KR20180135363A - Forming method of silicon nitride film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 질화막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘 질화막을 형성함에 있어서, 염소 가스를 이용한 후처리를 행함으로써, 우수한 박막 특성을 가지는 실리콘 질화막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a silicon nitride film, and more particularly, to a method of forming a silicon nitride film having excellent thin film characteristics by performing post treatment using a chlorine gas in forming a silicon nitride film.
기판에 박막을 증착하는 기술로서, 박막을 원자층 단위로 증착하는 공정을 반복하여 원하는 두께까지 증착하는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법이 알려져 있다. 원자층 증착 방법은 종래의 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법에 비해 단차 피복성(step coverage)이 양호하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 증착할 수 있으므로, 나노미터 단위의 입체적 구조를 갖는 반도체 소자의 제조에서 주목받고 있다.As a technique for depositing a thin film on a substrate, there is known an atomic layer deposition (ALD) method in which a thin film is repeatedly deposited in atomic layer units to deposit to a desired thickness. Since the atomic layer deposition method has better step coverage than the conventional chemical vapor deposition (CVD) method and can deposit a thin film having a uniform thickness over a wide area, Has been attracting attention in the production of semiconductor devices having a structure.
원자층 증착 방법은 임의의 성막 조건(온도, 압력 등) 하에서 성막에 이용하는 두 종류 또는 그 이상의 원료 가스를 한 종류씩 교대로 기판 상에 공급하여 일 원자층 단위로 흡착시키고, 표면 반응을 이용하여 성막을 행하는 방법이다. 예를 들어, 반도체 기판의 표면을 따라 제1 원료 가스가 흐르게 함으로써, 제1 원료 가스를 반도체 기판의 표면에 흡착시킨 후, 기판 표면에 흡착되지 않고 반응 챔버 내에 남아 있는 제1 원료 가스를 퍼징(Purging)시키고, 이어서 제2 원료 가스를 반도체 기판에 공급하여 흡착된 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 반응시킴으로써 일 원자층분의 두께를 갖는 박막을 형성한다. 그리고. 이러한 증착 사이클을 원하는 박막 두께까지 반복함으로써 반도체 기판 표면에 고품질의 박막을 형성할 수 있게 된다.The atomic layer deposition method is a method in which two kinds or more of raw material gases used for film formation are alternately supplied to a substrate under an arbitrary film formation condition (temperature, pressure, etc.), adsorbed on the atomic layer basis, Thereby forming a film. For example, after the first source gas is adsorbed on the surface of the semiconductor substrate by flowing the first source gas along the surface of the semiconductor substrate, the first source gas remaining in the reaction chamber without being adsorbed on the substrate surface is purged The second source gas is supplied to the semiconductor substrate, and the adsorbed first source gas and the second source gas are reacted to form a thin film having a thickness of one atomic layer. And. By repeating this deposition cycle up to a desired thin film thickness, a high-quality thin film can be formed on the surface of the semiconductor substrate.
원자층 증착 방법은 기판 표면에서의 원료 가스 간의 반응 에너지의 공급 방법에 따라 열적 원자층 증착(Thermal ALD)과 플라즈마 강화 원자층 증착(Plasma Enhanced ALD, PEALD)으로 대별될 수 있는데, 플라즈마 강화 원자층 증착은 반응 원료 물질이 플라즈마 상태로 제공되기 때문에, 열적 원자층 증착법에 비해 증착률(growth rate)이 우수하며, 조밀한 박막 밀도(film density)를 얻을 수 있고, 공정 온도 역시 낮출 수 있는 이점을 갖고 있다.The atomic layer deposition method can be roughly classified into thermal ALD and plasma enhanced ALD (PEALD) according to the method of supplying the reaction energy between the source gases at the substrate surface, Since the reactive raw material is provided in a plasma state, the deposition has a better growth rate than that of the thermal atomic layer deposition, a dense film density can be obtained, and a process temperature can be lowered I have.
한편, 실리콘 질화막(SiN막)은 반도체 장치의 제조에 널리 사용되는 유전체로서, 특히, 불화수소(HF) 및 불소(F)에 대한 높은 내식성을 갖기 때문에, LOSIC 회로, DRAM 메모리. 낸드 플래시 메모리 등의 반도체 장치의 제조 공정에 있어, 실리콘 산화막(SiO막)의 식각 스토퍼층으로서 사용될 수 있다. 특히, 핀펫(FinFET)이나 3D 낸드와 같이 반도체 장치가 3차원 구조를 가지게 됨에 따라, 높은 에칭 선택성을 가지는 실리콘 질화막의 형성이 더욱 더 중요해지고 있다. On the other hand, the silicon nitride film (SiN film) is a dielectric widely used for manufacturing a semiconductor device, and particularly has a high corrosion resistance against hydrogen fluoride (HF) and fluorine (F). Can be used as an etching stopper layer of a silicon oxide film (SiO film) in a manufacturing process of a semiconductor device such as a NAND flash memory. Particularly, as semiconductor devices such as FinFET and 3D NAND have a three-dimensional structure, formation of a silicon nitride film having high etching selectivity is becoming more important.
예컨대, 실리콘 질화막은 게이트 스택(stack) 형성 공정 또는, 비트 라인이나 금속 배선과 트랜지스터를 접속하는 컨택트층 형성 공정 등에서 유전막의 건식 식각 시에, 하지(Underlayer)의 실리콘 산화막 등의 다른 유전막에 대한 식각 스토퍼층으로서 사용된다. 또한, 반도체 장치의 셀(Cell) 영역 및 페리(Peripheral) 영역의 패턴 형성 과정에서 불화수소 및 인산 등의 함유액을 이용한 습식 식각이 수행되는 일이 많은데, 실리콘 질화막은 이러한 습식 식각의 경우에도 식각 스토퍼층으로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 식각 스토퍼층으로서 사용되는 실리콘 질화막에는 에천트(echant)인 불화수소 및 불소에 대한 높은 내식성이 요구된다.For example, the silicon nitride film may be etched to etch another dielectric film such as an underlayer silicon oxide film during dry etching of the dielectric film in a gate forming process or a contact layer forming process for connecting a bit line, Is used as a stopper layer. In addition, wet etching is often performed using a liquid containing hydrogen fluoride and phosphoric acid in a pattern formation process of a cell region and a peripheral region of a semiconductor device. However, in the case of such wet etching, Can be used as a stopper layer. As described above, the silicon nitride film used as the etching stopper layer is required to have high corrosion resistance to hydrogen fluoride and fluorine which are echants.
게이트 스택의 실리콘 질화막 스페이서 형성 공정에 있어서, 게이트 전극의 저항치 편차 증대나 도펀트의 확산 등을 방지하기 위해서, 실리콘 질화막의 증착공정의 저온화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 게이트 스택의 스페이서용 실리콘 질화막 형성 시의 온도는, 저압 화학적 기상증착(LP-CVD)법을 이용할 경우 760℃ 이상이며, 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 형성할 경우에도 550℃ 이상이어서, 반도체 장치의 고집적화에 따라 미세화된 게이트 소자의 소스, 드레인 간의 도펀트 확산을 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다. In the process of forming the silicon nitride film spacer in the gate stack, the process for depositing the silicon nitride film is required to be lowered in order to prevent the increase in the resistance value of the gate electrode and the diffusion of the dopant. However, the temperature at the time of forming the silicon nitride film for the spacer of the conventional gate stack is 760 DEG C or higher when using low pressure Chemical Vapor Deposition (LP-CVD) method, and 550 DEG C or less when using atomic layer deposition (ALD) As described above, there is a problem that diffusion of the dopant between the source and the drain of the finer gate device can not be sufficiently suppressed due to the high integration of the semiconductor device.
플라즈마 강화 원자층 증착법에 의해 실리콘 질화막을 형성할 경우, 실리콘 질화막의 형성 온도를 상대적으로 낮출 수는 있으나(이에 따라, 도펀트의 확산 등에 따른 트랜지스터의 특성 열화를 저감할 수 있으나), 성막 온도를 저온화시킬 경우, 실리콘 질화막 내의 질소 및 실리콘과 결합되어진 수소의 함량이 증가될 수 있다.When the silicon nitride film is formed by the plasma enhanced atomic layer deposition method, the formation temperature of the silicon nitride film can be relatively lowered (thereby, the deterioration of the characteristics of the transistor due to the diffusion of the dopant can be reduced) The content of hydrogen in the silicon nitride film and the silicon bonded to the silicon nitride film can be increased.
특히, 성막 온도를 저온화할수록 박막 내에 수소의 함량이 많아지고, 박막 내에 포함되어진 수소는 대기 중의 수분(H2O) 및 산소(O)와 반응하기 쉬워서, 실리콘 질화막의 자연 산화를 유발시키거나, 이로 인해 건식 및 습식 식각 시 실리콘 질화막의 불화수소 및 불소에 대한 내식성 내지 에칭 선택비를 저하시켜 버리는 요인이 된다.Particularly, as the film forming temperature is lowered, the content of hydrogen in the thin film becomes larger and the hydrogen contained in the thin film is more likely to react with moisture (H 2 O) and oxygen (O) in the atmosphere, thereby causing natural oxidation of the silicon nitride film , Which causes a decrease in corrosion resistance and etching selectivity to hydrogen fluoride and fluorine of the silicon nitride film during dry and wet etching.
실리콘 질화막 내의 수소를 감소시키는 방법으로는, 실리콘 질화막 형성 후 불활성 가스인 Ar, N 등의 플라즈마를 이용하여 물리적으로 제거할 수 있는 방법이 고려될 수 있으나, 이에 사용되는 용량 결합(Capacitively Coupled)형 플라즈마의 방향적 특성상, 패턴의 횡 방향으로 증착된 실리콘 질화막은 수소 제거를 통해 횡 방향으로의 박막 특성을 향상시킬 수 있으나, 3차원 구조를 가지는 반도체에서와 같이 패턴의 종 방향으로 증착된 실리콘 질화막의 경우 수소를 효과적으로 제거할 수 없어, 박막 특성이 충분하지 못한 문제가 남아있다.As a method for reducing hydrogen in the silicon nitride film, a method of physically removing the silicon nitride film by using plasma such as Ar and N which is an inert gas after forming the silicon nitride film may be considered. However, a capacitively coupled type The silicon nitride film deposited in the lateral direction of the pattern can improve the lateral characteristics of the thin film through the removal of hydrogen. However, in the silicon nitride film deposited in the longitudinal direction of the pattern as in the case of the semiconductor having the three- The hydrogen can not be effectively removed and the problem of insufficient thin film characteristics remains.
본 발명의 목적은, 실리콘 질화막을 형성함에 있어서, 실리콘 질화막 내의 수소를 효과적으로 제거하여 실리콘 질화막의 박막 특성을 향상시키고 내식성 내지 에칭 선택도를 향상시키는 것이다.An object of the present invention is to effectively remove hydrogen in the silicon nitride film to improve the thin film characteristics of the silicon nitride film and improve the corrosion resistance and the etching selectivity in forming the silicon nitride film.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법은, 반응기 내에 염소(Cl)기를 포함하는 실리콘 전구체를 공급하는 단계, 상기 반응기를 퍼징하는 제1 퍼징 단계, 퍼징된 상기 반응기 내로 질소 함유 가스를 공급하고 플라즈마를 발생시키는 단계, 상기 반응기를 퍼징하는 제2 퍼징 단계, 및 염소(Cl)가 포함된 가스를 상기 반응기 내로 공급하여 실리콘 질화막으로부터 수소를 제거하는 후처리를 행하는 염소 후처리 단계를 포함한다.In order to accomplish the above object, a method of manufacturing a silicon nitride film according to an embodiment of the present invention includes the steps of supplying a silicon precursor containing a chlorine (Cl) group in a reactor, a first purging step of purging the reactor, A second purging step of purging the reactor, and a post-treatment of removing hydrogen from the silicon nitride film by supplying a gas containing chlorine (Cl) into the reactor, the method comprising: supplying nitrogen-containing gas into the reactor to generate plasma; And a chlorine post-treatment step.
본 발명에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법은, 염소 후처리 단계와 같은 화학적 환원 방법을 포함하는 후처리를 통해 실리콘 질화막에 포함된 수소를 보다 효과적으로 제거함으로써, 저온에서도 낮은 수소 함량을 가지는 실리콘 질화막을 형성할 수 있으며, 이에 의해 불화수소 및 불소에 대한 내식성 및 에칭 선택비를 향상시킬 수 있게 된다. The method of manufacturing a silicon nitride film according to the present invention more effectively removes hydrogen contained in a silicon nitride film through post treatment including a chemical reduction method such as a chlorine post-treatment step to form a silicon nitride film having a low hydrogen content even at a low temperature Whereby the corrosion resistance and etching selectivity against hydrogen fluoride and fluorine can be improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon nitride film according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon nitride film according to another embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon nitride film according to another embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon nitride film according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부 도면과 함께 상세하게 후술 되어있는 실시예들과 비교예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 이들 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments and comparative examples which are described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
본 발명에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법은, 염소 가스에 의한 후처리와 같은 화학적 환원 방법을 포함하는 후처리 단계를 포함하며, 이에 의해 실리콘 질화막의 실리콘 및/또는 질소 원자와 결합한 수소를 효과적으로 제거할 수 있다.The method for producing a silicon nitride film according to the present invention includes a post-treatment step including a chemical reduction method such as post-treatment with chlorine gas, thereby effectively removing hydrogen bonded to silicon and / or nitrogen atoms of the silicon nitride film .
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막의 제조 방법에서는, 우선, 실리콘 질화막을 형성할 기판(예컨대, 반도체 웨이퍼 등)을 반응기에 장착한다. 여기서, 실리콘 질화막 형성을 위한 반응기로서, 플라즈마 강화 원자층 증착(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD)용 반응기를 사용할 수 있으며, 원료 가스 및 반응 가스를 교대로 공급하는 시분할 방식 및 연속으로 공급하는 공간 분할 방식의 원자층 증착 반응기 중 임의의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응기의 온도 및 압력은 500℃ 이하의 온도 및 0.1 torr 내지 10 torr의 압력, 보다 바람직하게는 약 3 torr 이하의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘 질화막 형성 공정 동안 온도는, 도펀트 등의 원하지 않는 확산 등으로 인해 반도체 장치의 트랜지스터의 동작 특성에 영향을 미치지 않도록, 가능한 저온으로 유지되는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 1, in the method of manufacturing a silicon nitride film according to an embodiment of the present invention, a substrate (for example, a semiconductor wafer or the like) on which a silicon nitride film is to be formed is first mounted on a reactor. As the reactor for forming the silicon nitride film, a reactor for plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) may be used. The reactor may be divided into a time division system in which a raw material gas and a reaction gas are alternately supplied, Type atomic layer deposition reactor may be used, but the present invention is not limited thereto. The temperature and pressure of the reactor are preferably maintained at a temperature of 500 ° C or less and a pressure of 0.1 torr to 10 torr, more preferably a pressure of 3 torr or less. In particular, it is preferable that the temperature during the silicon nitride film formation process is maintained as low as possible so as not to affect the operation characteristics of the transistor of the semiconductor device due to undesirable diffusion such as dopant.
그 후, 기판에 장착된 반응기에 실리콘 소스 가스로서 실리콘 전구체(Precursor)를 공급한다. 이때, 실리콘 전구체는 염소(Cl)기를 포함한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 염소기를 포함한 실리콘 전구체로서는, 모노클로로실란(MCS: SiH3Cl), 디클로로실란(DCS: SiH2Cl2), 트리클로로실란(TCS: SiHCl3), 헥사클로로디실란(HCDS: Si2Cl6) 등을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실리콘 전구체 가스의 반응기 내로의 도입에 의해, 반응기 내의 기판 상에는 실리콘 전구체 가스가 원자층 단위로 흡착된다.Thereafter, a silicon precursor is supplied as a silicon source gas to the reactor mounted on the substrate. At this time, it is preferable to use a precursor containing a chlorine (Cl) group as the silicon precursor. Examples of silicon precursors containing chlorine groups include monochlorosilane (MCS: SiH 3 Cl), dichlorosilane (DCS: SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (TCS: SiHCl 3 ), hexachlorodisilane (HCDS: Si 2 Cl 6 ), And the like, but is not limited thereto. By the introduction of such a silicon precursor gas into the reactor, a silicon precursor gas is adsorbed on the substrate in the reactor in atomic layer units.
이어서, 질소 소스 가스를 반응기 내로 도입하기 전에, 불활성 퍼지 가스를 반응기 내로 불어 넣어, 기판에 흡착되지 않고 남은 실리콘 전구체 가스를 반응기 내부로부터 제거한다. 이때 사용되는 불활성 퍼지 가스는 Ar, N2 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Subsequently, before introducing the nitrogen source gas into the reactor, an inert purge gas is blown into the reactor to remove the silicon precursor gas remaining not adsorbed on the substrate from the inside of the reactor. The inert purge gas used herein includes, but is not limited to, Ar, N 2 , and the like.
그 후, 반응기 내에 질소가 함유된 가스(N2, NH3, N2+H2 등)를 공급하고, 플라즈마를 발생시킨다. 이에 의해, 기판에 흡착된 실리콘 전구체와 질소 플라즈마 이온이 서로 반응하여, 기판상에 원자층 두께의 실리콘 질화막 층이 형성된다. 이때 공급되는 플라즈마의 형태는 리모트 플라즈마(remote plasma)와 다이렉트 플라즈마(direct plasma) 중 어느 하나를 사용 가능하고, 저주파, 고주파, 마이크로웨이브 등의 주파수를 포함하여 발생된 플라즈마를 포함할 수 있다. 다이렉트 플라즈마는, 플라즈마에 시편을 직접 노출하거나 통과시켜 처리를 하게 되므로, 아크 방전이나 오염물, 플라즈마 내의 전자에 의해 기판이나 박막이 손상될 수 있어서 박막의 특성을 열화시킬 우려가 있다. 이에 비해, 리모트 플라즈마는 플라즈마에 의한 이온들의 영향을 최소화하고 반응성이 양호한 라디칼과의 반응을 유도함으로써 보다 향상된 막질을 얻을 수 있게 된다. 다만, 리모트 플라즈마의 경우 다이렉트 플라즈마의 형태보다는 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 필요한 용도에 따라 적절한 플라즈마의 형태를 선택해서 사용할 수 있으며, 특히 이에 한정되는 것은 아니다. 질소를 함유한 플라즈마 형성 시, 10W 이상의 전력을 공급하는 것이 바람직하며, 질소함유가스의 유량은 50sccm 이상으로 하는 것이 바람직하다.Thereafter, a gas (N 2 , NH 3 , N 2 + H 2, etc.) containing nitrogen is supplied into the reactor to generate plasma. Thereby, the silicon precursor adsorbed on the substrate and the nitrogen plasma ion react with each other, and a silicon nitride film layer having an atomic layer thickness is formed on the substrate. At this time, the type of plasma to be supplied may be either remote plasma or direct plasma, and may include a plasma including a frequency of low frequency, high frequency, microwave, or the like. Direct plasma has a problem in that the substrate or the thin film may be damaged by arc discharge, contaminants, or electrons in the plasma, thereby deteriorating the characteristics of the thin film, since the plasma is directly exposed or passed through the specimen. In contrast, the remote plasma minimizes the influence of ions by plasma and induces a reaction with a radical having a good reactivity, thereby obtaining a more improved film quality. However, in the case of remote plasma, there is a drawback that the efficiency is lower than that of the direct plasma. Therefore, it is possible to select an appropriate plasma form according to the required use, and the present invention is not limited thereto. When forming a plasma containing nitrogen, it is preferable to supply electric power of 10 W or more, and the flow rate of the nitrogen-containing gas is preferably 50 sccm or more.
질소 가스가 포함된 플라즈마를 발생시킨 후에, 다시 불활성 퍼지 가스 Ar, N2 등을 반응기에 불어 넣어 반응하지 않고 남은 질소 이온들을 반응기 내부로부터 제거한다.After the plasma containing the nitrogen gas is generated, the inert purge gas Ar, N 2, or the like is again blown into the reactor to remove the remaining nitrogen ions from the reactor without reacting.
이러한 실리콘 질화막의 원자층 증착 사이클을 반복함으로써, 소망하는 두께의 실리콘 질화막을 형성할 수 있다.By repeating this atomic layer deposition cycle of the silicon nitride film, a silicon nitride film having a desired thickness can be formed.
그러나, 이러한 플라즈마 강화 원자층 증착 사이클의 반복을 통해서 얻어진 실리콘 질화막 내에는 실리콘 전구체로부터의 수소가 실리콘 또는 질소 원자와 결합된 상태로 남아 있어, 실리콘 질화막의 불화수소 및/또는 불소에 대한 내식성 내지 에칭 선택비를 낮추는 원인이 된다.However, hydrogen from the silicon precursor remains in the state of being bonded to the silicon or nitrogen atoms in the silicon nitride film obtained through repetition of this plasma enhanced atomic layer deposition cycle, so that the corrosion resistance or etchability of the silicon nitride film to hydrogen fluoride and / Which causes the selection ratio to be lowered.
이에 본 발명의 실리콘 질화막 제조 방법에서는, 박막 내 포함된 수소 함량을 감소시키기 위해 (i) 원하는 두께의 실리콘 질화막이 얻어진 후에 염소 가스(Cl2) 또는 염소 플라즈마에 의한 후처리를 행하거나(한 번의 후처리로 실리콘 질화막의 원하는 특성이 나오지 않는 경우에는 실리콘 질화막의 원하는 특성이 얻어질 때까지 반복하여 행할 수 있음, 도 1 참조), (ⅱ) 실리콘 질화막의 매 증착 사이클마다 염소 가스 또는 염소 플라즈마에 의한 후처리를 함께 행한다(도 2 참조). 이러한 염소 가스 또는 염소 플라즈마에 의한 후처리에 의해, 실리콘 질화막 내의 수소가 염소원자 내지 염소 (플라즈마) 이온과 화학적으로 반응하여 염화수소(HCl)의 형태로 실리콘 질화막으로부터 분리(즉, 환원)될 수 있게 된다. In order to reduce the hydrogen content contained in the thin film, the silicon nitride film of the present invention can be obtained by (i) performing a post-treatment with chlorine gas (Cl 2 ) or chlorine plasma after obtaining a silicon nitride film having a desired thickness If desired characteristics of the silicon nitride film can not be obtained by the post-treatment, the silicon nitride film can be repeatedly performed until desired characteristics of the silicon nitride film are obtained, see Fig. 1), (ii) a chlorine gas or a chlorine plasma (See Fig. 2). By such post treatment with chlorine gas or chlorine plasma, hydrogen in the silicon nitride film can be chemically reacted with a chlorine atom or a chlorine (plasma) ion to be separated (i.e., reduced) from the silicon nitride film in the form of hydrogen chloride do.
다만, 실리콘 질화막의 증착 사이클마다 염소 가스에 의한 후처리 공정을 실시하는 경우, 전체적인 공정의 속도가 느려질 수 있으므로, 염소 가스 또는 염소 플라즈마에 의한 후처리를 실리콘 질화막의 매 증착 사이클마다 반복하기보다는 실리콘 질화막의 일정 두께마다(즉, 복수의 증착 사이클마다) 반복하여 행할 수도 있다. 예컨대, 실리콘 질화막의 증착 사이클을 총 600 사이클 진행하는 경우에 있어서, 염소가스 함유 후처리를 매 증착 사이클마다 반복하는 것이 아니라 예컨대, 매10 증착 사이클 또는 매 100 증착 사이클마다 수행할 수도 있다.However, when the post-treatment process by the chlorine gas is performed for each silicon nitride film deposition cycle, the overall process speed may be slowed, so that the post-treatment by the chlorine gas or the chlorine plasma is performed by using silicon Or may be repeatedly performed for a certain thickness of the nitride film (i.e., every plural deposition cycles). For example, in the case where the deposition cycle of the silicon nitride film proceeds for a total of 600 cycles, the chlorine gas containing post-treatment may be performed every 10 deposition cycles or every 100 deposition cycles, for example, instead of repeating every deposition cycle.
이때 사용할 수 있는 염소 원자 함유 가스로는 Cl2, BCl3, PCl3, ClF, ClF3, ClF5 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The chlorine atom-containing gas which can be used at this time includes, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of Cl 2 , BCl 3 , PCl 3 , ClF, ClF 3 and ClF 5 .
또한, 실리콘 질화물 박막 내의 수소함량을 감소시키기 위한 염소 가스(Cl2)의 유량은 50sccm 이상으로 하고, 염소 플라즈마를 사용하는 경우에 있어서는 플라즈마 발생 전력을 50W 이상으로 하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the flow rate of chlorine gas (Cl 2 ) for reducing the hydrogen content in the silicon nitride thin film is 50 sccm or more, and in the case of using chlorine plasma, the plasma generation power is preferably 50 W or more.
염소함유 가스에 의한 후처리를 진행한 후 반응기 내를 퍼징하여, 후처리 공정에 의해 반응기의 대기 중으로 배출된 염화수소(HCl)을 외부로 배출한다. After the post-treatment with the chlorine-containing gas is carried out, the inside of the reactor is purged, and hydrogen chloride (HCl) discharged into the atmosphere of the reactor is discharged to the outside by a post-treatment process.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 실리콘 질화막의 증착 사이클 후에 이루어지는 후처리로서 염소가스에 의한 후처리와 불활성 가스(예컨대, Ar) 플라즈마에 의한 후처리를 함께 행할 수도 있다(도 3 및 4 참조). 즉, 염소 가스에 의한 후처리를 먼저 행한 후에, 반응기 내를 퍼징하고, 아르곤 플라즈마에 의한 후처리를 진행할 수 있다. 이러한 복합적인 후처리 공정은 실리콘 질화막의 원하는 박막 특성이 얻어질 때까지 반복될 수 있다(도 3 및 4 참조).According to another embodiment of the present invention, post-treatment by chlorine gas and post-treatment by an inert gas (for example, Ar) plasma can be performed together as a post-treatment after the silicon nitride film deposition cycle (see FIGS. 3 and 4) . That is, after the post-treatment with the chlorine gas is performed first, the inside of the reactor can be purged and the post-treatment with the argon plasma can proceed. This combined post-treatment process can be repeated until the desired film properties of the silicon nitride film are obtained (see FIGS. 3 and 4).
불활성 가스 플라즈마에 의한 후처리를 통해서도 실리콘 질화막 내의 질소 원자와 수소 간의 결합을 파괴할 수 있어, 실리콘 질화막으로부터 수소를 제거할 수 있으나, 앞서 발명의 해결하고자 하는 과제에서 설명한 바와 같이, 플라즈마 후처리에 의한 수소의 제거는 플라즈마의 특성상 방향성을 가지기 때문에, 불활성 가스 플라즈마 후처리를 단독으로 수행하기보다는 염소가스 후처리를 함께 수행함으로써, 이들 두 가지 후처리가 시너지적 효과를 나타내어, 보다 효율적으로 실리콘 질화막 내의 수소를 제거할 수 있게 된다. It is possible to destroy the bond between the nitrogen atom and hydrogen in the silicon nitride film through post-treatment by the inert gas plasma, so that hydrogen can be removed from the silicon nitride film. However, as described in the above- Since the removal of hydrogen by the plasma is characterized by the nature of the plasma, by performing the chlorine gas post-treatment together rather than performing the post-treatment of the inert gas plasma alone, these two post-treatments exhibit a synergistic effect, Hydrogen can be removed.
이러한 공정을 통해, 원하는 박막 특성/에칭 특성을 가지는 실리콘 질화막을 얻을 수 있게 된다.Through such a process, a silicon nitride film having desired thin film characteristics / etching characteristics can be obtained.
이상에서는, 실리콘 질화막을 원자층 증착방법 및 후처리 공정의 조합을 통해 형성하는 것을 전제로 설명하였으나, 특히, 3차원 반도체 장치에서와 같이 높은 애스펙트비를 가지면서도 나노 미터 단위의 실리콘 질화박막을 형성하기 위해, 실리콘 질화막의 원자층 증착 공정 및 후처리 공정을 원자층 식각(Atomic Layer Etch) 공정을 함께 또는 통합하여 행할 수 있다. 원자층 식각 공정은 에천트 가스를 식각 대상체(예컨대, 실리콘 질화막이 형성된 기판)에 원자층 단위로 흡착시킨 후(또는 식각대상체의 원자층 단위의 표면을 개질시킨 후), 분위기 중의 에천트 가스를 퍼징하고, RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써, 에천트 가스와 흡착된(또는 개질된) 일 원자층 등을 제거하는 공정으로서, 예컨대, 실리콘 질화막의 원자층 증착 공정과 원자층 식각 공정을 통합하여 행하거나, 본 발명의 후처리 공정과 원자층 식각 공정을 통합하여 행할 수도 있다. 이에 의해, 식각선택성이 높으면서도 복잡한 하지 형상상에 매우 얇은 실리콘 박막을 형성할 수 있게 된다.Although the silicon nitride film has been described above as a precursor for forming the silicon nitride film through the combination of the atomic layer deposition method and the post-treatment step, it is particularly preferable to form a silicon nitride thin film having a high aspect ratio as in a three- The atomic layer deposition process and the post-process process of the silicon nitride film can be performed together or integrally with an atomic layer etching process. The atomic layer etching process is a process in which an etchant gas is adsorbed to an etched object (for example, a substrate having a silicon nitride film) on an atomic layer basis (or after the surface of the atomic layer unit of the etch target is modified) (Or modified) atomic layer by removing the etchant gas and generating a plasma by applying an RF power to the substrate, for example, an atomic layer deposition process of a silicon nitride film and an atomic layer etching process Alternatively, the post-treatment step and the atomic layer etching step of the present invention may be integrated. As a result, a very thin silicon thin film can be formed on a complex underlying shape while having high etching selectivity.
이하, 표 1을 참조하여, 염소 함유 가스에 의한 후처리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 형성된 실리콘 질화막의 박막 특성/에칭 특성의 향상에 관해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to Table 1, improvement of the thin film characteristics / etching characteristics of the silicon nitride film formed by the manufacturing method according to the present invention including a post-treatment step with a chlorine-containing gas will be described in more detail.
본 발명의 발명자들은 실리콘 전구체로서 모노클로로실란(MCS)을 사용하여, 증착온도(300℃, 450℃), 후처리 유무, 후처리 방법(염소함유 가스에 의한 후처리, 불활성 가스(Ar) 플라즈마 후처리, 열적 후처리), 후처리의 반복 주기(실리콘 질화막 증착 사이클마다 후처리를 반복 실시하는 경우, 실리콘 질화막의 증착이 원하는 두께로 이루어진 후에 실리콘 질화막의 증착 사이클과 별도로 후처리를 행하는 경우) 등을 달리하여 얻어진 실리콘 질화막의 R.I.를 측정하였다(표 1 참조). 여기서, 실리콘 질화막 증착 사이클은 모든 실험예 및 비교예에 있어서, 총 600 사이클을 행하였으며, 염소가스 후처리 및 아르곤 플라즈마 후처리를 포함하는 후처리를 실리콘 질화막의 증착 사이클이 완료된 후에 진행하는 경우에 있어서도, 해당 후처리를 총 600 사이클을 행하였다. 또한, 플라즈마 처리가 수반되는 경우, 플라즈마 전력은 300W로 설정하였다. The inventors of the present invention have found that by using monochlorosilane (MCS) as a silicon precursor, the deposition temperature (300 DEG C, 450 DEG C), the presence or absence of post treatment, the post treatment by chlorine containing gas, (In the case where the post-treatment is repeatedly performed for each silicon nitride film deposition cycle, the post-treatment is performed separately from the deposition cycle of the silicon nitride film after the deposition of the silicon nitride film is made to a desired thickness) And the RI of the silicon nitride film obtained by varying the thickness (see Table 1). Here, in the silicon nitride film deposition cycle, a total of 600 cycles were performed in all of the examples and the comparative examples, and the post-treatment including the chlorine gas post-treatment and the argon plasma post-treatment proceeded after the silicon nitride film deposition cycle was completed , The post-processing was performed for a total of 600 cycles. Further, in the case where the plasma treatment is accompanied, the plasma power was set to 300 W.
실리콘 질화막의 유전상수(Refractive Index, R.I.)는 막의 화학 조성 및 물리적 성질을 나타내는 지표로서, 조성비(stoichiometry) 및 밀도(단위 g/cc)를 나타낸다. 실리콘 질화막은 Si3N4의 화학식으로 나타내지는데, 이러한 화학식을 가지는 실리콘 질화막은 2.0의 이론 R.I. 값(930, LPCVD)을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 표 1의 각 실험을 통해 얻어진 실리콘 질화막의 R.I. 값이 2.0에 가까울수록, 수소 함량이 적은 순수한 실리콘 질화막이라고 할 수 있다. 즉, 실리콘 질화막 내에 포함된 수소(H)와 후처리시에 공급되는 염소(Cl)가 화학적 결합을 통하여 염화수소(HCl)로 환원되어 퍼징 공정을 통해 반응기 외부로 배기되기 때문에, 실리콘 질화막 내의 수소함량이 감소되고, 이에 따라 조성비가 변경되어 R.I. 값이 높아진다.The dielectric constant (RI) of a silicon nitride film is an index indicating the chemical composition and physical properties of the film, and indicates a composition ratio (stoichiometry) and a density (unit g / cc). The silicon nitride film is represented by the formula Si 3 N 4 , and the silicon nitride film having such a formula is known to have a theoretical RI value of 2.0 (LPCVD) of 2.0. Therefore, it can be said that the closer the RI value of the silicon nitride film obtained through each experiment shown in Table 1 is to 2.0, the more pure silicon nitride film with less hydrogen content. That is, since the hydrogen (H) contained in the silicon nitride film and the chlorine (Cl) supplied in the post-treatment are reduced to hydrogen chloride (HCl) through chemical bonding and exhausted to the outside of the reactor through the purging process, And the composition ratio is changed, thereby increasing the RI value.
표 1에 나타낸 바와 같이, 증착 온도가 300℃인 경우(실험예 1, 2 및 비교예 1, 2)를 비교해 보면, 적어도 염소 함유 가스 후처리를 행한 경우(실험예 1 및 2)가 염소함유 가스 후처리를 행하지 않은 경우(비교예 1 및 2)에 비해 실리콘 질화막의 R.I값이 훨씬 높고 이론치에 가까운 것을 알 수 있다. 아르곤 플라즈마 후처리만 행한 경우(비교예 2)가 아무런 후처리를 행하지 않은 경우(비교예 1)에 비해 실리콘 질화막의 R.I. 값이 높게 나타났으나, 여전히 염소 함유 가스 후처리를 행한 경우에 비해 R,I. 값이 훨씬 낮은 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, when the deposition temperature was 300 ° C (Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2), when chlorine-containing gas post treatment was carried out (Experimental Examples 1 and 2) It can be seen that the RI value of the silicon nitride film is much higher and closer to the theoretical value as compared with the case where the gas post-treatment is not performed (Comparative Examples 1 and 2). (Comparative Example 2) was compared with the case where no post-treatment was performed (Comparative Example 1). The values of R and I were higher than those of chlorine-containing gas aftertreatment. The value is much lower.
증착 온도가 450℃ 인 경우를 비교하여 보아도, 염소 함유 가스 후처리를 행할 경우(실험예 3, 4, 5)가 그렇지 않은 경우(비교예 3, 4, 5)에 비해 실리콘 질화막의 R.I. 값이 이론값에 가까워 박막 특성이 우수한(실리콘 질화막 내의 수소함량이 낮은) 것을 알 수 있다. 특히, 염소 함유 가스 후처리와 함께 아르곤 플라즈마 후처리를 행한 경우(실험예 3, 5)가 염소 함유 가스 후처리만 행한 경우(실험예 4)에 비해, 실리콘 질화막의 R,I. 값이 더 높아, 박막 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 이는 염소함유가스 후처리는 화학적 반응에 의해, 아르곤 플라즈마 후처리는 물리적/광학적 원리에 의해 수소 원자를 분리해 내기 때문에, 서로 다른 후처리의 수소 제거 메카니즘이 서로 상호보완하여 시너지 효과를 내기 때문인 것으로 추측된다.The comparison of the case of the deposition temperature of 450 占 폚 shows that the chlorine-containing gas post-treatment (Experimental Examples 3, 4, and 5) Value is close to the theoretical value, indicating that the film characteristics are excellent (the hydrogen content in the silicon nitride film is low). Particularly, compared with the case (Experimental Examples 4 and 5) in which the post-treatment of chlorine-containing gas and the post-treatment of argon plasma (Experimental Examples 3 and 5) Value is higher and the thin film characteristic is more excellent. This is because the post-treatment of chlorine-containing gas separates hydrogen atoms by a chemical reaction and the post-argon plasma treatment separates hydrogen atoms by physical / optical principles, so that the post-treatment hydrogen removal mechanisms of different post- I guess.
또한, 실험예 5에서는, 실험예 3이나 4와 달리, 총 600회의 실리콘 질화막 증착 사이클이 완료된 후에 염소가스 후처리 및 아르곤 플라즈마 후처리를 한 경우인데, 그 R,I. 값이 1.829로서, 동일한 후처리를 실리콘 질화막의 매 증착 사이클마다 수행한 경우(실험예 3)과 거의 대등한 박막 특성을 가지는 실리콘 질화막을 얻을 수 있음을 알 수 있다. In Experimental Example 5, unlike Experimental Examples 3 and 4, a total of 600 silicon nitride film deposition cycles were completed, followed by a chlorine gas post-treatment and an argon plasma post-treatment. Value is 1.829, it is understood that a silicon nitride film having almost the same thin film characteristics as in the case where the same post-treatment is carried out every deposition cycle of the silicon nitride film (Experimental Example 3) can be obtained.
표 1의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 염소함유 가스에 의한 후처리를 수행함으로써, 500℃ 이하의 낮은 증착 온도에서도 향상된 박막 특성을 가진 실리콘 질화막을 얻을 수 있으며, 화학적으로 수소를 환원시키기 때문에, 종횡비를 가진 패턴 내에서도 실리콘 질화막의 에천트에 대한 내식성 내지 에칭 선택성을 향상시킬 수 있게 된다. As can be seen from the experimental results in Table 1, it is possible to obtain a silicon nitride film having improved thin film characteristics even at a low deposition temperature of 500 DEG C or less by performing a post-treatment with a chlorine-containing gas according to the present invention, It is possible to improve the corrosion resistance and etch selectivity of the silicon nitride film to the etchant even in a pattern having an aspect ratio.
이상, 도면에 나타낸 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야의 통상의 기술자라면 이로부터 다양한 변형예 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 권리범위는 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. Accordingly, the scope of technical rights of the present invention should be defined by the claims.
Claims (11)
반응기내에 염소(Cl)기를 포함하는 실리콘 전구체를 공급하는 단계,
상기 반응기를 퍼징하는 제1 퍼징 단계,
퍼징된 상기 반응기 내로 질소 함유 가스를 공급하고 플라즈마를 발생시키는 단계,
상기 반응기를 퍼징하는 제2 퍼징 단계, 및
염소(Cl)가 포함된 가스를 상기 반응기내로 공급하여 실리콘 질화막으로부터 수소를 제거하는 후처리를 행하는 염소 후처리 단계를 포함하는, 실리콘 질화막의 제조 방법.As a method for producing a silicon nitride film,
Supplying a silicon precursor containing a chlorine (Cl) group in the reactor,
A first purging step of purging the reactor,
Supplying a nitrogen-containing gas into the purged reactor and generating a plasma,
A second purging step of purging the reactor, and
And a chlorine post-treatment step of supplying post-treatment for removing hydrogen from the silicon nitride film by supplying a gas containing chlorine (Cl) into the reactor.
불활성 가스를 상기 반응기 내로 공급하고 플라즈마를 발생시켜 실리콘 질화막으로부터 수소를 제거하는 후처리를 행하는 불활성 가스 플라즈마 후처리 단계를 더 포함하는, 실리콘 질화막의 제조 방법. The method according to claim 1,
Further comprising an inert gas plasma post-treatment step of supplying an inert gas into the reactor and generating a plasma to perform a post-treatment for removing hydrogen from the silicon nitride film.
상기 실리콘 전구체를 공급하는 단계, 상기 제1 퍼징 단계, 상기 질소 함유가스를 공급하고 플라즈마를 발생시키는 단계 및 상기 제2 퍼징 단계를 복수회에 걸쳐 반복적으로 수행하는, 실리콘 질화막의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of supplying the silicon precursor, the first purging step, the step of supplying the nitrogen-containing gas and generating the plasma, and the second purging step are repeatedly performed a plurality of times.
상기 실리콘 전구체를 공급하는 단계, 상기 제1 퍼징 단계, 상기 질소 함유가스를 공급하고 플라즈마를 발생시키는 단계, 상기 제2 퍼징 단계, 및 상기 염소 후처리 단계를 복수회에 걸쳐 반복적으로 수행하는, 실리콘 질화막의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the step of supplying the silicon precursor, the first purging step, the step of supplying the nitrogen-containing gas and generating the plasma, the second purging step, and the chlorine post-treatment step are repeated a plurality of times, A method for producing a nitride film.
상기 실리콘 전구체를 공급하는 단계, 상기 제1 퍼징 단계, 상기 질소 함유가스를 공급하고 플라즈마를 발생시키는 단계, 상기 제2 퍼징 단계, 상기 염소 후처리 단계, 및 상기 불활성 가스 플라즈마 후처리 단계를 복수회에 걸쳐 반복적으로 수행하는, 실리콘 질화막의 제조 방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the step of supplying the silicon precursor, the first purging step, the step of supplying the nitrogen containing gas and generating the plasma, the second purging step, the chlorine post-treatment step, and the inert gas plasma post- Wherein the silicon nitride film is formed on the silicon nitride film.
상기 염소가 포함된 가스는 Cl2, BCl3, PCl3, ClF, ClF3, ClF5 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 실리콘 질화막의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the chlorine-containing gas comprises at least one selected from the group consisting of Cl 2 , BCl 3 , PCl 3 , ClF, ClF 3 and ClF 5 .
상기 반응기의 압력은 0.1torr 이상 10Torr 이하이고, 상기 반응기의 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하인, 실리콘 질화막의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure of the reactor is 0.1 to 10 Torr, and the temperature of the reactor is 300 to 500 deg.
상기 염소 후처리 단계에서 사용되는 플라즈마는 리모트 플라즈마(remote plasma) 및 다이렉트 플라즈마(direct plasma) 를 포함하는, 실리콘 질화막의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Wherein the plasma used in the chlorine post-treatment step includes a remote plasma and a direct plasma.
상기 염소 후처리 단계에서 사용되는 상기 플라즈마를 발생시키기 위해 50W 내지 그 이상의 전력을 공급하는, 실리콘 질화막의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein a power of 50 W or more is supplied to generate the plasma used in the chlorine post-treatment step.
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