KR20180133736A - Absorbent for separating carbon dioxide, method and appratus for separating carbon dioxide using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아미노산염과 피페라진 유도체의 혼합 조성물을 통하여 기존 상용화 물질인 MEA 대비 유사하거나 우수한 이산화탄소(CO2) 흡수속도를 유지하면서 한 싸이클당 제거 가능한 이산화탄소의 양을 증가시키고, CO2 포집설비규모를 줄일 수 있고, 경제성 있는 이산화탄소 포집 설비를 구성할 수 있는 이산화탄소 분리를 위한 흡수제 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법 및 분리장치에 관한 것이다.The invention increases the amount of amino acid salt and the conventional commercially available materials of MEA compared to similar or possible high carbon dioxide (CO 2) removed per cycle while maintaining the rate of absorption of carbon dioxide through the mixture composition of the piperazine derivative, CO 2 capture plant scale Absorbing agent for separating carbon dioxide which can constitute an economical carbon dioxide capture equipment, and a carbon dioxide separation method and separation apparatus using the same.
대기 중 온실가스 농도 증가로 인해 지구온난화, 기후변화, 이상기후가 지속적으로 가중되고 있다. 대표적 온실가스인 이산화탄소는 화력발전, 제철소, 화학공장 등에서 대량으로 발생된다. 아무런 기술적 조치를 취하지 않을 경우 2050년까지 이산화탄소가 62 Gton 수준으로 배출되어 인류는 지구온난화를 되돌릴 수 없는 지경에 이르게 될 것으로 관측되고 있다. Global warming, climate change and anomalous climate are constantly increasing due to increased atmospheric greenhouse gas concentrations. Carbon dioxide, a typical greenhouse gas, is generated in large quantities in thermal power plants, steel mills, and chemical plants. If technological measures are not taken, carbon dioxide will be released to 62 Gton by 2050, and it is observed that humankind will not be able to reverse global warming.
중단기적 해결책으로서 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS)이 유력하나, 공정의 규모가 크고 운영비가 많이 드는 단점이 있다. 특히 지구온난화의 주범인 기존 화력발전소의 경우 잔여 수명이 수십년 남아 있음에도 불구하고 여유부지가 없어서 아민흡수법 같은 상용화된 대규모의 CCS 설비를 설치할 수 없는 현실적 어려움이 있다. 이에 기존 흡수탑 대비 설비부피를 1/10 수준으로 줄일 수 있는 막접촉기(membrane contactor) 기술이 대안이 될 수 있으나, 장기사용에 따른 막 기공젖음(pore wetting) 현상과 높은 흡수제 재생에너지가 사용의 걸림돌이 되고 있다.CO2 capture and storage technology (CCS) is a viable solution, but it has a disadvantage of large scale and high operation cost. In particular, the existing thermal power plant, which is a major contributor to global warming, has a realistic difficulty in that it can not install a large-scale commercialized CCS facility such as the amine absorption method because there is no spare site even though the remaining life is several decades. The membrane contactor technology that can reduce the volume of the equipment to 1/10 of that of the conventional absorber can be an alternative, but membrane pore wetting due to long-term use and high absorbent renewable energy It is becoming a stumbling block.
기존 막접촉기 공정의 흡수제로서는 기존 아민흡수법에서 사용하는 알칸올아민 계열의 흡수제를 많이 사용한다. 예컨대 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 등이 있으나, 이 경우 흡수제 수용액의 표면장력이 낮아서 막의 기공을 적셔서 막접촉기의 안정적 운영을 저해하는 막 기공젖음(pore-wetting) 현상을 야기하는 문제점이 있다. As an absorbent for existing membrane contactor processes, a large amount of alkanolamine-based absorbents used in conventional amine absorption methods are used. For example, monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) and the like are present. In this case, the surface tension of the aqueous solution of the absorbent is low, There is a problem of causing membrane pore-wetting which hinders operation.
이에 대한 대안으로서 막 자체를 높은 소수성(hydrophobicity)을 갖는 소재인 PTFE(polytetrafluoroethylene), PDMS(polydimethylsiloxane)로 제작하기도 하나, 이 경우 막 자체의 단가가 매우 높아지는 문제점이 있다. 또한 고가의 고소수성 막을 사용하더라도 흡수제 자체의 높은 재생에너지로 인해 운영비(OPEX)가 높아 상용화의 어려움이 있다.As an alternative to this, the membrane itself may be made of PTFE (polytetrafluoroethylene) or PDMS (polydimethylsiloxane), which have high hydrophobicity, but in this case, there is a problem that the unit cost of the membrane itself becomes very high. Also, even if a high-priced aqueous membrane is used, the high operating cost (OPEX) due to the high renewable energy of the absorbent itself is difficult to commercialize.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 막접촉기에 적용시 이산화탄소 제거를 종래 흡수제에 비해 더욱 효율적으로 수행하면서도, 표면장력을 높여 막의 기공젖음 현상을 최소화할 수 있는 막접촉기에 적용될 수 있는 이산화탄소 분리용 흡수제를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a membrane contactor capable of effectively removing carbon dioxide when compared with the conventional absorbent, while improving surface tension and minimizing pore- Which can be applied to a membrane contactor that can be used for separating carbon dioxide.
본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 이산화탄소 분리용 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for separating carbon dioxide using the absorbent for separating carbon dioxide.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 이산화탄소 분리 방법을 수행하는 이산화탄소 분리장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a carbon dioxide separation device for performing the above-described carbon dioxide separation method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 아미노산염(A)과,피페라진 유도체(B) 및 물(C)을 포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제에 관한 것이다.One aspect of the present invention to attain the above object is to provide an absorbent for separating carbon dioxide comprising an amino acid salt (A), a piperazine derivative (B) and water (C).
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제에 있어서, 상기 피페라진 유도체는 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 가질 수 있다.In the absorbent for separating carbon dioxide according to an embodiment of the present invention, the piperazine derivative may have a steric hindrance structure.
또한, 상기 피페라진 유도체는 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the piperazine derivative may be 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, And cis-2,6-dimethylpiperazine.
또한, 상기 피페라진 유도체는 아래 구조식 1에 따른 화합물일 수 있다. In addition, the piperazine derivative may be a compound according to the following
[구조식 1] [Structural formula 1]
상기 구조식 1에서, In the
R1은 C1-C6 알킬기이고, R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R2는 C1-C6 알킬기이다. R 2 is a C 1 -C 6 alkyl group.
또한, 상기 아미노산염은 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 아미노산의 염일 수 있다. The amino acid salt may be a salt of one or more amino acids selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
또한, 상기 아미노산은 글리신, 알라닌, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The amino acid may be at least one selected from glycine, alanine, serine, cysteine, taurine, arginine gamma aminobutyric acid, and histidine.
또한, 상기 아미노산은 세린일 수 있다. In addition, the amino acid may be serine.
또한, 상기 피페라진 유도체의 몰농도(M1)와 상기 아미노산염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)은 1:0.01 내지 1:10일 수 있다. The ratio (M1: M2) of the molar concentration (M1) of the piperazine derivative to the molar concentration (M2) of the amino acid salt may be 1: 0.01 to 1:10.
또한, 상기 흡수제는 아미노산염(A) 및 피페라진유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)가 5 내지 70 중량%일 수 있다. (A + B) / (A + B + C) x 100) of the sum (A + B) of the amino acid salt (A) and the piperazine derivative (B) % ≪ / RTI >
또한, 상기 흡수제의 표면장력은 25℃에서 70 mN/m 보다 큰 값을 가질 수 있다. Also, the surface tension of the absorbent may have a value greater than 70 mN / m at 25 占 폚.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명에 따른 흡수제에 이산화탄소(CO2)를 접촉시켜 CO2가 흡수된 최종흡수제를 제조하는 단계와, (b) 상기 최종흡수제에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제를 제조하는 단계와, (c) 상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스와 접촉시켜 CO2가 재흡수된 포화흡수제를 제조하는 단계 및 (d) 상기 포화흡수제에서 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생하는 단계를 포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention, the method comprising: contacting the carbon dioxide (CO 2) in the absorbent according to the present invention as described above produce a final absorbent is CO 2 absorbed, (b) a part of the CO 2 from the final absorber or as to separate all of the steps of manufacturing the recycled absorber, (c) in step, and (d) the saturated absorbent which is contacted with a gas mixture containing the said recirculating absorbent CO 2 producing a saturation absorber of CO 2 is reabsorbed Separating the CO 2 and regenerating the saturated absorbent.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 상기 단계 (a)가 (a-1) 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2를 흡수하여 전처리된 흡수제를 제조하는 단계 및 (a-2) 상기 전처리된 흡수제에서 CO2의 일부를 분리하여 최종흡수제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.A method for separating carbon dioxide from a gas mixture according to an embodiment of the present invention, the step (a) by contacting (a-1) of carbon dioxide (CO 2), or CO 2 and the mixture of inert gas in the absorber CO 2 (A-2) separating a part of CO 2 from the pretreated absorbent to prepare a final absorbent.
또한, 상기 단계 (a)는 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2가 용해되어 침전물 또는 고형입자가 제거된 최종흡수제를 제조하는 단계일 수 있다.In addition, the step (a) may be a step of contacting carbon dioxide (CO 2 ) or a mixture of CO 2 and an inert gas with an absorbent to dissolve CO 2 to produce a final absorbent in which precipitates or solid particles have been removed.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명에 따른 흡수제에 이산화탄소(CO2)를 접촉시켜 CO2가 흡수된 최종흡수제를 제조하는 흡수제 처리탑과, 상기 흡수제 처리탑으로부터 상기 최종흡수제를 공급받고 상기 최종흡수제에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제를 제조하거나 또는 흡수탑으로부터 포화흡수제를 공급받아 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생하는 재생탑 및 상기 재생탑으로부터 상기 재순환흡수제를 공급받고 상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스와 접촉시켜 재순환흡수제에 CO2를 재흡수시켜 상기 포화흡수제를 제조하는 흡수탑을 포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하기 위한 이산화탄소 분리장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a process for producing a final adsorbent which comprises contacting an absorbent according to the present invention with carbon dioxide (CO 2 ) to produce a final absorbent having absorbed CO 2 , A regeneration tower for separating part or all of CO 2 from the final absorbent to produce a recirculating absorbent or a saturated absorbent supplied from the absorption tower to separate CO 2 and regenerate the saturated absorbent, And an absorber for receiving the recycled absorbent and a CO 2 -containing mixed gas to reabsorb CO 2 to the recycled absorbent to form the saturated absorbent. BACKGROUND OF THE
본 발명의 일 구현예에 따른 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리장치에 있어서, 상기 이산화탄소 분리장치는 상기 재생탑으로부터 배출되고 상기 흡수탑으로 공급되는 재순환흡수제의 온도를 낮추거나 또는 상기 흡수탑으로부터 배출되고 상기 재생탑으로 공급되는 포화흡수제의 온도를 높이기 위한 열교환기를 추가로 포함할 수 있다. In the carbon dioxide separator for separating carbon dioxide from a mixed gas according to an embodiment of the present invention, the carbon dioxide separator may include a carbon dioxide separator for separating carbon dioxide from the carbon dioxide separator by reducing the temperature of the recycled absorbent discharged from the regeneration tower and supplied to the absorption tower, And a heat exchanger for raising the temperature of the saturated absorbent discharged and supplied to the regeneration tower.
또한, 상기 이산화탄소 분리장치는 상기 흡수제 처리탑의 흡수제의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation device may include a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the absorbent in the absorbent treatment tower.
또한, 상기 이산화탄소 분리장치는 상기 재생탑의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함할 수 있다.The carbon dioxide separator may include a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the exhaust gas of the regeneration tower.
또한, 상기 이산화탄소 분리장치는 상기 흡수탑의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation device may include a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the exhaust gas of the absorption tower.
본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는, 아미노산염과 피페라진 유도체의 혼합 조성물을 통하여 기존 상용화 물질인 30 wt% MEA 대비 유사한 이산화탄소 흡수속도를 유지하면서 한 싸이클 당 제거 가능한 이산화탄소의 양은 38% 증대되는 효과를 가질 수 있다.The absorbent for separating carbon dioxide according to the present invention has the effect of increasing the amount of carbon dioxide removable per cycle by 38% while maintaining a similar carbon dioxide absorption rate to 30 wt% MEA, which is a conventional compatibilizing material, through a mixture composition of an amino acid salt and a piperazine derivative Lt; / RTI >
또한, 상기 흡수제의 막접촉기 적용을 통해 이를 통해 종래의 이산화탄소 분리용 충진탑 공정에 비하여 공정의 크기를 획기적으로 줄일 수 있고 흡수제 재생에 소모되는 에너지도 현격히 줄일 수 있는 효과가 있다.In addition, through the application of the membrane contactor of the absorbent, the size of the process can be drastically reduced as compared with the conventional filling tower process for separating carbon dioxide, and energy consumed for regenerating the absorbent can be remarkably reduced.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는 발전소 배기가스 중 온실가스 분리, 천연가스의 정제, 바이오가스의 자원화 등에 널리 활용 가능할 수 있다.Further, the absorbent for carbon dioxide separation according to the present invention can be widely used for greenhouse gas separation, purification of natural gas, and recycling of biogas in exhaust gas of a power plant.
도 1은 본 발명의 이산화탄소 분리장치를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 이산화탄소 분리장치에서 흡수탑인 사용한 막접촉기의 사진이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1 내지 1-4의 흡수제의 시간에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이다. 1 is a schematic view schematically showing a carbon dioxide separation apparatus of the present invention.
2 is a photograph of a membrane contactor used as an absorber in the carbon dioxide separation apparatus of the present invention.
Fig. 3 shows changes in CO 2 absorption amount with time of the absorbents of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is also to be understood that when an element is referred to as being "on another element", "on another element" or "on another element" Formed or laminated, but it should be understood that other components may be present in the middle.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
이하, 본 발명의 이산화탄소 분리용 흡수제에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, the absorbent for separating carbon dioxide of the present invention will be described.
본 발명의 이산화탄소 분리용 흡수제는, 아미노산염(A)과 피페라진 유도체(B) 및 물(C)을 포함한다.The absorbent for separating carbon dioxide of the present invention comprises an amino acid salt (A), a piperazine derivative (B) and water (C).
본 발명에 있어서, 상기 피페라진 유도체는 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 가질 수 있다.In the present invention, the piperazine derivative may have a steric hindrance structure.
본 발명에 있어서, 상기 피페라진 유도체는 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the piperazine derivative may be 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, piperazine), and cis-2,6-dimethylpiperazine.
여기에서, 상기 피페라진 유도체는 아래 구조식 1에 따른 화합물일 수 있다.Here, the piperazine derivative may be a compound according to the following structural formula (1).
[구조식 1] [Structural formula 1]
상기 구조식 1에서, In the
R1은 C1-C6 알킬기이고, R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R2는 C1-C6 알킬기이다. R 2 is a C 1 -C 6 alkyl group.
구체적인 예로서 상기 C1-C6 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기일 수 있다. Specific examples of the C1-C6 alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, , A cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
본 발명에 있어서, 상기 아미노산염은 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 아미노산의 염일 수 있다. In the present invention, the amino acid salt may be a salt of at least one amino acid selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide.
본 발명에 있어서, 상기 아미노산은 글리신, 알라닌, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 세린을 사용할 수 있다.In the present invention, the amino acid may be at least one selected from the group consisting of glycine, alanine, serine, cysteine, taurine, arginine gamma aminobutyric acid and histidine, preferably serine.
본 발명에 있어서, 상기 피페라진 유도체의 몰농도(M1)와 상기 아미노산 또는 아미노산염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)은 1:0.01 내지 1:10인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.01 내지 1:1, 더 더욱 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.4인 것이 좋다. 피페라진 유도체의 몰농도(M1)와 아미노산 또는 아미노산염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1:0.01 미만이면 아미노산 또는 아미노산염의 농도가 너무 낮아서 흡수제의 표면장력을 증가시키는 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 1:10을 초과하면 아미노산 또는 아미노산염의 용해도 한계로 인하여 흡수제 제조가 불가능하게 되어 바람직하지 않다.In the present invention, the ratio (M1: M2) of the molar concentration (M1) of the piperazine derivative to the molar concentration (M2) of the amino acid or amino acid salt is preferably 1: 0.01 to 1:10, 1: 0.01 to 1: 1, and even more preferably 1: 0.01 to 1: 0.4. If the ratio (M1: M2) of the molar concentration (M1) of the piperazine derivative to the molar concentration (M2) of the amino acid or amino acid salt is less than 1: 0.01, the concentration of the amino acid or amino acid salt is too low and the effect of increasing the surface tension of the absorbent is insignificant If it exceeds 1:10, the solubility limit of the amino acid or the amino acid salt is not preferable because the preparation of the absorbent becomes impossible.
또한, 상기 아미노산염(A) 및 피페라진 유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)는 5 내지 70 중량%인 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%인 것이 좋다. (A + B) / (A + B + C)) x 100) of the total sum (A + B) of the amino acid salt (A) and the piperazine derivative (B) is 5 to 70% More preferably 20 to 50% by weight, still more preferably 30 to 45% by weight.
상기와 같은 조성을 가지는 본 발명에 따른 흡수제는, 25℃에서 표면장력이 70 mN/m 보다 큰 값을 갖는다.The absorbent according to the present invention having the above composition has a surface tension greater than 70 mN / m at 25 ° C.
본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는, 이상과 같이 아미노산염 및 피페라진 유도체를 혼합하여 흡수제용액 자체의 표면장력을 높이고, 피페라진 유도체는 흡수속도 및 탈거속도가 높은 입체장애구조를 갖도록 함으로써, 막접촉기의 막 기공젖음현상을 저감하여 안정적인 운전성능(operability)을 확보할 수 있으며, 또한 흡수제 재생에너지를 낮추어 운영비를 절감하는 효과를 동시에 달성할 수 있다. 또한 기존 충진탑 내지 막접촉기의 크기를 소형화함으로써 투자비를 절감하여 경제성 있는 이산화탄소 포집설비를 구성할 수 있다. As described above, the absorbent for separating carbon dioxide according to the present invention mixes the amino acid salt and the piperazine derivative as described above to increase the surface tension of the absorbent solution itself, and the piperazine derivative has a steric hindrance structure having a high absorption rate and a high removal rate, The membrane pore-wetting phenomenon of the contactor can be reduced to ensure stable operability, and the effect of reducing the regeneration energy of the absorbent to reduce the operating cost can be achieved at the same time. In addition, it is possible to construct an economical carbon dioxide capture equipment by reducing the investment cost by miniaturizing the size of existing filling tower or membrane contactor.
이하, 본 발명의 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for separating carbon dioxide from the mixed gas of the present invention will be described.
단계 (a): 최종흡수제 제조Step (a): Preparation of final absorbent
흡수제에 이산화탄소(CO2)를 접촉시켜 CO2가 흡수된 최종흡수제를 제조한다Carbon dioxide (CO 2 ) is brought into contact with the absorbent to prepare a final absorbent having absorbed CO 2
단계 (a)에서 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2를 흡수하여 전처리된 흡수제를 제조하거나 또는 상기 전처리된 흡수제에서 CO2의 일부를 분리하여 최종흡수제를 제조할 수 있다.Step (a) the end-absorbing agent to remove a portion of the CO 2 in the carbon dioxide (CO 2) or by contacting a mixture of CO 2 and inert gas to the absorber manufacturing the pre-absorber to absorb the CO 2 or the pre-absorbent in Can be manufactured.
또한, 단계 (a)에서 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2가 용해되어 침전물 또는 고형입자가 제거된 최종흡수제를 제조할 수 있다.Further, in step (a), a mixture of carbon dioxide (CO 2 ) or CO 2 and an inert gas may be contacted with an absorbent to dissolve CO 2 to produce a final absorbent in which the precipitate or solid particles have been removed.
단계 (b): 재순환흡수제 제조Step (b): Preparation of recycled absorbent
상기 최종흡수제에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제를 제조할 수 있다.A part or all of CO 2 in the final absorbent may be separated to prepare a recycled absorbent.
단계 (c): 포화흡수제를 제조Step (c): Preparation of a saturated absorbent
상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스와 접촉시켜 CO2가 재흡수된 포화흡수제를 제조할 수 있다.The recycled absorbent is contacted with a mixed gas containing CO 2 to produce a saturated absorbent in which CO 2 is reabsorbed.
단계 (d) COStep (d) CO 22 를 분리하고 포화흡수제를 재생And regenerate the saturated absorbent
상기 포화흡수제에서 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생할 수 있다.It is possible to separate CO 2 from the saturated absorbent and regenerate the saturated absorbent.
다음으로 도 1을 참고하여 본 발명의 이산화탄소 분리장치(10)를 설명한다.Next, the carbon
본 발명의 이산화탄소 분리장치(10)는 흡수제 처리탑(100)을 포함할 수 있다.The carbon
상기 흡수제 처리탑(100)에서 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물(Fa)을 흡수제(Fb)와 접촉시켜 CO2가 흡수된 최종흡수제(Fc)를 제조할 수 있다.In the
본 발명의 이산화탄소 분리장치(10)는 재생탑(200)을 포함할 수 있다.The carbon
상기 재생탑(200)에서, 상기 흡수제 처리탑(100)으로부터 상기 최종흡수제(Fc)를 공급받고 상기 최종흡수제(Fc)에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제(F4)를 제조할 수 있다.In the
또는 상기 재생탑(200)에서, 흡수탑(300)으로부터 포화흡수제(F2)를 공급받아 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생할 수 있다.Alternatively, in the
본 발명의 이산화탄소 분리장치(10)는 흡수탑(300)을 포함할 수 있다.The carbon
상기 재생탑(200)으로부터 상기 재순환흡수제(F4)를 공급받고, 상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스(F1)와 접촉시켜 재순환흡수제(F4)에 CO2를 재흡수시킬 수 있다. 상기 혼합가스(F1)은 제철소, 화력발전소, 매립가스 등에서 발생되는 CO2가 포함된 폐가스일 수 있다.Being supplied to the recirculating absorber (F4) from the regeneration column (200), is contacted with a gas mixture (F1) contained the recycled CO 2 absorbent can be recycled for re-absorption of CO 2 absorber (F4). The mixed gas F1 may be a waste gas containing CO 2 generated from a steel mill, a thermal power plant, a landfill gas, or the like.
본 발명의 이산화탄소 분리장치(10)는 열교환기(500)를 추가로 포함할 수 있다.The carbon
상기 열교환기(500)에서, 상기 재생탑(200)으로부터 배출되고 상기 흡수탑(300)으로 공급되는 재순환흡수제(F4)의 온도를 낮출 수 있다. 또는 상기 열교환기(500)에서, 상기 흡수탑(300)으로부터 배출되고 상기 재생탑(200)으로 공급되는 포화최종 흡수제(F2)의 온도를 높일 수 있다.In the
또한, 상기 이산화탄소 분리장치(10)가 상기 흡수제 처리탑(100)의 흡수제의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기(210)를 흡수제 처리탑(100) 상에 포함할 수 있다.The carbon
또한, 상기 이산화탄소 분리장치(10)가 상기 재생탑(200)의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 재생탑(200) 상에 포함할 수 있다.In addition, the
또한, 상기 이산화탄소 분리장치(10)가 상기 흡수탑(300)의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기(270)를 흡수탑(300) 상에 포함할 수 있다. The
[[ 실시예Example ] ]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1: 흡수제의 제조 1: Preparation of absorbent
실시예Example 1- One- 1: 2.5M1: 2.5M N-(2- N- (2- aminoethylaminoethyl )) piperazinepiperazine + 1.0 M potassium + 1.0 M potassium serinateserinate
물과 serine을 혼합한 수용액에 serine과 동일한 몰수의 KOH를 투입하여 충분히 교반한 후 N-(2-aminoethyl)piperazine을 추가 투입하여 부유물이 더 이상 보이지 않거나 층 분리가 사라지는 시점까지 교반을 실시하였다. 최종적인 양이 600㎖가 되도록 물을 첨가하여 N-(2-aminoethyl)piperazine 2.5M과 potassium serinate 1.0M이 되도록 하여 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제를 제조하였다.(2-aminoethyl) piperazine was added to the aqueous solution containing water and serine in the same molar amount of KOH as that of the serine, and the suspension was stirred until the suspension was no longer visible or the layer separation disappeared. Water was added to a final amount of 600 ml to prepare 2.5 M N- (2-aminoethyl) piperazine and 1.0 M potassium serinate to prepare a mixed absorbent for carbon dioxide separation.
실시예Example 1- One- 2: 2.5M2: 2.5M 1-(2-hydroxyethyl) 1- (2-hydroxyethyl) piperazinepiperazine + 1.0 M potassium + 1.0 M potassium serinateserinate
N-(2-aminoethyl)piperazine 대신에 1-(2-hydroxyethyl)piperazine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.An absorbent was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 1- (2-hydroxyethyl) piperazine was used instead of N- (2-aminoethyl) piperazine.
실시예Example 1- One- 3 : 2.53: 2.5 M cis-2,6- M cis-2,6- dimethylpiperazinedimethylpiperazine + 1.0 M potassium + 1.0 M potassium serinateserinate
N-(2-aminoethyl)piperazine 대신에 cis-2,6-dimethylpiperazine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.An absorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that cis-2,6-dimethylpiperazine was used instead of N- (2-aminoethyl) piperazine.
비교예Comparative Example 1- One- 1 : 2.51: 2.5 M N-(2- M N- (2- aminoethylaminoethyl )) piperazinepiperazine
물과 N-(2-aminoethyl)piperazine을 혼합하고 최종적인 양이 600㎖가 되도록 물을 첨가하여 N-(2-aminoethyl)piperazine 2.5M이 되도록 하여 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제를 제조하였다.Water and N- (2-aminoethyl) piperazine were mixed and water was added to a final amount of 600 ml to prepare 2.5 M of N- (2-aminoethyl) piperazine to prepare a mixed absorbent for carbon dioxide separation.
비교예Comparative Example 1- One- 2 : 2.52: 2.5 M 1-(2-hydroxyethyl) M 1- (2-hydroxyethyl) piperazinepiperazine
N-(2-aminoethyl)piperazine 대신에 1-(2-hydroxyethyl)piperazine을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.An absorbent was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 1- (2-hydroxyethyl) piperazine was used instead of N- (2-aminoethyl) piperazine.
비교예Comparative Example 1- One- 3 : 1.03: 1.0 M cis-2,6- M cis-2,6- dimethylpiperazinedimethylpiperazine
N-(2-aminoethyl)piperazine 대신에 1-(2-hydroxyethyl)piperazine을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.An absorbent was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 1- (2-hydroxyethyl) piperazine was used instead of N- (2-aminoethyl) piperazine.
비교예Comparative Example 1- One- 4: 304: 30 wt%wt% (=5.0 M) MEA (= 5.0 M) MEA
모노에틸올아민에 물을 투입하여 교반을 실시하였다. 최종적인 양이 600㎖가 되도록 물을 첨가하여 모노에탄올아민의 농도가 5.0M이 되도록 하여 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제를 제조하였다.Water was added to monoethylolamine and stirred. Water was added to a final amount of 600 ml to prepare a monoethanolamine concentration of 5.0 M to prepare a mixed absorbent for carbon dioxide separation.
실시예Example 2: 흡수제를 이용한 이산화탄소의 분리 2: Separation of carbon dioxide using absorbent
실시예Example 2-1: 2-1: 실시예Example 1-1의 흡수제 사용한 CO CO with 1-1 absorbent 22 분리 detach
전처리 흡수제의 제조Preparation of pretreatment absorbent
도 1을 참고하면, 상온에서 실시예 1-1의 흡수제(Fb) 5L을 2.5 M piperazine(PZ)과 1.0 M potassium serinate(K-Ser)의 농도로 제조하여 40℃의 흡수제 처리탑(100)에 주입하였다. 아미노산을 첨가할 때 아미노산이 수용액상에서 양이온화되기 때문에 이를 중화하기 위해 등몰의 KOH를 천천히 첨가하여 양이온화된 아미노산을 중화한 후 첨가하였다. 1, 5 L of the absorbent (Fb) of Example 1-1 was prepared at normal temperature at a concentration of 2.5 M piperazine (PZ) and 1.0 M potassium serinate (K-Ser) Lt; / RTI > Since the amino acid is cationized in the aqueous solution when the amino acid is added, the equimolar KOH is slowly added to neutralize it, and the cationized amino acid is neutralized and added.
유량조절기(Mass flow controller)를 이용하여 부피비가 CO2:N2=15%:85%인 혼합물(Fa)를 제조하여 CO2의 유량을 10L/min으로 흡수제에 bubbling하여 주입하였다. 실시간 가스분석기(210)를 이용하여 흡수제 처리탑(100) 후단에서 배출되는 CO2의 농도를 측정하였다. CO2의 농도가 14.8%에 도달하면 CO2 흡수를 종료시켜 전처리 흡수제를 제조하였다. The mixture (Fa) with a volume ratio of CO 2 : N 2 = 15%: 85% was prepared using a mass flow controller and the CO 2 flow rate was bubbled into the absorbent at a flow rate of 10 L / min. The concentration of CO 2 discharged from the rear end of the
최종 흡수제의 제조Preparation of final absorbent
처리탑(100)에서 제조되어 잔류해 있는 전처리 흡수제를 최종 흡수제로 제조하기 위하여 처리탑의 온도를 80℃로 승온한 후 정상상태에 도달하면 전처리 시와 동일한 유량의 질소를 전처리 흡수제에 주입하여 CO2를 탈거하였다. 실시간 가스분석기(210)에서 측정되는 CO2의 농도가 1%에 도달하면 탈거 반응을 종료하여 실제 공정에 투입 준비된 최종 흡수제(Fc)를 제조하였다.When the temperature of the treatment tower was raised to 80 ° C to prepare the residual absorbent that was manufactured in the
COCO 22 재흡수 Resorption
CO2 탈거 후 최종적으로 얻어진 최종 흡수제(Fc)는 재생탑으로 투입 후 열교환기(500)를 통과 후 온도가 60℃ 내외가 되어 40℃의 CO2 흡수탑(300)으로 순환하여 CO2 재흡수를 실행하였다. 이 재순환 흡수제(F4)가 실제 CO2 분리공정에서의 흡수제(F4)라고 할 수 있다.CO 2 stripping and finally the final absorber (Fc) obtained after after introduced into regeneration column heat exchanger (500) passes through after the temperature has been around 60 ℃ circulated in CO 2 absorber 300 of 40 ℃ CO 2 uptake . This recycled absorbent F4 can be said to be the absorbent F4 in the actual CO 2 separation process.
CO2 재흡수를 위해 준비된 재순환 흡수제(F4)를 62 ml/min의 유량으로 도 2에 도시된 흡수탑(300)인 중공사막 막접촉기의 lumen side로 주입하였다. 부피기준으로 CO2:N2=15%:85%의 혼합가스(F1)를 CO2 유량 기준 36 ml/min으로 흡수탑(300)의 shell side로 주입하여 CO2 재흡수를 실시하였다.Recycled sorbent (F4) prepared for CO 2 reabsorption was injected at a flow rate of 62 ml / min into the lumen side of the hollow fiber membrane contactor,
COCO 2 2 분리 detach
도 1을 참조하면, CO2 포화 흡수제(F2)는 열교환기(500)을 통과 후 재생탑(200)에서 120℃로 가열하여 열에너지로 인한 CO2 분리와 흡수제의 재생이 이루어졌다. CO2가 분리되어 재생된 재순환 흡수제(F4)는 다시 열교환기(500)를 통과한 후 흡수탑의 상단으로 도입되었다.Referring to FIG. 1, the CO 2 saturated absorbent F 2 is heated to 120 ° C. in the
실시예Example 2-2: 2-2: 실시예Example 1-2의 흡수제 사용한 CO2 분리 CO2 separation using absorbent 1-2
전처리 흡수제의 제조에서 실시예 1-1의 흡수제를 사용한 것 대신에 실시예 1-2의 흡수제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이산화탄소를 분리하였다.Carbon dioxide was separated in the same manner as in Example 1-1, except that the absorbent of Example 1-2 was used instead of the absorbent of Example 1-1 in the preparation of the pretreatment absorbent.
실시예Example 2-3: 2-3: 실시예Example 1-3의 흡수제 사용한 CO2 분리 Separation of CO2 using absorbents 1-3
전처리 흡수제의 제조에서 실시예 1-1의 흡수제를 사용한 것 대신에 실시예 1-3의 흡수제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이산화탄소를 분리하였다.Carbon dioxide was separated in the same manner as in Example 1-1, except that the absorbent of Example 1-3 was used instead of the absorbent of Example 1-1 in the preparation of the pretreatment absorbent.
비교예Comparative Example 2-1: 2-1: 비교예Comparative Example 1-4의 흡수제 사용한 CO 1-4 absorbent CO 22 분리 detach
전처리 흡수제의 제조에서 실시예 1-1의 흡수제를 사용한 것 대신에 비교예 1-4의 흡수제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이산화탄소를 분리하였다.Carbon dioxide was separated in the same manner as in Example 1-1, except that the absorbent of Comparative Example 1-4 was used instead of the absorbent of Example 1-1 in the preparation of the pretreatment absorbent.
시험예Test Example
시험예Test Example 1: 흡수제별 이산화탄소 흡수/ 1: Carbon dioxide absorption by absorbent / 탈거Removal 특성 분석 Character analysis
CO2 흡수를 위해 pyrex glass 재질의 반응기를 water bath를 이용하여 40의 온도로 유지하고, 반응기 상단에는 수냉장치(4의 물 순환)를 설치하여 흡수제의 증발손실을 방지하였다. 가스혼합기와 반응기 후단에는 각각 실리카겔 임핀저(impinge)를 설치하여 가스분석기에 수분이 유입되지 못하게 하였다. CO2 분석기는 Multi-Gas Analyzer(model: Multi Master)를 이용하였다. In order to absorb CO 2 , pyrex glass reactor was maintained at a temperature of 40 ° C by using a water bath, and a water cooling device (water circulation of 4) was installed at the top of the reactor to prevent the evaporation loss of the absorbent. A silica gel impinger was installed at the downstream of the gas mixer and the reactor to prevent moisture from entering the gas analyzer. The CO2 analyzer was a Multi-Gas Analyzer (model: Multi Master).
Mass flow controller를 이용하여 부피비가 CO2:N2=15%:85%인 혼합가스를 제조하여 총 2000 ml/min 유량으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 흡수제에 bubbling하여 주입하였다. A mixed gas having a volume ratio of CO 2 : N 2 = 15%: 85% was prepared using a mass flow controller and bubbled into the absorbent prepared in the above Examples and Comparative Examples at a total flow rate of 2000 ml / min.
실시간 가스분석기를 이용하여 후단에서 배출되는 CO2의 농도가 14.8%에 도달하면 흡수를 종료하고 반응기 내부를 질소로 빠르게 퍼징한 후 80의 항온수조로 반응기를 투입하여 CO2 탈거 반응을 진행하였다. 흡수 반응 시의 N2 유량과 동일 유량의 N2만 주입하였고, 배출가스의 CO2 농도가 0.3%가 되면 탈거반응을 종료하였다.When the concentration of CO 2 exhausted from the downstream reaches 14.8% by using a real time gas analyzer, the absorption is terminated, the inside of the reactor is rapidly purged with nitrogen, and the CO 2 removal reaction is carried out by introducing the reactor into a constant temperature water tank. Only N2 at the same flow rate as the N2 flow rate during the absorption reaction was injected. When the CO 2 concentration of the exhaust gas reached 0.3%, the elimination reaction was terminated.
이때, 30초 간격으로 기록된 CO2농도와 CO2 유량, 흡수제 몰수 등을 이상기체 상태방정식을 적용하여 CO2 흡수량(CO2 loading)과 CO2 흡수속도를 계산하였다. At this time, by applying the CO 2 concentration and the CO 2 flow rate of the gas over the absorbent confiscated such as state equation written as a 30-second intervals was calculated and the CO 2 absorption rate CO 2 absorption amount (CO 2 loading).
상기 시험 결과를 아래 표 1 및 도 3에 도시하였다. The test results are shown in Table 1 and FIG. 3 below.
상기 표 1 및 도 3을 참고하면 2-aminoethyl piperazine과 2-Hydxoryethyl piperazine의 경우 potassium serinate 추가를 통하여 흡수 시 CO2 loading(Max CO2 loading)과 흡수속도가 비약적으로 높아졌고, 1사이클 당 CO2 제거량인 cyclic capacity가 10~20% 증대되었음을 알 수 있다.Table 1 and referring to FIG. 3 2-aminoethyl the case of piperazine and 2-Hydxoryethyl piperazine absorption when CO 2 loading (Max CO 2 loading ) and absorption rate through the potassium serinate added jumped dramatically, CO 2 per cycle It can be seen that the cyclic capacity, which is the removal amount, is increased by 10 ~ 20%.
또한, cis-2,6-dimethyl piperazine의 경우 단독으로 사용 시 1.0 M 이상의 농도에서는 CO2 흡수 시 발생하는 침전물로 인해 CO2 주입부가 막히는 등 실험을 더 이상 진행하지 못 하였으나, potassium serinate 추가 시 2.5 M 농도까지 제조하여 CO2를 흡수하여도 침전이 발생하지 않아 안정적인 운전이 가능함을 확인할 수 있었다. 이는 추가된 potassium serinate가 용해도를 증대시키는 효과가 있음을 의미한다.In the case of cis-2,6-dimethyl piperazine alone, the CO 2 injection part was blocked due to the precipitate generated when CO 2 was absorbed at a concentration of 1.0 M or more, M concentration, so that even if CO 2 is absorbed, precipitation does not occur and stable operation is possible. This means that the added potassium serinate has an effect of increasing the solubility.
이상과 같은 시험 결과를 분석하면, 소량의 아미노산염 첨가 (e.g. potassium serinate)로 1) 흡수속도 및 CO2 흡수능력을 증대시키는 효과가 있고, 2)PZ 유도체를 고농도로 사용 시 CO2와 반응하여 발생할 수 있는 침전을 방지하여 안정적 운전을 가능케 하는 효과가 있음을 알 수 있다.Analysis of the above test results shows that the addition of a small amount of amino acid salt (eg potassium serinate) has the effect of increasing the absorption rate and CO 2 absorption capacity, 2) reacting with CO 2 when PZ derivative is used at high concentration It can be seen that there is an effect of preventing stable sedimentation and enabling stable operation.
시험예Test Example 2: CO 2: CO 22 제거율 Removal rate
CO2 재흡수를 위한 막접촉기 실험을 위해 필요한 흡수제 양을 계산하여 흡수제를 준비하였다. 흡수제의 성능을 시험하기 위한 막접촉기의 사양은 표 1과 같고 막접촉기의 사진은 도 2와 같다. 재순환 흡수제가 흡수탑에 투입되는 시점으로부터 안정화에 도달한 5분 후의 CO2 제거율을 아래 계산식 1로 계산하여 표 2에 나타냈다.The sorbent was prepared by calculating the amount of sorbent required for the membrane contactor experiment for CO 2 reabsorption. The specifications of the membrane contactor for testing the performance of the absorbent are shown in Table 1 and the photograph of the membrane contactor is shown in FIG. The CO 2 removal rate after 5 minutes from the time when the recycled absorbent was introduced into the absorption tower to the stabilization was calculated by the following
계산식 1
CO2 제거율(%)= ((C1-C2)/C1)x100CO 2 removal rate (%) = ((C 1 -C 2 ) / C 1 ) × 100
상기 계산식 1에서, C1은 막접촉기의 shell side로 도입되는 혼합가스 중의 CO2농도이고, C2는 막접촉기에서 배출되는 배출가스 중의 CO2의 농도이다.In the
시험예Test Example 3 : 흡수제별 표면장력 비교 3: Comparison of surface tension by absorbent
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 흡수제의 표면장력을 최대거품압력측정법(BP2, Kruss)을 이용하여 25℃에서 측정하여 아래의 표 4에 정리하였다. The surface tension of the absorbent prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured at 25 ° C using the maximum foam pressure measurement method (BP2, Kruss) and is summarized in Table 4 below.
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 다른 흡수제의 경우 종래의 흡수제에 비하여 표면장력이 현격히 높은 것을 확인할 수 있으며, 이에 의하여 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제는 막접촉기에서 막기공젖음 현상을 방지할 수 있게 된다.As can be seen from Table 4, the absorbent according to the present invention exhibits significantly higher surface tension than the conventional absorbent. Thus, the carbon dioxide absorbent according to the present invention can prevent the wetting phenomenon in the membrane contactor .
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (18)
피페라진 유도체(B); 및
물(C):을
포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제.Amino acid salt (A);
Piperazine derivatives (B); And
Water (C):
Absorbent for separating carbon dioxide.
상기 피페라진 유도체가 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
Characterized in that the piperazine derivative has a steric hindrance structure.
상기 피페라진 유도체가 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
Wherein the piperazine derivative is selected from the group consisting of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, (Cis-2,6-dimethylpiperazine). ≪ / RTI >
상기 피페라진 유도체가 아래 구조식 1에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1-C6 알킬기이고,
R2는 C1-C6 알킬기이다. The method according to claim 1,
Wherein the piperazine derivative is a compound according to the following structural formula 1:
[Structural formula 1]
In the above formula 1,
R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R 2 is a C 1 -C 6 alkyl group.
상기 아미노산염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 아미노산의 염인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
Wherein the amino acid salt is a salt of an amino acid with at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
상기 아미노산이 글리신, 알라닌, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.6. The method of claim 5,
Wherein the amino acid is at least one selected from glycine, alanine, serine, cysteine, taurine, arginine gamma aminobutyric acid and histidine.
상기 아미노산이 세린인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.9. The method of claim 8,
Wherein the amino acid is serine.
상기 피페라진 유도체의 몰농도(M1)와 상기 아미노산염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1:0.01 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
Wherein the ratio (M1: M2) of the molar concentration (M1) of the piperazine derivative to the molar concentration (M2) of the amino acid salt is 1: 0.01 to 1:10.
상기 흡수제는 아미노산염(A) 및 피페라진유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)가 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
(A + B) / (A + B + C) x 100) of the total sum (A + B) of the amino acid salt (A) and the piperazine derivative (B) is 5 to 70 wt% Wherein the adsorbent is a carbon dioxide adsorbent.
상기 흡수제의 표면장력이 25℃에서 70 mN/m 보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.The method according to claim 1,
Wherein the surface tension of the absorbent has a value greater than 70 mN / m at 25 占 폚.
(b) 상기 최종흡수제에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제를 제조하는 단계;
(c) 상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스와 접촉시켜 CO2가 재흡수된 포화흡수제를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 포화흡수제에서 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생하는 단계;를
포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.(a) contacting carbon dioxide (CO 2 ) with the absorbent according to claim 1 to produce a final absorbent in which CO 2 has been absorbed;
(b) separating part or all of CO 2 from the final absorbent to produce a recycled absorbent;
(c) contacting said recirculating absorbent with a gas mixture containing the CO 2 producing a saturated CO 2 absorbent of the absorbing material; And
(d) separating CO 2 from the saturated absorbent and regenerating the saturated absorbent;
A method for separating carbon dioxide from a mixed gas comprising.
단계 (a)가
(a-1) 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2를 흡수하여 전처리된 흡수제를 제조하는 단계; 및
(a-2) 상기 전처리된 흡수제에서 CO2의 일부를 분리하여 최종흡수제를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.12. The method of claim 11,
If step (a)
(a-1) contacting carbon dioxide (CO 2 ) or a mixture of CO 2 and an inert gas with an absorbent to absorb CO 2 to prepare a pretreated absorbent; And
(a-2) separating a portion of CO 2 from the pretreated absorbent to produce a final absorbent.
단계 (a)는 이산화탄소(CO2) 또는 CO2와 불활성 기체의 혼합물을 흡수제에 접촉시켜 CO2가 용해되어 침전물 또는 고형입자가 제거된 최종흡수제를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.12. The method of claim 11,
Wherein step (a) is a step of contacting carbon dioxide (CO 2 ) or a mixture of CO 2 and an inert gas with an absorbent to dissolve CO 2 to produce a final absorbent in which precipitates or solid particles have been removed. In the mixed gas, / RTI >
상기 흡수제 처리탑으로부터 상기 최종흡수제를 공급받고 상기 최종흡수제에서 CO2의 일부 또는 전부를 분리하여 재순환흡수제를 제조하거나, 또는 흡수탑으로부터 포화흡수제를 공급받아 CO2를 분리하고 포화흡수제를 재생하는 재생탑; 및
상기 재생탑으로부터 상기 재순환흡수제를 공급받고, 상기 재순환흡수제를 CO2가 포함된 혼합가스와 접촉시켜 재순환흡수제에 CO2를 재흡수시켜 상기 포화흡수제를 제조하는 흡수탑; 을
포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하기 위한 이산화탄소 분리장치.An absorbent treatment tower for producing a final absorbent in which carbon dioxide (CO 2 ) is contacted with the absorbent according to claim 1 to absorb CO 2 ;
A step of supplying the final absorbent from the absorbent treatment tower and separating a part or all of CO 2 from the final absorbent to prepare a recirculating absorbent, or a method of separating CO 2 by supplying a saturated absorbent from the absorption tower, tower; And
Being supplied to the recirculated absorbent from the regeneration column, it contacting said recirculating absorbent with a gas mixture containing the CO 2 absorbed by the material recycled to the CO 2 absorber absorber for preparing the saturated absorbent; of
A carbon dioxide separation device for separating carbon dioxide from a mixed gas comprising.
상기 이산화탄소 분리장치가
상기 재생탑으로부터 배출되고 상기 흡수탑으로 공급되는 재순환흡수제의 온도를 낮추거나 또는 상기 흡수탑으로부터 배출되고 상기 재생탑으로 공급되는 포화흡수제의 온도를 높이기 위한 열교환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리장치.15. The method of claim 14,
The carbon dioxide separation device
Further comprising a heat exchanger for lowering the temperature of the recycle absorbent discharged from the regeneration tower and supplied to the absorption tower or for increasing the temperature of the saturated absorbent discharged from the absorption tower and supplied to the regeneration tower, Separating device.
상기 이산화탄소 분리장치가 상기 흡수제 처리탑의 흡수제의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리장치.15. The method of claim 14,
Wherein the carbon dioxide separator comprises a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the absorbent in the absorbent treatment tower.
상기 이산화탄소 분리장치가 상기 재생탑의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리장치.15. The method of claim 14,
Wherein the carbon dioxide separator comprises a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the exhaust gas of the regeneration tower.
상기 이산화탄소 분리장치가 상기 흡수탑의 배출가스의 CO2 농도를 측정하기 위한 농도 측정기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리장치.
15. The method of claim 14,
Wherein the carbon dioxide separation device includes a concentration meter for measuring the CO 2 concentration of the exhaust gas of the absorption tower.
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