aldehyde, and fatty acid by low-molecular-weight conversion, and further degradation proceeds to water, carbon dioxide, and biomass.
이들 생분해는 실제 자연환경에서는 1-3 단계가 상호 동시 및 상호 보완적으로 동시 진행이 되며, G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p.211~224(1994)에 의하면 분자량이 4만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 자연계에서 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클내에서 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다고 한다.These biodegradation can be carried out simultaneously and concurrently with each other in the natural environment. G. Scott et al., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p.211 ~ 224 (1994), when the molecular weight is lowered to 40,000 or less, microorganisms are actively degraded in the ecological cycle as a food source for various microorganisms existing in the natural environment without the action of additives .
ASTM D 6954에 의하면 산화생분해 실험은 도 2와 같이 단계별로 시행하고 있다. According to ASTM D 6954, the oxidation biodegradation experiment is carried out step by step as shown in FIG.
제1단계는 UV, 열에 의해 고분자의 저분자화가 진행 및 유기화합물로 붕괴가 되는 것을 확인하기 위해 휘발성 물질량 측정 및 분자량 변화를 측정하고,The first step is to measure the amount of volatile substances and change the molecular weight in order to confirm that the low molecular weight of the polymer progresses and collapses into organic compounds by UV and heat,
제2단계에서는 붕괴된 고분자의 생분해 정도를 일정시간내에서 이산화탄소 발생량으로 측정한다. In the second step, the degree of biodegradation of the collapsed polymer is measured by the amount of carbon dioxide generated within a certain period of time.
제3단계에서는 제2단계에서 생분해가 되지 않는 잔류물의 독성시험을 실시할 수 있지만, 대부분 국가별, 시험기관별로 2단계의 생분해도까지만 실험하고, 생태독성 시험을 위해 식물체 배양, 토양 독성 영향 평가 등인 3단계 독성시험은 필요한 경우에만 실시를 하고 있다.In the third stage, the toxicity test can be carried out for residues which are not biodegradable in the second stage. However, most of the biodegradation degree is tested in two stages by country and test institute. For the ecotoxicity test, plant cultivation and soil toxicity evaluation Toxicity tests are conducted only when necessary.
상기와 같은 과정을 통해, 바이오 폴리에틸렌 랩용 산화생분해 촉매제 조성물을 구현할 수 있고, 이를 압출기로 용융 압출하여 필름을 형성한다. 이를 단독으로 필름형태로 하여 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조할 수 있다. 상기 생분해 촉매제 조성물 자체만으로도 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조하여 단층으로 하는 경우라면, EVA 수지 또는 SEBS 수지를 첨가하여 신율 및 인장강도를 보강할 수 있으며, EVA수지의 경우 초산비닐의 함량이 12 내지 21 중량부의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 전체 필름에 대비하여 1 내지 5 중량부로 처방하는 것이 바람직하다. 함량이 너무 적은 경우 물성변화를 확인할 수 없으며, 많은 경우 압출 작업시 다이스 토출부에 점성이 생겨 실린더 내부가 가압되어 자열 발생을 초래함과 동시에 바이오매스가 탄화되는 현상으로 연속적 필름성형을 할 수 없다. 동일한 이유로 SEBS 또한 점착성이 강하므로 SEBS의 경우 전체 필름에 대비하여 2 내지 10 중량부로 사용하는 것이 적당하다. Through the above process, a biodegradable catalyst composition for bio-polyethylene wraps can be obtained, which is melt-extruded by an extruder to form a film. The biodegradable bio-polyethylene wraps can be produced by using the biodegradable wax alone as a film. If the biodegradable catalyst composition alone is used to prepare a bio-polyethylene wrap to make a single layer, EVA resin or SEBS resin can be added to reinforce the elongation and tensile strength. In the case of EVA resin, the content of vinyl acetate is 12 to 21 parts by weight It is preferable to use 1 to 5 parts by weight relative to the whole film. If the content is too small, the change in physical properties can not be confirmed. In many cases, the die discharge portion is viscous during the extrusion operation and the inside of the cylinder is pressurized to cause self heat generation, and the biomass is carbonized, . For the same reason, SEBS is also very sticky, so in case of SEBS, it is suitable to use 2 to 10 parts by weight relative to the whole film.
또한, 다른 플라스틱 수지와 함께 공압출하여 다층 형태의 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조할 수 있다. 물론, 사용하는 수지의 선택에 의해, 각종 기능을 부여한 필름이 얻어진다. 예컨대 기체 차단성이 뛰어난 필름이나, 열접착성이 뛰어난 필름 등을 사용하여 기능성을 부가할 수 있음은 물론이다. Further, co-extrusion with another plastic resin can be used to produce a multi-layered bio-polyethylene wrap. Of course, a film imparted with various functions can be obtained by selection of a resin to be used. It goes without saying that a film having excellent gas barrier properties or a film having excellent heat adhesion can be used to add functionality.
상기 생분해 촉매제 조성물을 첨가제로 제 1수지층과, 다른 필름용 수지 조성물을 사용하여 공압출하여 다층 필름형태로 제조할 수 있다. 상기 제 1수지층이 외부, 내부, 또는 중간에 위치하는 등의 다양한 형태로 다층 필름이 가능함은 물론이다. 상기 조성물은 랩용 조성물의 기본 베이스가 되는 수지가 올레핀 계열이므로 올레핀 계열을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 연화점보다는 폴리에틸렌의 연화점의 범위가 보다 넓고 그 구조적 측면에서도 장점이 있기 때문이다. 랩용도, 포장용도로 사용되기 위해 좀 더 가공성과 물성을 좋게 하기 위해 폴리에틸렌 수지를 좀 더 특정할 수 있다. 물론, 필요 물성에 따라 보다 결정구조를 갖는 폴리프로필렌을 혼용하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 제 2수지층은 선형저밀도폴리에틸렌 수지와 저밀도폴리에틸렌 수지를 공압출하여 다층형태인 것이 바람직하다. The biodegradable catalyst composition may be co-extruded with the first resin layer and other resin composition for film as an additive to form a multilayer film. It is needless to say that the multilayered film can be formed in various forms such that the first resin layer is located outside, inside, or in the middle. The above-mentioned composition is preferably an olefin-based resin because the resin used as a base of the composition for wrapping is olefin-based. The olefin-based resin is preferably a polyethylene resin. This is because polyethylene has a broader range of softening point than polypropylene softening point and has structural advantages. The polyethylene resin may be further specified to provide better processability and physical properties for use in wrapping and packaging applications. It is of course possible to use a mixture of polypropylene having a more crystalline structure depending on the required properties. It is preferable that the second resin layer is a multi-layered structure by co-extruding a linear low density polyethylene resin and a low density polyethylene resin.
일반적으로 폴리에틸렌 랩의 경우 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌 개질제, 방담제, 접착제 등을 사용하는 것이 일반적이다. Generally, in the case of polyethylene wraps, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polyethylene modifier, anti-fogging agent, adhesive and the like are generally used.
본 발명에 따른 산화생분해성 바이오 랩은 조성물은 일련의 압출 및 냉각 과정을 통하여 얇은 박막 형상의 필름으로 얻어질 수 있다. 조성물 단계에서 미리 설정한 기계적 물성이 필름에서도 구현될 수 있어야 하고, 이에 따라 필름의 두께가 설정될 필요가 있다. 본 발명에 따른 산화생분해성 투명 바이오 랩의 두께는 바람직하게 10 내지 20 ㎛가 될 수 있고, 더 바람직하게 11 내지 15 ㎛가 될 수 있다. 11 내지 15 ㎛의 두께 범위에서 필름에 적합한 우수한 물성이 나타날 수 있다.The oxidative biodegradable bio-lab according to the present invention can be obtained as a thin film-like film through a series of extrusion and cooling processes. The mechanical properties predetermined in the composition step must also be realized in the film, and thus the thickness of the film needs to be set. The thickness of the oxidative biodegradable transparent bio-lab according to the present invention may preferably be 10 to 20 占 퐉, and more preferably 11 to 15 占 퐉. Excellent physical properties suitable for the film can be exhibited in the thickness range of 11 to 15 mu m.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예Example
(1) 생분해 촉매제의 제조(1) Preparation of a biodegradation catalyst
PLA 전분 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, LDPE 40 중량부, 리놀레산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부, 스테아린산 2.6 중량부를 헨셀믹서에 투입한 후, 고온 혼합시 발생되는 자열에 의해 80±5℃가 될때까지 회전속도 400 RPM으로 혼합 및 건조를 한 다음, 통상의 익스트루더인 다이 직경 90 mm, L/D 40인 압출성형기를 이용하여 스크류 온도 180 내지 200℃, 스크류 회전속도 500 RPM으로 스트랜드를 압출 생산하고 공냉 또는 수냉식으로 냉각후 펠리타이저로 절단하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하였다.30 parts by weight of PLA starch, 0.1 part by weight of ferric acetyl carbamate, 0.3 part by weight of aluminum acetyl carbamate, 40 parts by weight of LDPE, 5 parts by weight of linoleic acid, 20 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of sodium bicarbonate and 2.6 parts by weight of stearic acid, And then mixed and dried at a rotational speed of 400 RPM until the temperature became 80 ± 5 ° C. by the heat generated at the time of high-temperature mixing. Then, the extruder was extruded in an extrusion molding machine having a die diameter of 90 mm and L / D 40 , The strands were extruded at a screw temperature of 180 to 200 DEG C and a screw rotation speed of 500 RPM, cooled by air cooling or water cooling, and then cut into pelletizers to prepare pellet-shaped biodegradation catalysts.
(2) 산화생분해성 바이오 랩의 제조(2) Production of oxidative biodegradable bio-lab
인플레션 필름 성형기(1400-OOBBIN, 유진엔지니어링)을 이용하여 실시예의 생분해 촉매제 함량을 달리하고 LLDPE, LDPE, PE개질제, 접착제, 방담제와 함께 혼합기에 넣어 혼합한 후 호퍼로 이송한 다음 170℃에서 평균 두께 0.02 mm의 필름으로 가공하였다. 배합비율은 표 1에 표시하였다. 또한 T-Die 필름 성형기(Cast Film & Sheet Chill Roll Machine, LABTECH Engineering)를 이용하여 실시예의 생분해 촉매제와 PP를 혼합기에 넣어 혼합한 후 호퍼(hopper)로 이송하고 210℃에서 0.03 mm의 필름을 가공하였다. 생분해 촉매제의 혼합비율은 중량 기준으로 각각 대조구는 0, PP-1은 1 중량부, PP-2는 2 중량부로 조정하였다.Using the inflation film molding machine (1400-OOBBIN, Eugene Engineering), the contents of the biodegradable catalysts of the examples were varied and mixed with the LLDPE, LDPE, PE modifier, adhesive, antifog agent and mixed in the mixer. And processed into a film having an average thickness of 0.02 mm. The mixing ratios are shown in Table 1. The biodegradable catalyst and PP of the examples were mixed in a mixer using a T-Die Chill Roll Machine (LABTECH Engineering), transferred to a hopper, processed at 0.03 mm at 210 ° C Respectively. The mixing ratios of the biodegradation catalysts were adjusted to 0, 1 and 2 parts by weight on the basis of weight, PP-1 and PP-2, respectively.
[표 1][Table 1]
실험예Experimental Example
(1) (One) 바이오매스Biomass 유래 origin 유기탄소의Of organic carbon 함량 content
생분해 촉매제내 바이오매스 유래 유기탄소 함량을 측정하는 규격인 ASTM D 6866(유럽 공인 방식 명칭 CEN16137)에 의거하여 미국 BETA 연구소에 의뢰해 실시예로부터 얻어진 산화생분해성 필름 시료 25 g으로 시험을 진행하였다.The test was carried out on 25 g of the oxidative biodegradable film sample obtained from the Example according to ASTM D 6866 (European CEN 16137) which is a standard for measuring the organic carbon content from biomass in the biodegradation catalyst.
도 5의 BETA 연구소 시험결과 바이오 랩의 유기 탄소함량은 39 %로, 미국농무성(United States Department of Agriculture) 인증기준인 25 %보다 높은 것으로 나타났다.As shown in FIG. 5, the organic carbon content of bio-labs was 39%, which was higher than the United States Department of Agriculture certification of 25%.
(2) (2) 광산화분해Mine 시험결과 Test result
광산화분해는 ASTM D 5208-01 CYCLE A 방법으로 실시예의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 랩을 UVA 340 nm로 100시간을 각각 처리하여 화학적 분해를 시킨 다음 UTM 설비를 이용하여 인장강도와 신장율을 측정하였고 폴리에틸렌 랩은 표 2, 폴리프로필렌 랩은 표 3에 나타내었다.The photodegradation was performed by treating the polyethylene and polypropylene wraps according to ASTM D 5208-01 CYCLE A method with UVA 340 nm for 100 hours, respectively, and then measuring the tensile strength and elongation using a UTM facility. Table 2, polypropylene wrap, is shown in Table 3.
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
대조구인 LDPE-C의 경우 UV 처리후 인장강도 및 신장율 감소가 크지 않았으나, 실험구인 LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 경우 산화분해가 진행되어 작은힘에 의해 필름의 형상을 잃고 붕괴되어 아주 작은 조각으로 붕괴가 될 수 있음을 예측할 수 있다.In the case of LDPE-C, LDPE-1, LDPE-2 and LDPE-3, which were treated in the experiment, did not show a significant decrease in tensile strength and elongation after UV treatment. It can be predicted that it will collapse into very small pieces.
폴리프로필렌을 적용한 경우에도 폴리에틸렌과 마찬가지로 대조구인 PP-C의 경우 UV 처리후 인장강도 및 신장율 감소가 적었고, 실험구인 PP-1, PP-2의 경우 물성 저하가 현저하여 측정이 불가능 하였다.In the case of PP, the tensile strength and elongation were not decreased after UV treatment. In case of PP-1 and PP-2, the physical properties of PP-1 and PP-2 decreased remarkably.
(3) 적외선 분광시험(FT-IR)(3) Infrared spectroscopy (FT-IR)
UV 노출후 기계적 물성변화를 볼 때 광산화분해가 진행된다는 것을 간접적으로 알 수 있었으나, 보다 명확한 결과를 보기 위하여 UV 345nm에서 600시간 조사후 LDPE-C, LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 화학적 조성 변화를 FTIR(Perkin-Elmer 1760X)을 이용하여 관찰했다. 필름에 묻어 있는 불순물을 제거하고 멸균액으로 2시간 동안 세척하고 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 p-xylene을 추출용매로 사용하여 Soxhlet 추출기를 이용하여 2시간 정도 추출을 실시해서 추출 잔류물은 제거하고 추출해낸 용액을 진공오븐에 넣고 용매를 모두 증발시킨 후 잔여 성분을 170℃ 압축기(hot press)를 사용하여 0.15 mm의 필름을 만들어 적외선 분석을 행하였다. 그리고 생분해 과정의 모든 시료는 위와 동일한 방법으로 추출을 실시하고 잔여 성분을 가지고 FTIR 시험을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.C, LDPE-1, LDPE-2 and LDPE-3 after UV irradiation at 345 nm for UV irradiation were observed indirectly, indicating that the photo- Chemical composition changes were observed using FTIR (Perkin-Elmer 1760X). The impurities in the film were removed, washed with a sterilizing liquid for 2 hours, dried in a vacuum oven for 24 hours, and extracted with a Soxhlet extractor for 2 hours using p-xylene as an extraction solvent. The solution, which was removed and extracted, was placed in a vacuum oven, and all the solvent was evaporated. The remaining components were subjected to infrared analysis by making a 0.15 mm film using a 170 ° C hot press. All the samples of the biodegradation process were subjected to extraction in the same manner as above and the FTIR test was carried out with the remaining components. The results are shown in FIG.
이 결과에서 살펴보면 자외선에 전혀 노출을 행하지 않은 필름(a)에서 1710cm-1 의 카르보닐(carbonyl) 흡수대를 관찰할 수 없는 반면 UV 노출 후의 필름(b)에서는 카르보닐 흡수대를 관찰할 수 있었다. 이는 실시예의 폴리에틸렌 필름이 광산화분해를 유도할 수 있는 것을 충분히 입증하는 자료이다. 도 3에서 UV 노출 후의 변화를 보이고 있는 (a)를 보면 약간의 변화를 관찰할 수 있는데 1710cm-1 부근의 흡수대가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이 카르보닐 흡수대는 300nm 이상의 장파장영역의 자외선에 의해서 충분히 광산화작용을 유도할 수 있는 관능기이며, 카르보닐 흡수대의 증가는 광산화가 Norrish Type II의 공정으로 진행되는 것을 나타낸다.As a result, the carbonyl absorption band at 1710 cm -1 was not observed in the film (a) which was not exposed to ultraviolet rays at all, whereas the carbonyl absorption band was observed in the film (b) after UV exposure. This is a sufficient proof that the polyethylene film of the Examples can induce photooxidative decomposition. In Fig. 3 (a) showing the change after UV exposure, a slight change can be observed, and it can be observed that the absorption band near 1710 cm -1 increases. This carbonyl absorption band is a functional group capable of sufficiently inducing the photo-oxidation effect by ultraviolet rays in the long wavelength region of 300 nm or more, and the increase of the carbonyl absorption band indicates that the photo-oxidation proceeds to the Norrish Type II process.
(4) 분자량 감소 시험(4) Molecular weight reduction test
LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 비교 실험에서 인장강도, 신장율 감소율이 유사한 결과로 얻어졌다. 이에 가격적인 측면에서 가장 저렴한 LDPE-3의 분자량 감소를 측정하기 위하여 ASTM D 5208-01(Cycle C)에 따라 UV 345nm로 400시간, 500시간, 600시간 처리한 다음, 고온 GPC(PL-GPC 220 system)로 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다. UV 처리후 바이오 폴리에틸렌 랩인 LDPE-3의 분자량은 처리전에 비해 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 종합해 보면 분자량이 큰 장쇄 고분자가 빛에 의하여 자동산화가 진행되어 사슬이 끊어져 단사슬의 저분자화가 되었음을 나타내며, 이러한 저분자화된 고분자는 미생물이 이용할 수 있어 생분해의 가능성을 더욱 명확히 나타낸다고 볼 수 있다.In comparative experiments of LDPE-1, LDPE-2 and LDPE-3, tensile strength and percent elongation were similar. In order to determine the lowest molecular weight reduction of LDPE-3 in terms of cost, it was treated with UV 345 nm for 400 hours, 500 hours and 600 hours according to ASTM D 5208-01 (Cycle C) The number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw) were measured with the system shown in Table 4. After the UV treatment, it was confirmed that the molecular weight of the bio-polyethylene lap LDPE-3 was significantly reduced compared with that before the treatment. These results indicate that the long-chain polymer having a large molecular weight is automatically oxidized by light, and the chain is broken, resulting in a low molecular weight of a single chain. Such a low molecular weight polymer can be utilized by microorganisms, .
[표 4][Table 4]
1) 전개용매 : TCB + 0.04 BHT(after drying with 0.1% CaCl2)1) Developing solvent: TCB + 0.04 BHT (after drying with 0.1% CaCl 2 )
컬럼 : 2 x PLgel mixed-B (7.5 x 300 mm) Column: 2 x PLgel mixed-B (7.5 x 300 mm)
검출기 : RI detector Detector: RI detector
2) Mn : 수평균분자량2) Mn: number average molecular weight
3) Mw : 중량평균분자량3) Mw: weight average molecular weight
(5) 곰팡이에 의한 필름의 (5) The film of the mold 분해성Degradability 시험 exam
ASTM G21-96의 방법으로 LDPE-1 및 LDPE-3 필름의 분해성을 평가하였으며 그 과정은 다음과 같다. 한국 유전자은행에서 분양 받은 Aspergillius niger, Penicillium pinophilum, Trichoderma virens , Aureobasidium pullulans var. pullulans, Penicillium funiculosum 5 종류의 곰팡이 균주들을 각각의 배지에 2번씩 계대배양한 후 형성된 포자를 백금이로 1 loop 취하여 포자덩이가 잘 분리되도록 흔들어 현탁액을 여과한 다음 균사체를 분리하였다. 분리된 각각의 균사체를 멸균된 플라스크에 담아 곰팡이 포자 현탁액 1 mL에 1,000,000±200,000개의 포자가 포함되도록 하여 5 종류의 곰팡이가 같은 양씩 혼합된 포자 현탁액을 최종 접종원으로 사용하였고, 최소 영양염 배지 위에 13×80 mm 크기의 필름 시편을 올려놓고 시편과 배지 전체가 젖도록 혼합 포자 현탁액을 스프레이 했다. 각각의 처리구를 28 내지 30℃, 85% 상대습도에서 30일간 배양한 다음, 주사전자현미경(XL30 ESEM-FEG)을 사용하여 곰팡이 생육 정도를 비교하였다.The degradability of LDPE-1 and LDPE-3 films was evaluated by the method of ASTM G21-96, and the procedure was as follows. Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Trichoderma virens , Aureobasidium There are pullulans . pullulans, Penicillium funiculosum 5 kinds of
분해성 시험 중 곰팡이의 성장을 관찰하기 위한 주사전자현미경 사진을 보면 도 4 (a), (c)의 곰팡이 접종 전 LDPE-1, LDPE-3 필름에 비하여 도 4 (b), (d)에서 보는 바와 같이 곰팡이 접종 후 LDPE-1, LDPE-3 필름의 표면 위에 곰팡이의 많은 생육을 관찰할 수 있었고, 미세한 균열 사이로 곰팡이들이 침투해 들어간 모습을 살펴볼 수 있었다. 이는 Cole(Agricultural and Synthetic Polymers. Graham Swift (ed.) p. 76. America Chemical Science 1988)의 이론에서 살펴볼 수 있듯이 미생물들이 적절한 생존 환경 내에 존재하면 플라스틱 필름의 표면과 미세한 구멍 (micropore) 사이로 침투해 들어간다는 사실을 확인한 결과라고 할 수 있다. 이러한 필름 시편의 표면 변화의 관찰 결과로부터 시간이 경과하면서 저분자화된 고분자를 미생물이 먹어치우는 것으로 판단되어 완전 생분해로 진행될 가능성이 충분히 있음을 추정할 수 있다.4 (b) and 4 (d) show the scanning electron microscope photographs for observing the growth of the mold during the degradation test as compared to the LDPE-1 and LDPE-3 films before fungal inoculation of FIGS. 4 (a) As shown in the figure, after the fungal inoculation, a large amount of growth of fungi was observed on the surface of the LDPE-1 and LDPE-3 films, and it was observed that the fungi penetrated into the fine cracks. As can be seen from the theory of Cole (Agricultural and Synthetic Polymers, Graham Swift (ed.), P. 76. America Chemical Science 1988), microorganisms penetrate between the surface of a plastic film and a micropore, I can say that it is confirmed that it enters. From the results of observing the surface changes of these film specimens, it can be assumed that the microorganisms are consumed by the low molecular weight polymer over time, and the possibility of proceeding to complete biodegradation is sufficient.
(6) 식품포장재로서의 필름 안정성(6) Film stability as a food packaging material
실시예로부터 제조된 산화생분해성 폴리에틸렌 랩을 KFDA의 규정에 따라 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.The oxidative biodegradable polyethylene wraps prepared from the examples were measured according to the regulations of KFDA based on the method of synthetic food of the standards and specifications of apparatus for food revolution, containers and packaging, and the results are shown in Table 5 below.
[표 5][Table 5]
시험결과, 재질에서 Pb, Cd, Hg, Cr6 +은 측정 설비의 검출한계인 10 ㎎/㎏ 이하였고, 합계로서 100 이하인 규격기준에 적합한 것으로 나타났다. 또한 용출 시험에서 중금속, 과망간산칼륨 소비량 및 총 용출량이 규격기준에 알맞은 것으로 나타났다. 이에 따라 본 발명에 따른 생분해성 필름은 식품용 용기 포장 규격에 매우 적합함을 알 수 있다.As a result of the test, Pb, Cd, Hg and Cr 6 + were less than 10 ㎎ / ㎏, which is the detection limit of the measuring equipment. In the dissolution test, heavy metals, potassium permanganate consumption, and total elution were found to be appropriate to the standard. Accordingly, it can be seen that the biodegradable film according to the present invention is well suited to packaging standards for food containers.
(7) 유럽 1차 식품포장재 적합성 시험 분석(7) Analysis of conformity test of primary food packaging materials in Europe
LFGB(German Food and Feed Code) Reg(EU) No 10/2011 Dir 92/64/EC packaging regulation에 따라, 실시예로부터 제조된 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩의 유해성분 등 식품포장재 적합성 시험을 진행하였고 그 결과 하기 표 6에 나타내었다. 시험결과, 7가지 항목에서 Pass되어, 식품에 직접 접촉이 되어도 안전한 유럽 1차 식품포장재 인증 규격기준에 적합한 것으로 나타났다.According to Dir 92/64 / EC packaging regulation of LFGB Regulation (EU) No 10/2011, the compatibility test of food packaging materials such as harmful components of oxidative biodegradable bio-polyethylene wraps prepared from the examples was carried out, The results are shown in Table 6 below. As a result of the test, 7 items were passed, and it was found that the direct contact with food meets the European standard for the certification of the first food packaging material.
[표 6][Table 6]
결과 검토Review results
본 발명에서는 생분해 촉매제, 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 개발하였다.In the present invention, a biodegradation catalyst and oxidative biodegradable bio-polyethylene wraps have been developed.
산화생분해 촉매제 유무에 따라 유형을 나누어 인장강도, 연신율을 비교한 결과 기존 제품 대비 유사한 결과를 보여 물성이 우수함을 알 수 있었다.As a result of comparing the tensile strength and elongation by dividing the type according to the presence or absence of the oxidative biodegradation catalyst,
탄소 중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스는 지구의 이산화탄소 총량을 증가시키지 않는 점에서 주목을 받고 있는데 생분해 촉매제의 바이오매스 함량이 39%로 USDA 기준인 25%보다 높았다. 또한 바이오 폴리에틸렌 랩의 안전성 시험결과 한국 식약처 식품포장 규격기준에 적합하였고, 식품과 직접 접촉을 하는 1차 식품 포장재로서 적합성을 시험한 결과 유럽 LFGB 규격기준에 적합하였다. 또한 생분해 가능성을 파악하기 위해서 곰팡이에 의한 성장시험을 실시한 결과 일반 폴리에틸렌에 비해 곰팡이가 활발히 생육하여 완전 생분해 가능성을 보여 주었다.Carbon neutral plant biomass is attracting attention because it does not increase the total amount of carbon dioxide in the earth. The biomass content of the biodegradation catalyst is 39% higher than the USDA standard 25%. As a result of the safety test of BioPolyethylene Wrap, it was found that it conformed to the standard of food packaging standard of Korea Food Pharmacy, and it was tested as a primary food packaging material in direct contact with food. As a result of the growth test by fungus in order to grasp the possibility of biodegradation, the fungi were actively grown and showed a possibility of complete biodegradation compared with the general polyethylene.
일반 플라스틱과 비교하여 물성, 가격 경쟁력이 유지될 수 있어 기존 생분해성 플라스틱 대비 물성 및 가격경쟁력이 우수하여 대량생산 및 산업화 가능성을 확인하였다.Compared with ordinary plastics, it can maintain its physical properties and price competitiveness. It has excellent physical properties and price competitiveness compared to conventional biodegradable plastics, confirming the possibility of mass production and industrialization.
본 발명에 따른 바이오매스 및 생분해 촉매제를 적용시킨 생분해 촉매제 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩은 생분해성 및 기계적 물성이 우수하고, 생분해 촉매제의 유기탄소 함량이 미국농무성 등의 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준에 적합하며, 생분해 촉매제로 제조한 바이오 폴리에틸렌 랩은 미국 수출에도 유리하다. 특히 미국에서 판매되고 있는 일반 랩과 유사한 가격경쟁력이 있어 향후 더욱 많은 물량의 수출이 용이할 것으로 판단된다.The biodegradable catalyst and biodegradable bio-polyethylene woven fabric to which the biomass and biodegradation catalyst according to the present invention is applied are excellent in biodegradability and mechanical properties, and the organic carbon content of the biodegradation catalyst conforms to the standards of bio-based plastic standards such as the US Department of Agriculture , And biopolymer wraps made from biodegradable catalysts are also advantageous for export to the US. In particular, the company is likely to be able to export more volume in the future as it has price competitiveness similar to that of general labs sold in the US.
이러한 본 발명의 생분해 촉매제 및 바이오 폴리에틸렌 랩은 식품포장재를 포함한 친환경 패키징, 3D 프린터용 바이오 필라멘트 등 다양한 제품군에 활용될 수 있을 것이며, 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.The biodegradable catalysts and bio-polyethylene wraps of the present invention can be applied to various product groups such as environment-friendly packaging including food packaging materials, bio-filaments for 3D printers, and the business ripple effect is expected to be great.
Claims (4)
아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부;
불포화지방산 1 내지 5 중량부;
중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및
스테아린산 1 내지 5 중량부;
를 포함하는 생분해 촉매제 조성물.
For a total of 100 parts by weight of the biodegradable catalyst composition
0.1 to 2 parts by weight of acetyl carbamate metal salt;
1 to 5 parts by weight of an unsaturated fatty acid;
1 to 5 parts by weight of sodium bicarbonate; And
1 to 5 parts by weight of stearic acid;
≪ / RTI >
아세틸카바메이트금속염은 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해 촉매제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acetyl carbamate metal salt is ferric acetyl carbamate, aluminum acetyl carbamate, manganese acetyl carbamate, or a mixture thereof.
각각의 원료 성분을 슈퍼믹서에 투입한 후 400 RPM 및 80±5℃에 도달될 때까지 믹싱하면서 혼합 및 건조를 한 다음,
다이 직경 90 mm, L/D 40인 통상의 압출성형기를 이용하여 스크류 온도 180 내지 200℃, 스크류 회전속도 500 RPM의 조건을 유지하면서, 배합물을 압출한 다음,
공냉 또는 수냉식으로 냉각후 펠리타이저로 절단하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하는 것을 특징으로 하는 생분해 촉매제의 제조방법.
A process for producing a biodegradation catalyst according to claim 1,
Each raw material component was put into a super mixer and mixed and dried while mixing until 400 RPM and 80 ± 5 ° C were reached,
The mixture was extruded using a conventional extrusion molding machine having a die diameter of 90 mm and L / D of 40 while maintaining the conditions of a screw temperature of 180 to 200 DEG C and a screw rotation speed of 500 RPM,
Cooled by air cooling or water cooling, and then cut into a pelletizer to produce a pellet-shaped biodegradation catalyst.
제1항에 따른 생분해 촉매제 조성물을 폴리에틸렌 총 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량부 추가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화생분해성 폴리에틸렌 랩.
In polyethylene wraps configured to include linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE)
An oxidative biodegradable polyethylene wax, which is produced by adding 0.5 to 2 parts by weight of the biodegradable catalyst composition according to claim 1, based on the total weight of polyethylene.
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