KR20180136630A - System and method for treating underground water contaminated with heavy metal and bacteria - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환경 오염 저감기술에 관한 것으로서, 특히 중금속과 미생물에 의해서 복합 오염되어 있는 지하수를 처리하기 위한 지하수 처리기술에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an environmental pollution abatement technique, and more particularly, to a groundwater treatment technique for treating groundwater contaminated with heavy metals and microorganisms.
비소는 인간을 비롯한 모든 생명체에 대하여 위해 물질로 작용한다. 예컨대 방글라데시와 베트남에서 비소로 오염된 지하수를 식수로 음용하여 문제가 된 사례가 있다. Arsenic acts as a hazard for all life forms, including humans. In Bangladesh and Vietnam, for example, drinking water from contaminated groundwater with arsenic has been a problem.
비소는 산업폐수와 같은 인간의 인위적인 활동에 의해 발생하기도 하지만, 지질학적인 특성에 기인하여 자연적으로 발생하기도 한다. 비소는 독성이 강해서 수중 농도가 대략 10μg/L 수준으로 될 때까지 고도로 처리해야 한다. 또한 비소가 지질학적인 기원에 의해 자연적으로 지하수에 포함되는 경우 그 발생 범위가 매우 광범위하므로 처리하기 쉽지 않다. Arsenic is also caused by human anthropogenic activities such as industrial wastewater, but it also occurs naturally due to geological characteristics. Arsenic is highly toxic and must be highly treated until the concentration in water reaches approximately 10 μg / L. In addition, if arsenic is naturally contained in groundwater by geological origin, the range of occurrence is very wide and is not easy to handle.
비소는 일반적으로 수중에서 +3가와 +5가로 존재하는데 산화-환원 전위, pH, 토양 내 철 황화물 등과 같은 다양한 변수에 의해 비소가 존재하는 종의 형태가 달라진다. Arsenic is generally present in the water at +3 and +5, and the type of species in which arsenic is present is varied by various variables such as oxidation-reduction potential, pH, and iron sulfide in the soil.
pH 에 따른 각 비소종의 상대적인 비율은 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 도 1 및 도 2는 pH 조건에 따른 각 비소종의 비율을 나타낸 표로서, 도 1은 3가 비소종에 대한 표이며, 도 2는 5가 비소종에 대한 표이다. The relative proportions of each arsenic species with pH are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a table for trivalent arsenic species, and FIG. 2 is a table for a pentavalent arsenic species. FIG.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일반적으로 비소는 환원 조건에서는 +5가 비소로 존재하기 보다는 환원된 종인 +3가 비소로 존재하게 되어 상대적으로 흡착 에너지가 감소하게 된다. 더욱이 수중 pH 9.22 미만에서는 대부분 +3가 비소는 H3AsO3 의 형태로 존재하게 되어 전하를 띄지 않는다. 전하를 갖지 않는 +3가 비소 이온은 지하수 내 이동성(mobility)이 상대적으로 증가하여 흡착이 힘들어진다. 즉 +5가 비소는 토양이나 침전물에 강하게 흡착되는 반면, +3가 비소로 환원되면 흡착상태에서 쉽게 탈착되어 흡착처리하기 어렵게 된다. 더욱이 +3가 비소는 +5가 비소에 비하여 인체를 포함한 생명체에 미치는 독성이 높아 치명적이라는 특징이 있다. Referring to FIG. 1 and FIG. 2, arsenic is generally present in a reduced species, that is, + arsenic, rather than arsenic as +5 in the reducing condition. Furthermore, at pH below 9.22, +3 is almost absent in the form of H 3 AsO 3 arsenic. The +3 non-charged arsenic ions have a relatively high mobility in the groundwater, which makes the adsorption difficult. In other words, arsenic is strongly adsorbed to soil or sediment, while +5 is strongly adsorbed on adsorbed state when +3 is reduced to arsenic. Furthermore, +3 is a characteristic that arsenic is fatal because +5 is more toxic to life including human body than arsenic.
비소로 오염된 지하수를 정화하기 위한 다양한 기술들이 개발되어 왔으며, 이들 중에서 흡착에 의한 제거 기술과 역삼투압 기술(RO, Reverse Osmosis)이 널리 활용되고 있다. 그러나 흡착 기술은 처리 수량이 크지 않고 비소 농도가 높아질수록 효율이 큰 폭으로 감소한다는 약점이 있다. 또한 역삼투압 기술은 역세수가 많이 필요하고 불순물이 있는 경우 효율이 감소한다는 단점이 있다. 이에 지하수 내 존재하는 비소를 보다 효과적으로 처리할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다. Various techniques for purifying groundwater contaminated with arsenic have been developed. Among them, adsorption-removing technique and reverse osmosis (RO) are widely used. However, there is a weak point that the efficiency of adsorption technology decreases sharply as the treatment yield is not large and the concentration of arsenic increases. Reverse osmosis technology also requires a lot of backwashing water and has a disadvantage in that efficiency is reduced when impurities are present. Therefore, it is required to develop a technique for more effectively treating arsenic present in groundwater.
한편, 동남아시아나 아프리카와 같이 하수 시설이 잘 갖춰지지 않은 지역에서는 지하수가 비소 등의 중금속과 함께 미생물로 오염되어 있는 경우가 빈번히 발견된다. 하수시설이 충분하지 않은 관계로 사람과 가축의 활동에 의해서 발생한 폐수가 지하수로 유입되며 나타나는 현상이다. 미생물을 살균 처리하기 위해 필터를 설치하기도 하며, 태양광을 이용한 살균이 이용되기도 한다. 이러한 기술들은 미생물에 대한 대책으로는 기능할 수 있지만, 비소를 처리하기에는 한계가 있다. On the other hand, in areas where sewage facilities are not well equipped, such as Southeast Asia and Africa, groundwater is frequently contaminated with microorganisms such as arsenic and heavy metals. Wastewater generated by the activities of people and livestock is introduced into the groundwater due to insufficient sewage facilities. A filter may be installed to sterilize the microorganisms, and sterilization using sunlight may be used. These techniques can serve as a countermeasure against microorganisms, but they have limitations in treating arsenic.
결국, 비소와 미생물로 복합적으로 오염된 지하수를 정화처리하기 위해서는 복합 공정이 요구되는데, 복합 공정을 구현하기 위해서는 플랜트의 규모가 커져야 한다. 그러나 전력망이나 도로 등 인프라 시설이 충분하지 않은 지역에서는 중앙집중식의 대규모 플랜트를 설계하는 것은 용이하지 않다. 소규모이며, 에너지 투입이 최소화될 수 있는 처리설비가 요청된다. As a result, a complex process is required to purify groundwater contaminated with arsenic and microorganisms. In order to realize a complex process, the plant size must be increased. However, it is not easy to design a large-scale centralized plant in areas where there is not enough infrastructure such as power grid or roads. Small-scale, processing facilities are required to minimize energy input.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 비소를 포함한 중금속과 함께 미생물로 복합 오염된 지하수를 동시에 처리할 수 있으며, 간단한 공정을 통해 소규모 설비로 제작가능한 복합 오염수 처리시스템 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention provides a system and a method for treating a complex polluted water, It has its purpose.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other unspecified purposes of the present invention will be further considered within the scope of the following detailed description and easily deduced from the effects thereof.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합 오염 지하수 처리시스템은,지하수를 수용하는 반응조와, 상기 반응조에 설치되는 음전극과 철 소재의 양전극 및 상기 양전극과 음전극에 전기를 인가하는 전원부를 포함하여, 상기 양전극에서는 철이 산화되어 용출되며, 지하수 내 용존산소가 2가 철을 3가 철로 산화시키며 혐기성 환경이 조성되는 전기화학반응조; 상기 전기화학반응조에서 배출된 지하수를 수용하며, 산소가 공급되어 상기 지하수에 포함되어 있는 철을 수산화물 형태로 침전시키며, 상기 수산화물 형태의 철은 지하수 내 중금속과 흡착 및 공침되는 폭기조; 및 상기 폭기조에서 배출된 지하수와 침전물을 상호 분리하기 위한 여과조;를 구비하는 것에 특징이 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a combined contaminated groundwater treatment system including a reaction tank for receiving groundwater, a negative electrode provided in the reaction tank, a positive electrode made of iron, and a power unit for applying electricity to the positive electrode and the negative electrode, An electrochemical reaction tank in which the iron is oxidized and eluted in the positive electrode, dissolved oxygen in the ground water oxidizes bivalent iron to trivalent iron and an anaerobic environment is formed; An aeration tank which receives groundwater discharged from the electrochemical reaction tank and is supplied with oxygen to precipitate iron contained in the groundwater in the form of hydroxide, wherein the hydroxide-type iron is adsorbed and co-precipitated with heavy metals in groundwater; And a filtration tank for separating groundwater and sediment discharged from the aeration tank from each other.
본 발명에 따르면, 상기 중금속은 특히 비소를 포함하며, 상기 미생물은 대장균을 포함한 호기성 세균이다. According to the present invention, the heavy metal particularly includes arsenic, and the microorganism is an aerobic bacterium including Escherichia coli.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양전극과 음전극은 모두 철 소재를 사용하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, it is preferable that the positive electrode and the negative electrode are made of iron.
또한, 상기 여과조는 상향식 흐름을 형성하도록 유입구는 하부에 유출구는 상부에 형성되며, 상기 유입구와 유출구 사이에 침전물을 걸러내기 위한 필터가 개재되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the filtration tank is formed with an inlet port at a lower portion and an outlet port at an upper portion thereof so as to form a bottom-up flow, and a filter for filtering sediment between the inlet port and the outlet port is interposed.
한편, 본 발명에 따른 중금속 및 미생물로 복합 오염된 지하수를 처리하기 위한 방법은, (a)상기 지하수에 철 소재의 양전극과 음전극을 투입하여 전기화학반응을 수행하여, 지하수 내로 철이 용출되도록 하며, 지하수 내 용존산소가 철과 반응하여 혐기성 환경을 조성하여 미생물을 제거하는 단계; (b)상기 지하수에 산소를 공급하여 용존된 철이 수산화물 형태로 침전시키며, 철이 침전되는 과정에서 상기 지하수 내 중금속을 수산화물 형태의 철에 흡착 및 공침시켜 제거하는 단계; 및 (c)상기 지하수 내 침전물과 상등수를 상호 분리하는 단계;를 구비하는 것에 특징이 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for treating groundwater contaminated with heavy metals and microorganisms, comprising the steps of: (a) injecting a positive electrode and a negative electrode of iron material into the groundwater to perform electrochemical reaction, The step of reacting dissolved oxygen in the groundwater with iron to form an anaerobic environment to remove microorganisms; (b) supplying oxygen to the groundwater to precipitate dissolved iron in the form of hydroxide, and removing heavy metals in the groundwater by adsorption and coprecipitation with iron in the form of hydroxide in the course of precipitation of iron; And (c) separating the sediment and the supernatant in the groundwater from each other.
본 발명에서는 전기화학반응을 통해 비소를 제거하기 위한 물질인 철을 용출시키며, 이와 함께 용존산소가 제거되어 혐기성 환경이 형성되는 것을 이용하여 미생물을 제거하는 공정을 도입하였다. In the present invention, iron is eluted through an electrochemical reaction to remove arsenic, and dissolved oxygen is removed to form an anaerobic environment, thereby introducing a process for removing microorganisms.
본 발명에 따르면 중금속과 미생물에 의하여 복합 오염되어 있는 지하수를 음용 가능한 수준으로 정화처리할 수 있다는 이점이 있다. According to the present invention, there is an advantage that the groundwater, which is contaminated by heavy metals and microorganisms, can be purified to a drinking level.
특히 고체 상태의 철을 그대로 사용하지 않고 용출시키는 과정을 거침으로써 철의 비표면적이 증대하여 비소를 흡착 및 공침시키는데 매우 큰 이점이 있다. Particularly, since the solid state iron is not used as it is and is eluted, the specific surface area of iron is increased, so there is a great advantage in adsorbing and coprecipitating arsenic.
또한 전기화학반응을 이용하면서 단지 비소만을 제거하는 것이 아니라, 혐기성 환경이 조성되는 것을 이용함으로써 한 번의 공정으로 미생물 제거라는 효과도 나타낼 수 있으므로 공정의 혁신 및 간소화가 가능하다는 이점이 있다. In addition, using the electrochemical reaction, it is advantageous that the process can be innovated and simplified because the effect of removing the microorganism can be exhibited in one step by utilizing the fact that the arsenic is not only removed but only the arsenic is removed.
이를 통해 상수 시설 등의 인프라가 충분하지 않은 지역에서 지하수를 깨끗하게 처리하여 음용수로 활용할 수 있는 계기를 마련할 것으로 보인다. This will provide an opportunity to treat groundwater cleanly and use it as drinking water in areas where there is not enough infrastructure such as water facilities.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if the effects are not explicitly mentioned here, the effect described in the following specification, which is expected by the technical features of the present invention, and its potential effects are treated as described in the specification of the present invention.
도 1 및 도 2는 pH 조건에 따른 각 비소종의 비율을 나타낸 표로서, 도 1은 3가 비소종에 대한 표이며, 도 2는 5가 비소종에 대한 표이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 오염 지하수 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 오염 지하수 처리시스템의 개략적 모식도이다.
도 5 및 도 6은 본 발명을 실험한 결과로서, 전류밀도에 따른 지하수 내 미생물 오염개체수 변화(도 5) 및 지하수 수질변화(도 6)를 나타난 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명을 실험한 결과로서, 폭기조건과 비폭기조건에서 반응시간에 따른 지하수 내 산소량의 변화(도 7), 산화환원전위의 변화(도 8) 및 미생물 제거율(도 9)를 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 12는 전류밀도를 상승시켜서 앞의 도 7 내지 도 9와 같은 실험을 수행한 결과이다.
도 13 및 도 14는 본 발명을 실험한 결과로서 시간에 따른 지하수 내 비소 제거율(도 13)과 탁도의 변화(도 14)를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 원수 유입량을 증대시켜 도 13 내지 도 14와 동일한 실험을 수행한 결과이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.FIG. 1 is a table for trivalent arsenic species, and FIG. 2 is a table for a pentavalent arsenic species. FIG.
Figure 3 is a schematic flow diagram of a method for treating multiple contaminated groundwater in accordance with an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a complex contaminated groundwater treatment system in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 5 and FIG. 6 are graphs showing the changes in microbial population counts in the groundwater (FIG. 5) and the change in groundwater quality (FIG. 6) as a result of experiments of the present invention.
7 to 9 show the results of the experiment of the present invention. As a result of the experiment of the present invention, the change in oxygen amount (Fig. 7), the change in redox potential (Fig. 8) and the microbial removal rate ).
FIGS. 10 to 12 show the result of performing the experiment as shown in FIGS. 7 to 9 by increasing the current density.
13 and 14 show the arsenic removal ratio (FIG. 13) and the turbidity change (FIG. 14) in the groundwater with time as a result of the experiment of the present invention.
FIGS. 15 and 16 show the results of performing the same experiments as those of FIGS. 13 to 14 by increasing the inflow amount of raw water.
* The accompanying drawings illustrate examples of the present invention in order to facilitate understanding of the technical idea of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may obscure the subject matter of the present invention.
본 발명은 비소 및 미생물에 의해 복합 오염되어 있는 지하수를 정화처리하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 다만, 본 발명에서 제거하고자 하는 오염물질은 비소에 한정되는 것은 아니며, 비소와 유사한 물리적 및/또는 화학적 거동을 따르는 다른 중금속으로 확장될 수 있을 것이다. 또한 본 발명에서 처리하고자 하는 주요 대상은 지하수이지만, 반드시 지하수에 한정되는 것은 아니며 중금속과 세균으로 복합 오염된 다양한 형태의 수자원이 포함될 수 있음을 미리 밝혀둔다. The present invention relates to a method and system for purifying groundwater contaminated with arsenic and microorganisms. However, contaminants to be removed in the present invention are not limited to arsenic, but may be extended to other heavy metals following physical and / or chemical behavior similar to arsenic. In addition, although the main object to be treated in the present invention is groundwater, it is not always limited to ground water, but various types of water resources complexed with heavy metals and bacteria may be included.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리방법 및 처리시스템에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method and a treatment system for treating contaminated heavy metals and microorganisms contaminated groundwater according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 오염 지하수 처리방법의 개략적 흐름도이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 오염 지하수 처리시스템의 개략적 모식도이다. FIG. 3 is a schematic flow diagram of a method of treating a complex contaminated groundwater according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram of a complex contaminated groundwater treatment system according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 오염 지하수 처리방법은 비소를 제거하는 과정과, 지하수 내 혐기성 환경을 조성하여 미생물을 제거하는 과정이 함께 이루어져야 한다. 또한 위 2개의 과정을 간단한 공정으로 수행해야 한다는 과제가 있다. 이를 위하여 본 발명에서는 전기화학반응을 도입하여 비소를 제거하며, 동시에 혐기성 환경을 조성함으로써 미생물을 제거하는 공정을 개발하였다. The method of treating the contaminated groundwater according to an embodiment of the present invention should combine the process of removing arsenic and the process of removing microorganisms by forming an anaerobic environment in the groundwater. In addition, there is a problem that the above two processes must be performed by a simple process. To this end, the present invention has developed a process for removing microorganisms by introducing an electrochemical reaction to remove arsenic and simultaneously forming an anaerobic environment.
도 3 및 도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 처리방법은 크게 3가지 단계로 이루어지며 이를 위하여 시스템이 제공된다. 3 and 4, the processing method according to the present invention is largely composed of three steps, and a system is provided for this purpose.
첫 번째 단계는 전기화학반응을 통하여 비소를 제거하기 위한 물질로서 철을 용출해 냄과 동시에 지하수로부터 용존 산소를 제거하여 지하수를 혐기성 환경으로 조성한다. 첫 번째 단계는 본 발명에 따른 복합 오염 지하수 처리시스템(100)의 전기화학반응조(10)에 의해 구현된다. The first step is to elute the iron as a substance to remove arsenic through an electrochemical reaction and to remove dissolved oxygen from the groundwater to form an anaerobic environment. The first step is implemented by the
전기화학반응조(10)는 지하수를 수용하기 위한 반응조로서, 그 내부에는 양전극(11)과 음전극(12)이 서로 이격되게 설치된다. 그리고 양전극(11)과 음전극(12)은 전원부(13)에 전기적으로 연결된다. 본 실시예에서 양전극(11)으로는 철 전극이 사용되며, 음전극(12)으로도 철 전극이 사용된다. 다만, 음전극은 철 이외의 다른 소재의 전극으로 사용하여도 무방하다. The
전류가 인가되면 양전극(11)에서는 아래의 반응식1,2와 같이 고체 상태의 철이 산화되어 지하수로 용출되면서 전자가 발생된다. 전자는 음전극(12) 주변에서 반응식3과 같이 수소 이온을 환원시켜 기체로 전환시킨다. 산화반응은 반응식1과 같은 형태가 주류를 이루어, 지하수 내 용존된 철은 주로 2가를 띠게 된다. When an electric current is applied, the solid state iron is oxidized in the
Fe(s) = Fe2 + + 2e- (-0.44V) ... 반응식1(양전극)Fe (s) = Fe 2 + + 2 e - (-0.44 V) Reaction formula 1 (positive electrode)
Fe(s) = Fe3 + + 3e- (-0.04V) ... 반응식2(양전극)Fe (s) = Fe 3 + + 3e - (-0.04 V) Reaction formula 2 (positive electrode)
H+ + e- = 0.5H2(g) (0.00V) ... 반응식3(음전극)H + + e - = 0.5H 2 (g) (0.00 V) Reaction Equation 3 (negative electrode)
상기한 반응이 일어난 후, 2가 철은 아래의 반응식4~6과 같이 수산화물 형태로 전환되어 고체 상태로 침전하게 된다. After the above reaction, the bivalent iron is converted into a hydroxide form and precipitated in a solid state as shown in the following
4Fe2 + + O2(g) + 2H2O = 4Fe3 + + 4OH- ... 반응식44Fe 2 + + O 2 (g) + 2H 2 O = 4Fe 3 + + 4OH - Scheme 4
Fe3 + + 3OH- = Fe(OH)3 ... 반응식5 Fe 3 + + 3OH - = Fe (OH) 3 ...
Fe(OH)3 = FeO(OH)(s) + H2O ... 반응식6 Fe (OH) 3 = FeO (OH) (s) + H 2
즉, 철은 FeO(OH) 형태로 괴타이트(goethite) 또는 레피도크로사이트(lepidocrocite)로 침전된다. 여기서 비소를 제거하기 위한 물질로서 철이 침전되었다는 점보다 더욱 중요하게 생각해야 할 부분은, 철이 용출 후에 다시 침전되었다는 점이다. 철은 오염물질의 흡착물질로서 많이 사용되고 있으며, 주로 고체 상태로 제조된 것, 예컨대 아이언볼이나 파우더를 사용한다. 그러나 본 발명과 같이 철을 용출시킨 후 수산화물 형태로 침전시키면 비표면적이 매우 넓어진다는 점이다. 비표면적이 넓어진다는 것은 비소가 흡착될 수 있는 면적 또는 비소가 철과 결합하여 공침될 수 있는 공간이 획기적으로 커진다는 것을 의미한다. 기존에 고체 상태의 철을 흡착제로 사용하는 것과는 비소 제거율에서 수십배 이상의 차이를 보일 것으로 기대한다. That is, iron is precipitated as goethite or lepidocrocite in FeO (OH) form. One of the more important points to consider here than the fact that iron is precipitated as a substance for removing arsenic is that iron is precipitated again after elution. Iron is widely used as an adsorbent for contaminants, and is mainly produced in a solid state, for example, an iron ball or powder. However, when the iron is eluted and precipitated in the form of hydroxide as in the present invention, the specific surface area becomes very large. The increase in the specific surface area means that the area where arsenic can be adsorbed or the space in which arsenic combines with iron can be coped with greatly. It is expected that the use of solid iron as an adsorbent will show a difference of several tens of times in the arsenic removal rate.
또한 주목해야 할 점은 반응식4와 같이 지하수 내 용존 산소가 소모된다는 점이다. 더불어서 산화환원전위(ORP)가 급격하게 저하된다. 즉, 산소가 소모되고 ORP가 감소된다는 것은 전기화학반응조 내의 지하수가 혐기성 환경으로 조성된다는 것이며, 지하수 내 호기성 세균들은 혐기성 환경에서 활성을 잃고 제거된다. 본 발명에서는 비소를 제거하기 위한 물질로서 철을 용출시키는 과정에서, 산소가 소모되어 혐기성 환경이 조성된다는 점을 발견하였으며, 혐기성 환경하에서 대장균 등의 세균들이 사멸하는 것을 확인하였다. 본 발명에서 제거하고자 하는 미생물은 분원성대장균, 총대장균군 등을 포함하여 호기성 세균이 많으므로 논리적으로 타당성이 있다. 실험 결과에 대해서는 후술하기로 한다. It should also be noted that dissolved oxygen is consumed in the groundwater as shown in equation (4). In addition, the oxidation-reduction potential (ORP) sharply drops. That is, the consumption of oxygen and the decrease in ORP means that the groundwater in the electrochemical reactor is formed into an anaerobic environment, and the aerobic bacteria in the groundwater lose their activity in the anaerobic environment and are removed. In the present invention, it has been found that oxygen is consumed and an anaerobic environment is formed in the process of eluting iron as a substance for removing arsenic, and it has been confirmed that bacteria such as Escherichia coli are killed under an anaerobic environment. The microorganisms to be removed in the present invention are logically valid since many aerobic bacteria including pulmonary Escherichia coli, total coliform group and the like are present. Experimental results will be described later.
상기한 바와 같이, 전기화학반응조(10)를 이용하여 철을 수산화물 형태로 침전시키고, 지하수 내 미생물을 제거한 후에는 본격적으로 비소를 제거하기 위한 공정을 수행한다. As described above, iron is precipitated in hydroxide form using the
두 번째 공정은 지하수 내 비소를 철 수산화물에 흡착시키거나 또는 철 수산화물과 함께 공침시켜 제거하는 과정이다. 이러한 공정은 폭기조(20)에서 이루어진다. 전기화학반응조(10)에 수용된 지하수와 일부 침전물은 모두 폭기조(20)로 이송한다. 그리고 폭기조(20)에 산소를 공급한다. The second step is the removal of arsenic in groundwater by adsorption to iron hydroxide or coprecipitation with iron hydroxide. This process is performed in the
하기의 반응식7~반응식9에는 비소가 철 수산화물과 공침되는 반응(반응식7,8)과, 흡착되는 반응(반응식9)이 나타나 있다. The following Reaction Schemes 7 to 9 show reactions in which arsenic is co-precipitated with iron hydroxide (Reaction Formulas 7 and 8) and Reaction Formula 9 (Reaction Formula 9).
2FeO(OH)(s) + H2AsO4 - = (FeO)2HAsO4 - + H2O + OH- ... 반응식72FeO (OH) (s) + H 2 AsO 4 - = (FeO) 2 HAsO 4 - + H 2 O + OH -
3FeO(OH)(s) + HAsO4 2 - = (FeO)3AsO4(s) - + H2O + 2OH- ... 반응식8 3FeO (OH) (s) +
FeO(OH)3(s) + AsO4 3 - = (Fe(OH)3AsO4 3-)(s) ... 반응식9FeO (OH) 3 (s) + AsO 4 3 - = (Fe (OH) 3 AsO 4 3- ) (s)
위 반응식7 내지 반응식9를 참고하면, 수산화물 형태의 철이 비소와 흡착 및 공침하여 고체 상태로 침전하는 것을 알 수 있다. 비소를 제거하기 위해서는 철이 수산화물 형태로 침전되는 것이 먼저 선행되어야 하며, 침전되는 철 수산화물이 많을수록 비소가 함께 공침하거나 흡착되는 양이 많으므로, 비소 제거율은 철 수산화물의 침전량에 의존하게 된다. Referring to Reaction Schemes 7 to 9, it can be seen that iron hydroxide form adsorbs and coprecipitates with arsenic and precipitates in a solid state. In order to remove arsenic, iron must be precipitated in the form of hydroxide. The more iron hydroxide precipitated, the more the amount of precipitated or adsorbed arsenic becomes. Therefore, the arsenic removal rate depends on the precipitation amount of iron hydroxide.
앞의 반응식4를 참고하면, 철이 수산화물로 침전되기 위한 중요 조건 중 하나는 산소의 존재이다. 철 전극으로부터 용출된 2가 철은 산소와 만나 3가 철로 변환되면서 수산화물로 침전되기 때문이다. 그렇다면 앞의 전기화학반응조에 공기를 공급함으로써 철의 침전을 가속화시킬 수 있다. 그러나 산소를 공급한다는 것은 미생물의 제거와 관련하여 호기성 환경을 형성하는 것이 되므로 바람직하지 않다. 이에 본 발명에서는 전기화학반응조(10)에서는 지하수 내 용존 산소에 의하여 2가 철을 산화시키고, 미생물 제거에 중점을 둔다. 혐기성 조건이 형성되어 미생물이 모두 제거된 상태에서는 이제 폭기조(20)에서 산소를 공급하여 철의 침전을 가속화시키며 이 과정에서 비소를 제거하는 것이다. Referring to
이제 비소를 포함하는 침전물과, 액체 상태의 지하수를 상호 분리하는 세 번째 공정이 남는다. 세 번째 공정은 여과조(30)에서 수행한다. 액체 상태의 지하수와 고체 상태의 침전물을 상호 분리하는 기술은 다양하지만, 본 실시예에서는 상향식 여과조를 사용한다. 즉, 폭기조(20)에서 지하수와 침전물이 함께 여과조(30)로 이송되는데, 지하수와 침전물은 여과조(30)의 하부에 형성된 유입구(31)를 통해 유입되어 여과조(30)의 상부에 마련된 유출구(32)를 통해 배출된다. 그리고 여과조(30)의 중간에는 필터(33)가 마련된다. 비소를 포함하고 있는 고체 상태의 침전물은 이 필터(33)를 통과하지 못하고, 비소가 제거된 액체 상태의 지하수만 필터(33)를 통과할 수 있다. 또한 상향식 흐름을 형성하기 때문에 고체 침전물은 자중에 의하여 하향 힘을 받으므로 이송이 제한된다. 침전물들이 서로 응집시켜 자중을 늘리도록 응집제 등을 선택적으로 투입할 수도 있다. There is now a third step of separating the sediment containing arsenic from the liquid groundwater. The third step is performed in the
상기한 과정을 거쳐 지하수에서는 비소와 미생물이 모두 제거될 수 있으며, 지하수는 정화처리가 완료되어 테스트를 통해 식수로 음용가능할 것으로 기대된다. Through the above process, arsenic and microorganisms can be removed from the groundwater, and groundwater is expected to be able to be drunk through drinking water after the purification process is completed.
이하에서는 본 발명에 따른 중금속 및 지하수 복합 오염 지하수 처리방법과 처리시스템에 대한 실험예를 설명하기로 한다. Hereinafter, experimental examples of a method and a treatment system for treating groundwater contaminated heavy metals and groundwater according to the present invention will be described.
실험에 사용된 시료는 베트남에서 채취한 것으로서 비소를 포함한 중금속과 대장균 등의 세균으로 복합오염된 것이었다. 전기화학반응조를 설치하고 전류밀도에 따른 지하수 시료의 수질을 조사하였으며, 그 결과가 도 5 및 도 6의 그래프에 나타나 있다. 도 5 및 도 6의 실험은 시료 370ml에 대해서 10분 동안 전기화학반응을 시킨 결과이다. The sample used in the experiment was collected in Vietnam and was contaminated with heavy metals including arsenic and bacteria such as E. coli. The electrochemical reaction tank was installed and the water quality of groundwater samples according to the current density was examined. The results are shown in the graphs of FIG. 5 and FIG. 6. 5 and 6 show the result of electrochemical reaction for 370 ml of sample for 10 minutes.
도 5 및 도 6의 결과를 살펴보면, 전류밀도가 증가함에 따라 총대장균(total coliforms), 대장균(E.coli) 및 호기성 박테리아(aerobic bacteria)는 점차 감소하며, 대략 1.145mA/cm2 수준에서 거의 대부분의 미생물이 사멸되는 것을 확인하였다. 동시에 지하수의 수질을 측정한 도 6을 참고하면, pH는 일정하게 유지되는 반면, 산화환원전위(ORP)와 산소량(DO)는 현저히 감소됨을 알 수 있다. 즉, 산소가 소모되고 산화환원전위가 낮아지면서 지하수 내 혐기성 조건이 형성되고, 이에 따라 미생물이 사멸하고 있는 것으로 추정할 수 있다. 5 and 6, as the current density increases, the total coliforms, E. coli, and aerobic bacteria gradually decrease, and at about 1.145 mA / cm 2 , Most of the microorganisms were found to be killed. At the same time, referring to FIG. 6 in which the water quality of the groundwater is measured, it can be seen that the pH is kept constant while the oxidation-reduction potential (ORP) and the oxygen amount (DO) are remarkably reduced. That is, it is presumed that anaerobic conditions are formed in the groundwater as the oxygen is consumed and the redox potential is lowered, and microorganisms are killed accordingly.
도 7 내지 도 9는 전류밀도를 대략 0.114mA/cm2으로 고정하고 반응시간에 따른 수질특성 및 미생물 제거효율을 실험한 것으로서, 별도를 산소를 공급하지 않는 조건(파란색)과 폭기조건(초록색)으로 나누어 실험한 것이다. 7 to 9 show experimental results of water quality characteristics and microbial removal efficiency according to the reaction time with the current density being fixed at about 0.114 mA / cm 2 , and the condition (blue) and the aeration condition (green) .
도 7 내지 도 9의 결과를 살펴보면, 폭기를 수행하지 않은 경우의 결과는 앞의 도 5 및 도 6의 결과와 유사하지만, 폭기를 수행하게 되면 미생물 제거율이 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 마찬가지로 산화환원전위와 산소량도 폭기조건과 그렇지 않은 경우에 있어서 극명한 대비를 보인다. 7 to 9, when the aeration is not performed, the results are similar to those of FIGS. 5 and 6, but it is confirmed that the microbial removal rate is significantly lowered when the aeration is performed. Likewise, the redox potential and the oxygen content show a clear contrast with the aeration condition and the case of not.
도 10 내지 도 12에서는 전류밀도를 0.343mA/cm2으로 고정한 결과이다. 도 10 내지 도 12에서도 도 7 내지 도 9에서와 동일한 결과를 확인할 수 있었다. 10 to 12 show the result of fixing the current density to 0.343 mA / cm < 2 >. In Figs. 10 to 12, the same results as those in Figs. 7 to 9 were confirmed.
실험 내용을 정리하면, 폭기를 수행하지 않은 경우 전기화학반응조 내 용존 산소가 제거되고 산화환원전위가 낮아지면서 혐기성 조건이 형성됨을 확인하였다. 그리고 혐기성 조건에서 미생물이 제거되는 것도 확인하였다. When the aeration was not carried out, the dissolved oxygen in the electrochemical reactor was removed and the oxidation - reduction potential was lowered to confirm that the anaerobic condition was formed. It was also confirmed that microorganisms were removed under anaerobic conditions.
위와 같이 미생물 제거를 확인한 후에 본 발명에 따라 전기화학반응조, 폭기조 및 여과조를 활용하여 비소제거와 미생물 제거 효과에 대해서 실험하였다. 실험 조건은 원수 유입량을 0.5ton/day로 하였다. After confirming the removal of the microorganisms as described above, the present inventors conducted experiments on the removal of arsenic and the removal of microorganisms using an electrochemical reaction tank, an aeration tank, and a filtration tank. The experimental conditions were 0.5 ton / day of raw water inflow.
먼저 도 13에는 비소제거율과 탁도에 대한 결과가 나타나 있다. 도 13을 참고하면, 초기 비소농도가 376μg/L에서 10분이 경과한 시험에서 음용수 기준인 10μg/L 이하로 저하되는 것을 확인하였으며, 지하수의 탁도 역시 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 도 14를 참고하면, 대장균과 호기성 미세물도 반응시간이 100분을 경과하는 시점에서 거의 완전히 제거됨을 알 수 있다.First, FIG. 13 shows results of arsenic removal rate and turbidity. Referring to FIG. 13, it was confirmed that the initial arsenic concentration was lowered to 10 .mu.g / L or less based on the drinking water in the test in which the initial arsenic concentration was 376 .mu.g / L for 10 minutes, and the turbidity of the groundwater also remarkably decreased. Referring to FIG. 14, it can be seen that the reaction time of E. coli and aerobic microorganisms is almost completely eliminated at the time when 100 minutes have elapsed.
도 14 및 도 15의 실험결과는 앞의 실험을 반복하되, 원수 유입량을 1.1ton/day로 증가시킨 것이다. 도 14 및 도 15의 결과도 앞의 비소제거율, 탁도저감율 및 미생물 제거율과 동일한 결과를 확인할 수 있었다. The experimental results of FIGS. 14 and 15 are the same as those of the previous experiment, except that the raw water inflow is increased to 1.1 ton / day. The results shown in Figs. 14 and 15 show the same results as those of the arsenic removal rate, turbidity reduction rate and microbial removal rate.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 전기화학반응을 통해 비소를 제거하기 위한 물질인 철을 용출시키며, 이와 함께 용존산소가 제거되어 혐기성 환경이 형성되는 것을 이용하여 미생물을 제거하는 공정을 도입하였다. As described above, the present invention introduces a process of removing microorganisms by eluting iron, which is a substance for removing arsenic through an electrochemical reaction, together with the removal of dissolved oxygen to form an anaerobic environment.
본 발명에 따르면 중금속과 미생물에 의하여 복합 오염되어 있는 지하수를 음용 가능한 수준으로 정화처리할 수 있다는 이점이 있다. According to the present invention, there is an advantage that the groundwater, which is contaminated by heavy metals and microorganisms, can be purified to a drinking level.
특히 고체 상태의 철을 그대로 사용하지 않고 용출시키는 과정을 거침으로써 철의 비표면적이 증대하여 비소를 흡착 및 공침시키는데 매우 큰 이점이 있다. Particularly, since the solid state iron is not used as it is and is eluted, the specific surface area of iron is increased, so there is a great advantage in adsorbing and coprecipitating arsenic.
또한 전기화학반응을 이용하면서 단지 비소만을 제거하는 것이 아니라, 혐기성 환경이 조성되는 것을 이용함으로써 한 번의 공정으로 미생물 제거라는 효과도 나타낼 수 있으므로 공정의 혁신 및 간소화가 가능하다는 이점이 있다. In addition, using the electrochemical reaction, it is advantageous that the process can be innovated and simplified because the effect of removing the microorganism can be exhibited in one step by utilizing the fact that the arsenic is not only removed but only the arsenic is removed.
이를 통해 상수 시설 등의 인프라가 충분하지 않은 지역에서 지하수를 깨끗하게 처리하여 음용수로 활용할 수 있는 계기를 마련할 것으로 보인다. This will provide an opportunity to treat groundwater cleanly and use it as drinking water in areas where there is not enough infrastructure such as water facilities.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.The scope of protection of the present invention is not limited to the description and the expression of the embodiments explicitly described in the foregoing. It is again to be understood that the present invention is not limited by the modifications or substitutions that are obvious to those skilled in the art.
100 ... 미생물 및 중금속 복합 오염 지하수 처리시스템
10 ... 전기화학반응조, 20 ... 폭기조, 30 ... 여과조 100 ... Microbial and heavy metal complex contaminated groundwater treatment system
10 ... electrochemical reaction tank, 20 ... aeration tank, 30 ... filtration tank
Claims (7)
상기 전기화학반응조에서 배출된 지하수를 수용하며, 산소가 공급되어 상기 지하수에 포함되어 있는 철을 수산화물 형태로 침전시키며, 상기 수산화물 형태의 철은 지하수 내 중금속과 흡착 및 공침되는 폭기조; 및
상기 폭기조에서 배출된 지하수와 침전물을 상호 분리하기 위한 여과조;를 구비하는 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리시스템. And a power unit for applying electricity to the positive electrode and the negative electrode, wherein the iron is oxidized and eluted in the positive electrode, and the dissolved oxygen in the groundwater is dissolved in the ferric iron An electrochemical reactor in which an oxidizing atmosphere is formed by oxidation of trivalent iron;
An aeration tank which receives groundwater discharged from the electrochemical reaction tank and is supplied with oxygen to precipitate iron contained in the groundwater in the form of hydroxide, wherein the hydroxide-type iron is adsorbed and co-precipitated with heavy metals in groundwater; And
And a filtration tank for separating the groundwater discharged from the aeration tank and the sediment from each other.
상기 중금속은 비소를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리시스템. The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal comprises arsenic.
상기 미생물은 호기성 세균인 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리시스템. The method according to claim 1,
Wherein the microorganism is an aerobic bacteria.
상기 음전극도 철 소재인 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리시스템. The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode is also made of a ferrous material.
상기 여과조는 상향식 흐름을 형성하도록 유입구는 하부에 유출구는 상부에 형성되며, 상기 유입구와 유출구 사이에 침전물을 걸러내기 위한 필터가 개재되는 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리시스템. The method according to claim 1,
Wherein the filtration tank is formed with an inlet port at a lower portion and an outlet port at an upper portion thereof so as to form a bottom-up flow, and a filter for filtering sediment is interposed between the inlet port and the outlet port.
(a)상기 지하수에 철 소재의 양전극과 음전극을 투입하여 전기화학반응을 수행하여, 지하수 내로 철이 용출되도록 하며, 지하수 내 용존산소가 철과 반응하여 혐기성 환경을 조성하여 미생물을 제거하는 단계;
(b)상기 지하수에 산소를 공급하여 용존된 철이 수산화물 형태로 침전시키며, 철이 침전되는 과정에서 상기 지하수 내 중금속을 수산화물 형태의 철에 흡착 및 공침시켜 제거하는 단계; 및
(c)상기 지하수 내 침전물과 상등수를 상호 분리하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리방법. A method for treating groundwater contaminated with heavy metals and microorganisms,
(a) performing an electrochemical reaction by inputting a positive electrode and a negative electrode of iron material into the groundwater to cause the iron to leach out into the groundwater, and reacting the dissolved oxygen in the groundwater with iron to form an anaerobic environment to remove microorganisms;
(b) supplying oxygen to the groundwater to precipitate dissolved iron in the form of hydroxide, and removing heavy metals in the groundwater by adsorption and coprecipitation with iron in the form of hydroxide in the course of precipitation of iron; And
(c) separating the precipitate in the groundwater and the supernatant water from each other.
상기 중금속은 비소를 포함하며,
상기 미생물은 호기성 미생물인 것을 특징으로 하는 중금속 및 미생물 복합 오염 지하수 처리방법.
The method according to claim 6,
Wherein the heavy metal comprises arsenic,
Wherein the microorganism is an aerobic microorganism.
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