KR20180127425A - 가성 탑 내의 오염을 예방하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

염기성 세척 시스템의 카보닐계 오염 물질을 억제하기 위한 방법 및 조성물이 제공된다. 상기 방법은, 상기 세척 시스템으로 처리되었거나 상기 세척 시스템으로 처리될 탄화수소 스트림을, 수용성 또는 수분산성 공중합체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공중합체는, 예를 들어 아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 단량체와 다른 반복 단위, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 알릴 에테르, 에톡실화 알릴 반복 단위 등을 포함한다. 다른 양태에서, 제3 반복 단위가 존재하며, 상기 제3 반복 단위는 소수성 모이어티, 예를 들어 스티렌 반복 단위를 포함할 수 있다.

Description

가성 탑 내의 오염을 예방하기 위한 방법 및 조성물
본 발명은, 액상 또는 기체상 탄화수소질 스트림으로부터의, 예를 들어, 알돌 축합 반응을 통해 형성될 수 있는 불순물과 같은 불순물을 스크러빙(scrub)하도록 조정되는 유형의 염기성 세척 시스템에서, 오염 침착물(fouling deposits)의 형성을 억제하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
올레핀계 화합물, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 아밀렌은 메탄올 투 올레핀(MTO: methanol to olefin) 또는 다양한 열분해 크래킹(pyrolytic cracking) 공정으로부터 형성될 수 있다. 이러한 방법에서, 다양한 카보닐 화합물, 예를 들어 알데하이드 및 케톤이 종종 형성된다. 상기 카보닐 화합물은, 반응에 사용되는 특정 공급 원료 및 반응기 작동 파라미터로 인해 종종 마주하게 되는 1,000ppm 초과의 농도를 갖는 탄화수소 스트림의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 200ppm의 양으로 기체 스트림에서 발견된다.
크래킹 또는 MTO 방법을 통해 형성된 탄화수소 생성물 스트림은 냉각되고 종종 압축된다. 생성물 기체 스트림은, 황화수소 및 이산화탄소와 같은 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 세척 시스템(pH >7)을 통과할 수 있다. 많은 경우, 알데하이드와 같은 존재하는 카보닐 화합물은, 알돌 중합체 또는 레드 오일로 알려진 축합 중합체를 형성하기 위해 중합 반응을 거칠 것이다. 이러한 알돌 중합체 또는 레드 오일은, 알칼리 세척액 및 탄화수소 매질에서 낮은 용해도를 가지며, 공정 장치의 세척 탑 트레이 도관 및 다른 내부 표면에 침착되어 오염 및 최종 폐색(plugging)을 유발할 수 있다. 이러한 침착물은 상기 장비를 통과하는 유동을 제한할 수 있으며, 바람직하지 않은 압력 강하를 유발할 수 있어, 감소된 공정 처리량, 증가된 작업 비용, 정기적인 청소를 위한 유닛 정지를 야기한다.
이러한 중합체계 오염물을 억제하기 위해 처리가 요구되는 염기성 세척 시스템은, 아민산 기체 스크러버, 예를 들어 MEA, DEA, 이소프로필 아민, 부틸 아민 등 및 가성 세척 시스템을 포함한다.
일반적으로, 염기성 세척액은, 황화수소, 이산화탄소 및 이들로부터의 다른 산소화 화합물을 세척 탑으로부터 제거하기 위해, 세척 탑 내에서 기체상 올레핀을 염기성 수용액과 접촉시키는 단계를 수반한다. 상기 염기성 세척액은, 에탄, 프로판, 부탄, 나프타 및 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 이에 상응하는 기체상 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등으로 생성시키는 열분해 크래킹 이후에 실시되거나, 또는 카보닐 및 기타 오염 물질을 함유하는 MTO 생산 공정 이후에 실시되는 염기성 세척액 방법에 특히 적합하다.
본 발명의 일양태에서, 알데하이드 화합물을 함유하는 탄화수소 매질을 오염 방지제(antifoulant)와 접촉시키는 단계를 포함하는, 오염 물질의 형성을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 탄화수소 매질은 염기성 세척 시스템에서 처리된다. 상기 오염 방지제는 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
a는 반드시 존재해야 하고, b 또는 c 또는 b+c가 존재하며, d는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있고;
E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고;
각각의 R1은 독립적으로, H 또는 저급 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티(moiety)이고,
X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고;
M은 H 또는 수소, 또는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는(counterbalance) 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고;
F는 에틸렌계 불포화 소수성 모이어티이고;
반복 단위 c 중의 Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고,
m은 0 또는 1이고,
R3은
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
(여기서, n은 1 내지 약 100이다)이거나, R3은 CH2-CHOH 또는 CH2-CH-(OH)-CH2이고;
R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M, 또는 CO2M이고;
단, d가 존재하는 경우, d는 a 1몰을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.8몰의 양으로 존재하고;
b 또는 c, 또는 둘 다로서의 b+c(둘 다 존재하는 경우)는 a:b 또는 a:c 또는 a:(b+c)의 몰비 0.1 내지 100으로, 또는 일부 예시적 양태에서는 1 내지 10으로 존재한다.
특정 양태에서, 상기 중합체성 오염 방지제는 아크릴산(AA)과 알릴 에테르의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 중합체성 오염 방지제는, 1-프로판 설폰산, 2-하이드록시-3 (2-프로페닐 옥시) 모노 나트륨 염(AHPSE)으로도 나타내는, 아크릴산(AA)과 알릴 하이드록실화 알킬 에테르의 공중합체일 수 있다.
상기 중합체성 오염 방지제는 AA/AHPSE/스티렌의 터폴리머일 수도 있거나, 특정 양태에서는, 아크릴산과 알릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 공중합체일 수 있다. 일부 경우, 상기 중합체는 아크릴산과 에톡실화 알릴 에테르의 공중합체일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 공중합체는 아크릴산과 저급 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시 치환된 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 VI의 구조를 갖는 신규한 수용성 또는 수분산성 중합체 조성물이 제공된다.
[화학식 VI]
Figure pct00004
상기 화학식 VI에서,
a, z 및 d 모두 존재하고;
Figure pct00005
는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고,
Figure pct00006
는 에틸렌계 불포화 소수성 모이어티의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고;
d:a의 몰비는 약 0.1 내지 0.8몰의 d : 1몰의 a이고;
z는, z 1몰당 0.1 내지 100몰의 a의, a:z 양으로, 일부 양태에서는, z 1몰당 1 내지 10몰의 a의, a:z 양으로 존재하고;
Figure pct00007
는 하기 화학식 VIa, VIb, VIc, 또는 VId의 반복 단위 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 반복 단위이다:
[화학식 VIa]
Figure pct00008
[화학식 VIb]
Figure pct00009
[화학식 VIc]
Figure pct00010
[화학식 VId]
Figure pct00011
상기 화학식 VIa 내지 VId에서,
R1은 H 또는 저급 (C1-C4) 알킬이고,
R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티이고,
X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고;
M은 H 또는 수소, 또는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고;
Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고,
m은 0 또는 1이고;
R3은
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
(여기서, n = 1 내지 약 100이다)이거나, R3은 하이드록실화 저급 (C1-C4) 알킬렌이고;
R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M 또는 CO2M이고;
R5는 NH 또는 O이고;
R6은 저급 (C1-C4) 알킬 또는 알킬렌 또는 저급 (C1-C4) 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌이고;
R7 은 CH2 또는 벤질이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 아크릴산 또는 아크릴산 염 반복 단위, 소수성 반복 단위, 예를 들어 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴, (C1-C18) 알킬 그룹을 포함하는 올레핀, 알킬 (메트) 아크릴레이트, 및 제3 반복 단위로서, 아크릴아미드 반복 단위, 알릴 에테르 반복 단위, 저급 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트 반복 단위, 에톡실화 또는 프로폭실화 알릴 반복 단위, 알릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 반복 단위, 설폰화 스티렌 반복 단위, 및 알릴 설폰산 반복 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 제3 반복 단위를 포함하는 신규한 수용성 터폴리머 조성물이 제공된다. 소수성 단량체성 반복 단위가 스티렌을 포함하는 터폴리머가 예시적으로 언급될 수 있다.
본 발명은 하기 도면과 관련하여 추가로 설명된다.
도 1은, 실시예 3에서 나타낸 바와 같은 후보 오염 방지제 처리로부터 생성되는 필터 케이크의 현미경 사진이다.
본 발명의 일양태에서, 바람직하지 않은 불용성 중합체 오염물들의 형성을 야기하는 카보닐 화합물로 오염된 탄화수소의 염기성 세척 동안, 중합체계 오염 침착물의 형성을 억제하는 방법 및 조성물이 제공된다. 일양태에서, 상기 오염 방지제 화합물은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 화학식 I에서,
a는 반드시 존재해야 하고, b 또는 c 또는 b와 c 둘 다가 존재하며, d는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
일양태에서, d가 존재한다. E는 카복실산 예를 들어 아크릴산, 설폰산, 포스폰산, 또는 이러한 산의 아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고, E는 예를 들어 (메트) 아크릴산 또는 (메트) 아크릴아미드일 수 있고; 각각의 R1은 독립적으로, H 또는 저급 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다. R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티이고, X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고; M은 수소, 또는 Na, K, Ca 또는 NH4를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고; F는 에틸렌계 불포화 소수성 모이어티, 예를 들어 스티렌, 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴, (C1-C18) 알킬 그룹을 포함하는 올레핀, 알킬 (메트) 아크릴레이트이다.
반복 단위 c 중의 Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고; m은 0 또는 1이고, 0은 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 의미하며; R3은
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
(여기서, n은 1 내지 20의 범위를 포함하여, 약 1 내지 100의 범위이다)이거나, R3은 하이드록실화 저급 (C1-C4) 알킬렌, 예를 들어 CH2-CHOH 또는 CH2-CH-(OH)-CH2이고; R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M, CO2M, 또는 상기 정의된 M을 포함하는 이들의 혼합물이다.
상기 화학식 I에서, d가 존재하는 경우, d는, a 1몰을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 0.8몰의 양으로 존재한다. b 또는 c, 또는 둘 다로서의 b와 c(둘 다 존재하는 경우)는 단량체 비 a:b 또는 a:c 또는 a:(b+c) 0.1 내지 100으로 존재하고, 1 내지 10을 포함한다. 화학식 I에서 명시된 바와 같은 중합체의 분자량은, 상기 중합체가 수용성 또는 수분해성인 한 중요하지 않다. 일부 양태에서, 상기 분자량은 약 500 내지 50,000(Mn)의 범위일 수 있다.
알데하이드와 같은 카보닐 화합물을 함유하는 탄화수소질 매질에서의 오염을 억제하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 중합체는, 아크릴산/알릴 에테르 공중합체, 예를 들어 아크릴산/알릴 하이드록실화 알킬 공중합체 및 이의 수용성 염 형태, 예를 들어 아크릴산/1-프로판 설폰산, 종종 아크릴산/알릴 하이드록시프로필 설포네이트 에테르(AHPSE)로도 나타내는 2 하이드록시-3 (2-프로페닐 옥시) 모노 나트륨 염을 포함한다. 또한, 아크릴산/AHPSE 및 스티렌 반복 단위를 포함하는 터폴리머도 언급될 수 있다.
미국 특허 제7,094,852호에서 언급된 것과 같은 아크릴산/에톡실화 알릴 에테르도 예시적으로 언급될 수 있다. 이들은 아크릴산/알릴폴리에톡실화 공중합체, 예를 들어 아크릴산/알릴폴리에톡시 (10) 설페이트(APES) 및 기타를 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제6,641,754호에서 언급된 것과 같은 아크릴산/알릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 주목할만하다. 관심있는 하나의 특정 터폴리머는 아크릴산/AHPSE 및 암모늄 알릴 폴리에톡시 (10) 설페이트의 터폴리머이다.
다른 예시적인 중합체는 수용성 또는 수분산성 아크릴산/하이드록실화 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 아크릴산/2 하이드록시프로필아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 특정한 예시적인 중합체는 화학식 II 내지 화학식 V로 나타낸다.
[화학식 II]
Figure pct00017
화학식 II로 나타낸 공중합체는 AA/AHPSE(본원에서 AA는 아크릴산 및/또는 이의 다양한 수용성 염 형태를 나타낸다)로 나타낼 수 있으며, AHPSE는 이전에 나타냈다.
[화학식 III]
Figure pct00018
화학식 III으로 나타낸 터폴리머는 AA/AHPSE/스티렌으로 나타낼 수도 있다.
[화학식 IV]
Figure pct00019
이는 AA/AHPSE/알릴폴리에톡시 (10) 설페이트(APES)로 나타낼 수도 있다.
[화학식 V]
AA/AHPSE/APES/스티렌
Figure pct00020
오염 방지제 중합체는 염기성(pH >7) 세척 탑 자체에 공급될 수 있거나, 상기 세척 탑과 통신하는 투입 라인 또는 재순환 라인으로 공급될 수 있다. 일부 경우, 오염 방지제가 세척 탑과 유체 통신하는 가성 용액 공급 라인 또는 재순환 라인 내로 투입된다. 전형적으로는, 오염 방지제 중합체는, 탄화수소 스트림의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 2,000ppm의 양으로 탄화수소 스트림(충전 가스)에 공급된다. 다른 양태에서, 오염 방지제는 약 1 내지 1,000ppm의 양으로 공급된다. 일양태에서, 공급 속도는 오염 방지제의 약 (0.01 내지 100)X일 수 있으며, 여기서, X는 충전 가스 중의 알데하이드 또는 케톤의 몰 농도이다.
화학식 III 및 화학식 IV에서, a, b 및 c는 독립적으로, 0 또는 상기 분자의 분자량이 약 500,000Dalton 미만, 예를 들어 500 내지 500,000Dalton이 되는 양(positive)의 정수이다. 화학식 V에서, a, b, c 및 d는 독립적으로, 0 또는 상기 분자의 분자량이 약 500,000Dalton 미만이 되는 양의 정수이다.
본 발명의 일부 양태에서, 오염 방지제는 다른 카보닐 스캐빈저(scavenger)와 공동으로 사용될 수 있으며, 상기 다른 카보닐 스캐빈저는 알콜 아민 예를 들어 트리이소프로판올아민, 디글리콜아민, 아미노메틸프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등; 알킬 아민, 예를 들어 페노티아진, 디아자사이클로헥산, N-N-디메틸도데실아민, N,N'-비스(1-메틸프로필)-1,4-페닐렌디아민, 아미노에틸피페라진, 1,2-디아닐리노에탄, 디에틸렌트리아민 등; 케토-아민, 예를 들어 트리아세톤아민; 아미노산, 예를 들어 6 아미노 카프로산; 하이드라지드 화합물, 예를 들어 1,2-디포르밀하이드라진, 카보하이드라지드, N-메틸-하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 클로로벤즈하이드라지드, 아미노벤즈하이드라지드, 벤조산 하이드라지드 등; 하이드록실아민 화합물, 예를 들어 N,N-디에틸하이드록실아민, 이소프로필 하이드록실아민, 하이드록실아민 설페이트, N,N-디알킬하이드록실아민 등; 환원당, 하이드록시벤젠, 아세토아세테이트 에스테르 화합물, 락탐, 산화제, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼카보네이트 화합물 등; 및 환원제, 예를 들어 수소화붕소나트륨, (중)아황산나트륨 등을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 화합물은, 탄화수소 스트림의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 2,000ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 탄화수소 매질에서의 침착물 제어, 스케일 억제 및 오염 방지 처리로서 유용한 신규한 수용성 또는 수분산성 중합체가 제공된다. 예를 들어, 이러한 중합체는 MTO 및 올레핀 크래킹 공정에 사용되는 염기성 세척 시스템에서, 억제되지 않을 경우 형성될 수 있는 카보닐계 중합체 침착물을 억제하는데 사용될 수 있다. 오염 방지제 중합체는 일반적으로 화학식 VI을 갖는다.
[화학식 VI]
Figure pct00021
상기 화학식 VI에서,
a, z 및 d 모두 존재한다.
Figure pct00022
및
Figure pct00023
는 화학식 I과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. G는 하기 화학식 VIa, VIb, VIc, 또는 VId 또는 이들의 혼합물이거나,
Figure pct00024
는 화학식 I에서 언급한 바와 같은 반복 단위 모이어티 b 및 c 중 하나 또는 둘 다이다:
[화학식 VIa]
Figure pct00025
[화학식 VIb]
Figure pct00026
[화학식 VIc]
Figure pct00027
[화학식 VId]
Figure pct00028
상기 화학식 VIa 내지 VId에서,
R1은 H 또는 저급 (C1-C4) 알킬이고,
R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티이고,
X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고;
M은 H 또는 수소, 또는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고;
Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고,
m은 0 또는 1이고;
R3은
Figure pct00029
또는
Figure pct00030
(여기서, n = 1 내지 약 100이다)이거나, R3은 하이드록실화 저급 (C1-C4) 알킬렌이고;
R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M 또는 CO2M, 또는 상기 정의된 바와 같은 M을 포함하는 이들의 혼합물이고;
R5는 NH 또는 O이고;
R6은 저급 (C1-C4) 알킬 또는 알킬렌 또는 저급 (C1-C4) 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌이고;
R7 은 CH2 또는 벤질이다.
화학식 VI에서, d:a의 몰비는 a 1몰당 약 0.1 내지 0.8몰의 d이고; z는, z 1몰당 1 내지 10몰의 a를 갖는 특정 양태를 포함하여, z 1몰당 0.1 내지 100몰의 a의, a:z의 양으로 존재한다.
화학식 VI에 따른 예시적인 중합체는, 아크릴산(AA)/2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판설폰산(AMPS)/스티렌 터폴리머(즉, 화학식 VI 및 화학식 VIc)를 포함하며, 여기서, E는 AA이고, R5는 NH이고, R6 ＝ 2-메틸프로판이고, X는 SO3 -이고, F는 스티렌이다. 또한, AA/알리설폰산/스티렌의 터폴리머인 화학식 VI에 주목할 수 있으며, 여기서, 화학식 VId의 R7은 SO3 -인 X를 포함하는 CH2이다. 또한 일부 양태에서, R7은 SO3 -인 X를 포함하는 벤질 모이어티를 포함할 수 있으며, 즉, AA/설폰화 스티렌/스티렌 터폴리머이다.
또한, 화학식 VI의 범위 내의 다른 터폴리머성 조합은 AA/AHPSE/스티렌 터폴리머, AA/저급 알킬(C1-C4) 아크릴레이트/스티렌 터폴리머, AA/하이드록실화 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트/스티렌 터폴리머, AA/알릴 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 에테르/스티렌 터폴리머; AA/알릴 폴리에톡시 설페이트(APES)/스티렌 터폴리머 및 AA/PEG 알릴 에테르/APES/스티렌 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체는 필수 단량체의 라디칼 쇄 부가 중합을 통해 제조될 수 있다. 상기 반응은, 예를 들어 통상적인 용액 중합 기술하에서 진행될 수 있다. 상기 필수 단량체는 물 및 알콜과 혼합될 수 있다. 중합 개시제, 예를 들어 퍼설페이트 개시제, 퍼옥사이드 개시제 등이 사용될 수 있다. 생성되는 공중합체, 터폴리머, 쿼드폴리머 등(적어도 4개의 단량체성 반복 단위)은, 증류 등과 같은 공지된 기술에 의해 단리될 수 있거나, 상기 중합체는 간단하게 수용액으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학식 III에 따른 터폴리머는 다음과 같이 제조할 수 있다:
1. 먼저, 97.7g의 (나트륨 1-알릴옥시 2-하이드록시 프로필 설포네이트) 및 50g의 DI수를 반응기 내에 충전하고, 상기 반응기를 셋업한다.
2. 반응기 중량을 기록한다.
3. 10분간 N2로 스파징(sparge)한다.
4. 질소 블랭킷으로 전환하고 90℃로 가열한다.
5. 다음 시약들의 동시 공동 공급을 개시한다:
39g의 아크릴산을 150분간
5g의 스티렌을 60분간
25g의 나트륨 퍼설페이트(5％)를 150분간
6. 공급 후, 90℃에서 90분간 유지한다.
7. 실온으로 냉각시키고, 가성 용액(50％ NaOH 용액) 및 희석수를 첨가한다.
8. 반응기 중량 및 고체 함량을 측정한다.
본 발명의 일부 양태에서, i) 아크릴산 또는 아크릴산 염 반복 단위, ii) 스티렌 반복 단위와 같은 소수성 반복 단위, 및 iii) 제3 반복 단위를 포함하는 수용성 터폴리머 조성물이 제공된다. 상기 제3 반복 단위는, 아크릴아미드 반복 단위, 알릴 에테르 반복 단위, 저급 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트 반복 단위, 에톡실화 또는 프로톡실화 알릴 반복 단위, 알릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 반복 단위, 설폰화 스티렌 반복 단위, 및 알릴 설폰산 반복 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일부 경우, 제3 반복 단위는 2-아크릴아미도-2-메틸-1 프로판 설폰산(AMPS)일 수 있다. 다른 경우, 제3 반복 단위는 알릴 하이드록시프로필 설포네이트 에테르(AHPSE)일 수 있다. 또 다른 양태에서, 제3 반복 단위는 알릴폴리에톡시 설포네이트(APES)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 양태에서, 제3 반복 단위는 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 제3 반복 단위는 AHPSE를 포함할 수 있고, 제4 반복 단위가 존재할 수 있다. 상기 제4 반복 단위는 APES를 포함할 수 있다.
반복 단위 i), ii), 및 iii)을 포함하는 이러한 터폴리머는 반복 단위 i) 1몰당 약 0.01 내지 0.8몰의 단량체성 반복 단위 ii)를 포함할 수 있다. 상기 반복 단위 iii)은 약 0.1 내지 100의 양으로 존재할 수 있으며, 반복 단위 iii) 1몰당 1 내지 10몰의 반복 단위 i)을 포함한다. 이러한 중합체의 분자량은 약 500 내지 500,000(Mn)의 범위일 수 있다.
본 발명은 하기 특정 실시예들과 연계하여 설명될 것이며, 이들 실시예는 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 것으로 간주될 것이다.
실시예
실시예 1
가성 탑 내에서의 카보닐 화합물 오염을 모의하고 후보 화합물들에 대한 분산능 및 오염 억제를 평가하기 위해, 다음과 같은 절차를 사용했다.
[표 1]
Figure pct00031
25ml의 10％ NaOH 및 분산제 부재(블랭크)/1000ppm 분산제를 30ml의 유리병에 충전했다. 상기 병을 마개를 씌우고, 상기 용액을 혼합했다. 이후, 2000ppm의 알데하이드를 상기 병에 투입하고, 혼합한 후, 상기 병을 단단히 마개로 씌웠다. 그 후, 상기 혼합물을 50℃의 수욕에서 24시간 동안 항온처리했다. 마지막으로, 상기 병을 흔들지 않고 수욕에서 꺼낸 직후에 병의 혼합물 외관을 기록했다. 따라서, 표 2에 기재된 후보 물질로 처리되지 않은 샘플 및 후보 물질로 처리된 샘플을 시험했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
분산제/억제제 후보 물질을 선택했다. 이들 중 일부는 카보닐계 오염을 제어하는데 통상적으로 사용되는 공지된 분산제/억제제를 포함했다. 이들을 접두사 "C"(비교)로 표 2에 나타냈다. 본 발명에 따른 분산제 억제제 화합물은 접두사 "N"으로 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00032
물 시스템에서 통상적인 분산제의 카보닐 화합물 오염물 분산능을 연구했다. 카보닐 화합물 오염을 모의하고, 실시예 1과 같이 처리했다. 표 2의 후보 물질의 분산 성능을, 총 용액의 중량을 기준으로 하여, 1000ppm의 생성물 투입량 하에서 연구했다. 표 3은 시험 결과를 보여준다. 외관으로부터, C1, C3, C4 및 C5는 1000ppm의 투입량에서 카보닐 화합물 오염물에 대한 어떠한 분산능도 나타내지 않는다고 결론을 내릴 수 있다. C2 및 C6은 형성되는 오염물에 대하여 약간의 분산능을 가지고 있었다. N1로 처리된 샘플은 약간의 침전을 갖는 균질한 현탁액을 형성하였으며, 덩어리(floc)는 관찰되지 않았다. 이는, N1이 가성 탑 내에서의 알데하이드와 같은 카보닐 화합물에 의해 발생한 고분자 물질에 의한 오염에 대하여 우수한 분산능을 가짐을 나타낸다. N2는 덩어리 또는 침전 없이 최상의 분산 성능을 보였다. N2의 소수성 단량체는 N2의 분산능을 향상시킨다.
[표 3]
Figure pct00033
실시예 2
C2, N1 및 N2의 카보닐 화합물 오염물 분산 성능을 500 내지 1000ppm의 투입량 하에서 연구했다. 카보닐 화합물 오염을 모의하고, 실시예 1과 같이 처리했다. 표 4는 시험 결과를 기재한다. 표에서, N2가 최상의 분산능을 보였고, 800ppm의 투입량이 실험실 정적 시험 조건 하에서 오염물 현탁액을 안정적으로 유지하기에 충분했음을 관찰할 수 있다.
[표 4]
Figure pct00034
실시예 3
분산능을 여과 방법으로 평가했다. 카보닐 화합물 오염을 모의하고, 실시예 1과 유사한 절차로 처리했다. 200ml의 10% NaOH를 500ml의 유리 병에 충전하고, 처리 없음(블랭크) 및 C1, C2 및 N2를 포함하는 1000ppm 처리 시약을 상기 병에 투입했다. 상기 병을 마개로 씌우고 흔들었다. 이후, 2000ppm의 알데하이드를 상기 용액에 투입하고 혼합했다. 그 후 즉시, 50℃의 수욕에서 24시간 동안 항온처리했다. 마지막으로, 상기 병을 꺼내어 혼합한 후, 현탁액을 0.8㎛ 유리 섬유 필터로 여과했다. 도 1은 해당 화학 물질로 처리된 오염물의 필터 케이크를 도시한다. N2로 처리 한 후, 필터의 표면에 오염 물질이 남아있지 않음을 확인할 수 있었다. N2로 처리 한 후의 오염물 입자 크기가 0.8㎛ 미만임을 나타낸다. 이는 N2가 카보닐 화합물 오염물을 작은 입자로 분산시키는 우수한 능력을 갖고 있음을 나타낸다. 이러한 종류의 능력은 오염물이 덩어리지거나 침전되는 것을 방지하여, MTO, 에틸렌 또는 프로필렌 생산 공정 동안 가성 탑 트레이 또는 파이프라인의 막힘(jamming) 또는 봉쇄(blockage)를 제거한다.
본 발명이 이의 특정 양태들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 다수의 다른 형태 및 개질이 당업자에게는 자명할 것이라는 것이 명백하다. 첨부된 청구범위는 본 발명이 일반적으로 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 있는 모든 명백한 형태 및 개질을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (36)

  1. 카보닐 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림을 오염 방지제(antifoulant)와 접촉시키는 단계, 및 상기 탄화수소 스트림을 염기성 세척액으로 처리하는 방법을 포함하는, 오염 물질의 형성을 억제하는 방법으로서, 상기 오염 방지제는 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 오염 물질의 형성을 억제하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00035

    상기 화학식 I에서,
    a는 반드시 존재해야 하고, b 또는 c 또는 b+c가 존재하며, d는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있고;
    E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고;
    각각의 R1은 독립적으로, H 또는 저급 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
    R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티(moiety)이고,
    X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고;
    M은 H 또는 수소, 또는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는(counterbalance) 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고;
    F는 에틸렌계 불포화 소수성 모이어티이고;
    반복 단위 c 중의 Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고,
    m은 0 또는 1이고,
    R3은
    Figure pct00036
    또는
    Figure pct00037
    (여기서, n은 1 내지 약 100이다)이거나, R3은 CH2-CHOH 또는 CH2-CH-(OH)-CH2이고;
    R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M, 또는 CO2M이고;
    단, d가 존재하는 경우, d는 a 1몰을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.8몰의 양으로 존재하고;
    b 또는 c, 또는 둘 다로서의 b+c(둘 다 존재하는 경우)는 a:b 또는 a:c 또는 a:(b+c)의 몰비 0.1 내지 100으로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림 1,000,000중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 2,000ppm의 상기 오염 방지제가 상기 탄화수소 스트림과 접촉하게 되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴산(AA)/알릴 에테르 또는 AA/알릴 하이드록실화 알킬 에테르의 공중합체인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알릴 하이드록실화 알킬 에테르가 1-프로판 설폰산, 2-하이드록시-3 (2-프로페닐 옥시) 모노 나트륨 염(AHPSE)인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 AA/AHPSE/스티렌의 터폴리머인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 AA/알릴폴리에틸렌글리콜 에테르 또는 AA/에톡실화 알릴 에테르의 공중합체인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에톡실화 알릴 에테르가 알릴폴리에톡시 (10) 설페이트인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 AA/AHPSE/암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 설페이트의 터폴리머 또는 AA/저급 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트의 공중합체인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 저급 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트가 하이드록시 알킬 아크릴레이트인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하이드록시 알킬 아크릴레이트가 2 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 AA/HPA/AHPSE/스티렌의 터폴리머인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 오염 방지제가 수용액에 존재하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 오염 방지제를, 상기 염기 세척액과 동시에 상기 탄화수소 스트림에 첨가하거나, 염기성 세척 탑으로 향하는 탄화수소 충전 라인 내의 상기 탄화수소 스트림에 첨가하거나, 염기성 세척 탑으로 향하는 투입 라인 내의 상기 탄화수소 스트림에 또는 염기성 세척 탑으로부터의 재순환 라인 내의 상기 탄화수소 스트림에, 또는 염기성 세척 탑으로부터의 재순환 라인에 또는 가성 용액 파이프라인 라인을 향하는 재순환 라인에 첨가하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 메탄올 투 올레핀(MTO: methanol to olefin) 공정 스트림이거나 상기 탄화수소의 열분해로부터의 크래킹된 탄화수소 스트림인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 크래킹된 탄화수소 스트림이 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 또는 이들의 혼합물의 열분해로부터의 크래킹된 탄화수소 스트림인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 염기성 세척액이 7.0 초과의 pH를 갖고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 유기 아민, 또는 알칸올아민을 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 오염 방지제가 또 다른 카보닐 스캐빈저(scavenger)를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 또 다른 카보닐 스캐빈저가 알콜 아민, 알킬 아민, 케토 아민, 아미노산, 하이드라지드 화합물, 하이드록실아민, 환원당, 하이드록시벤젠, 아세토아세테이트 에스테르 화합물, 락탐, 산화제 및 환원제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 방법.
  19. 화학식 VI의 구조를 갖는, 수용성 또는 수분산성 중합체 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure pct00038

    상기 화학식 VI에서,
    a, z 및 d 모두 존재하고;
    Figure pct00039
    는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고,
    Figure pct00040
    는 에틸렌계 불포화 소수성 모이어티의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고;
    d:a의 몰비는 약 0.1 내지 0.8몰의 d : 1몰의 a이고;
    z는, z 1몰당 0.1 내지 100몰의 a의, a:z 양으로 존재하고;
    Figure pct00041
    는 하기 화학식 VIa, VIb, VIc, 또는 VId의 반복 단위 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 반복 단위이다:
    [화학식 VIa]
    Figure pct00042

    [화학식 VIb]
    Figure pct00043

    [화학식 VIc]
    Figure pct00044

    [화학식 VId]
    Figure pct00045

    상기 화학식 VIa 내지 VId에서,
    R1은 H 또는 저급 (C1-C4) 알킬이고,
    R2는 탄소수 약 1 내지 6의 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 모이어티이고,
    X는 SO3, OSO3, PO3, OPO3 또는 COO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온성 라디칼이고;
    M은 H 또는 수소, 또는 상기 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는 임의의 수용성 양이온성 모이어티이고;
    Q는 C1-C3 알킬렌 또는 카보닐로부터 선택되고,
    m은 0 또는 1이고;
    R3은
    Figure pct00046
    또는
    Figure pct00047
    (여기서, n은 1 내지 약 100이다)이거나, R3은 하이드록실화 저급 (C1-C4) 알킬렌이고;
    R4는 H, OH, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M 또는 CO2M이고;
    R5는 NH 또는 O이고;
    R6은 저급 (C1-C4) 알킬 또는 알킬렌 또는 저급 (C1-C4) 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌이고;
    R7 은 CH2 또는 벤질이다.
  20. 제19항에 있어서,
    Figure pct00048
    가 아크릴산 또는 이의 수용성 염 형태(AA)인, 중합체 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    Figure pct00049
    가 스티렌인, 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    Figure pct00050
    는 상기 화학식 VIc이며, 여기서, R5는 NH이고, R6은 2-메틸-1-프로판이고, X는 SO3인, 중합체 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    Figure pct00051
    는 상기 화학식 VIc이며, 여기서, R5는 O이고, R6은 2 하이드록시프로필인, 중합체 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    Figure pct00052
    는 상기 화학식 VIa이며, 여기서, R2는 2 하이드록시프로필이고, X는 SO3인, 중합체 조성물.
  25. 제21항에 있어서,
    Figure pct00053
    는 상기 화학식 VIb이며, 여기서, Q는 CH2이고, m＝1이고, R3은
    Figure pct00054
    이고, R4는 SO3M인, 중합체 조성물.
  26. 제21항에 있어서,
    Figure pct00055
    는 상기 화학식 VIb이며, 여기서, Q＝CH2이고, m＝O이고, R3은
    Figure pct00056
    이고, R4는 OSO3M인, 중합체 조성물.
  27. 제21항에 있어서,
    Figure pct00057
    가 상기 화학식 VIa 및 VIb 둘 다를 포함하며, 여기서, R2는 하이드록시프로필이고, X는 SO3이고, Q는 CH2이고, m＝O이고, R3은
    Figure pct00058
    이고, R4는 OSO3M인, 중합체 조성물.
  28. 제21항에 있어서,
    Figure pct00059
    가 상기 화학식 VId이며, 여기서, R7은 벤질이고, X는 SO3인, 중합체 조성물.
  29. 제21항에 있어서,
    Figure pct00060
    가 상기 화학식 VId이며, 여기서, R7은 CH2이고, X는 SO3인, 중합체 조성물.
  30. 아크릴산 또는 아크릴산 염(AA) 반복 단위, 소수성 단량체성 반복 단위, 및 제3 반복 단위로서, 아크릴아미드 반복 단위, 알릴 에테르 반복 단위, 저급 알킬 (C1-C4) 아크릴레이트 반복 단위, 에톡실화 또는 프로폭실화 알릴 반복 단위, 알릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 반복 단위, 설폰화 스티렌 반복 단위, 및 알릴 설폰산 반복 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 제3 반복 단위를 포함하는, 수용성 터폴리머 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 소수성 단량체성 반복 단위가 스티렌을 포함하는, 수용성 터폴리머 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제3 반복 단위가 2-아크릴아미도-2-메틸-1 프로판 설폰산(AMPS)인, 수용성 터폴리머 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 제3 반복 단위가 알릴 하이드록시 프로필 설포네이트 에테르(AHPSE)인, 수용성 터폴리머 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 제3 반복 단위가 알릴폴리에톡시 설포네이트(APES)인, 수용성 터폴리머 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 상기 제3 반복 단위가 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)인, 수용성 터폴리머 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 상기 제3 반복 단위가 알릴 하이드록시 프로필 설포네이트 에테르(AHPSE)를 포함하며, 제4 반복 단위가 존재하고 상기 제4 반복 단위가 알릴폴리에톡시 설포네이트(APES)를 포함하는, 수용성 터폴리머 조성물.
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