KR20180135357A - Preparation method of hollow silicon-based particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing hollow silicone-based particles.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Recently, a lithium secondary battery, which is attracting attention as a power source for portable electronic devices, has a high energy density by using an organic electrolytic solution and exhibiting a discharge voltage twice higher than that of a conventional battery using an aqueous alkaline solution.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.Although graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the capacity per unit mass of graphite is as small as 372 mAh / g, making it difficult to increase the capacity of the lithium secondary battery.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.(Lithium alloying material) that forms an electrochemical alloy with lithium, such as silicon, tin, and their oxides, which exhibit a higher capacity than graphite, has a high capacity of about 1000 mAh / g or more and a low capacity of 0.3 to 0.5 V Charge / discharge potential, and is attracting attention as an anode active material for a lithium secondary battery.
그러나 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬 이차 전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.However, when these materials are electrochemically alloyed with lithium, there arises a problem that the volume of the material is expanded due to a change in the crystal structure. In this case, physical contact loss between the active material of the prepared electrode or the active material and the current collector is generated by coating the powder during charging / discharging, and the capacity of the lithium secondary battery is greatly decreased according to the progress of the charge / discharge cycle.
따라서, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해서는 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 재료의 새로운 개발이 필요하며, 용량 및 효율, 사이클 수명 특성을 만족시켜 기존의 음극을 대체할 수 있어야 한다.Therefore, in order to increase the capacity of a lithium secondary battery, a new development of a silicon material capable of effectively controlling the volume change is required, and it is necessary to satisfy the capacity, efficiency, and cycle life characteristics and replace the existing cathode.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 대량 생산에 적합하고 산소 함량이 낮은 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing hollow silicone particles which are suitable for mass production and have a low oxygen content.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법은 중공형 SiO2, NaCl, 마그네슘을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600도씨 내지 900도씨의 온도에서 2 내지 4시간동안 하소하여 합성물을 제조하는 단계, 상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계, 상기 부산물이 제거된 합성물을 건조하는 단계를 포함한다. In order to solve these problems, a method for producing a hollow silicone-based particle according to an embodiment of the present invention includes mixing hollow SiO 2 , NaCl, and magnesium using an acoustic mixer, mixing the mixture at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. Calcining for 2 to 4 hours at a temperature to produce a composite, removing the by-product by calcining, washing, and centrifuging the composite, and drying the composite from which the by-product has been removed.
상기 제조된 중공형 실리콘계 입자는 SiOx이며, 상기 x는 0.45 미만일 수 있다. The produced hollow silicone-based particles are SiOx, and x may be less than 0.45.
상기 어쿠스틱 믹서를 이용한 혼합은 30초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.Mixing using the acoustic mixer may be performed for 30 seconds to 10 minutes.
상기 중공형 SiO2는 Polysterene 분산액에 TEOS를 혼합, 교반하여 PS@SiO2입자를 수득하는 단계, 상기 수득된 PS@SiO2입자를 건조 및 하소하여 중공형 SiO2를 제조하는 단계로 제조될 수 있다. The hollow SiO 2 may be prepared by preparing a mixture, stirred to PS @ SiO 2 to obtain the particle, and the so obtained PS @ SiO 2 dry particles and calcining the hollow SiO 2 to TEOS in Polysterene dispersion have.
상기 중공형 SiO2, NaCl 및 마그네슘을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하는 단계에서, 상기 중공형 SiO2: NaCl: 마그네슘의 함량비는 1:2:0.5 내지 1:30:5 중량비일 수 있다. In the step of mixing the hollow SiO 2 , NaCl and magnesium using an acoustic mixer, the content ratio of the hollow SiO 2 : NaCl: magnesium may be 1: 2: 0.5 to 1:30: 5 by weight.
상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 하소 공정은 400도씨 내지 500도씨의 온도에서 4 내지 6시간 동안 이루어지며, 상기 공정을 통해 Mg2Si가 제거될 수 있다. In the step of calcining, washing and centrifuging the compound, the calcination is performed at a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. for 4 to 6 hours, and Mg 2 Si can be removed through the process have.
상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 세척 및 원심분리는 상등액의 pH가 6 내지 8일때까지 반복 수행되며, 상기 공정을 통해 NaCl이 제거될 수 있다.In the step of removing by-products by calcining, washing and centrifuging the compound, the washing and centrifugation are repeated until the pH of the supernatant is 6 to 8, and NaCl can be removed through the above process.
실시예들에 따르면 대량 생산에 적합하고 산소 함량이 낮은 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 제공한다. According to the embodiments, there is provided a method for producing a hollow silicone particle which is suitable for mass production and has a low oxygen content.
도 1은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 최종 생성물의 산소 함량을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the oxygen content of the final product according to the experimental and comparative examples of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. The method for producing the hollow silicone-based particles according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법은 중공형 SiO2, NaCl, 마그네슘을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600도씨 내지 900도씨의 온도에서 2 내지 4시간동안 하소하여 합성물을 제조하는 단계, 상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계, 상기 부산물이 제거된 합성물을 건조하는 단계를 포함한다. The method for producing hollow silicone particles according to an embodiment of the present invention comprises mixing hollow SiO 2 , NaCl and magnesium using an acoustic mixer, mixing the mixture at a temperature of 600 to 900 ° C for 2 to 4 Calcining, washing, and centrifuging the composite to remove by-products, and drying the composite from which the by-product has been removed.
먼저, 중공형 SiO2, NaCl, 마그네슘을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합한다.First, hollow SiO 2 , NaCl, and magnesium are mixed using an acoustic mixer.
이때, 상기 중공형 SiO2는 Polysterene 분산액에 TEOS를 혼합, 교반하여 PS@SiO2입자를 수득하는 단계; 상기 수득된 PS@SiO2입자를 건조 및 하소하여 중공형 SiO2를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다. 본 명세서에서 PS@SiO2입자는 외부에 SiO-2 Shell이 위치하는 구형의 PS 입자를 의미한다. 즉 구형의 Polysterene 입자 외부에 SiO2 Shell이 둘러싸고 있는 입자이다. At this time, the hollow SiO 2 is obtained by mixing TEOS with Polysterene dispersion and stirring to obtain PS @ SiO 2 particles; And drying and calcining the obtained PS @ SiO 2 particles to prepare hollow SiO 2 . PS @ SiO 2 particles herein means the PS particles to the sphere 2 SiO- Shell located outside. In other words, SiO 2 shell surrounds spherical Polysterene particles.
일례로, 중공형 SiO2는 하기와 같은 방법으로 준비될 수 있다. For example, hollow SiO 2 can be prepared by the following method.
PVA(Polyvinylpyrrolidone) 3.75과 개시제 AIBA (2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride) 1.3g을 3차 증류수 250g에 녹인 후 70도씨로 가열한다. PVA와 개시제가 완전히 녹고 반응 온도인 70도씨에 도달하면 stylene 25g을 점적한 후 15시간동안 교반시킨다. 이렇게 합성된 PS(Polystylene)에 충분한 양의 에탄올을 넣고 잘 섞은후 14000 rpm에서 20분간 원심분리한 후 맑은 상등액을 디캔테이션(decantation) 시킨다. 이러한 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정을 2회 실시하여 PS를 세척한 후, PS 1g을 70ml 에탄올 및 4 ml의 3차 증류수에 분산시키고 암모니아 수용액 4 ml를 첨가한 후 7 ml의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 적가하여 4시간동안 교반시킨다. 이후 용액을 원심분리하여 PS@SiO2입자를 얻는다. 이렇게 얻어진 PS@SiO2 입자를 70도씨에서 건조한 후 700도씨에서 4시간동안 하소하여 중공형 SiO2를 얻을 수 있다.Polyvinylpyrrolidone (PVA) 3.75 and 1.3 g of initiator AIBA (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride) are dissolved in 250 g of distilled water and heated to 70 ° C. When the PVA and the initiator completely melt and the reaction temperature reaches 70 ° C, 25 g of styrene is added and stirred for 15 hours. Add enough ethanol to the synthesized PS (Polystylene), mix well, centrifuge at 14000 rpm for 20 minutes, and decant the clear supernatant. After washing the PS by washing twice, centrifuging and decanting the PS, 1 g of PS was dispersed in 70 ml of ethanol and 4 ml of distilled water. 4 ml of aqueous ammonia was added, and then 7 ml of tetraethyl orthosilicate ) Is added dropwise and stirred for 4 hours. The solution is then centrifuged to obtain PS @ SiO 2 particles. The PS @ SiO 2 particles thus obtained are dried at 70 ° C. and calcined at 700 ° C. for 4 hours to obtain hollow SiO 2 .
그러나 상기 제조 방법은 일 예시이며, 중공형 SiO2는 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 준비될 수 있다. However, the above production method is merely an example, and the hollow SiO 2 can be prepared by a conventional method known to a person skilled in the art.
본 단계에서, 중공형 SiO2, NaCl, 마그네슘의 혼합은 어쿠스틱 믹서를 사용하여 이루어진다. 어쿠스틱 믹서로 반응 원료를 혼합하는 경우, 통상적인 회전증발 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 반응 원료를 혼합하는 경우보다, 최종 생성된 중공형 실리콘계 입자에서 산소의 함량을 낮출 수 있다.In this step, the mixing of the hollow SiO 2 , NaCl and magnesium is carried out using an acoustic mixer. In the case of mixing the reaction raw materials with the acoustic mixer, the content of oxygen in the finally produced hollow silicone-based particles can be lowered than when the reaction raw materials are mixed using a conventional rotary evaporator.
이는 어쿠스틱 믹서가 물과 같은 용매를 사용하지 않고 건식으로 원료를 혼합하기 때문이다. 즉, 회전증발 농축기의 경우 물과 같은 용매를 사용하여 원료를 혼합하지만, 어쿠스틱 믹서는 용매 없이 반응 원료의 혼합이 가능하기 때문에 산소의 함량을 낮출 수 있다. This is because the acoustic mixer mixes the raw material dry without using a solvent such as water. That is, in the case of a rotary evaporator, raw materials are mixed using a solvent such as water, but the content of oxygen can be lowered because an acoustic mixer can mix reaction materials without a solvent.
중공형 실리콘계 입자의 산소량이 높아지는 경우, 이러한 산소량이 높은 실리콘계 입자를 적용하여 제조한 이차전지의 효율이 낮아지는 문제점이 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 반응 원료의 혼합에 어쿠스틱 믹서를 사용하기 때문에, 제조되는 중공형 실리콘계 입자의 산소량을 제어할 수 있다. 따라서 이러한 중공형 실리콘계 입자를 적용하여 이차전지를 제조하는 경우 효율을 높일 수 있다. When the oxygen amount of the hollow silicone-based particles is increased, there is a problem in that the efficiency of the secondary battery manufactured by applying the silicone-based particles having such a high oxygen content is lowered. However, the hollow silicone- Since an acoustic mixer is used, it is possible to control the amount of oxygen in the hollow silicon-based particles to be produced. Therefore, when the hollow silicone-based particles are applied, the efficiency of manufacturing the secondary battery can be increased.
본 단계에서, 상기 어쿠스틱 믹서를 이용한 혼합은 30초 내지 10분 동안 이루어질 수 있다. In this step, mixing using the acoustic mixer may be performed for 30 seconds to 10 minutes.
혼합 시간이 30초 미만인 경우 반응원료의 혼합이 부족한 문제점이 있을 수 있고, 혼합 시간이 10분을 초과하는 경우 어쿠스틱 믹서가 과열될 수 있으며 경제적이지 못한 문제점이 있을 수 있다.If the mixing time is less than 30 seconds, there may be a problem of insufficient mixing of the reaction raw materials, and if the mixing time exceeds 10 minutes, the acoustic mixer may overheat and it may be uneconomical.
본 단계에서 중공형 SiO2: NaCl: 마그네슘의 함량비는 1:2:0.5 내지 1:30:5 중량비일 수 있다. 일례로, 중공형 SiO2: NaCl: 마그네슘의 함량비는 1:10:1 중량비일 수 있다. In this step, the content ratio of the hollow SiO 2 : NaCl: magnesium may be 1: 2: 0.5 to 1: 30: 5 by weight. For example, the content ratio of the hollow SiO 2 : NaCl: magnesium may be 1: 10: 1 by weight.
이와 같이 원료(중공형 SiO2, NaCl, 마그네슘)를 어쿠스틱 믹서로 혼합하면, 최종 생성되는 중공형 실리콘계 입자에서 산소의 함량을 낮출 수 있다. 즉 본 발명으로 제조된 중공형 실리콘계 입자는 SiOx이며, 상기 x는 0.45 미만일 수 있다. When the raw materials (hollow SiO 2 , NaCl, and magnesium) are mixed with the acoustic mixer, the content of oxygen in the finally produced hollow silicone-based particles can be lowered. That is, the hollow silicone-based particles produced by the present invention are SiOx, and x may be less than 0.45.
다음, 상기 혼합물을 600도씨 내지 900도씨의 온도에서 2 내지 4시간동안 하소하여 합성물을 제조한다. 상기 하소는 상기 혼합물을 SiC 도가니에 넣고 Ar 분위기에서 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 하소는 700도씨에서 3시간동일 이루어질 수 있다. Next, the mixture is calcined at a temperature of 600 ° C to 900 ° C for 2 to 4 hours to prepare a composite. The calcination can be performed in an Ar atmosphere by placing the mixture in a SiC crucible. For example, the calcination may be done at 700 degrees Celsius for 3 hours.
다음, 상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거한다. 이때, 본 단계에서의 하소는 마그네슘 열환원법의 부산물인 Mg2Si을 제거하기 위한 공정이다. 본 단계에서의 하소는 앞선 단계에서의 하소보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있다. Next, the compound is calcined, washed and centrifuged to remove by-products. At this time, the calcination in this step is a step for removing Mg 2 Si, which is a by-product of the magnesium thermal reduction method. The calcination in this step can be carried out at a lower temperature than the calcination in the preceding step.
상기 하소 공정은 400도씨 내지 500도씨의 온도에서 4 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 하소 공정은 450도씨에서 5시간 동안 이루어질 수 있다. The calcination process may be performed at a temperature of 400 to 500 degrees Celsius for 4 to 6 hours. For example, the calcination process may be carried out at 450 ° C for 5 hours.
세척은 증류수를 이용하여 이루어질 수 있으며, 증류수 세척 후 원심분리 및 디캔테이션을 반복하여 부산물인 소금을 제거할 수 있다. 일례로, 상기 하소 공정을 통해 Mg2Si가 제거된 합성물에 충분한 양의 3차 증류수를 넣고 잘 섞은 후 4000 rpm에서 10분간 원심분리 한 후 맑은 상등액을 디캔테이션한다. 이러한 공정을 2회 반복하여 소금을 제거할 수 있다. Washing can be performed using distilled water, and the salt, which is a by-product, can be removed by repeating centrifugation and decanting after washing with distilled water. For example, a sufficient amount of tertiary distilled water is added to the composite from which Mg 2 Si has been removed through the calcination process, and the mixture is mixed well. The mixture is then centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes, and the clear supernatant is decanted. This process can be repeated twice to remove salt.
이렇게 소금이 제거된 합성물에 대하여 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정을 반복하여 MgO와 Mg2Si를 제거한다. 일례로, 상기 소금이 제거된 합성물에 물을 약간 넣어 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 1M 염산 수용액에 충분한 양의 3차 증류수를 넣고 잘 섞은 후 10000 rpm에서 8분간 원심분리할 수 있다. 다음 pH 1 수준의 상등액을 디캔테이션 시키고, 이러한 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정을 상등액의 pH가 7 수준이 될 때까지 반복할 수 있다. 즉 이러한 과정을 통해 합성물을 중화시킬 수 있다. The washed, centrifuged and decantation process is repeated for the salt-removed compound to remove MgO and Mg 2 Si. For example, a slurry may be prepared by adding a small amount of water to the salt-removed composition, and the slurry may be mixed with a sufficient amount of tertiary distilled water in a 1M hydrochloric acid aqueous solution and centrifuged at 10,000 rpm for 8 minutes. The following pH 1 level supernatant is decanted and this washing, centrifugation and decantation process can be repeated until the pH of the supernatant is at 7 levels. In other words, this process can neutralize the compound.
상기 단계를 통해 합성물에서 부산물이 제거된다.This step removes by-products from the composition.
다음, 부산물이 제거된 합성물을 건조한다. 일례로 건조는 앞선 단계에서 중화된 합성물에 에탄올을 넣고 잘 섞은 후, 14000 rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 제거한 후, 진공, 70도씨의 오븐에서 건조시키는 방법으로 이루어질 수 있다.Next, the composite from which the by-product has been removed is dried. For example, the drying can be accomplished by adding ethanol to the neutralized compound in the previous step, mixing well, centrifuging at 14000 rpm for 10 minutes, removing the supernatant, and drying in a vacuum oven at 70 ° C.
이러한 단계를 통해 중공형 실리콘계 입자가 얻어진다. 이러한 중공형 실리콘계 입자는 반응 원료를 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하였기 때문에 최종 제조된 중공형 실리콘계 입자의 산소 함량이 낮아진다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 중공형 실리콘계 입자는 SiOx이며, 상기 x는 0.45 미만일 수 있다.Through this step, hollow silicone-based particles are obtained. These hollow silicone-based particles are mixed with the reaction raw material using an acoustic mixer, so that the oxygen content of the finally produced hollow silicone-based particles is lowered. That is, the hollow silicone-based particles produced by the method according to an embodiment of the present invention are SiOx, and x may be less than 0.45.
또한 본 제조 방법은 어쿠스틱 믹서를 이용하여 반응 원료를 혼합하기 때문에, 회전증발 농축기(Rotary evaporatr)에 비하여 대량 생산에 유리하다. 이는 어쿠스틱 믹서는 대량의 원료 혼합이 용이한 장비이기 때문이다. In addition, the present manufacturing method is advantageous for mass production as compared with a rotary evaporator because the reaction material is mixed using an acoustic mixer. This is because the acoustic mixer is a device that can easily mix a large amount of raw materials.
그러면 이하에서 구체적인 실험예 및 비교예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법 및 그 효과에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing a hollow silicone-based particle according to an embodiment of the present invention and its effect will be described with reference to specific experimental examples and comparative examples.
실험예Experimental Example 1: One: 어쿠스틱Acoustic 믹서_700 Mixer_700
PVP(polyvinylpyrrolidone) 3.75g과 개시제 AIBA(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride) 1.3g을 3차 증류수 250g에 녹인 후 70로 가열하였다. PVP와 개시제가 완전히 녹고 반응 온도인 70에 도달하면 stylene 25g을 점적한 후 15시간 동안 교반시킨다. 이렇게 합성된 PS(polystylene)에 충분한 양의 에탄올을 넣고 잘 섞은 후 14000 rpm에서 20분간 원심분리한 후 맑은 상등액을 디캔테이션(decantation)시켰다. 이러한 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정을 2회 실시하여 PS를 세척한 후 PS 1g을 70ml 에탄올 및 4ml의 3차 증류수에 분산시키고 암모니아 수용액 4ml를 첨가한 후 7ml의 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 적가하며 4시간 동안 교반시킨 후 용액을 원심분리하여 PS@SiO2 입자를 얻었다. 이렇게 얻어진 PS@SiO2 입자를 70에서 건조한 후 700에서 4시간 동안 하소하여 중공형 SiO2 를 얻었다.3.75 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) and 1.3 g of initiator AIBA (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride) were dissolved in 250 g of distilled water and heated to 70 ° C. When the PVP and the initiator completely melted and reached a reaction temperature of 70, 25 g of styrene was added and stirred for 15 hours. A sufficient amount of ethanol was added to the synthesized PS (polystyrene), and the mixture was mixed well. The mixture was centrifuged at 14000 rpm for 20 minutes, and the clear supernatant was decanted. This washing, centrifugation and decantation process was carried out twice to wash the PS, 1 g of PS was dispersed in 70 ml of ethanol and 4 ml of tertiary distilled water, 4 ml of an aqueous ammonia solution was added and then 7 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added dropwise After stirring for 4 hours, the solution was centrifuged to obtain PS @ SiO 2 particles. The PS @ SiO 2 particles thus obtained were dried at 70 ° C. and then calcined at 700 ° C. for 4 hours to obtain hollow SiO 2 .
다음, 중공형 SiO2 2.5g과 소금 25g, 마그네슘 2.5g을 어쿠스틱 믹서(acoustic mixer)를 이용하여 잘 혼합하였다. 이와 같이 준비된 합성원료를 SiC 도가니에 넣고 Ar 분위기에서 700, 3시간 동안 하소하였다. 이렇게 제조한 합성품을 450, 5시간 동안 하소하여 마그네슘 열환원법의 부산물인 Mg2Si를 제거한다. 하소하여 얻은 합성품에 충분한 양의 3차 증류수를 넣고 잘 섞은 후 4000 rpm에서 10분간 원심분리한 후 맑은 상등액을 디캔테이션 시켰다. 이러한 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정을 2회 실시하여 소금을 제거한다. 소금을 제거한 합성품에 물을 약간 넣어 슬러리를 만든 후 이 슬러리를 1M 염산수용액에 천천히 적정한 후 6시간 동안 반응시켜 MgO와 Mg2Si를 제거하였다. 이렇게 얻은 Si 1M 염산수용액에 충분한 양의 3차 증류수를 넣고 잘 섞은 후 10000 rpm에서 8분간 원심분리한 후 pH 1 수준의 상등액을 디캔테이션 시켰다. 이러한 세척, 원심분리 및 디캔테이션 공정은 상등액의 pH가 7 수준이 될 때까지 반복하였다. 중화된 합성품을 마지막으로 에탄올을 넣고 잘 섞은 후 14000 rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 제거한 후, 진공, 70의 진공 오븐에서 overnight 건조시켜 최종 생성물을 얻었다.Next, 2.5 g of hollow SiO 2 , 25 g of salt, and 2.5 g of magnesium were mixed well using an acoustic mixer. The synthesized raw material thus prepared was placed in a SiC crucible and calcined in an Ar atmosphere at 700 for 3 hours. The synthesized product thus obtained is calcined at 450 ° C. for 5 hours to remove Mg 2 Si, which is a by-product of the magnesium thermal reduction method. A sufficient amount of tertiary distilled water was added to the synthesized product, and the mixture was mixed well. The mixture was centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes, and the clear supernatant was decantered. This washing, centrifugation and decantation process is carried out twice to remove the salt. After the slurry was prepared by adding a small amount of water to the salt-free synthetic product, the slurry was slowly titrated in a 1M hydrochloric acid aqueous solution and reacted for 6 hours to remove MgO and Mg 2 Si. A sufficient amount of tertiary distilled water was added to the aqueous solution of Si 1M hydrochloric acid thus obtained, mixed well, centrifuged at 10000 rpm for 8 minutes, and the supernatant of pH 1 level was decantered. This washing, centrifugation and decantation process was repeated until the pH of the supernatant reached 7 levels. The neutralized product was finally mixed with ethanol and centrifuged at 14000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, followed by overnight drying in a vacuum, 70 vacuum oven to obtain the final product.
실험예Experimental Example 2: 2: 어쿠스틱Acoustic 믹서_800 Mixer_800
상기 실험예 1에서 합성원료를 SiC 도가니에 넣고 Ar 분위기에서 700, 3시간 동안 하소하는 것 대신에 합성원료를 SiC 도가니에 넣고 Ar 분위기에서 800, 3시간 동안 하소하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 생성물을 얻었다. Experimental examples 1 and 2 were repeated except that the starting material for synthesis was placed in a SiC crucible and calcined in an Ar atmosphere for 700 hours instead of calcining for 3 hours in an Ar atmosphere in a SiC crucible The same procedure was followed to obtain the final product.
비교예Comparative Example 1: Rotary evaporator 1: Rotary evaporator
상기 실험예 1에서 중공형 SiO2 2.5g과 소금 25g, 마그네슘 2.5g을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하는 대신에 중공형 SiO2 2.5g과 소금 25g과 물 80g을 rotary evaporator를 이용하여 혼합한 후 이 혼합물과 마그네슘 2.5g을 막자 사발을 이용하여 혼합하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 생성물을 얻었다.In Example 1, 2.5 g of hollow SiO 2 , 25 g of salt and 2.5 g of magnesium were mixed by using an acoustic mixer, 2.5 g of hollow SiO 2, 25 g of salt and 80 g of water were mixed using a rotary evaporator, Except that 2.5 g of the mixture and magnesium were mixed in a mortar. The final product was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. < tb >< TABLE >
상기 실험예 1(어쿠스틱 믹서_700), 실험에 2(어쿠스틱 믹서_800) 및 비교예 1(회전증발 농축기)에서 수득된 중공형 실리콘계 입자의 O/Si 비율을 도 1에 나타내었다.The O / Si ratio of the hollow silicone-based particles obtained in Experimental Example 1 (Acoustic Mixer-700), Experiment 2 (Acoustic Mixer-800) and Comparative Example 1 (Rotary Evaporation Concentrator) is shown in FIG.
또한, 각 실험예 및 비교예에서의 반응 조건과 SiOx의 x값을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the reaction conditions and the x value of SiOx in each of Experimental Examples and Comparative Examples.
상기 표 1 및 도 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 혼합 방법으로 어쿠스틱 믹서를 사용한 실험예 1 및 실험예 2의 SiOx값이 혼합 방법으로 회전증발 농축기(Rotary evaporator)를 사용한 비교예 1에 비하여, 더 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 회전증발 농축기에 비하여 어쿠스틱 믹서를 사용하는 경우 물과 같은 용매를 사용하지 않고 건식으로 원료를 혼합하기 때문이다. As can be seen from Table 1 and FIG. 1, as compared with Comparative Example 1 in which SiOx values of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 using an acoustic mixer as a mixing method were mixed using a rotary evaporator, I could confirm the lower. This is because, when an acoustic mixer is used, the raw material is dry-mixed without using a solvent such as water, compared with a rotary evaporator.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은 SiOx의 x값이 0.45 이하인 중공형 실리콘계 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. That is, it can be confirmed that the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can produce a hollow silicone-based particle having an x value of SiOx of 0.45 or less.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은, 반응 원료의 혼합 방법으로 어쿠스틱 믹서를 사용함으로써, 대량 생산에 적합할 뿐 아니라, 최종 생성물의 산소 함량을 낮출 수 있다. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, by using the acoustic mixer as the mixing method of the reaction raw materials, not only is it suitable for mass production, but also the oxygen content of the final product can be lowered.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (7)
상기 혼합물을 600도씨 내지 900도씨의 온도에서 2 내지 4시간동안 하소하여 합성물을 제조하는 단계;
상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계;
상기 부산물이 제거된 합성물을 건조하는 단계;를 포함하는
중공형 실리콘계 입자의 제조 방법. Mixing hollow SiO 2 , NaCl, and magnesium with an acoustic mixer;
Calcining the mixture at a temperature of 600 ° C to 900 ° C for 2 to 4 hours to produce a composite;
Removing the byproduct by calcining, washing and centrifuging the composite;
Drying said by-product-removed composition; and
A method for producing hollow silicone particles.
상기 제조된 중공형 실리콘계 입자는 SiOx이며, 상기 x는 0.45 미만인 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법. The method of claim 1,
The produced hollow silicone-based particles are SiOx, and x is less than 0.45.
상기 어쿠스틱 믹서를 이용한 혼합은 30초 내지 10분 동안 수행되는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein the mixing using the acoustic mixer is performed for 30 seconds to 10 minutes.
상기 중공형 SiO2는 Polysterene 분산액에 TEOS를 혼합, 교반하여 PS@SiO2입자를 수득하는 단계;
상기 수득된 PS@SiO2입자를 건조 및 하소하여 중공형 SiO2를 제조하는 단계로 제조되는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The hollow SiO 2 is obtained by mixing TEOS with Polysterene dispersion and stirring to obtain PS @ SiO 2 particles;
And drying and calcining the obtained PS @ SiO 2 particles to prepare hollow SiO 2 particles.
상기 중공형 SiO2, NaCl 및 마그네슘을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 혼합하는 단계에서,
상기 중공형 SiO2: NaCl: 마그네슘의 함량비는 1:2:0.5 내지 1:30:5 중량비인 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of mixing the hollow SiO 2 , NaCl and magnesium with an acoustic mixer,
Wherein the ratio of the hollow SiO 2 : NaCl: magnesium is 1: 2: 0.5 to 1: 30: 5 by weight.
상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계에서,
상기 하소 공정은 400도씨 내지 500도씨의 온도에서 4 내지 6시간 동안 이루어지며, 상기 공정을 통해 Mg2Si가 제거되는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of removing by-products by calcining, washing and centrifuging the composite,
Wherein the calcining step is performed at a temperature of 400 ° C to 500 ° C for 4 to 6 hours, and Mg 2 Si is removed through the process.
상기 합성물을 하소, 세척, 원심분리하여 부산물을 제거하는 단계에서,
상기 세척 및 원심분리는 상등액의 pH가 6 내지 8일때까지 반복 수행되며,
상기 공정을 통해 NaCl이 제거되는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of removing by-products by calcining, washing and centrifuging the composite,
The washing and centrifugation are repeated until the pH of the supernatant is 6 to 8,
Wherein the NaCl is removed through the above process.
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