KR20180126850A - Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials - Google Patents
Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180126850A KR20180126850A KR1020170061799A KR20170061799A KR20180126850A KR 20180126850 A KR20180126850 A KR 20180126850A KR 1020170061799 A KR1020170061799 A KR 1020170061799A KR 20170061799 A KR20170061799 A KR 20170061799A KR 20180126850 A KR20180126850 A KR 20180126850A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminosilicate particles
- rubber
- aluminosilicate
- particles
- less
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing aluminosilicate particles having excellent dispersibility, a rubber reinforcing material containing the aluminosilicate particles and a rubber composition for a tire including the same.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.As concerns about global warming and environmental problems spread, the concept of environmentally friendly reduction of carbon emissions by raising energy efficiency has been emphasized in many aspects. This eco-friendly concept is becoming evident in the tire industry by developing highly efficient eco-friendly tires and recycling waste tires.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.Eco-friendly tires (or green tires) are tires that reduce the rolling resistance of rubber to give high efficiency and high fuel efficiency, resulting in a reduction in carbon emissions. Modified rubber materials and white additive for rubber reinforcement (for example, precipitated silica) have been mainly used for manufacturing such environmentally friendly tires.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.Generally, the silica material has a problem that the dispersibility in the rubber composition is low and the abrasion resistance is lost. In order to compensate for this, it is known that a high-dispersing precipitated silica having a specific condition can be used together with a silane coupling agent to produce a material for environmentally friendly tires having good abrasion resistance.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.On the other hand, there is also a high interest in additives such as highly dispersed precipitated silicas which can favorably have opposite properties (mechanical strength such as rolling resistance and abrasion resistance). It is known that even when alumina, clay, kaolin, etc. are applied as a white additive for rubber reinforcement, rolling resistance can be lowered and used as an eco-friendly tire material. However, such a white additive for rubber reinforcement has a problem that dispersibility is reduced due to formation of strong aggregates and the like, and thus mechanical strength is lowered.
본 발명은 고무 조성물에 대해 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a process for producing aluminosilicate particles having excellent dispersibility in a rubber composition.
본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a rubber reinforcing material capable of imparting excellent reinforcing effect and processability to a tire.
그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a rubber composition for a tire including the rubber reinforcement.
본 발명에 따르면,According to the present invention,
염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계;Forming a raw material mixture comprising a basic or alkaline aqueous solution, a silicon source and an aluminum source;
상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;Curing the raw material mixture to obtain aluminosilicate particles;
상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;Washing the aluminosilicate particles;
세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 산성 용액으로 표면 처리하는 단계; 및Treating the washed aluminosilicate particles with an acidic solution; And
표면 처리된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계Drying the surface-treated aluminosilicate particles
를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다.≪ RTI ID = 0.0 > aluminosilicate < / RTI >
그리고, 본 발명에 따르면,According to the present invention,
하기 화학식 1의 조성을 가지며 산성을 띄는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재로서;1. A rubber reinforcing material comprising amorphous aluminosilicate particles having a composition represented by the following formula (1) and having acidity;
상기 알루미노실리케이트 입자는, 10 내지 100 nm의 평균 입경, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET), 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지는, 고무 보강재가 제공된다:The aluminosilicate particles have an average particle size of from 10 to 100 nm, a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of from 80 to 250 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis, a surface area of from 60 to 200 m 2 / The external specific surface area S EXT of the rubber reinforcement is provided:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,1.0? Y / x? 5.0,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.0.5? X / n? 1.2.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire comprising the rubber reinforcement and at least one diene elastomer.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing aluminosilicate particles according to embodiments of the invention, a rubber reinforcing material including the aluminosilicate particles, and a rubber composition for a tire including the rubber reinforcing material will be described.
그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to this description, the terminology is used merely to refer to a specific embodiment, and is not intended to limit the invention, unless explicitly stated to the contrary.
그리고, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. And, the singular forms used in the specification include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.Also, as used herein, the term " comprises " embodies certain features, areas, integers, steps, acts, elements or components, and does not imply the addition of any other particular features, areas, integers, steps, It is not excluded.
I. I. 알루미노실리케이트Aluminosilicate 입자의 제조 방법 Method of manufacturing particles
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계;Forming a raw material mixture comprising a basic or alkaline aqueous solution, a silicon source and an aluminum source;
상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;Curing the raw material mixture to obtain aluminosilicate particles;
상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;Washing the aluminosilicate particles;
세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 산성 용액으로 표면 처리하는 단계; 및Treating the washed aluminosilicate particles with an acidic solution; And
표면 처리된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계Drying the surface-treated aluminosilicate particles
를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다.≪ RTI ID = 0.0 > aluminosilicate < / RTI >
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에서, 상기 원료 혼합물의 경화 후 세척된 알루미노실리케이트 입자를 산성 용액으로 표면 처리하여 개질할 경우, 산성 용액으로 표면 처리하지 않은 경우에 비하여, 고무 조성물 내에서 향상된 분산성을 나타내는 것으로 확인되었다.As a result of continuous research by the present inventors, it has been found that, in the method for producing aluminosilicate particles, when the aluminosilicate particles washed after curing of the raw material mixture are surface-modified with an acidic solution, , Indicating improved dispersibility within the rubber composition.
그리고, 상기 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도, 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.The aluminosilicate particles obtained by the above production method can exhibit an enhanced reinforcing effect due to excellent dispersibility in the rubber composition and do not inhibit the processability of the rubber composition and are preferably used as a rubber reinforcing material added to a rubber composition for a tire Can be applied.
이하, 상기 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step included in the method for producing the aluminosilicate particles will be described in more detail.
발명의 일 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 입자를 제조하기 위하여, 염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계가 수행된다.In order to produce the aluminosilicate particles according to an embodiment of the invention, the step of forming a raw material mixture comprising a basic or alkaline aqueous solution, a silicon source and an aluminum source is carried out.
상기 원료 혼합물은 상기 염기성 또는 알칼리 수용액 상에 상기 실리콘 소스와 알루미늄 소스가 균일하게 혼합된 액상 조성물로서; 예를 들어, 상기 염기성 또는 알칼리 수용액에 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 첨가하여 격렬하게 교반하여 준비될 수 있다.Wherein the raw material mixture is a liquid composition in which the silicon source and the aluminum source are uniformly mixed on the basic or alkaline aqueous solution; For example, a silicon source and an aluminum source may be added to the basic or alkaline aqueous solution and vigorously stirred.
여기서, 상기 염기성 또는 알칼리 수용액은 알루미노실리케이트의 합성에 적용 가능한 염기성 또는 알칼리 화합물을 함유한 수용액이다. 상기 염기성 또는 알칼리 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 예로 들 수 있다.Here, the basic or alkaline aqueous solution is an aqueous solution containing a basic or alkaline compound applicable to the synthesis of aluminosilicate. Examples of the basic or alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스로는 알루미노실리케이트의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.As the silicon source and the aluminum source, a compound known to be usable for the production of aluminosilicate can be applied without particular limitation.
바람직하게는, 상기 실리콘 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 및 적니(red mud)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Preferably, the silicon source is selected from the group consisting of fumed silica, rice husk, colloidal silica, cellite, pearlite, rice husk ash, silica fume Selected from the group consisting of organic silanes, clays, minerals, meta kaolin, calcined clays, activated clays, fly ash, slag, pozzolan, glass powder, and red mud. Or more.
그리고, 상기 알루미늄 소스는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 유리 분말, 및 적니로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The aluminum source is selected from the group consisting of alumina, aluminate, aluminum salt, organic aluminoxane, pearlite, clay, mineral, meta kaolin, calcined clay, active clay, fly ash, slag, pozzolan, glass powder, It may be one or more compounds.
상기 원료 혼합물에 포함되는 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 비율은 최종적으로 형성되는 알루미노실리케이트 입자의 조성과 상기 소스들의 종류에 따라 조절될 수 있다.The ratio of the silicon source to the aluminum source contained in the raw material mixture can be adjusted according to the composition of the finally formed aluminosilicate particles and the kind of the sources.
한편, 상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계가 수행된다.On the other hand, the step of obtaining the aluminosilicate particles by curing the raw material mixture is carried out.
상기 경화는 상기 원료 혼합물을 적절한 용기에 넣고 상기 용기가 밀봉 또는 개봉된 상태에서 항온 오븐에 보관하는 방법으로 수행될 수 있다.The curing may be performed by placing the raw material mixture in a suitable container and storing the container in a sealed or unopened container in a thermostatic oven.
구체적으로, 상기 경화는 상기 원료 혼합물을 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 2 내지 48 시간 또는 2 내지 24 시간 동안 보관하여 수행될 수 있다.Specifically, the curing can be performed by storing the raw material mixture at a temperature of 20 to 90 DEG C for 2 to 48 hours or 2 to 24 hours.
상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 고체 생성물이 형성되고, 이를 해리하여 고체 생성물인 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.By the curing, a solid product is formed from the raw material mixture and dissociated to obtain a solid product, aluminosilicate particles.
이어서, 상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계가 수행된다.The step of washing the aluminosilicate particles is then carried out.
염기성 또는 알칼리 수용액 하에서 합성된 알루미노 실리케이트 입자는 8.0 초과의 높은 pH를 나타낸다. 상기 세척 단계에서는 상기 알루미노실리케이트 입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 pH 7.0 내지 pH 8.0의 수준이 될 때까지 수 회 세척한다.The aluminosilicate particles synthesized under a basic or alkaline aqueous solution exhibit a high pH of over 8.0. In the washing step, the aluminosilicate particles are dispersed in water such as distilled water and deionized water and then washed several times until the pH reaches a level of from 7.0 to 8.0.
상기 세척은 상기 고체 생성물에 대한 해리와 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.The washing may be carried out simultaneously or sequentially with dissociation of the solid product.
구체적으로, 상기 상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 형성된 고체 생성물을 증류수, 탈이온수와 같은 물에 넣고 가열 및 교반하여 해리시킨 후, pH 7 내지 pH 8의 수준이 될 때까지 물로 수 회 세척하고 원심분리하여 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.Specifically, the solid product formed from the raw material mixture by the above-mentioned curing is dissolved in water such as distilled water and deionized water, heated and stirred to dissociate, and then washed several times with water until the pH is in the range of 7 to 8, The aluminosilicate particles separated and washed can be obtained.
특히, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에서는, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 산성 용액으로 표면 처리하는 단계가 수행된다.Particularly, in the method for producing an aluminosilicate particle according to the embodiment of the present invention, the step of surface-treating the washed aluminosilicate particles with an acidic solution is carried out.
상기 표면 처리는 상기 알루미노실리케이트 입자의 표면을 산성화하기 위한 것으로, 상기 표면 처리에 의해 상기 알루미노실리케이트 입자의 pH가 일정 수준 이하로 낮아지게 되면 고무 배합시 DPG(diphenyl guanidine)와 같은 고무 촉진제(rubber accelerator)에 함유되어 있는 아민기와 반응하게 되고, 이로 인해 상기 표면 처리 이전의 입자 또는 표면 처리되지 않은 입자에 비하여 고무 조성물 내에서 우수한 분산 특성을 나타낼 수 있게 된다.The surface treatment is for acidifying the surface of the aluminosilicate particles. When the pH of the aluminosilicate particles is lowered to a certain level or less by the surface treatment, a rubber promoter such as DPG (diphenyl guanidine) rubber accelerator, and thus it is possible to exhibit excellent dispersion characteristics in the rubber composition as compared with the particles before or after the surface treatment.
상기 표면 처리는, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자가 분산된 용액에 상기 산성 용액을 적가하여 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만으로 적정하는 공정에 의해 수행될 수 있다.The surface treatment may be carried out by dropwise adding the acidic solution to a solution in which the washed aluminosilicate particles are dispersed, and titrating the solution to a pH of not less than 4.0 and a pH of less than 7.0.
예를 들어, 상기 표면 처리는, pH 7.0 내지 pH 8.0의 수준으로 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후, 여기에 산성 용액을 적가하여 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만이 될 때까지 적정하는 방법으로 수행될 수 있다.For example, in the surface treatment, the aluminosilicate particles washed at a pH of 7.0 to pH 8.0 are dispersed in water such as distilled water and deionized water, and then an acidic solution is added dropwise thereto to adjust the pH to 4.0 Can be carried out in a titration manner until it reaches a certain level.
바람직하게는, 상기 산성 용액에 의한 적정은 상기 알루미노실리케이트 입자의 분산액이 pH 4.0 이상, 혹은 pH 4.5 이상, 혹은 pH 5.0 이상; 그리고 pH 7.0 미만, 혹은 pH 6.5 이하, 혹은 pH 6.0 이하, 혹은 pH 5.5 이하가 될 때까지 수행될 수 있다.Preferably, the titration with the acidic solution is carried out such that the dispersion of the aluminosilicate particles has a pH of 4.0 or higher, or a pH of 4.5 or higher, or a pH of 5.0 or higher; And may be performed until the pH is less than 7.0, or the pH is less than 6.5, or the pH is less than 6.0, or the pH is less than 5.5.
즉, 상기 표면 처리에 의한 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 산성 용액에 의한 적정은 pH 7.0 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 과도한 표면 처리에 의해 상기 알루미노실리케이트 입자의 pH가 너무 낮아질 경우 알루미노실리케이트 내의 알루미늄이 이온화되는 디알루미네이션(dealumination) 현상이 나타나고, 나노 입자 구조가 무너지며 응집되는 등, 상기 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로 사용하기에 부적합해질 수 있다. 그러므로, 상기 산성 용액에 의한 적정은 pH 4.0 이상이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the titration with the acidic solution is performed so that the pH is less than 7.0 in order to allow the above-mentioned effect of the surface treatment to be exhibited. However, when the pH of the aluminosilicate particles is excessively low due to excessive surface treatment, dealumination phenomenon occurs in which aluminum in the aluminosilicate is ionized, and the nanoparticle structure collapses, May be unsuitable for use as a rubber reinforcing material. Therefore, it is preferable that the titration with the acidic solution is carried out at pH 4.0 or higher.
상기 표면 처리 단계를 통해, 상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상, 혹은 pH 4.5 이상, 혹은 pH 5.0 이상, 혹은 pH 5.5 이상, 혹은 pH 6.0 이상; 그리고 pH 7.0 미만, 혹은 pH 6.5 이하의 수소이온농도를 나타낼 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 입자가 띄는 pH는, 상기 알루미노실리케이트 입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후, 해당 분산 용액이 나타내는 pH를 측정함으로써 확인될 수 있다.Through the surface treatment step, the aluminosilicate particles have a pH of 4.0 or higher, or a pH of 4.5 or higher, or a pH of 5.0 or higher, or a pH of 5.5 or higher, or a pH of 6.0 or higher; And can exhibit hydrogen ion concentrations below pH 7.0, or below pH 6.5. The pH at which the aluminosilicate particles stand out can be confirmed by dispersing the aluminosilicate particles in water such as distilled water and deionized water and then measuring the pH of the dispersion solution.
그리고, 상기 표면 처리 단계에서, 상기 산성 용액으로는 질산, 염산 또는 황산의 용액이 사용될 수 있다.In the surface treatment step, a solution of nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid may be used as the acidic solution.
필요에 따라, 상기 표면 처리를 수행한 후 알루미노실리케이트 입자를 물로 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.If necessary, a step of washing the aluminosilicate particles with water after performing the surface treatment may be further performed.
그리고, 표면 처리된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.Then, the step of drying the surface-treated aluminosilicate particles is carried out. The drying can be carried out at a temperature of 20 to 150 DEG C for 1 to 48 hours.
상술한 단계를 거쳐 발명의 일 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.The aluminosilicate particles according to one embodiment of the present invention can be obtained through the above-described steps.
필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.If necessary, conventional steps such as pulverizing and classifying the obtained aluminosilicate particles can be further performed.
상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있으며, pH 4.0 이상 pH 7.0 미만의 산성을 띈다:The aluminosilicate particles obtained by the above-described production method may have a composition represented by the following formula (1) and have an acidity of pH 4.0 or higher and lower than pH 7.0:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,1.0? Y / x? 5.0,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.0.5? X / n? 1.2.
II. 고무 보강재II. Rubber reinforcement
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,
하기 화학식 1의 조성을 가지며 산성을 띄는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재로서;1. A rubber reinforcing material comprising amorphous aluminosilicate particles having a composition represented by the following formula (1) and having acidity;
상기 알루미노실리케이트 입자는, 10 내지 100 nm의 평균 입경, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET), 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지는, 고무 보강재가 제공된다:The aluminosilicate particles have an average particle size of from 10 to 100 nm, a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of from 80 to 250 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis, a surface area of from 60 to 200 m 2 / The external specific surface area S EXT of the rubber reinforcement is provided:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,1.0? Y / x? 5.0,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.0.5? X / n? 1.2.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.As a result of continuous research by the inventors of the present invention, it has been found that the aluminosilicate particles satisfying the above-mentioned characteristics can exhibit an enhanced reinforcing effect due to excellent dispersibility in the rubber composition and do not hinder the workability of the rubber composition, The present invention can be suitably applied as a rubber reinforcing material.
상기 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 상술한 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.The aluminosilicate particles satisfying all of the above properties can be obtained by the above-described method for producing aluminosilicate particles.
상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 방법에 의해 제조된 것으로서, 상기 표면 처리에 의해 산성을 띄고, 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 특성들을 충족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 분산성과 기계적 물성(예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.The aluminosilicate particles are produced by the above-mentioned method and are acidic by the surface treatment, and formation of micropores inside the particles is suppressed. Therefore, the aluminosilicate particles are excellent in dispersibility Mechanical properties (e.g., excellent durability, abrasion resistance, compressive strength, etc.).
기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그에 비하여, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 낮은 제조 비용으로도 실리카와 동등한 수준의 분산성을 확보할 수 있고, 고무 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.Conventional aluminosilicates do not easily disperse in the rubber composition even when a coupling agent for improving dispersibility is used, because the aggregation of the particles occurs strongly during the dispersion in the rubber composition. On the other hand, the aluminosilicate particles satisfying the above-mentioned characteristics can ensure a dispersibility equivalent to that of silica even at a low production cost, and can improve the rubber reinforcing effect and lower the rolling resistance.
본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질(amorphous)이다.According to the present invention, the aluminosilicate particles contained in the rubber reinforcing material are amorphous.
본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 의미할 수 있다.In the amorphous aluminosilicate particles according to an embodiment of the present invention, the amorphous material has a half peak width of the maximum peak in the range of 20 to 37 degrees of 2? In the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) full width at half maximum, FWHM) of 3 DEG to 8.5 DEG.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.Preferably, the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is at least 3 degrees, at least 3.5 degrees, at least 4.0 degrees, at least 4.5 degrees, at least 5.0 degrees, at least 5.5 degrees, at least 6.0 degrees. Preferably, the half maximum width FWHM of the maximum peak is 8.5 degrees or less, 8.0 degrees or less, 7.5 degrees or less, or 7.0 degrees or less.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.The half-value width (FWHM) of the maximum peak is a numerical value of the peak width at 1/2 of the maximum peak intensity in the range of 20 to 37 degrees of 2? Obtained by X-ray diffraction of the aluminosilicate particle.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.The unit of half maximum width (FWHM) of the maximum peak can be expressed in degrees (°) in units of 2?, And the value of the half value width may be smaller for a compound having a high crystallinity.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.In addition, the amorphous aluminosilicate particles according to one embodiment of the present invention have a maximum peak intensity (I max < RTI ID = 0.0 > ). ≪ / RTI >
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.Preferably, the maximum peak intensity I max is 26 ° or more, 27 ° or more, or 28 ° or more of 2?. Further, preferably, the maximum peak intensity I max is 31 ° or less, 30.5 ° or less, or 30 ° or less of 2?.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.For reference, amorphous silica is seen the I max in the 2θ range of 20 ° to 25 °, amorphous alumina is generally visible to I max in the 2θ range of 30 ° to 40 °.
상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만의 산성을 띈다. 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상, 혹은 pH 4.5 이상, 혹은 pH 5.0 이상, 혹은 pH 5.5 이상, 혹은 pH 6.0 이상; 그리고 pH 7.0 미만, 혹은 pH 6.5 이하의 산성을 띌 수 있다.The aluminosilicate particles have an acidity of pH 4.0 to less than pH 7.0. Preferably, the aluminosilicate particles have a pH of 4.0 or higher, a pH of 4.5 or higher, a pH of 5.0 or higher, a pH of 5.5 or higher, or a pH of 6.0 or higher; And acidity below pH 7.0, or below pH 6.5.
즉, 본 발명에 따른 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 7.0 미만의 산성을 띄는 것이 바람직하다. 다만, 상기 알루미노실리케이트 입자의 pH가 너무 낮아질 경우 알루미노실리케이트 내의 알루미늄이 이온화되는 디알루미네이션(dealumination) 현상이 나타나고, 나노 입자 구조가 무너지며 응집되는 등, 상기 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로 사용하기에 부적합해질 수 있다. 그러므로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상의 산성을 띄는 것이 바람직하다.That is, the aluminosilicate particles preferably have an acidity of less than pH 7.0 to enable the above-described effects according to the present invention to be exhibited. However, when the pH of the aluminosilicate particles is too low, dealumination phenomenon occurs in which aluminum in the aluminosilicate ionizes, and the aluminosilicate particles are used as a rubber reinforcing material It may become unsuitable for the following. Therefore, it is preferable that the aluminosilicate particles have an acidity of pH 4.0 or more.
비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 입자가 띄는 pH는, 상기 알루미노실리케이트 입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후, 해당 분산 용액이 나타내는 pH를 측정함으로써 확인될 수 있다.As a non-limiting example, the pH at which the aluminosilicate particles adhere can be confirmed by dispersing the aluminosilicate particles in water, such as distilled water and deionized water, and then measuring the pH exhibited by the dispersion solution.
한편, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:On the other hand, the aluminosilicate particles have a composition represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,1.0? Y / x? 5.0,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.0.5? X / n? 1.2.
즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 및 0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족한다.That is, the aluminosilicate particles contain an alkali metal or an ion thereof as a metal element (M) or an ion thereof, and particularly satisfy a composition of 1.0? Y / x? 5.0 and 0.5? X / n? 1.2.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 혹은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.Specifically, y / x in Formula 1 is 1.0 or more, or 1.15 or more, or 1.3 or more, or 1.45 or more; 5.0 or less, or 4.5 or less, or 4.0 or less, or 3.5 or less, or 3.0 or less, or 2.5 or less, or 2.0 or less may be advantageous for manifesting various properties according to the present invention.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.5 이상, 혹은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.Specifically, x / n in the formula (1) is 0.5 or more, or 0.55 or more, or 0.6 or more, or 0.65 or more, or 0.7 or more, or 0.75 or more, or 0.8 or more. 1.2 or less, or 1.15 or less may be advantageous for manifesting all of the properties according to the present invention.
상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. The average particle diameter of the whole aluminosilicate particles may be 10 to 100 nm, which may be advantageous for manifesting various properties according to the present invention.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 수평균 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하이다.Specifically, the number average particle size of the whole aluminosilicate particles is 10 nm or more, or 15 nm or more, or 20 nm or more; 100 nm or less, or 80 nm or less, or 60 nm or less, or 50 nm or less.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.In general, the smaller the particle diameter of the rubber reinforcing material, the better the reinforcing effect. However, the smaller the particle diameter, the more easily the aggregation phenomenon occurs between the particles in the rubber composition and the dispersibility becomes lower. If this agglomeration becomes severe, a phase separation may occur between the rubber reinforcement and the rubber components, resulting in a decrease in the workability of the tire and a difficulty in achieving the desired reinforcing effect.
상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 조성의 비정질 입자이면서, 고무 조성물 내에서 실질적으로 응집되지 않은 일차 입자(primary particle)의 상태로 존재할 수 있다.The aluminosilicate particles may be in the form of primary particles that are substantially non-aggregated in the rubber composition, while being amorphous particles of the abovementioned composition.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.According to an embodiment of the invention, the aluminosilicate particles have a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of from 80 to 250 m 2 / g and an outer surface of from 60 to 200 m 2 / g Having an external specific surface area (S EXT ) may be advantageous for manifesting all of the properties according to the present invention.
구체적으로, 상기 SBET는 80 m2/g 이상, 혹은 85 m2/g 이상, 혹은 90 m2/g 이상, 95 m2/g 이상 혹은 100 m2/g이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 190 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 150 m2/g 이하, 혹은 130 m2/g 이하, 혹은 110 m2/g 이하이다.Specifically, the S BET is 80 m 2 / g or more, or 85 m 2 / g or more, or 90 m 2 / g or more, 95 m 2 / g or more, or 100 m 2 / g or more; 250 m 2 / g or less, or 190 m 2 / g or less, or 180 m 2 / g or less, or 170 m 2 / g or less, or 160 m 2 / g or less, or 150 m 2 / g or less, or 130 m 2 / g or less, or 110 m 2 / g or less.
구체적으로, 상기 SEXT는 60 m2/g 이상, 혹은 70 m2/g 이상, 혹은 80 m2/g 이상, 혹은 85 m2/g 이상이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 140 m2/g 이하, 혹은 120 m2/g 이하, 혹은 100 m2/g 이하이다.Specifically, the S EXT is at least 60 m 2 / g, or at least 70 m 2 / g, or at least 80 m 2 / g, or at least 85 m 2 / g; Less than 200 m 2 / g, or less than 180 m 2 / g, or less than 160 m 2 / g, or less than 140 m 2 / g, or less than 120 m 2 / g, or less than 100 m 2 / g.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.85 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다.Further, the ratio (S EXT / S BET ) of the S BET and S EXT of the aluminosilicate particles may be 0.8 to 1.0, which may be more advantageous for manifesting all the properties according to the present invention. Specifically, the S EXT / S BET is 0.80 or more, or 0.81 or more, 0.82 or more, or 0.83 or more, or 0.84 or more, or 0.85 or more; 1.0 or less, or 0.99 or less, or 0.95 or less, or 0.90 or less.
한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.On the other hand, it is desirable that the content of micropore in the inorganic material used as the rubber reinforcing material is minimized. This is because the micropores act as defects and may deteriorate the physical properties of the rubber reinforcement.
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 0.05 cm3/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 Vmicro는 0.05 cm3/g 미만, 혹은 0.025 cm3/g 이하, 혹은 0.02 cm3/g 이하, 혹은 0.015 cm3/g 이하, 혹은 0.01 cm3/g 이하, 혹은 0.007 cm3/g 이하이다.According to an embodiment of the present invention, the aluminosilicate particles have a volume (V micro ) of micropores having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET of less than 0.05 cm 3 / g So that it is possible to exhibit excellent mechanical properties as a rubber reinforcing material. Specifically, the V micro is 0.05 cm 3 / g or less, or 0.025 cm 3 / g or less, or 0.02 cm 3 / g or less, or 0.015 cm 3 / g or less, or 0.01 cm 3 / g or less, or 0.007 cm 3 / g.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 ㎛의 체적 평균 입경(Dmean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 100 ㎛의 90% 누적 입경(D90)을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.The aluminosilicate particles have a volume mean particle diameter (D mean ) of 1 to 25 占 퐉 measured under distilled water, a geometric standard deviation of 1 to 20 占 퐉, and a 90% cumulative particle diameter ( D90 ). ≪ / RTI >
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 7.5 ㎛ 이상; 그리고 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(Dmean)을 가질 수 있다.Specifically, the aluminosilicate particles may have a particle diameter of 1 占 퐉 or more, 2.5 占 퐉 or more, 5 占 퐉 or more, or 7.5 占 퐉 or more, measured under distilled water; And a volume mean particle diameter (D mean ) of 25 mu m or less, or 20 mu m or less, or 15 mu m or less.
그리고, 상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상; 그리고 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 기하 표준 편차(geometric standard deviation)를 가질 수 있다.The aluminosilicate particles may have a particle size of 1 占 퐉 or more, 2.5 占 퐉 or more, or 5 占 퐉 or more, measured under distilled water; And may have a geometric standard deviation of less than or equal to 20 microns, or less than or equal to 15 microns, or less than or equal to 10 microns.
그리고, 상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상; 그리고 100 ㎛ 이하, 혹은 50 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하의 90% 누적 입경(D90)을 가질 수 있다.The aluminosilicate particles may have a particle diameter of 1 占 퐉 or more, 5 占 퐉 or more, or 10 占 퐉 or more, measured under distilled water; And a 90% cumulative particle diameter (D 90 ) of 100 μm or less, or 50 μm or less, or 25 μm or less, or 20 μm or less.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 상기 고무 보강재는 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는 비정질(amorphous)의 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.As described above, the rubber reinforcing material according to an embodiment of the present invention includes amorphous aluminosilicate particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 비표면적 특성을 충족하면서도 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.In particular, the aluminosilicate particles can exhibit excellent dispersibility in the rubber composition while satisfying the above-mentioned specific surface area characteristics.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만의 산성을 띄고, 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 특성들을 충족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 분산성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.The aluminosilicate particles have an acidity of not less than pH 4.0 and less than pH 7.0 and are capable of exhibiting excellent dispersibility and mechanical properties as compared with the stiffeners which do not satisfy the above-mentioned characteristics as the formation of micropores in the particles is suppressed have.
나아가, 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물의 가황 공정과 경화 공정의 진행을 저해하지 않아, 고무 조성물의 가공성과 이를 사용한 타이어 제조 공정의 생산성의 확보를 가능케 한다.Furthermore, the aluminosilicate particles do not inhibit the progress of the vulcanization process and the curing process of the rubber composition, so that the processability of the rubber composition and the productivity of the tire manufacturing process using the same can be ensured.
III. 타이어용 고무 조성물III. Rubber compositions for tires
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a rubber composition for a tire comprising the above-described rubber reinforcing material.
상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.The rubber reinforcement includes the above-described aluminosilicate particles.
상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. The aluminosilicate particles satisfying the above-mentioned characteristics can exhibit an enhanced reinforcing effect due to excellent dispersibility in the rubber composition, and do not inhibit the workability of the rubber composition, and are highly preferable as a rubber reinforcing material added to the rubber composition for a tire Can be applied.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.The aluminosilicate particles exhibit excellent mechanical properties (for example, excellent durability, abrasion resistance, compressive strength, etc.) as compared with reinforcing materials which do not satisfy the above-mentioned physical properties as the formation of micropores in the particles is suppressed .
상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.The rubber composition for a tire may include a typical diene elastomer without any particular limitation.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.For example, the diene elastomer may be selected from natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, butadiene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, isoprene / styrene copolymers, and butadiene / styrene / isoprene copolymers. And at least one compound selected from the group consisting of
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.The rubber composition for a tire may include a coupling agent for providing chemical and / or physical bonding between the rubber reinforcement and the diene elastomer. As the coupling agent, conventional components such as a polysiloxane-based compound may be included without particular limitation.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.In addition, plasticizers, pigments, antioxidants, ozone deterioration inhibitors, vulcanization accelerators and the like which are commonly used in the tire field may be added to the rubber composition for a tire.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 향상된 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.The rubber reinforcing material containing the aluminosilicate particles obtained by the production method of the present invention exhibits excellent dispersibility in the rubber composition and thus has an enhanced reinforcing effect and can be suitably used for an environmentally friendly tire requiring high efficiency and high fuel consumption characteristics.
도 1은 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.1 is a scanning electron microscopy (SEM) image of an aluminosilicate particle of Example 1. Fig.
2 is a SEM image of the aluminosilicate particles of Example 2. Fig.
3 is an SEM image of the aluminosilicate particle of Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
실시예 1 Example One
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si2O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.23 g of KOH (Daejung chemicals & metals) and 27 g of colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich) were completely dissolved in 22 ml of distilled water. 15 g of metakaolin (Al 2 Si 2 O 7 , Aldrich) was added to the solution, followed by mixing at 600 rpm for 40 minutes using an overhead stirrer.
이것을 70 ℃의 온도 하에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.This was cured at a temperature of 70 DEG C for 4 hours.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.The solid product formed by the curing was put in distilled water at 90 DEG C and stirred for 12 hours and centrifuged to wash to pH 7.
증류수로 세척된 상기 고체 생성물을 증류수에 분산시킨 후, 여기에 1.0 M HNO3 용액을 적가하여 pH 5.0이 될 때까지 적정하는 방법으로 표면 처리를 수행하였다. 상기 표면 처리된 고체 생성물을 증류수로 세척하였다.The solid product washed with distilled water was dispersed in distilled water, and then 1.0 M HNO 3 solution was added dropwise thereto to titrate the solution until the pH reached 5.0. The surface-treated solid product was washed with distilled water.
상기 표면 처리된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.The surface-treated solid product was dried in an oven at 70 DEG C for 24 hours to finally obtain aluminosilicate particles.
실시예Example 2 2
상기 표면 처리의 수행시 1.0 M HNO3 용액 대신 1.0 M HCl 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.Aluminosilicate particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 M HCl solution was used instead of 1.0 M HNO 3 solution in the surface treatment.
비교예Comparative Example 1 One
상기 HNO3 용액을 사용하여 표면 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.Aluminosilicate particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of surface-treating with the HNO 3 solution was omitted.
구체적으로, 23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si2O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.Specifically, 23 g of KOH (Daejung chemicals & metals) and 27 g of colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich) were completely dissolved in 22 ml of distilled water. 15 g of metakaolin (Al 2 Si 2 O 7 , Aldrich) was added to the solution, followed by mixing at 600 rpm for 40 minutes using an overhead stirrer.
이것을 약 70 ℃의 온도 하에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.This was cured at a temperature of about 70 DEG C for 4 hours.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.The solid product formed by the curing was put in distilled water at 90 DEG C and stirred for 12 hours and centrifuged to wash to pH 7.
증류수로 세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.The solid product washed with distilled water was dried in an oven at 70 DEG C for 24 hours to finally obtain aluminosilicate particles.
비교예Comparative Example 2 2
960 ml의 증류수에 58.6 g의 sodium metasilicate(Na2SiO3) 파우더를 분산시킨 용액 A를 준비하였다. 480 ml의 증류수에 19.6 g의 sodium aluminate(NaAlO2) 파우더를 분산시킨 용액 B를 준비하였다.A solution A in which 58.6 g of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) powder was dispersed in 960 ml of distilled water was prepared. A solution B in which 19.6 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) powder was dispersed in 480 ml of distilled water was prepared.
교반기가 구비된 반응기에 상기 용액 A를 800 ml/분, 상기 용액 B를 400 ml/분의 속도로 각각 투입하여 교반하였다. 상기 용액 A와 용액 B의 혼합물은 약 12.0의 pH를 나타내었다.The solution A was charged at 800 ml / min and the solution B was charged at a rate of 400 ml / min into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The mixture of solution A and solution B showed a pH of about 12.0.
상기 반응기에 1.0 M HCl 용액 360 g을 250 ml/분의 속도로 투입하며 교반하였고, 약 3.5의 pH를 나타내었다.360 g of a 1.0 M HCl solution was added to the reactor at a rate of 250 ml / min and stirred to give a pH of about 3.5.
이것을 600 rpm으로 40 분 동안 믹싱하며 경화(curing)시켰다.This was mixed and cured at 600 rpm for 40 minutes.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.The solid product formed by the curing was put in distilled water at 90 DEG C and stirred for 12 hours and centrifuged to wash to pH 7.
증류수로 세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후, 유발을 이용하여 5 분 동안 핸드 그라인딩(hand grinding)하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.The solid product washed with distilled water was dried in an oven at 70 DEG C for 24 hours and then hand grinded using induction for 5 minutes to finally obtain aluminosilicate particles.
비교예Comparative Example 3 3
Evonic 사의 실리카 입자(제품명 7000GR)를 준비하였다.Silica particles (product name 7000 GR) from Evonic Co. were prepared.
실시예Example 3 3
밀폐식 혼합기에 737.91 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 375.66 g의 알루미노실리케이트 입자, 및 60.11 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다.737.91 g of a diene elastomer mixture (SSBR 2550, LG Chemical), 375.66 g of aluminosilicate particles according to Example 1 as a reinforcing agent, and 60.11 g of a silane coupling agent (polysiloxane-based) were fed into the closed mixer.
이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 78.73 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.After mixing for 5 minutes at 150 ° C, 78.73 g of other additives (antioxidant, antioxidant, sulfur, 1,3-diphenylguanidine, wax, etc.) were added and mixed for 90 seconds.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.The resulting mixture was extruded into a sheet having a thickness of 2 to 3 mm and vulcanized at 160 캜 to obtain a rubber molding. At this time, the vulcanization time was controlled by referring to the data obtained by measuring the mixture using a moving die rheometer (MDR) at 160 ° C.
실시예Example 4 4
보강재로 상기 실시예 1 대신 상기 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻었다.A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the aluminosilicate particles according to Example 2 were used instead of the above-mentioned Example 1 as a reinforcing material.
비교예Comparative Example 4 4
밀폐식 혼합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 비교예 1에 따른 375.32 g의 알루미노실리케이트 입자, 및 60.05 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다.737.24 g of a diene elastomer mixture (SSBR 2550, manufactured by LG Chemical), 375.32 g of aluminosilicate particles according to Comparative Example 1 as a reinforcing agent, and 60.05 g of a silane coupling agent (polysiloxane-based) were added to the closed mixer.
이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 79.04 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.After mixing for 5 minutes at 150 캜, 79.04 g of other additives (antioxidant, antioxidant, sulfur, 1,3-diphenylguanidine, wax, etc.) were added and mixed for 90 seconds.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다.The resulting mixture was extruded into a sheet having a thickness of 2 to 3 mm and vulcanized at 160 캜 to obtain a rubber molding.
비교예Comparative Example 5 5
밀폐식 혼합기에 737.91 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 비교예 2에 따른 375.66 g의 알루미노실리케이트 입자, 및 60.11 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다.737.91 g of a diene elastomer mixture (SSBR 2550, manufactured by LG Chemical), 375.66 g of aluminosilicate particles according to Comparative Example 2 as a reinforcing agent, and 60.11 g of a silane coupling agent (polysiloxane-based) were added to the closed mixer.
이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 78.73 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.After mixing for 5 minutes at 150 ° C, 78.73 g of other additives (antioxidant, antioxidant, sulfur, 1,3-diphenylguanidine, wax, etc.) were added and mixed for 90 seconds.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다.The resulting mixture was extruded into a sheet having a thickness of 2 to 3 mm and vulcanized at 160 캜 to obtain a rubber molding.
비교예Comparative Example 6 6
밀폐식 혼합기에 744.31 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 비교예 3에 따른 378.92 g의 실리카 입자, 및 60.63 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다.744.31 g of a diene elastomer mixture (SSBR 2550, manufactured by LG Chem), 378.92 g of silica particles according to Comparative Example 3 as a reinforcing agent, and 60.63 g of a silane coupling agent (polysiloxane type) were introduced into the closed mixer.
이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 79.43 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.After mixing for 5 minutes at 150 ° C, 79.43 g of other additives (antioxidant, antioxidant, sulfur, 1,3-diphenylguanidine, wax, etc.) were added and mixed for 90 seconds.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다.The resulting mixture was extruded into a sheet having a thickness of 2 to 3 mm and vulcanized at 160 캜 to obtain a rubber molding.
시험예Test Example 1 One
Scanning electron microscopy(SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하여 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자의 평균 입경과 조성을 확인하였다. 촬영된 SEM 이미지는 도 1(실시예 1), 도 2(실시예 2) 및 도 3(비교예 1)에 나타내었다.The average particle size and composition of the aluminosilicate particles according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The photographed SEM images are shown in Fig. 1 (Example 1), Fig. 2 (Example 2) and Fig. 3 (Comparative Example 1).
그 결과, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자는, 상기 화학식 1에서 y/x=1.72(실시예 1), 1.74(실시예 2), 1.60(비교예 1); x/n=0.92(실시예 1), 0.90(실시예 2), 1.12(비교예 1)인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.As a result, the aluminosilicate particles according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 had y / x = 1.72 (Example 1), 1.74 (Example 2), and 1.60 (Comparative Example 1) ); (Example 1), 0.90 (Example 2), and 1.12 (Comparative Example 1).
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 입자는 대부분 평균 20 내지 30 nm 크기의 입경을 갖는 일차 입자를 형성하였다.The particles according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 formed primary particles having a particle size of 20 to 30 nm in average on average.
시험예Test Example 2 2
비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)을 계산하였다.Emissive / Desorbed nitrogen adsorbed / desorbed Bruner-Emitter-Teller Specific Surface Area (S BET ) and external ratio of Particles according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using a specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX) The surface area (S EXT ) was measured. Then, the volume (V micro ) of micropores having a pore size of less than 2 nm was calculated from the S BET by the t-plot method.
시험예Test Example 3 3
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.X-ray diffraction analysis of the aluminosilicate particles of Example 1 and Comparative Example 1 was carried out using an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) under an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA Respectively.
측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.The range of 2 [theta] measured was 10 [deg.] To 90 [deg.] And scanned at an interval of 0.05 [deg.]. In this case, a variable divergence slit 6 mm was used as a slit, and a PMMA holder (diameter = 20 mm) having a large size was used to eliminate background noise due to the PMMA holder.
X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.The full width at half maximum (FWHM) of the peak at about 29 DEG, which is the maximum peak in the range of 20 DEG to 37 DEG, of 2 &thetas; was calculated from the data graph obtained by X-ray diffraction.
그 결과, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자는 각각 비정질 구조(XRD 20° 내지 37°의 2θ 범위에서 FWHM = 6.745°, 2θ@Imax = 29.2°)를 갖는 것으로 확인되었다.As a result, it was confirmed that the aluminosilicate particles of Example 1 and Comparative Example 1 had an amorphous structure (FWHM = 6.745 °, 2? @ I max = 29.2 ° in the 2θ range of XRD 20 ° to 37 °).
시험예Test Example 4 4
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따른 입자 20 g을 각각 1 L의 증류수에 분산시킨 후, 각각의 분산 용액의 pH를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. pH 측정은 Metler Toledo사의 Sevengo 모델을 이용하였다.20 g of each of the particles according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was dispersed in 1 L of distilled water, and the pH of each dispersion solution was measured. The results are shown in Table 2 below. The pH was measured using the Sevengo model of Metler Toledo.
상기 표 2를 참고하면, 산성 용액으로 표면 처리된 실시예 1 및 2의 입자는 pH 6.2 또는 pH 6.4의 산성을 나타내었다.Referring to Table 2 above, the particles of Examples 1 and 2 surface-treated with an acidic solution showed an acidity of pH 6.2 or pH 6.4.
상기 표면 처리를 수행하지 않고 제조된 비교예 1의 입자는 pH 8.1의 염기성을 나타내었다. 산성 조건 하에서 제조된 비교예 2의 입자는 pH 5.9의 산성을 나타내었다. 상용 실리카인 비교예 3의 입자는 pH 6.5의 산성을 나타내었다.The particles of Comparative Example 1 prepared without performing the surface treatment exhibited a basicity of pH 8.1. The particles of Comparative Example 2 produced under acidic conditions showed an acidity of pH 5.9. The particles of Comparative Example 3, which is a commercial silica, showed an acidity of pH 6.5.
시험예Test Example 5 5
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따른 입자에 대해 Malvern사의 Zetasizer nano ZS90를 이용하여 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS)에 의한 Z-평균 크기(Z-average size, d, nm)를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 이때, 상기 입자 0.01 g을 증류수 100 ml에 투입하고 초음파를 통해 5 분 동안 분산시킨 후 상기 Z-평균 크기를 측정하였다.(Z-average size, d, nm) by dynamic light scattering (DLS) using a Zetasizer nano ZS90 from Malvern for the particles according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, And the results are shown in Table 3 below. At this time, 0.01 g of the particles were put into 100 ml of distilled water, dispersed for 5 minutes through ultrasonic waves, and then the Z-average size was measured.
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 1 및 2의 입자는 상기 비교예 3의 입자의 절반 이하의 수준인 203.8 nm 또는 216.4 nm의 Z-평균 크기를 나타내었다. 이를 통해, 상기 실시예 1 및 2의 입자는 비교예 3의 입자(상용 실리카)에 비하여 우수한 분산성을 나타냄이 확인된다.Referring to Table 3 above, the particles of Examples 1 and 2 exhibited a Z-average size of 203.8 nm or 216.4 nm, which is less than half of that of Comparative Example 3. As a result, it was confirmed that the particles of Examples 1 and 2 exhibited excellent dispersibility in comparison with the particles of Comparative Example 3 (commercial silica).
그리고, 상기 비교예 2의 입자는 실시예들의 입자에 비하여 5 배 이상의 Z-평균 크기를 나타내어, 입자간 응집이 심하고 열악한 분산성을 나타냄이 확인된다.The particles of Comparative Example 2 exhibited a Z-average size of 5 times or more as compared with the particles of the Examples, indicating that aggregation between particles was severe and poor dispersibility.
시험예Test Example 6 6
(1) 실시예 3~4 및 비교예 4~6에 따른 고무 성형물에 대해 점탄성 측정기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 동적 손실계수(tanδ)를 측정하였다. 측정된 값은 비교예 6의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 4에 나타내었다.(1) Using the viscoelasticity measuring device (DMTS 500N, Gabo, Germany), the dynamic loss coefficient (tan?) Was measured under dynamic strain 3% and static strain 3% for the rubber moldings according to Examples 3 to 4 and Comparative Examples 4 to 6 Respectively. The measured values are normalized based on the value of Comparative Example 6 and are shown in Table 4 below.
참고로, 0℃에서의 동적 손실계수(tanδ @0℃)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60℃에서의 동적 손실계수(tanδ @60℃)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다.For reference, the dynamic loss factor (tan δ @ 0 ℃) at 0 ℃ is related to the wet grip characteristics of tires. The higher the value, the better the wet grip property. The dynamic loss factor (tan δ @ 60 ℃) at 60 ℃ is related to the rolling resistance of the tire. The lower the value, the better the rolling resistance.
(2) 실시예 3~4 및 비교예 4~6에 따른 고무 성형물에 대해 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 내마모도(abrasion resistance index; A.R.I.)를 측정하였다. 측정된 값은 비교예 6의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 4에 나타내었다.(2) Rubber moldings according to Examples 3 to 4 and Comparative Examples 4 to 6 were measured for abrasion resistance index (ARI) according to the criteria of DIN ISO 4649 using an abrasion tester (Bareiss GmbH) . The measured values are normalized based on the value of Comparative Example 6 and are shown in Table 4 below.
내마모도는 {[(해당물질의 loss weight) X (해당물질의 비중)]/[(기준물질의 loss weight) X (기준물질의 비중)]} X 100으로 계산되었다 (기준물질: neutral rubber).The wear resistance was calculated as {[(loss weight) X / (loss weight) X (specific gravity of the reference material)]} X 100 (reference material: neutral rubber).
상기 표 4를 참고하면, 상기 실시예 3 및 실시예 4의 고무 성형물은 비교예 4의 고무 성형물에 비하여 우수한 rolling resistance 특성과 내마모도를 나타내는 것으로 확인된다.Referring to Table 4, it is confirmed that the rubber moldings of Examples 3 and 4 exhibit excellent rolling resistance characteristics and wear resistance as compared with the rubber moldings of Comparative Example 4. [
상기 비교예 5의 고무 성형물은 상기 실시예들의 고무 성형물과 동등한 정도의 rolling resistance를 나타내었지만, 매우 열악한 수준의 내마모도를 나타내는 것으로 확인된다.The rubber molding of Comparative Example 5 showed rolling resistance equivalent to that of the rubber moldings of the above Examples, but it was confirmed that it exhibited a very poor level of wear resistance.
Claims (10)
상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;
상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;
세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 산성 용액으로 표면 처리하는 단계; 및
표면 처리된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계
를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
Forming a raw material mixture comprising a basic or alkaline aqueous solution, a silicon source and an aluminum source;
Curing the raw material mixture to obtain aluminosilicate particles;
Washing the aluminosilicate particles;
Treating the washed aluminosilicate particles with an acidic solution; And
Drying the surface-treated aluminosilicate particles
≪ / RTI >
상기 실리콘 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 및 적니(red mud)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고;
상기 알루미늄 소스는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 유리 분말, 및 적니로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The silicon source may be selected from the group consisting of fumed silica, rice husk, colloidal silica, cellite, pearlite, rice husk ash, silica fume, organosilane, At least one compound selected from the group consisting of clay, mineral, meta kaolin, calcined clay, activated clay, fly ash, slag, pozzolan, glass powder, and red mud ;
The aluminum source may be one selected from the group consisting of alumina, aluminate, aluminum salt, organic aluminoxane, pearlite, clay, mineral, metakaolin, fired clay, active clay, fly ash, slag, pozzolan, glass powder, A method for producing an aluminosilicate particle, which is the above compound.
상기 경화는 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the curing is carried out at a temperature of from 20 to 90 占 폚.
상기 표면 처리는, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자가 분산된 용액에 상기 산성 용액을 적가하여 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만으로 적정하는 공정에 의해 수행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surface treatment is carried out by dropwise adding the acidic solution to a solution in which the washed aluminosilicate particles are dispersed, and titrating the solution to a pH of not less than 4.0 and less than pH 7.0.
상기 산성 용액은 질산, 염산 또는 황산의 용액인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic solution is a solution of nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 화합물인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminosilicate particle is an amorphous compound having a composition represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
In Formula 1,
M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0? Y / x? 5.0,
0.5? X / n? 1.2.
상기 알루미노실리케이트 입자는, 10 내지 100 nm의 평균 입경, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET), 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지는, 고무 보강재:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
1. A rubber reinforcing material comprising amorphous aluminosilicate particles having a composition represented by the following formula (1) and having acidity;
The aluminosilicate particles have an average particle size of from 10 to 100 nm, a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of from 80 to 250 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis, a surface area of from 60 to 200 m 2 / (S EXT ) of the rubber reinforcement:
[Chemical Formula 1]
M x / n [(AlO 2 ) x , (SiO 2 ) y ] m (H 2 O)
In Formula 1,
M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
x> 0, y> 0, n> 0, and m ≥ 0;
1.0? Y / x? 5.0,
0.5? X / n? 1.2.
상기 알루미노실리케이트 입자는 pH 4.0 이상 pH 7.0 미만의 산성을 띄는, 고무 보강재.
8. The method of claim 7,
Wherein said aluminosilicate particles have an acidity of pH 4.0 to less than pH 7.0.
A rubber composition for a tire comprising a rubber reinforcing material according to claim 7 and at least one diene elastomer.
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.10. The method of claim 9,
The diene elastomer may be selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, butadiene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, isoprene / styrene copolymers, and butadiene / styrene / isoprene copolymers Wherein the rubber compound is at least one compound selected from the group consisting of ethylene and propylene.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170061799A KR102155270B1 (en) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170061799A KR102155270B1 (en) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180126850A true KR20180126850A (en) | 2018-11-28 |
KR102155270B1 KR102155270B1 (en) | 2020-09-11 |
Family
ID=64561758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170061799A KR102155270B1 (en) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102155270B1 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180028926A (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR20200136268A (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-07 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR20210001467A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 에이케이켐텍 주식회사 | Producing Method of Amorphous Alumino silicate |
US10889702B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR20210009185A (en) * | 2019-07-16 | 2021-01-26 | 주식회사 엘지화학 | Reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155166A (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire |
JP2006273588A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-modified silica, rubber composition containing the same and method for modifying silica |
KR20130119624A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-01 | 금호타이어 주식회사 | Method of manufacturing tire with reformed silica and tire thereof |
KR101659709B1 (en) * | 2016-05-18 | 2016-09-26 | 주식회사 나노신소재 | Hollow-type aluminosilicate nanoparticle and preparation method thereof |
KR20170048851A (en) * | 2015-10-27 | 2017-05-10 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
-
2017
- 2017-05-18 KR KR1020170061799A patent/KR102155270B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155166A (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire |
JP2006273588A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-modified silica, rubber composition containing the same and method for modifying silica |
KR20130119624A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-01 | 금호타이어 주식회사 | Method of manufacturing tire with reformed silica and tire thereof |
KR20170048851A (en) * | 2015-10-27 | 2017-05-10 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR101659709B1 (en) * | 2016-05-18 | 2016-09-26 | 주식회사 나노신소재 | Hollow-type aluminosilicate nanoparticle and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012). |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180028926A (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
US10889702B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR20200136268A (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-07 | 주식회사 엘지화학 | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
KR20210001467A (en) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 에이케이켐텍 주식회사 | Producing Method of Amorphous Alumino silicate |
KR20210009185A (en) * | 2019-07-16 | 2021-01-26 | 주식회사 엘지화학 | Reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102155270B1 (en) | 2020-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102155270B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
EP3401359B1 (en) | Rubber reinforcement comprising aluminosilicate particles, and tire rubber composition containing same | |
EP3421427B1 (en) | Method for manufacturing aluminosilicate particles having excellent dispersibility, rubber-reinforcing member comprising aluminosilicate particles, and rubber composition comprising same for tire | |
KR20170048851A (en) | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR20170048850A (en) | A reinforcing materials for rubber comprising geopolymer particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102157789B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate particles, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
KR102157351B1 (en) | Inorganic composite for rubber reinforcement, method for producing the same, and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102151066B1 (en) | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102000728B1 (en) | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102157788B1 (en) | Manufacturing method of aluminosilicate particles and manufacturing method of rubber composition for tires comprising the same | |
KR102147479B1 (en) | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102150645B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
KR102123011B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate particles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate particles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
KR102150646B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
KR102361619B1 (en) | Aluminosilicate nanoparticles for rubber reinforcement, a method for preparing the aluminosilicate nanoparticles, and a rubber composition for a tire including the aluminosilicate nanoparticles | |
WO2019059594A1 (en) | Method for manufacturing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersibility, rubber reinforcing member comprising aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition comprising same for tire | |
KR102348152B1 (en) | A reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102684258B1 (en) | Reinforcing materials for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same | |
KR102567067B1 (en) | Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials | |
WO2018048157A1 (en) | Rubber reinforcing material comprising aluminosilicate particles, and rubber composition for tire, comprising same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |