KR20180125290A - In-situ Terahertz Spectroscopy for Monitoring Thin film Crystallization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다양한 박막의 열처리에 따른 결정화를 실시간으로 모니터링 가능한 In-situ 테라헤르츠파 분광기에 관한 것이다.The present invention relates to an in-situ terahertz spectroscope capable of real-time monitoring of crystallization due to heat treatment of various thin films.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다(This section provides background information related to the present disclosure which is not necessarily prior art).Herein, the background art relating to the present disclosure is provided, and these are not necessarily meant to be known arts.
테라헤르츠 주파수 대역은 1초에 1012 이상의 주기를 반복하는 파형으로 초고주파수에 해당한다. 이러한 테라헤르츠 대역에는 기체, 액체 또는 고체 상태의 수많은 물질들의 고유한 특성들이 존재하게 된다. 따라서 테라헤르츠 펄스파를 이용한 분광은 물질의 많은 중요한 정보를 획득할 수 있어 현재 매우 유용하게 사용되고 있다.이러한 테라헤르츠 펄스파를 샘플에 입사하여 투과 또는 반사되는 테라헤르츠 펄스파를 측정하는 테라헤르츠 분광은 테라헤르츠 대역의 물질에 굴절률, 흡수율 등의 정보를 알아내기 위해 사용된다.The terahertz frequency band is a waveform that repeats a period of 10 12 or more times per second and corresponds to a very high frequency. In this terahertz band, there are inherent characteristics of numerous materials in gas, liquid or solid state. Therefore, the spectroscopy using the terahertz pulsed wave is very useful now because it can acquire a lot of important information of the material. The terahertz pulsed wave is transmitted to the sample and the terahertz pulse spectrum Is used to find information such as refractive index, absorptivity and the like in a material in the terahertz band.
전자소자, 광전소자 등에 활용되는 다양한 반도체/금속 박막의 결정화 과정은 최종적인 소자의 성능을 좌우하는 매우 중요한 과정이다. 박막 결정화 공정을 최적화하기 위해서는 결정화 현상의 물리적 이해가 필수적이고, 따라서, 결정화 과정에 대한 실시간 모니터링법의 필요성이 대두된다. The crystallization process of various semiconductor / metal thin films used in electronic devices and photoelectric devices is a very important process that determines the performance of the final device. In order to optimize the thin-film crystallization process, a physical understanding of the crystallization phenomenon is essential, and thus a need for a real-time monitoring method for the crystallization process arises.
한편, 결정성을 연구하는데 최적의 도구인 X-ray 회절법은 전체 스펙트럼을 관측하는데 매우 많은 시간이 걸려 (>10 분), 결정화 과정을 실시간으로 관측하는데 적합하지 않아 결정화 동역학 연구에 활용하는데 한계가 있었다. On the other hand, X-ray diffraction, which is the best tool to study crystallinity, takes a long time (> 10 min) to observe the entire spectrum and is not suitable for observing the crystallization process in real time. .
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 다양한 박막의 열처리에 따른 결정화를 실시간으로 모니터링 가능한 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an in-situ THz spectrometer capable of real time monitoring of crystallization due to heat treatment of various thin films in order to solve the above problems.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 결정화 모니터링 대상인 박막 샘플이 위치하는 박막 샘플부; 상기 박막 샘플의 결정화를 위한 결정화처리부; 상기 박막 샘플에 입사되는 테라헤르츠파를 발생시키는 테라헤르츠파 발생부; 및 상기 박막 샘플을 투과한 테르헤르츠파를 검출하는 테라헤르츠파 검출부;를 포함하여 상기 박막 샘플의 결정화를 실시간으로 모니터링 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 제공한다. The present invention relates to a thin film transistor in which a thin film sample to be a target of crystallization monitoring is placed; A crystallization processing section for crystallizing the thin film sample; A terahertz wave generating unit generating a terahertz wave incident on the thin film sample; And a terahertz wave detector for detecting a terahertz wave transmitted through the thin film sample, wherein the in-situ terahertz wave spectrometer monitors the crystallization of the thin film sample in real time.
또한 상기 결정화처리부는 열처리 장치를 포함하여 상기 박막 샘플을 열처리하며, 상기 박막 샘플의 열처리에 따른 결정화를 모니터링 하는 것을 특징으로 한다.The crystallization processing unit may include a heat treatment apparatus to heat the thin film sample and to monitor crystallization of the thin film sample according to the heat treatment.
또한 상기 결정화처리부는 UV 레이저 장치를 더 포함하여 상기 열처리된 박막 샘플을 UV 레이저 처리하며, 상기 열처리된 박막 샘플의 UV 레이저 처리에 따른 결정화를 모니터링 하는 것을 특징으로 한다.The crystallization processing unit may further include a UV laser device to UV laser process the annealed thin film sample and to monitor crystallization of the annealed thin film sample by UV laser treatment.
또한 상기 테라헤르츠파 발생부는 레이저빔 생성기, 빔분리기 및 제1 광전도 안테나를 포함하여, 상기 레이저빔 생성기에서 펨토초(femto second) 펄스 레이저를 생성하여 상기 빔분리기에 입사시키고 상기 빔분리기에서 분리된 펌프 펄스를 상기 제1 광전도 안테나로 입사시키면 펄스 광전류가 흐르면서 테라헤르츠파를 발생시키는 것을 특징으로 한다.The terahertz wave generating unit may include a laser beam generator, a beam splitter, and a first photoconductive antenna. The terahertz wave generating unit may generate a femtosecond pulse laser in the laser beam generator, enter the beam pulser, When a pump pulse is incident on the first photoconductive antenna, a terahertz wave is generated while pulsed photocurrent flows.
또한 상기 테라헤르츠파 발생부는 고속 스캔이 가능한 광지연기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the terahertz wave generating unit may further include a photodetector capable of scanning at a high speed.
또한 상기 테라헤르츠파 검출부(40)는 상기 박막 샘플부를 통과한 테라헤르츠파와 상기 빔분리기에서 분리된 프로브 펄스가 입사되는 제2 광전도 안테나를 포함하여, 상기 박막 샘플부를 통과한 테라헤르츠파와 상기 프로브 펄스 사이의 위상차에서 테라헤르츠파의 전계 강도를 나타내는 데이터를 얻고, 상기 데이터로부터 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform, FFT)을 수행하여 시간별 THz 분광 데이터를 획득하도록 하는 것을 특징으로 한다.The terahertz wave detector (40) includes a terahertz wave passing through the thin film sample portion and a second photoconductive antenna through which a probe pulse separated from the beam separator is incident. The terahertz wave detector (40) Data representing the electric field intensity of the terahertz wave is obtained from the phase difference between the pulses, and Fast Fourier Transform (FFT) is performed from the data to acquire the THz spectral data per time.
또한 상기 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 박막 샘플의 결정화 모니터링에 사용되는 것을 특징으로 한다.The In-situ THz spectroscope is also characterized in that it is used for monitoring the crystallization of a thin film sample having a perovskite structure.
또한 상기 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 결정화처리에 따른 박막 샘플의 흡수율 스펙트럼의 변화를 시간에 따른 함수로 나타내는 데이터를 제공하는 것을 특징으로 한다.The In-situ THz spectroscope is characterized by providing data indicating a change in the absorption spectrum spectrum of a thin film sample as a function of time as a function of crystallization.
또한 상기 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 얻어지는 모니터링 데이터를 이용하여 상기 박막 샘플의 시간(
또한 상기 
[식 1][Formula 1]
(이 때, 
본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 결정화 시 테라헤르츠파 주파수 대역에서 흡수 피크를 갖는 물질에 대하여 결정화 모니터링이 가능하다. 더욱 구체적으로, 특정 물질에 대하여 결정화 온도, 결정도, 특정 온도에서 결정화가 시작되기까지의 시간 등을 실시간으로 제공한다. The in-situ THz spectroscope according to the present invention can be subjected to crystallization monitoring for a substance having an absorption peak in the terahertz wave frequency band in crystallization. More specifically, the crystallization temperature, the crystallinity, and the time until crystallization starts at a specific temperature are provided in real time for a specific material.
또한 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 상기와 같은 측정 정보를 제공하여 결정 형성의 동적인 거동들을 즉시, 그대로 관찰할 수 있기 때문에 결정구조 형성에 열처리나 레이저 처리가 미치는 영향에 대한 연구가 가능하고, 고온에서 열처리하거나 높은 에너지의 레이저 처리로 인하여 발생할 수 있는 결정 손상의 위험을 줄임으로써 최적의 결정화가 가능하다. The In-situ THz spectroscope according to the present invention provides the above measurement information to observe the dynamic behaviors of the crystal formation immediately, so that the effect of the heat treatment or the laser treatment on the crystal structure formation And it is possible to optimize crystallization by reducing the risk of crystal damage caused by heat treatment at high temperature or high energy laser treatment.
또한 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 빠른 측정 결과를 제공할 뿐만 아니라 비접촉(noncontact), 무표지(label-free)이며 모니터링 대상 물질의 비파괴(nondestructive) 관측이 가능한 장점이 있다. In addition, the In-situ THz spectrometer according to the present invention not only provides quick measurement results, but also has noncontact, label-free, and nondestructive observation of a monitoring target material.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기의 구성도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 광전도 안테나를 나타낸 것이다.
도 4는 MAPbI3의 열처리에 따른 결정화를 나타낸 것이다.
도 5는 MAI 필름과 MAPbI3 필름의 열처리 후 흡수율 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 열처리된 박막 샘플의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 열처리에 따른 결정화를 모니터링한 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은 MAPbI3 필름의 열처리 시 
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 UV 레이저 처리에 따른 결정화를 모니터링한 데이터를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 532nm 레이저 처리에 따른 결정화를 모니터링한 데이터를 나타낸 것이다. 1 is a block diagram of an In-situ THz spectrometer according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of an in-situ THz spectroscope according to an embodiment of the present invention.
3 illustrates a photovoltaic antenna according to an embodiment of the present invention.
4 shows the crystallization of MAPbI 3 according to the heat treatment.
5 shows the absorption spectrum after heat treatment of the MAI film and the MAPbI 3 film.
6 is an electron microscope image of a thin film sample that has been heat treated in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows data obtained by monitoring crystallization by heat treatment using an in-situ THz spectroscope according to an embodiment of the present invention.
Fig. 8 is a graph showing the results of thermal treatment of MAPbI 3 film
FIG. 9 shows data obtained by monitoring crystallization by UV laser treatment using an in-situ THz spectroscope according to an embodiment of the present invention.
10 shows data obtained by monitoring crystallization according to 532 nm laser processing using an in-situ THz spectrometer according to an embodiment of the present invention.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 박막의 열처리를 위한 히터(heater)를 포함하고, 박막 샘플을 통과하는 테라헤르츠를 발생시키는 테라헤르츠 발생부 및 박막 샘플을 통과한 테라헤르츠를 검출하는 테라헤르츠 검출부를 포함하여, 열처리에 따라 박막의 결정화가 이루어지는 것을 실시간으로 모니터링할 수 있다.The In-situ THz spectroscope according to an embodiment of the present invention includes a heater for heat treatment of a thin film and includes a terahertz generating unit for generating THz through the thin film sample, It is possible to monitor in real time the crystallization of the thin film according to the heat treatment, including the terahertz detecting unit for detecting the hertz.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기(1)는 도 1에 나타낸 것과 같이 결정화 모니터링 대상인 박막 샘플이 위치하는 박막 샘플부(10), 상기 박막 샘플의 결정화를 위한 결정화처리부(20), 상기 박막 샘플에 입사되는 테라헤르츠파를 발생시키는 테라헤르츠파 발생부(30) 및 상기 박막 샘플을 투과한 테르헤르츠파를 검출하는 테라헤르츠파 검출부(40)를 포함하여 구비된다. More specifically, the In-
본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 결정화 시 테라헤르츠파 주파수 대역에서 흡수 피크를 갖는 물질에 대하여 결정화 모니터링이 가능하다. 더욱 구체적으로, 특정 물질에 대하여 결정화 온도, 결정도, 특정 온도에서 처리 시간에 따른 결정화 여부 및 양상 등을 실시간으로 제공한다. The in-situ THz spectroscope according to the present invention can be subjected to crystallization monitoring for a substance having an absorption peak in the terahertz wave frequency band in crystallization. More specifically, the present invention provides a crystallization temperature, a degree of crystallinity, a crystallization state and a phase depending on a processing time at a specific temperature in real time for a specific material.
상기와 같은 측정 정보를 제공하여 결정 형성의 동적인 거동들을 즉시, 그대로 관찰할 수 있기 때문에 결정구조 형성에 열처리나 레이저 처리가 미치는 영향에 대한 연구가 가능하고, 고온에서 열처리하거나 높은 에너지의 레이저 처리로 인하여 발생할 수 있는 결정 손상의 위험을 줄임으로써 최적의 결정화가 가능하다. Since the dynamic behavior of crystal formation can be observed immediately by providing measurement information as described above, it is possible to study the influence of heat treatment or laser treatment on the crystal structure formation, and it is possible to perform heat treatment at high temperature or high energy laser treatment The crystallization can be optimized by reducing the risk of crystal damage that may occur.
또한 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 빠른 측정 결과를 제공할 뿐만 아니라 비접촉(noncontact), 무표지(label-free)이며 모니터링 대상 물질을 비파괴(nondestructive) 관측이 가능한 장점이 있다. In addition, the In-situ THz spectrometer according to the present invention not only provides quick measurement results, but also has noncontact, label-free and nondestructive observability of a monitoring target material.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기의 모식도를 나타내었다. FIG. 2 is a schematic diagram of an in-situ THz spectroscope according to an embodiment of the present invention.
상기 테라헤르츠파 발생부(30)는 레이저빔 생성기(31), 빔분리기(32) 및 제1 광전도 안테나(34)를 포함하여 테라헤르츠파를 발생시킨다. 더욱 구체적으로 레이저빔 생성기(31)에서 펨토초(femto second) 펄스 레이저를 상기 빔분리기(32)를 거쳐 제1 광전도 안테나(34)로 입사시키면 펄스 광전류가 흐르면서 테라헤르츠파가 발생된다. The
상기 레이저빔 생성기(31)는 펨토초 펄스 레이저로서 초광대역 극초단파 펄스의 생성과 시간 영역 등의 측정을 할 수 있도록 티타늄-사파이어 레이저(Ti:Sapphire laser)를 사용할 수 있다.The laser beam generator 31 may use a titanium-sapphire laser (Ti: Sapphire laser) to generate ultrawideband ultra-high frequency pulses as a femtosecond pulse laser and measure the time domain.
상기 빔분리기(32)에서는 상기 펨토초 펄스 레이저를 펌프(pump)와 프로브(probe)로 분리하여 상기 펌프 펄스를 광전도 안테나(34)로 입사시키고, 상기 프로브 펄스를 테라헤르츠파 검출부(40)의 제2 광전도 안테나(41)로 입사시킨다. In the beam splitter 32, the femtosecond pulse laser is separated into a pump and a probe, the pump pulse is incident on the
또한 상기 테라헤르츠파 발생부(30)는 광지연기(33)를 더 포함하여, 시간 지연을 발생시키고 지연 값을 조절하면서 테라헤르츠파를 검출함으로써, 시간의 변화에 따른 테라헤르츠파를 관측할 수 있도록 하며, 실시간의 빠른 측정이 가능하도록 한다. 광지연기(33)로서는 선형 모터 스테이지나 고속 스캔(fast scanning) 방식을 이용할 수 있다. Further, the terahertz
상기 제1 광전도 안테나(34)는 도 3에 나타낸 것과 같이 반절연성 갈륨비소(SEMI Insulating GaAs) 또는 저온성장 갈륨비소(LTGaAs)를 포함한 갈륨비소(GaAs) 기판(341) 위에 형성된 광전도성 박막(342)과, 상기 광전도성 박막(342) 위에 형성된 중앙 돌출 부위를 갖는 금속 평행 전송선로(343)를 포함한다. 여기에서, 상기 금속 평행 전송선로(343)의 중앙 영역에 돌출된 부위는 소형 다이폴 안테나(dipole antenna)로서 작용한다. The first
상기 금속 평행 전송선로(343)에 바이어스 전압(Vb)을 인가한 상태에서, 시간 폭이 100 펨토초 이하인 레이저 펄스광(fs)을 사용하여 간헐적으로 여기(excitation)시키면, 광흡수에 의한 전자 또는 정공의 캐리어가 생성되어 순간적으로 금속 평행 전송선로(343)를 통해 전류가 흐르고, 이 전류의 시간 미분값에 비례하는 테라헤르츠파를 발생시킨다.When the bias voltage Vb is applied to the metal
상기 테라헤르츠파 발생부(30)에서 생성된 테라헤르츠파는 박막 샘플(10)로 입사된다. 예를 들어, 생성된 테라헤르츠파는 비축 포물경(off-axis parabolic mirror)을 통해 반사되고 집광되어 박막 샘플(10)로 입사될 수 있다. The terahertz wave generated by the terahertz
상기 박막 샘플(10)은 석영 기판(quartz substrate) 등 기판(11) 상에 결정화하고자 하는 물질이 용해된 용해액을 스핀 코팅하여 얻어진 박막 필름(12)을 포함한다. 결정화 모니터링에 적합하도록 테라헤르츠파가 통과하는 박막 필름(12)의 두께는 200 내지 400nm인 것이 좋다. 그 면적은 제한되는 것은 아니지만 박막 샘플에 입사되는 테라헤르츠파는 ~1mm2 에 집중되므로 그 면적은 1mm2 이상인 것이 좋다.The
박막 샘플(10)은 결정화처리부(20)에 의하여 결정화된다.The
상기 결정화처리부(20)는 열처리 장치(21)를 포함한다. 열처리 장치(21)로서는 박막 샘플이 설정 온도와 빠르게 열적 평형 상태에 도달할 수 있도록 하고, 설정 온도를 일정하게 유지할 수 있는 세라믹 히터, PTC 히터 등을 사용한다. 상기 열처리 장치(21)는 상기 박막 샘플(10)의 기판(11)에 직접적으로 접촉되도록 구비되는 것이 바람직하며, 박막 샘플 표면의 온도 측정을 위한 온도계(211)를 더 포함할 수 있다. The
또한 결정화처리부(20)는 UV 레이저 장치(22)를 더 포함하여, 박막 샘플의 결정화를 보완할 수 있다. 즉 불충분한 열처리 과정이나 습한 공기에 노출되어 박막의 결정화가 불완전한 경우에 UV 레이저를 추가로 조사하여 결정화 정도를 높일 수 있다. 기존에는 박막의 결정화를 위하여 강한 근적외선(IR)을 이용하였으나 이는 매우 높은 에너지를 박막에 인가하는 것으로서 가열 처리와 유사한 효과를 제공하는 것인 반면, 본 발명에서는 사전 열처리(pre-annealing) 후 UV 레이저를 통한 광(빛) 처리를 통해 박막 샘플을 충분히 결정화하고, 이 결정화 과정을 실시간으로 모니터링한다. Further, the
상기 테라헤르츠파 검출부(40)는 박막 샘플(10)을 통과한 펌프 펄스와 박막 샘플(10)을 통과하지 않은 프로브 펄스 사이의 위상차에서 테라헤르츠파의 전계 강도를 나타내는 데이터를 얻고, 이 데이터로부터 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform, FFT)을 수행하여 시간별 THz 분광 데이터를 획득할 수 있도록 한다. The terahertz
더욱 구체적으로 테라헤르츠파 검출부(40)는 상기 박막 샘플(10)을 통과한 테라헤르츠파가 입사되는 제2 광전도 안테나(41)를 포함한다. 상기 제2 광전도 안테나(41)에는 또한 상기 빔분리기(32)로부터 분리된 프로브 펄스가 입사된다. 상기 제2 광전도 안테나(41)는 ZnTe 결정(crystal), 펠리클(pellicle) 등 테라헤르츠파를 검출하기 위한 광학적 부품이나 수단이라면 제한 없이 사용할 수 있다. More specifically, the terahertz
또한 테라헤르츠파 검출부(40)는 상기 제2 광전도 안테나(41)를 통과하는 광을 분리하는 편광분리기(42), 분리된 광으로부터 전기적 신호를 출력하는 광소자(43) 및 전기적 신호를 증폭시키는 앰프(44)를 더 포함할 수 있다.The terahertz
본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 박막의 결정화 모니터링에 특히 적합하게 사용될 수 있다. 최근 수년간 뛰어난 물성으로 인해 차세대 고효율 태양전지 분야에서 각광을 받고 있는 할로겐화납 페로브스카이트(Lead Halide Perovskite)의 경우 결정화를 위한 열처리 과정을 필수적으로 거치는데, 이러한 결정화 과정에 대한 관측 및 분석이 매우 중요하게 된다.The In-situ THz spectroscope according to the present invention can be particularly suitably used for the crystallization monitoring of a thin film having a perovskite structure. In recent years, lead halide perovskite, which is attracting attention in the next generation high efficiency solar cell field due to its excellent physical properties, undergoes a heat treatment process for crystallization. It becomes important.
특히, 페로브스카이트 태양전지의 효율은 전하수송 특성에 크게 의존하기 때문에 박막의 결정화 품질을 올리는 것이 매우 중요하다. 결정성을 지니는 MAPbI3 등의 할로겐화납 페로브스카이트는 테라헤르츠파 영역의 주파수에서 흡수 스펙트럼이 관측되며, 흡수의 정도가 결정성과 비례하므로, 테라헤르츠파 연구를 통해 박막 결정화 과정 연구에 이용될 수 있다.Particularly, since the efficiency of the perovskite solar cell depends on the charge transporting property, it is very important to improve the crystallization quality of the thin film. Halogenated lead perovskites such as MAPBI 3 having crystallinity have absorption spectra observed at the frequency of the terahertz wave region and the degree of absorption is proportional to the crystallinity. Therefore, it can be used in the study of the thin film crystallization process through the terahertz wave study have.
도 4에 나타나는 것과 같이 MAPbI3의 열처리에 따른 결정화는 중간상(intermediate phase)에서 정방정상(tetragonal phase)으로 변화한다. 정방정상 결정의 광학적 거동은 테라헤르츠 범위에 해당하기 때문에 박막 필름의 결정화를 모니터링 하는데 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 적합하게 사용할 수 있다. As shown in FIG. 4, crystallization due to the heat treatment of MAPbI 3 changes from an intermediate phase to a tetragonal phase. Since the optical behavior of tetragonal crystals corresponds to the THz range, the In-situ THz spectroscope according to the present invention can be suitably used to monitor the crystallization of the thin film.
도 5에 나타나는 것과 같이 열처리(100℃, 15min) 후 결정화된 MAPbI3 필름의 흡수율 스펙트럼을 보면 Pb와 I가 없는 MAI(Methylammonium) 필름이 THz 진동수 범위에서 눈에 띄는 테라헤르츠파 흡수를 나타내지 않는 것과 비교하여 1THz 와 2THz 부근에서 강한 테라헤르츠파 흡수율을 가진다. As shown in FIG. 5, the absorption spectrum of the crystallized MAPbI 3 film after heat treatment (100 ° C., 15 min) shows that the MAI (Methylammonium) film without Pb and I does not exhibit remarkable THz absorption in the THz frequency range In comparison, it has a strong terahertz wave absorption rate near 1 THz and 2 THz.
실시예Example
본 발명의 일실시예에 따른 세라믹 히터를 구비하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 MAPbI3 박막 필름의 다양한 조건에 따른 결정화 키네틱스(crystallization kinetics)를 관찰하였다. Crystallization kinetics according to various conditions of the MAPbI 3 thin film was observed using an in-situ THz spectrometer equipped with a ceramic heater according to an embodiment of the present invention.
박막 샘플은 MAPbI3 용액을 이용하여 기판 상에 스핀 코팅하여 제조하였다. 더욱 구체적으로 MAPbI3(One Solution, Inc.) 분말을 γ-Butyrolactone (GBL) 와 Dimethyl sulfoxide (DMSO) (7:3 v/v) 혼합물에 첨가하고 60ㅀC에서 12시간 동안 스터링(stirring)하여 MAPbI3 용액을 얻었다. 상기 얻어진 MAPbI3 용액을 UV-ozone cleaning 처리된 석영 기판(quartz substrate) (15 x 15 x1 mm)에 60초 동안 2000rpm으로 스핀코팅(spin coating)하였다. 톨루엔(Toluene) 용액 150 μL가 스핀코팅 과정 중에 기판에 방울(dropwise)로 도입되었다. 톨루엔을 MAPbI3 박막 필름 표면에 적심으로써 페로브스카이트의 균일한 결정핵을 생성(nucleation)하고, 결정 도메인(grain domain) 크기를 증대시킬 수 있다.Thin film samples were prepared by spin coating the substrate with MAPbI 3 solution. More specifically, MAPBI 3 (One Solution, Inc.) powder was added to a mixture of γ-butyrolactone (GBL) and dimethyl sulfoxide (DMSO) (7: 3 v / v) and stirred at 60 ° C. for 12 hours MAPbI 3 solution was obtained. The obtained MAPbI 3 solution was spin-coated on a quartz substrate (15 x 15 x 1 mm) treated with UV-ozone cleaning at 2000 rpm for 60 seconds. 150 μL of a toluene solution was introduced dropwise into the substrate during the spin coating process. Toluene is wetted on the surface of the MAPbI 3 thin film to nucleate uniform nuclei of perovskite and to increase the grain domain size.
(1) 열처리에 따른 결정화(1) Crystallization due to heat treatment
상기 얻어진 박막 샘플을 결정화하기 위하여 세라믹 히터를 이용하여 70 내지 120℃로 열처리(annealing)하였다. 이때 100℃에서 15분간 열처리된 박막 샘플(두께 300nm)의 전자현미경(SEM) 이미지를 도 6에 나타내었다. The obtained thin film sample was annealed at 70 to 120 ° C using a ceramic heater to crystallize the thin film sample. An electron microscope (SEM) image of the thin film sample (thickness 300 nm) annealed at 100 ° C for 15 minutes is shown in FIG.
본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 열처리에 따른 결정화를 모니터링 하였으며, 실시간으로 얻어지는 테라헤르츠 흡수율 2D 선도를 도 7에 나타내었다. 도 7a에 흡수율 스펙트럼의 변화(x-축)를 열처리 시간(y-축)에 따른 함수로 모니터링한 것을 나타내었으며, 도 7b에 1THz 피크와 2THz 피크의 각각의 시간에 따른 테라헤르츠 흡수율을 나타내었다. The in-situ THz spectroscope according to the present invention was used to monitor the crystallization according to the heat treatment, and the
도 7에 나타나는 것과 같이 열처리 이전에는 테라헤르츠 스펙트럼에 특이한 흡수율 변화가 없다가, 세라믹 히터를 켠 t=0 시점에서부터 시간이 지남에 따라 1THz와 2THz 에서의 흡수율(Absorptance, %)이 증가하는 것을 알 수 있으며, 300nm 두께의 페로브스카이트 박막 필름이 중간상에서 정방형상으로 변화하는데 약 210초가 소요되는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 7, there was no specific absorption rate change in the THz before the heat treatment, but the absorption rate (%) at 1 THz and 2 THz increased with time from t = 0 when the ceramic heater was turned on. And that it takes about 210 seconds for the perovskite thin film having a thickness of 300 nm to change from the intermediate to the tetragonal shape.
또한 도 7b에 나타낸 측정 데이터를 이용하여 다양한 온도에서의 결정화 키네틱스를 연구하였다. 상(phase) 형성 과정은 무정형의 상(amorphous phase)에서 결정화된 상(crystallized phase)으로 변화하는 키네틱스를 설명하는데 사용되는 아브라미식(Avrami equation)을 통하여 분석하였다. The crystallization kinetics at various temperatures was also studied using the measurement data shown in Figure 7B. The phase formation process was analyzed through the Avrami equation, which is used to describe the kinetics that change from an amorphous phase to a crystallized phase.
아브라미식에 따라 결정화된 부피 부분(
[식 1][Formula 1]
(이 때, 
열처리 온도는 70 내지 120℃로 하였으며, 70℃ 및 90℃로 열처리하였을 때의 
일반적으로 열처리에 의한 결정화 과정은 초기 핵형성(nucleatioin)과 이어지는 계면 성장(interfacial growth)으로 이루어지는데, 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 통해 실시간으로 모니터링하여 얻은 결과들을 통해 페로브스카이트 필름의 계면성장 차원이 1차원(unidirectional)에서 2차원(dimensional)로 변화하였음을 확인할 수 있었다. Generally, the crystallization process by heat treatment consists of nucleation and interfacial growth. The result obtained by monitoring in real time through the in-situ THz spectroscope according to the present invention, It was confirmed that the interfacial growth level of the film changed from one dimensional (unidirectional) to two dimensional (dimensional).
상기 열처리 온도에서 페로브스카이트 필름의 결정화 정도는 상기 차원수 변화에 의해 상당히 향상될 수 있으며, 상기와 같은 변화 거동(transition behavior)으로부터 고온에서 발생할 수 있는 열 손상의 위험을 줄여 최적의 결정화가 가능하다.The degree of crystallization of the perovskite film at the heat treatment temperature can be significantly improved by the change in the number of dimensions, and it is possible to reduce the risk of heat damage that may occur at a high temperature from the above transition behavior, It is possible.
(2) UV 레이저 처리에 따른 결정화(2) Crystallization by UV laser treatment
본 실시예에서는 100℃에서 15분간 열처리된 페로브스카이트 필름의 결정도 향상을 위하여 UV 레이저를 이용하여 UV(355nm, ~2W/cm2)를 조사하였으며, 또한 UV 레이저 보다 훨씬 높은 강도의 532nm 레이저를 조사하여 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 통해 실시간으로 결정화를 모니터링하였다. 도 9a에 UV 레이저에 노출시켰을 때 테라헤르츠 흡수율 2D 선도를 스펙트럼(x-축)과 시간(y-축)의 함수로 나타내었고, 도 9b에 1THz 피크와 2THz 피크의 각각의 시간에 따른 테라헤르츠 흡수율을 나타내었으며, 도 9c에 
도 9b에 나타나는 것과 같이 UV 레이저 조사 후 10분 정도까지 결정상(crystallization phase)이 약 30% 가 증가하였으며 이후 2시간 동안은 감소하는 양상을 나타내었다. 또한 도 9c에 나타나는 것과 같이 UV 레이저 처리 시간이 증가함에 따라 
도 10에 나타나는 것과 같이 UV 레이저 보다 훨씬 높은 강도의 532nm 레이저를 조사한 경우 상기 UV 레이저를 조사했을 때와 같은 결정도 증가 효과를 나타내지 못하는 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 10, when the 532 nm laser having a much higher intensity than that of the UV laser was irradiated, it was found that the same crystal as the UV laser irradiation did not show an increasing effect.
UV 레이저 처리를 통한 결정도 증가의 효과는 열처리된 필름의 초기 결정도에 따라서 달라질 것으로 예상되며, 본 발명에 따른 In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용한 결정화 모니터링을 통해 불충분한 열처리나 습한 공기에 노출됨으로써 결정화가 불완전할 경우에 적절한 UV 레이저 처리를 하여 결정화 정도를 높일 수 있다. The effect of increasing the crystallinity through the UV laser treatment is expected to vary depending on the initial crystallinity of the heat-treated film. The crystallization monitoring using the in-situ THz spectroscope according to the present invention can result in insufficient heat treatment or exposure to moist air When the crystallization is incomplete, the degree of crystallization can be increased by appropriate UV laser treatment.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
1: In-situ 테라헤르츠파 분광기
10: 박막 샘플부
11: 기판
12: 박막 필름
20: 결정화처리부
21: 열처리 장치
211: 온도계
22: UV 레이저 장치
30: 테라헤르츠파 발생부
31: 레이저빔 생성기
32: 빔분리기
33: 광지연기
34: 제1 광전도 안테나
341: 기판
342: 광전도성 박막
343: 금속 평행 전송선로
40: 테라헤르츠파 검출부
41: 제2 광전도 안테나
42: 편광분리기
43: 광소자
44: 앰프1: In-situ terahertz wave spectrometer
10: thin film sample portion
11: substrate
12: Thin film
20:
21: Heat treatment apparatus
211: Thermometer
22: UV laser device
30: terahertz wave generator
31: Laser beam generator
32: Beam separator
33: Light smoke
34: first photoconductive antenna
341: substrate
342: Photoconductive thin film
343: metal parallel transmission line
40: terahertz wave detector
41: second photoconductive antenna
42: polarized light separator
43: Optical element
44: Amplifier
Claims (10)
상기 박막 샘플의 결정화를 위한 결정화처리부;
상기 박막 샘플에 입사되는 테라헤르츠파를 발생시키는 테라헤르츠파 발생부; 및
상기 박막 샘플을 투과한 테르헤르츠파를 검출하는 테라헤르츠파 검출부;를 포함하여 상기 박막 샘플의 결정화를 실시간으로 모니터링 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
A thin film sample portion on which a thin film sample to be monitored for crystallization is located;
A crystallization processing section for crystallizing the thin film sample;
A terahertz wave generating unit generating a terahertz wave incident on the thin film sample; And
And a terahertz wave detecting unit for detecting a terahertz wave transmitted through the thin film sample, wherein the crystallization of the thin film sample is monitored in real time by an in-situ terahertz wave spectrometer.
상기 결정화처리부는 열처리 장치를 포함하여 상기 박막 샘플을 열처리하며,
상기 박막 샘플의 열처리에 따른 결정화를 모니터링 하는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
The method according to claim 1,
Wherein the crystallization processing unit includes a heat treatment apparatus to heat-treat the thin film sample,
Wherein the crystallization is monitored by heat treatment of the thin film sample. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 결정화처리부는 UV 레이저 장치를 더 포함하여 상기 열처리된 박막 샘플을 UV 레이저 처리하며,
상기 열처리된 박막 샘플의 UV 레이저 처리에 따른 결정화를 모니터링 하는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
3. The method of claim 2,
Wherein the crystallization processing section further includes a UV laser device for subjecting the heat-treated thin film sample to UV laser processing,
Wherein the crystallization of the thermally treated thin film sample is monitored by UV laser treatment. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 테라헤르츠파 발생부는 레이저빔 생성기, 빔분리기 및 제1 광전도 안테나를 포함하여,
상기 레이저빔 생성기에서 펨토초(femto second) 펄스 레이저를 생성하여 상기 빔분리기에 입사시키고 상기 빔분리기에서 분리된 펌프 펄스를 상기 제1 광전도 안테나로 입사시키면 펄스 광전류가 흐르면서 테라헤르츠파를 발생시키는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
The method according to claim 1,
The terahertz wave generator includes a laser beam generator, a beam splitter, and a first photoconductive antenna,
A femtosecond pulse laser is generated in the laser beam generator and is incident on the beam splitter. When a pump pulse separated from the beam splitter is incident on the first photoconductive antenna, a pulsed photocurrent flows to generate a terahertz wave Features an in-situ terahertz wave spectrometer.
상기 테라헤르츠파 발생부는 고속 스캔이 가능한 광지연기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
5. The method of claim 4,
Wherein the terahertz wave generating unit further comprises a photodetector capable of high-speed scanning. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 테라헤르츠파 검출부(40)는 상기 박막 샘플부를 통과한 테라헤르츠파와 상기 빔분리기에서 분리된 프로브 펄스가 입사되는 제2 광전도 안테나를 포함하여,
상기 박막 샘플부를 통과한 테라헤르츠파와 상기 프로브 펄스 사이의 위상차에서 테라헤르츠파의 전계 강도를 나타내는 데이터를 얻고, 상기 데이터로부터 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform, FFT)을 수행하여 시간별 THz 분광 데이터를 획득하도록 하는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
5. The method of claim 4,
The terahertz wave detecting unit 40 includes a terahertz wave passing through the thin film sample portion and a second photoconductive antenna through which a probe pulse separated from the beam separator is incident,
Data representing the field intensity of the terahertz wave at the phase difference between the terahertz wave passing through the thin film sample portion and the probe pulse is obtained and Fast Fourier Transform (FFT) is performed from the data to acquire THz spectral data per time Wherein the in-situ terahertz wave spectroscope is configured to measure the in-situ THz spectrometer.
상기 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 박막 샘플의 결정화 모니터링에 사용되는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
The method according to claim 1,
Wherein the In-situ THz spectroscope is used for monitoring the crystallization of a thin film sample having a Perovskite structure.
상기 In-situ 테라헤르츠파 분광기는 결정화처리에 따른 박막 샘플의 흡수율 스펙트럼의 변화를 시간에 따른 함수로 나타내는 데이터를 제공하는 것을 특징으로 하는 In-situ 테라헤르츠파 분광기.
The method according to claim 1,
Wherein the In-situ THz spectroscope provides data indicating a change in the absorption spectrum spectrum of the thin film sample as a function of time in accordance with the crystallization treatment.
상기
A method for measuring the time (t) of a thin film sample using monitoring data obtained using an In-situ THz spectrometer of any one of claims 1 to 8
remind
상기
[식 1]
(이 때,
remind
[Formula 1]
(At this time,
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-
2017
- 2017-05-15 KR KR1020170060006A patent/KR101985007B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Juraj Sibik et al. Predicting Crystallization of Amorphous Drugs with Terahertz Spectroscopy. Molecular Pharmaceutics. 2015.6.19, Vol.12, No.8, pp3062-3068.* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101985007B1 (en) | 2019-06-03 |
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