KR20180124219A - 유기 반도체 물질의 자기조립 나노구조체 및 제조방법 - Google Patents

유기 반도체 물질의 자기조립 나노구조체 및 제조방법 Download PDF

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KR20180124219A KR1020170058381A KR20170058381A KR20180124219A KR 20180124219 A KR20180124219 A KR 20180124219A KR 1020170058381 A KR1020170058381 A KR 1020170058381A KR 20170058381 A KR20170058381 A KR 20170058381A KR 20180124219 A KR20180124219 A KR 20180124219A
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Abstract

본 발명은 자기조립 나노구조체 및 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 자기조립이 가능한 나노구조체 및 상기 나노구조체의 형성에 있어서, 타이로신 또는 타이로신이 포함된 특정 펩타이드와 유기전자 단량체가 자기조립을 통하여 다양한 환경에서 다양한 이차원 나노구조체를 신속하게 형성할 수 있다.

Description

유기 반도체 물질의 자기조립 나노구조체 및 제조방법 {Self assembly nanostructure of organic semiconductor and method for preparing the same}
본 발명은 유기 반도체 물질의 자기조립 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업에 필요한 기존의 무기물 기반 재료가 경량화, 대형 박막화에 어려움을 보이고 있고, 희귀 자원의 고갈로 인한 원가상승이 계속 되면서 대체 재료로서 새로운 유기 전자 소재에 대한 개발 필요성이 매우 크다. 현재 부분적으로 유기 소재가 산업적으로 사용되고 있지만 일부에 국한되며, 향후 유기물 또는 고분자 물질로 대체되어야 할 것으로 예상된다.
고분자 또는 유기물을 이용하여 이차원 나노구조물을 만들기 위해 많은 노력을 하고 있으나 상용화 단계에서 아직 뚜렷한 성과가 없다. 이중 하나가 생체물질인 펩타이드를 이용한 자기조립 나노구조체 형성 기술이다.
미국공개특허 제2016-0145305호는 광유도 전자 전달을 위해 공유결합 전자 주게-받게 유기 반도체와 수용액 환경에서 전자 전달을 위한 파이 복합 펩타이드를 포함하는 나노구조를 개시한다.
하지만, 결과 나노구조물은 비공유 결합에 의해 형성된 자기조립체이므로 외부 자극에 의해 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 펩타이드를 이용한 다양한 나노구조물의 형성 및 그 응용분야 개발에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 자기조립이 가능한 나노구조체에 있어서, 타이로신과 같은 특정 아미노산이 연결된 유기전자 단량체가 자기조립을 통하여 다양한 나노구조체 및 이를 신속하게 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 생체 분자(X1,X2) 및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E)가 축합되어 형성된, 하기식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 제공한다.
[식 1]
X1-E-X2
상기 식에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 상기 E는 유기전자 단량체(organic electronic unit)이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 생체 분자(X1, X2) 및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E) 혼합물을 이미다졸을 용매로 하여 축합 반응시켜 하기 식 1의 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 식 1의 화합물을 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 자기조립 반응시켜 하기식 2의 유기전자 단량체(orgarnic electronic monomer)가 포함된 자기조립 나노구조체를 생성하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
X1-E-X2
[식 2]
[X1-E-X2]n
(상기 식들에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일하거나 다르며, 상기 E는 유기전자 단량체이고, n은 2 이상의 정수이다)
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 방법으로 제조된 자기조립 나노구조체를 포함하는 전자소자가 제공된다.
본 발명에 따른 자기조립 나노구조체 및 제조 방법은 물 또는 각종 유무기 완충액에서 다양한 구조, 특히 대면 구조까지의 제조가 용이하며, 규칙적인 구조로 인해 조절 가능한 기능성을 갖는 나노구조체 제조의 플랫폼 및 고분자 전도성 필름 등의 제조에 필요한 주형으로서 사용될 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 자기조립 나노구조체는 적용하는 서열의 종류에 따라 다양한 전도성을 가질 수 있으며, UV 조사시간에 따라 형성되는 필름의 두께 조절이 가능하고, 광학 또는 전자 재료에 대한 유기전자 소재로 사용함은 물론, 다양한 목적을 위한 펩타이드 렌즈, 세포 배양을 위한 부유성 스캐폴드, 반응성 약물전달 베히클, 이온선택성 막, 규칙적인 전도성 폴리머, 탄성을 갖는 단백질 모방체 및 타이로신 기재의 촉매 등 바이오소재로 응용할 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 자기조립 나노구조체의 제조방법은 자기조립이 가능한 나노구조체의 형성에 있어서, 타이로신과 같은 특정 펩타이드와 유기전자 단량체가 자기조립을 통하여 다양한 환경에서 다양한 이차원 나노구조체를 신속하게 형성할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 제조하는 공정의 개략적인 흐름도 및 구조 변화를 순차적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로 식 1의 구조를 갖는 화합물에 염기성 조건에서 UV를 조사할 경우 타이로신에서 라디칼이 형성되고, 상기 타이로신 라디칼끼리 결합하여 다이타이로신 결합이 형성된 것을 직접적으로 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 나타낸 사진이다. (A)는 페트리 디쉬에 담긴 용액에 UV를 조사한 시간 경과에 따른 형태변화를 촬영한 광학 현미경 사진(배율 50 배)이다. 식 1의 화합물을 0.1M CAPS 버퍼(pH 10)에 1mg/ml의 농도로 녹인 다음 페트리 디쉬에 용액을 옮기고 표면에 UV(254~300nm)를 조사한 것으로, (좌측)의 공기/물계면에서 UV 없이 가교시킨 경우, (우측)의 공기/물 계면에서 UV 가교시킨 것과 상이한 결과를 보인다. 구체적으로 (우측)의 조건에서 가교시 시간 경과에 따라 표면에 박막이 형성되는 것을 보인다. (B)는 박막을 대면적으로 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 대면적 나노구조체 형성이 가능하며, 상기 (A)의 필름 나노구조체를 공기/물 계면에 떠있는 펩타이드의 타이로신에 의해 매개된 횡적 회합(association) 및 다수 개의 얇은 나노 시트가 연속적으로 쌓여 이루어지는 수직성장을 통한 박막의 형성을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A) 내지 (D)는 1.39 mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. (A)는 1분 후, (B)는 3분 후, (C)는 30분 후, 그리고 (D)는 1시간 후 사진을 나타낸다. 필름 형성에 필요한 시간은 최소 3분이며, 그 이상에서는 필름의 어둡기가 점점 증가하는 것으로부터 필름의 두께가 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A)와 (B)는 1.39 mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 원자투과현미경(ATM) 사진이다. (A)는 10 um x 10 um, (B)는 5 um x 5 um 사이즈에 대한 관찰 결과를 도시한다. (좌측)의 마이크로 단위의 표면에서는 평평하고 균일한 표면을 가진 필름이 관찰되었으나, (우측)의 나노 단위의 표면에서는 얽혀있는 구조들이 관찰되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로 형성된 필름의 박막 형성에 UV 조사시간이 미치는 영향을 살펴본 그래프이다. 필름의 최소 두께는 0.8 nm였으며, 가교 시간에 따라 로그 함수적으로 두께가 증가하는 것을 확인하였고, 초기에는 가교가 빠르게 일어남과 동시에 자기조립이 유도되는 반면, 공기/물 계면에서 두꺼워지는 필름에 의해 UV의 용액으로의 투과량이 줄어들기 때문에 최대 두께는 47 nm로 제한될 수 있지만, UV 세기에 따라서 그 이상의 두께를 나타낼 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기가교 나노구조체에서 UV 조사시간에 의한 다이타이로신의 형성과 자기조립의 경향을 나타낸 UV 스펙트럼 도면이다. UV 스펙트럼에서는 가교가 진행됨에 따라 특유의 피크 330 nm가 증가하였으며, 유기전자 단량체로서 perylene diimide (PDI) 와 관련된 피크인 477nm, 508nm, 545nm 중 545nm의 피크가 감소하였으며, 이로부터 UV 조사가 진행됨에 따라 다이타이로신 결합이 증가함과 동시에 유기전자 단량체간의 스택킹 (stacking)이 유도되는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기가교 나노구조체에서 UV 조사시간에 따른 다이타이로신 결합이 형성됨을 나타낸 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. NMR 스펙트럼에서 가교 시간이 증가함에 따라 타이로신의 2종 페놀 고리 피크 사이(6.5~7.1 ppm)에 다이타이로신 결합에 의해 나타내는 전형적인 피크가 새로이 형성된 것을 확인하였다. 특히 염기성 조건에서 UV를 조사할 경우 타이로신에서 라디칼이 형성되고, 상기 타이로신 라디칼끼리 결합하여 다이타이로신 결합이 형성된 것을 직접적으로 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기구조체로 형성된 필름의 UV 조사시간에 따른 상세 구조를 확인한 분말 XRD 분석 스펙트럼(A) 및 HR-TEM과 SAED 패턴(B) 도면이다. (B)의 HR-TEM 이미지를 통해 구조적 배열, 부분적인 결정성과 스태킹된 PDI와 관련된 세면 간격들 (3.6 Å, 4.3 Å, 8.3 Å)을 확인하였고, 이 세 면 간격들은 (A) 결과에서도 동일하게 확인되었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기구조체로 형성된 필름의 광전 효과를 측정한 그래프이다. (A)는 백색광을 쪼여주지 않은 경우(검정색)와 쪼여줄 경우의 타이로신-PDI 필름의 전류(I)-전압(V) 곡선을 나타내고, (B)는 3V 전압에서 빛의 세기에 따른 광전류 그래프이고, (C)는 백색광의 온오프에 따라 반응하는 3V 전압에서 시간에 따른 광전류 그래프이다. (A)에서 보듯이, 빛이 없는 상태에서(검정색) 거의 전도성을 나타내지 않았고 백색광을 쪼인 경우 옴 현상(ohmic behavior)이 나타났다. (B)에서 보듯이, 빛의 세기가 증가함에 따라 전압에 따른 전류가 비례하여 증가하였다. (C)에서 보듯이, 이차원 필름에 백색광을 온오프함에 따라 광전류 스위칭이 반복적으로 일어나는 것을 확인하였다.
배경기술에서 설명한 바와 같이, 펩타이드를 이용하면 다양한 나노구조물의 형성 및 그 응용분야 개발이 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자기조립이 가능한 나노구조체에 있어, 타이로신과 같은 특정 펩타이드와 유기전자 단량체가 자기조립을 통하여 다양한 나노구조체를 제공할 수 있으며, 이들의 제조방법 또한 자기조립이 가능한 나노구조체의 형성에 있어, 타이로신과 같은 특정 펩타이드와 유기전자 단량체가 자기조립을 통하여 다양한 환경에서 다양한 이차원 나노구조체를 신속하게 형성할 수 있도록 한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 개시된 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 위에 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 바로 위에 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 생체 분자(X1, X2) 및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E)가 축합되어 형성된, 하기식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 제공한다.
[식 1]
X1-E-X2
상기 식에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하고 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 상기 E는 유기전자 단량체(organic electronic unit)이다.
본 명세서에 기재된 "자기 조립"은 원자, 분자 또는 펩타이드와 같은 물질이 특정 환경에서 규칙적인 모양의 구조를 형성하는 과정을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 "나노구조체"란 파이버, 관형, 구형(체), 필름을 포함하는 것으로, 그 직경 또는 단면이 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 50nm 미만, 특히 5nm 미만인 것을 의미한다. 본 발명에 따른 일 실시예에서는 200nm 내지 1 ㎛이다. 관형 또는 파이버의 경우 특히 10nm 이상, 100nm 이상, 특히 500nm 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "아미노산"은 20개의 천연에서 발견되는 아미노산 및 비천연 아미노산, 생체 내에서 번역 후에 변형되는 아미노산, 예를 들어 포스포세린 및 포스포쓰레오닌; 및 2-아미노아디프산, 히드록시라이신, 노르발린, 노르루이신과 같은 희소 아미노산; 세포 투과 또는 생체내 안정성 향상을 위해 변형된 것을 포함하며, 거울상 이성질체인 D- 및 L-형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 "천연" 및 "비천연"에서 전자는 세포, 조직 또는 세포 내에서 발견되는 형태의 화합물을 칭하고, 후자는 이러한 화합물에 다양한 목적을 위해 인위적 변형이 가해진 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "펩타이드"는 천연(native) 아미노산 또는 그 분해 산물, 합성 펩타이드, 재조합 방식으로 제조된 펩타이드, 펩타이드 모방체(전형적으로 합성 펩타이드), 펩토이드 및 세미펩토이드와 같은 펩타이드 유사체, 세포 투과 또는 생체내 안정성 향상을 위해 변형된 것을 포함한다. 이러한 변형은 일례로 N-말단 변형, C-말단 변형, CH2-NH, CH2-S, CH2-S=O, CH2-CH2와 같은 펩타이드 결합 변형, 백본 변형, 측쇄 변형을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "파이-파이 상호작용"이란 파이 전자에 의해 형성되는, 두 개의 파이 궤도 함수에 의해 서로 끌어당기는 힘을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "가교결합"이란 공유결합 또는 금속에 의한 배위결합을 포함하는 것으로, 인접한 펩타이드 분자끼리의 결합에 의한 분자의 회합(association)을 유도할 수 있다.
따라서 본 발명의 식 1에서 이러한 파이-파이 상호작용과 가교결합이 모두 가능한 측쇄를 갖는 아미노산을 포함하는 것으로, 예를 들면 방향족 측쇄를 갖는 아미노산, 구체적으로 타이로신 및 그 변형체, 유도체 또는 유사체를 포함한다.
본 발명의 식 1의 화합물에서 E를 중심으로 X1 및 X2는 그 서열(구조)이 동일하거나 또는 서로 좌우 대칭인 서열(구조)의 아미노산을 가지며, 이 경우 a 및 b는 동일할 수 있다. N-X1-E-X2-C, C-X1-E-X2-N, N-X1-E-X2-N, C-X1-E-X2-C 방향을 모두 포함하는 것으로, 상기 N-은 펩타이드의 아미노 말단, C-는 카르복시말단을 의미한다.
본 발명의 식 1의 화합물은 화합물 간의 자기조립을 통한 안정적인 결합을 통하여 이차원 나노구조체를 형성할 수 있다. 특히 중앙에 유기전자 단량체를 가지는 타이로신 대칭구조에서 파이결합이 이차원 구조를 가지며, 층층이 쌓여갈 수 있는 결합각을 제공해줄 수 있다(도 3,4,6,8 등 참조).
본 발명에 따른 자기조립 나노구조체에 포함되는 식 1의 화합물은 다양할 수 있다. 일 구현예에서 본 발명의 식 1의 화합물은 파이-파이 상호작용과 가교결합이 모두 가능한 측쇄를 갖는 아미노산, 유기전자 단량체 및 유기용매를 혼합하고 교반시켜 수득된 탈수 반응물일 수 있다. 본 발명에 따른 일 실시예에서 자기조립 나노구조체는 박막이며, 상기 식 1의 화합물은 약 0.1 mM 이상, 약 0.1mM 내지 10mM의 농도, 약 0.2mM 내지 10mM의 농도, 약 0.2mM 내지 2.5mM의 농도로 포함된다.
본 발명에 따른 나노구조체를 구성하는 식 1의 화합물은 동일 또는 상이한 것이 사용될 수 있다. 즉 한 가지 서열을 가진 펩타이드 또는 두 가지 이상의 서열을 갖는 펩타이드의 혼합물이 본 발명에 따른 나노구조체의 제조에 사용될 수 있다.
여기서 펩타이드는 특정 서열 또는 그 유도체 서열을 가질 수 있으며, 상기 유도체는 N-말단에 아세틸기를 갖는 것을 포함하는 아실 유도체 또는 C-말단에 아미드기를 갖는 유도체를 포함한다.
상기 유기전자 단량체는 형광 물질, 전기적 활성물질(electroactive material), 감광/감열 등 환경에 민감한 광전자 특성을 가질 수 있는 물질일 수 있다. 구체적인 예로, p채널형(정공 수송성) 유기반도체에 사용되는 비티오펜, 터티오펜, 쿼터티오펜 등의 알파-올리고티오펜계 단량체; 올리고페닐렌계 단량체; n채널형(전자 수송성) 유기반도체에 사용되는 나프탈렌 디이미드, 페닐렌 디이미드 등의 아릴렌 디이미드계 단량체; 발광 형광단(light emission fluorophore)와 태양전지(photovoltaics)용 염료 등으로 사용되는 올리고 p-페닐렌 비닐렌계 단량체;일 수 있다.
이미다졸 류는 용매 역할을 수행하도록 포함되는 것으로, 이에 한정하지 않고 다이메틸폼아마이드, 다이메틸폼아세테이트 등의 동일한 역할을 수행할 수 있는 통상의 공지된 종류들로 대체할 수 있다.
본 발명에서 아미노산과 유기전자 단량체의 사용량은 이미다졸 류 50 중량부 기준으로 각각 2 내지 5 중량부, 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 유기전자 단량체의 양쪽에 아미노산을 연결시킬 수 있다.
상기 식 1의 반복 단위는 일례로 하기 구조를 갖는 것이다:
[식 1a]
Figure pat00001
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 생체 분자(X1, X2) 및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E) 혼합물을 축합 반응시켜 하기 식 1의 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 식 1의 화합물을 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 자기조립 반응시켜 하기 식 2의 유기전자 단량체(orgarnic electronic monomer)가 포함된 자기조립 나노구조체를 생성하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
X1-E-X2
[식 2]
[X1-E-X2]n
(상기 식들에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일하거나 다르며, 상기 E는 유기전자 단량체이고, n은 2 이상의 정수이다)
일 예로 상기 X1 및 X2는 티로신 또는 이의 펩타이드일 수 있다.
여기서, 상기 펩타이드는 티로신에 소수성 아미노산이 결합된 것일 수 있다. 여기서 소수성 아미노산은 탄화수소 사슬이나 고리를 갖는 아미노산류를 지칭하는 것으로, 예를 들어 알라닌, 글리신, 이소류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 프롤린, 발린 등을 들 수 있다.
구체적인 예로, 상기 펩타이드는 Ala-Ala-Ala-Tyr-Tyr(AAAYY) 및 Ala-Ala-Ala-Tyr(AAAY)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
일례로, 상기 n은 2 내지 50의 정수, 혹은 2 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건은, 상기 식 1의 화합물을 액체-기체 계면 또는 액체-액체의 벌크 상에서 적어도 0.1mM 농도에서 UV를 조사하여 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 액체-기체 계면을 형성하는 상기 액체는 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매이고, 상기 기체는 공기, 질소, 헬륨, 수소, 일산화탄소, 또는 이산화탄소 등을 포함하나 이에 국한하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 액체-액체 벌크 상은 일 구현예에서 친수성과 소수성 액체 계면에서 형성되며, 상기 액체는 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매이다. 상기 벌크상은 친수성과 소수성 액체 계면에서 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 나노구조체를 형성할 수 있는 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들면 따른 상기 액체-기체 또는 액체-액체 벌크상을 구성하는 상기 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매는, 예를 들면 물, 알코올, 할로겐을 포함하는 탄화수소, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 테드라하이드퓨란, 디옥산, 또는 유기산을 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 나노구조체가 형성되는 계면은 친수성 (hydrophilic) 또는 소수성 (hydrophobic)일 수 있다. 본 발명의 펩타이드 화합물의 경우 양친매성을 가지고 있는 형태로, 친유성을 가지는 부분은 공기 쪽으로, 그리고 친수성을 가지는 부분은 수용액 쪽을 향하며, 분자들이 정렬하게 된다.
상기 식 2의 유기전자 단량체가 포함된 자기조립 나노구조체는 전술한 바와 같이, 필름, 나노파이버 또는 구체를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 필름 구조는 액체-기체 계면에서 형성되고, 상기 나노 파이버는 액체 또는 액체-액체 벌크상에서 형성된다.
본 발명의 자기구조체로 형성되는 필름은 박막 및 대면형(planar) 구조를 포함하는 것이다. 박막이란 도 2(A)에 나타난 바와 같이 펩타이드 용액의 표면장력을 극복하고 형성된 필름을 의미하고, 대면형이란 도 2(B)에 나타난 바와 같이 표면장력에 의해 유지되는 용액의 표면을 따라 형성된 필름을 의미한다.
본 발명에 따른 펩타이드 나노구조체는 자기조립에 의해 용이하게 대면적으로 형성될 수 있으며, 펩타이드 단량체는 다른 펩타이드 단량체, 혹은 유기전자 단량체와 소수성 결합, 이온결합, 수소결합, 금속 이온에 의한 배위 결합 등을 통해 구조적으로 이차원 구조형태인 나노구조, 즉 면으로 성장한다(도 2(B), 도 8등 참조). 가교결합이 가능한 아미노산은 (다른) 아미노산과 공유 결합을 통해 펩타이드를 회합시키며, 더욱 견고한 박막을 가지는 나노구조체를 형성시킨다(도 1 참조). 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이타이로신이 가교 결합된 펩타이드로 형성된 자기조립 나노구조체의 구조 변화를 나타낸 도면이다. 이러한 결합에 의해 단량체 펩타이드가 이량체 펩타이드를 형성하면서 이량체 펩타이드 간의 파이-파이 상호작용이 가능한 아미노산 측쇄의 결합과 면 대 가장자리 결합에 의하여 펩타이드가 연속적으로 축적되면서 횡적 및 수직적 확장을 통해 견고한 나노구조체를 형성하게 된다(도 4(B), 도 8등 참조).
따라서 일 구현예에서 본 발명의 필름 형태의 나노 구조체는 단층 또는 다층구조를 가진다. 일 구현예에서 단층 구조의 두께는 약 0.8nm이며, 다층의 경우 층의 갯수에 따라 다양한 두께가 가능하며, 일례로 약 50 내지 500nm일 수 있다.
상기 UV 조사는 254~300nm 파장의 UV를 6시간 이내로 수행할 수 있고, 이 범위에서 두께 0.8nm~47nm의 필름을 제공할 수 있다(도 5 참조).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 나타낸 사진이다. (A)는 페트리 디쉬에 담긴 용액에 UV를 조사한 시간 경과에 따른 형태변화를 촬영한 광학 현미경 사진(배율 50배)이다. 식 1의 화합물을 0.1M CAPS 버퍼(pH 10)에 1mg/ml의 농도로 녹인 다음 페트리 디쉬에 용액을 옮기고 표면에 UV(254~300nm)를 조사한 것으로, (좌측)의 공기/물계면에서 UV 없이 가교시킨 경우, (우측)의 공기/물 계면에서 UV 가교시킨 것과 상이한 결과를 보인다. 구체적으로 (우측)의 조건에서 가교시 시간 경과에 따라 표면에 박막이 형성되는 것을 보인다. (B)는 박막을 대면적으로 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 대면적 나노구조체 형성이 가능하며, 상기 (A)의 필름 나노구조체를 공기/물 계면에 떠있는 펩타이드의 타이로신에 의해 매개된 횡적 회합(association) 및 다수 개의 얇은 나노시트가 연속적으로 쌓여 이루어지는 수직성장을 통한 박막의 형성을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A) 내지 (D)는 1.39 mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. (A)는 1분 후, (B)는 3분 후, (C)는 30분 후, 그리고 (D)는 1시간 후 사진을 나타낸다. 필름 형성에 필요한 시간은 최소 3분이며, 그 이상에서는 필름의 어둡기가 점점 증가하는 것으로부터 필름의 두께가 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A)와 (B)는 1.39 mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 원자투과현미경(ATM) 사진이다. (A)는 10 um x 10 um, (B)는 5 um x 5 um 사이즈에 대한 관찰 결과를 도시한다. (좌측)의 마이크로 단위의 표면에서는 평평하고 균일한 표면을 가진 필름이 관찰되었으나, (우측)의 나노 단위의 표면에서는 얽혀있는 구조들이 관찰되었다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 식 1의 화합물이 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 자기 조립되어 상기 식 2의 유기전자 단량체(orgarnic electronic monomer)가 포함된 자기조립 나노구조체가 생성되는 자기조립 나노구조체의 제조 방법이 제공된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자 단량체를 포함하는 자기조립 나노구조체를 제조하는 공정의 개략적인 흐름도이다. 상기 방법을 기술함에 있어 앞서 기술한 것과 중복되는 부분에 대하여는 기재의 복잡성을 피하기 위해 생략한다.
단계 S1에서 생체 분자(X1,X2) 및 유기전자 단량체(E) 화합물을 혼합하고 축합 반응하여 상기 식 1의 구조를 갖는 화합물을 준비한다.
상기 생체 분자는 일례로 파이-파이 상호작용과 분자간 가교결합이 모두 가능한 측쇄를 갖는 아미노산일 수 있다. 상기 축합 반응은 이에 한정하는 것은 아니나, 용매의 녹는 점 이상인 90℃ 이상, 바람직하게는 90~130℃ 하에 수득되는 것이 높은 수득률을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에 따른 식 1의 구조를 갖는 화합물은 다양할 수 있으며, 제조에 사용되는 용액의 조성, 용액의 부피, 펩타이드의 서열, 농도에 따라 나노구조체의 형성속도 또는 형성되는 구조가 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 식 1의 화합물은 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 아미노산, 유기전자 단량체 및 이미다졸류를 혼합하고 교반시켜 수득된 축합 반응물일 수 있다.
일례로 상기 식 1에서 생체 분자(X1, X2)로서 타이로신을, 그리고 유기전자 단량체(E)로서 페릴렌 테트라카르복시산 다이이미드(PTCDI)를 사용하여 수득된 탈수 반응물은 하기 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[식 1a]
Figure pat00002
단계 S2에서, 상기 식 1의 구조를 갖는 화합물을 본 발명의 자기조립 나노구조체의 형성에 유리한 조건에서 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 일 실시예에서 자기조립 나노구조체의 형성에 유리한 조건이란 본 발명의 식 1의 화합물을 액체-기체, 또는 액체-액체 벌크 상에서 적어도 0.1mM 농도로, 예를 들면, 본 발명의 실시예에 기술된 것과 같은 염기성 분위기에서, 상기 식 1의 화합물의 등전점을 포함하는 pH에서 반응하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 일 실시예에서 자기조립 나노구조체는 박막이며, 상기 식 1의 화합물은 약 0.1mM 이상, 약 0.1mM 내지 10mM 의 농도, 약 0.2mM 내지 10mM 의 농도, 약 0.22mM로 포함된다.
상기 염기성 조건은 이하 단계 S2에서 UV를 조사할 경우 추후 펩타이드간 가교 결합이 형성되도록 생체 분자에서 라디칼을 형성하게 한다（도 1의 단계 S2-1 참조). 상기 염기성 조건은 방향족 화합물, 황 화합물, 탄소수 5 내지 13의 알칸, 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알켄, 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 술폰산 버퍼, 포스페이트 버퍼 등일 수 있으며, 바람직하게는 3-(cyclohexylamino)-1-propanesulfonic acid(CAPS) 버퍼를 사용하는 것이 염기성 수용액을 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 단계 S2에서, 상기 자기조립 단계는 일례로 단계 S2-1로서, 상기 식 1의 구조를 갖는 화합물을 염기성 수용액에 용해시켜 라디칼을 형성된 식 1의 구조를 갖는 화합물을 제공하는 단계; 및 단계 S2-2로서, 상기 라디칼이 형성된 식 1의 구조를 갖는 화합물에 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 생체분자간 다이펩타이드 결합으로 자기조립되어 상기 식 2의 유기전자 단량체가 포함된 자기조립 나노구조체가 생성되는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
참고로, 염기성 조건에서 UV를 조사할 경우 타이로신와 같은 특정 아미노산에서 라디칼이 형성되고, 그 라디칼끼리 결합으로 아미노산 간의 가교 결합이 형성될 수 있어 바람직하다(도 7 참조).
상기 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건은, 상기 식 1의 화합물을 액체-기체 계면 또는 액체-액체의 벌크 상에서 염기성 조건하에 적어도 0.1mM 농도로 UV를 조사하여 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 나노구조체가 형성되는 계면은 친수성 (hydrophilic) 또는 소수성 (hydrophobic)일 수 있다. 본 발명의 펩타이드 결합 화합물의 경우 양친매성을 가지고 있는 형태로, 친유성을 가지는 부분은 공기 쪽으로 친수성을 가지는 부분은 수용액쪽을 향하며, 분자들이 정렬하게 된다. 본 발명에 따른 일 실시예에서 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위는 가교 결합이 형성되며 분자량이 증가함과 동시에 나노구조체가 형성된다.
본 발명에 따른 단위 펩타이드 나노구조체의 단층의 두께는 약 0.8 nm 크기이며, UV 조사 시간이 지남에 따라 용액에 남아있는 단량체/이량체들이 계속 나노구조화 반응을 일으키면서 먼저 형성된 나노구조상에 층층이 쌓여가며 두꺼워지게 된다. 이 같은 과정은 이론적인 펩타이드 나노구조체의 두께와 실험적 펩타이드 나노구조체의 두께가 일치함으로써 확인할 수 있다. 따라서, UV 조사시간에 따라 본원 펩타이드 나노 구조체의 두께를 조절할 수 있다 (도 5 내지 8 참조).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로 형성된 필름의 박막 형성에 UV 조사시간이 미치는 영향을 살펴본 그래프이다. 필름의 최소 두께는 0.8nm였으며, 가교 시간에 따라 로그 함수적으로 두께가 증가하는 것을 확인하였고, 초기에는 가교가 빠르게 일어남과 동시에 자기조립이 유도되는 반면, 공기/물 계면에서 두꺼워지는 필름에 의해 UV의 용액으로의 투과량이 줄어들기 때문에 최대 두께는 47 nm로 제한될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기가교 나노구조체에서 UV 조사시간에 의한 다이타이로신의 형성과 자기조립의 경향을 나타낸 UV 스펙트럼 도면이다. UV 스펙트럼에서는 가교가 진행됨에 따라 특유의 피크 330 nm가 증가하였으며, 유기전자 단량체로서 PDI와 관련된 피크인 477nm, 508nm, 545nm 중 545nm의 피크가 감소하였으며, 이로부터 UV 조사가 진행됨에 따라 다이타이로신 결합이 증가함과 동시에 유기전자 단량체의 스택킹(stacking)이 유도되는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기가교 나노구조체에서 UV 조사시간에 따른 다이타이로신 결합의 형성을 나타낸 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. NMR 스펙트럼에서 가교 시간이 증가함에 따라 타이로신의 2종 페놀 고리 피크 사이(6.5~7.1 ppm)에 다이타이로신 결합에 의해 나타내는 전형적인 피크가 새로이 형성된 것을 확인하였다. 상기 수성 용액에 의한 염기성 조건에서 UV를 조사할 경우 타이로신에서 라디칼이 형성되고, 그 타이로신 라디칼끼리 결합으로 다이타이로신 결합이 형성된 것을 직접적으로 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기구조체로 형성된 필름의 UV 조사시간에 따른 상세 구조를 확인한 분말 XRD 분석 스펙트럼(A) 및 HR-TEM과 SAED 패턴(B) 도면이다. (B)의 HR-TEM 이미지를 통해 구조적 배열, 부분적인 결정성과 세 면의 간격을 확인하였고, 이 세 면의 간격은 (A) 결과에서도 동일하게 확인되었다.
상술한 방법에 따라 수득된 자기조립 나노구조체는 상기 식 2의 [X1-E-X2]n의 구조를 기반으로 하는 이차원 자기조립 나노구조체일 수 있다. 상기 자기조립 나노구조체는 박막 또는 대면형 필름이며, 상기 필름의 두께가 UV의 조사시간 변수에 따라 제공될 수 있다. 상기 필름은 UV 조사의 시간 경과에 따라 두께가 두꺼워지며, UV를 6시간 이내로 조사시 수득된 필름의 두께는 0.8~47nm 범위 내일 수 있다(도 5 참조).
상기 자기조립 나노구조체는 다이펩타이드 결합을, 하나의 [식 1]의 일측 X1와 또 다른 [식 1]의 일측 X2간 그리고 하나의 [식 1]의 타측 X2와 또 다른 [식 1]의 타측 X1간에 갖거나, 혹은 하나의 [식 1]의 일측 X1와 또 다른 [식 1]의 일측 X1간 그리고 하나의 [식 1]의 타측 X2와 또 다른 [식 1]의 타측 X2간에 갖고, E는 알파-올리고티오펜계 단량체, 올리고페닐렌계 단량체, 아릴렌 디이미드계 단량체 및 올리고 p-페닐렌 비닐렌계 단량체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 식 2의 구조를 갖되, n이 3인 화합물은 일례로 각각 하기 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[식 2a]
Figure pat00003
본 발명에서 액체-기체, 액체-액체 계면에서 상술한 기전에 의해 박막을 포함하는 견고한 나노구조체가 형성된다. 이와 관련하여 나노구조체를 보다 빠르게 형성시키기 위해, 금, 은, 구리, 아연, 철, 코발트, 망간 등을 포함하는 금속 이온과 같은 무기물을 첨가하고 착물을 이루어, 동시에 함께 이차원 구조로 정렬시키거나, 각종 단분자 또는 고분자를 포함하는 유기물을 첨가하는 경우 펩타이드간의 결합을 증가시켜 나노구조체의 형성을 촉진하게 된다. 이렇게 만들어진 금속이 첨가된 펩타이드 나노구조체의 경우 금속의 종류에 따라 도체 또는 반도체, 부도체가 될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체-펩타이드 나노구조체는 양 말단에 있는 펩타이드에서 가교결합이 일어나며, 친수성인 -COOH와 소수성을 가지는 유기 반도체가 서로 반대위치에 놓이고, 소수성인 유기 반도체들이 공기쪽으로 향하면서 물 위로 떠오르게 된다. 이에 따라 이차원 구조를 가지는 유기 반도체-펩타이드 나노구조체가 물과 공기의 계면에서 잘 형성되게 되는 것이다. 펩타이드 간에는 파이-파이결합, 및/또는 소수성 결합을 통해 서로 끌리게 되고, 가교결합을 통해 견고한 나노구조체를 형성시킨다. 이러한 반응이 반복되면서 이차원 구조를 가지는 유기 반도체-펩타이드 나노구조체가 층층이 쌓여 다층 구조를 형성하게 된다 (도 1,3,4,6,7,8 등 참조).
나아가 본 발명은 상기 화합물에 의해 형성된 펩타이드 자기조립 나노구조체를 주형으로 사용하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 필름은 다양한 단량체 물질과 혼합된 후, 예를 들면 산화와 같은 중합과정을 거쳐 제조되며 매우 잘 정렬된 결정 구조를 가진다.
상술한 방법에 따르면, 제조된 자기조립 나노구조체를 포함하는 전자소자를 제공할 수 있다. 상기 전자소자는 광학 또는 전자재료일 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기구조체로 형성된 필름의 광전 효과를 측정한 그래프이다. (A)는 백색광을 쪼여주지 않은 경우(검정색)와 쪼여줄 경우의 타이로신-PDI 필름의 전류(I)-전압(V) 곡선을 나타내고, (B)는 3V 전압에서 빛의 세기에 따른 광전류 그래프이고, (C)는 백색광의 온오프에 따라 반응하는 3V 전압에서 시간에 따른 광전류 그래프이다. (A)에서 보듯이, 빛이 없는 상태에서(검정색) 거의 전도성을 나타내지 않았고 백색광을 쪼인 경우 옴 현상(ohmic behavior)이 나타났다. (B)에서 보듯이, 빛의 세기가 증가함에 따라 전압에 따른 전류가 비례하여 증가하였다. (C)에서 보듯이, 이차원 필름에 백색광을 온오프함에 따라 광전류 스위칭이 반복적으로 일어나는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 일 실시예에서 상기 펩타이드 나노구조체가 타이로신을 포함하고 있는 경우 다른 개체에 전자를 잘 전달하도록 도와줄 수가 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 펩타이드 나노구조체는 전자를 잘 전달하도록 도와주는 전자전달 박막(Electron transfer layer/film) 또는 나노구조체로 사용될 수가 있으며, 따라서 특수한 전기적 성질을 가지는 값비싼 금속 무기물들을 필수적으로 사용해야 하는 경우 대비 비용 면에서 큰 이점이 있다. 이는 개념적으로 적은 양의 금속 무기물을 사용하여 본원에 따른 나노구조체 위에 도포한다면 기존보다 뛰어난 전기적 물성을 갖도록 할 수 있음을 나타내는 것이다.
더욱이 본원에 따른 펩타이드 나노구조체에서 보이는 계면간 박막의 경우 최근에는 세포간 융합반응에도 관여하는 것으로 알려져 있어 생물학적 응용에 있어 중요성이 매우 크다고 할 것이다. 본 발명에 따른 펩타이드 나노구조체는 비교적 적은 생산 비용으로 편리하게 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 사용한 유기전자 단량체에 따라 다양한 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실험재료 및 방법]
화합물
페릴렌 테트라카르복시산 다이이미드 (PTCDI), 아미노산, 3-(시클로헥실아미노)-1-프로판술폰산 (CAPS)은 시그마 알드리치 (미국)에서 구입하였고, 이미다졸은 알파 에이서 (미국)에서 구입하였고, 염산 (HCl)은 대정화금 (대한민국)에서 구입하였다.
실시예 1: 페트리 디쉬(petri dish) 위에서의 나노구조체 형성
펩타이드(X1,X2)로서 타이로신 2 mmol (362 mg), 페릴렌 테트라카르복시산 다이이미드(E, PTCDI) 1 mmol (392 mg), 이미다졸 20 mmol (1361 mg)을 50ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 120℃의 오일 중탕에서 교반하면서 1시간 동안 탈수 반응시켰다. 이후 80℃로 온도를 내리고 물 10ml를 첨가한 다음 필터로 미반응 페릴렌 테트라카르복시산 다이이미드 PTCDI를 여과하였다.
여과 용액에 1M 염산 수용액 300ml를 부어 결과물을 석출시키고 필터링 및 수세한 다음 100℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
건조 분말을 0.1M 3-(시클로헥실아미노)-1-프로판술폰산 버퍼(CAPS, pH 10)에 1.4mM이 되도록 용해시켜 타이로신 라디칼을 형성시킨 다음(도 1의 단계 S-2-1 참조), 상기 용액을 페트리디쉬에 부어 항습 분위기에서 25℃ 하에 UV(256~300 nm)를 조사하여, 물과 공기 계면 상에서 타이로신 라디칼간 다이타이로신 가교 결합에 의해 자기조립된 나노구조체를 형성시켰다 (도 1의 단계 S2-2 참조).
UV 가교 시간 경과에 따른 필름의 형성, 대면적의 형성, 필름 두께의 변화 정도 확인
상기 제조 도중 UV 가교 시간 경과에 따른 필름의 형성, 박막의 형성, 대면적의 형성, 필름 두께의 변화 정도 등을 확인하고 도 2 내지 5로서 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체를 나타낸 사진이다. 도 2의 (A)는 페트리 디쉬에 담긴 용액에 UV를 조사한 시간 경과에 따른 형태변화를 촬영한 광학 현미경 사진(배율 50배)이다. 도 2의 도면을 참고하면, (좌측)의 공기/물 계면에서 UV 없이 가교시킨 경우, (우측)의 공기/물 계면에서 UV 가교시킨 것과 상이한 결과를 보인다. 구체적으로 (우측)의 조건에서 가교시 시간 경과에 따라 표면에 필름이 형성되는 것을 보인다. (B)는 필름을 대면적으로 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 대면적 나노구조체 형성이 가능하며, 상기 (A)의 필름 나노구조체를 공기/물 계면에 떠있는 펩타이드의 타이로신에 의해 매개된 횡적 회합(association) 및 다수 개의 얇은 나노시트가 연속적으로 쌓여 이루어지는 수직성장을 통한 필름의 형성을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A) 내지 (D)는 1.39 mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 3의 도면 중 (A)는 1분 후, (B)는 3분 후, (C)는 30분 후, 그리고 (D)는 1시간 후 사진을 나타낸다. 도 3에서 필름 형성에 필요한 시간은 최소 3분이며, 그 이상에서는 필름의 어둡기가 점점 증가하는 것으로부터 필름의 두께가 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로서, (A)와 (B)는 1.39mM 농도의 펩타이드로 형성된 필름의 원자투과현미경(ATM) 사진이다. 도 4의 (A)는 10um x 10um, (B)는 5um x 5um 사이즈에 대한 관찰 결과를 도시한다. 도 4에서 (좌측)의 마이크로 단위의 표면에서는 평평하고 균일한 표면을 가진 필름이 관찰되었으나, (우측)의 나노 단위의 표면에서는 얽혀있는 구조들이 관찰되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체로 형성된 필름의 박막 형성에 UV 조사시간이 미치는 영향을 살펴본 그래프이다. 도 5를 참조하면, 필름의 최소 두께는 0.8nm였으며, 가교 시간에 따라 로그 함수적으로 두께가 증가하는 것을 확인하였고, 초기에는 가교가 빠르게 일어남과 동시에 자기조립이 유도되는 반면, 공기/물 계면에서 두꺼워지는 필름에 의해 UV의 용액으로의 투과량이 줄어들기 때문에 최대 두께는 47nm로 제한될 수 있다.
UV 조사에 따른 다이타이로신 결합의 경성과 자기조립의 경향 확인
UV 조사에 따른 다이타이로신 결합의 형성과 자기조립의 경향을 확인하고 도 6 내지 8에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체에서 UV 조사시간에 의한 다이타이로신의 형성과 자기조립의 경향을 나타낸 UV 스펙트럼 도면이다. 도 6의 UV 스펙트럼을 참고하면, 가교가 진행됨에 따라 특유의 피크 330nm가 증가하였으며, 유기전자 단량체로서 PDI와 관련된 피크인 477nm, 508nm, 545nm 중 545nm의 피크가 감소하였으며, 이로부터 UV 조사가 진행됨에 따라 다이타이로신 가교 결합이 증가함과 동시에 유기전자 단량체의 스택킹이 유도되는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기가교 나노구조체에서 UV 조사시간에 따른 다이타이로신 가교 결합의 형성을 나타낸 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 7의 NMR 스펙트럼을 참조하면, UV 조사시간이 증가함에 따라 타이로신의 2종 페놀 고리 피크 사이(6.5~7.1ppm)에 다이타이로신 결합에 의해 나타내는 전형적인 피크가 새로이 형성된 것을 확인하였다. 특히 염기성 조건에서 UV를 조사할 경우 타이로신에서 라디칼이 형성되고, 상기 타이로신 라디칼끼리 결합하여 다이타이로신 결합이 형성된 것을 직접적으로 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 식 1의 반복 단위를 포함하는 자기구조체로 형성된 필름의 UV 조사시간에 따른 상세 구조를 확인한 분말 XRD 분석 스펙트럼(A) 및 HR-TEM과 SAED 패턴(B) 도면이다. 도 8의 (B)의 HR-TEM 이미지를 통해 구조적 배열, 부분적인 결정성과, 스태킹된 PDI와 관련된 세 면 간격들 (3.6Å, 4.3Å, 8.3Å)을 확인하였고, 이 세 면의 간격은 (A)결과에서도 동일하게 확인되었다.
추가 실험예 1~3: 기타 펩타이드 및 유도체를 이용한 나노구조체의 형성
실시예 1의 아미노산(X1,X2)으로서 사용한 타이로신을 시스테인(실험예1), 페닐 알라닌(실험예2), 트립토판(실험예３)로 각각 대체한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 박막 형성 시간을 측정하였다.
그 결과, 실험예 1의 시스테인은 가교 결합은 가능하지만 파이-파이 상호작용을 할 수 없기 때문에 박막 형성이 되지 않았으며, 실험예 2의 페닐 알라닌은 가교 결합되지 않아 박막이 아닌 나노섬유 형태로 자기 조립이 형성되었고, 실험예 3의 트립토판은 가교 결합은 가능하지만 수용액 상에서의 용해도가 현저히 떨어지므로 반응을 진행시키기 어려울 것으로 생각된다.
또한 실시예 1의 아미노산(X1,X2)으로서 사용한 타이로신을 Ala-Ala-Ala-Tyr-Tyr(AAAYY)와 Ala-Ala-Ala-Tyr(AAAY)을 각각 사용하여 동일한 실험을 반복하고 박막 형성 시간을 측정하였다. 그 결과 펩타이드 서열에 Tyr이 Ala와 같은 소수성 아미노산과 함께 포함되었을 경우 모두 원하는 박막이 형성되는 것을 확인하였으며, 특히 Tyr의 수가 늘어남에 따라 박막 형성 시간이 단축되는 것을 확인하였다.
필름의 광전 효과 측정
실시예 1에서 제조한 필름의 광전 효과를 측정하고, 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, (A)는 백색광을 쪼이지 않은 경우(검정색)와 쪼인 경우의 타이로신-PDI 필름의 전류(I)-전압(V) 곡선을 나타내고, (B)는 3V 전압에서 빛의 세기에 따른 광전류 그래프이고, (C)는 백색광의 온-오프에 따라 반응하는 3V 전압에서 시간에 따른 광전류 그래프이다. (A)에서 보듯이, 빛이 없는 상태에서(검정색) 거의 전도성을 나타내지 않았고 백색광을 쪼인 경우 옴 현상(ohmic behavior)이 나타났다. (B)에서 보듯이, 빛의 세기가 증가함에 따라 전압에 따른 전류가 비례하여 증가하였다. (C)에서 보듯이, 이차원 필름에 백색광을 온-오프 처리함에 따라 광전류 스위칭이 반복적으로 일어나는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 생체 분자(X1,X2)　및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E)가 축합되어 형성된, 하기식 1의 반복 단위를 포함하는 자기조립 나노구조체.
    [식 1]
    X1-E-X2
    (상기 식에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 상기 E는 유기전자 단량체(organic electronic unit)이다.)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 가교결합은 공유결합을 포함하는 것인 자기조립 나노구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 티로신 또는 이의 펩타이드인 자기조립 나노구조체.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 펩타이드는 AAAY 및 AAAYY로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자기조립 나노구조체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기전자 단량체는 알파-올리고티오펜계 단량체, 올리고페닐렌계 단량체, 아릴렌 디이미드계 단량체 및 올리고 p-페닐렌 비닐렌계 단량체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 자기조립 나노구조체.
  6. 생체 분자(X1,X2) 및 유기전자 단량체(organic electronic unit, E) 혼합물을 축합 반응시켜 하기식 1의 화합물을 수득하는 제1 단계; 및
    상기 식 1의 화합물을 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 자기조립 반응시켜 하기식 2의 유기전자 단량체(orgarnic electronic monomer)가 포함된 자기조립 나노구조체를 생성하는 제2 단계;를 포함하는 자기조립 나노구조체의 제조방법.
    [식 1]
    X1-E-X2
    [식 2]
    [X1-E-X2]n
    (상기 식들에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 파이-파이 상호작용이 가능하며 분자간 가교결합이 가능한 측쇄를 갖는 D- 또는 L-형의 천연 또는 비천연 아미노산 또는 이의 펩타이드이고, 상기 X1 및 X2는 동일하거나 다르며, 상기 E는 유기전자 단량체이고, n은 2 이상의 정수이다)
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 제2 단계는, (a) 상기 식 1의 구조를 갖는 화합물을 염기성 수용액에 용해시켜 라디칼을 형성된 식 1의 구조를 갖는 화합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 라디칼이 형성된 식 1의 구조를 갖는 화합물에 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건하에 생체분자간 다이타이로신 결합으로 자기조립되어 상기 식 2의 유기전자 단량체가 포함된 자기조립 나노구조체가 생성되는 단계;를 포함하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  8. 제6 항 또는 제7 항에 있어서,
    상기 자기조립 나노구조체 형성에 유리한 조건은, 상기 식 1의 화합물을 액체-기체 계면 또는 액체-액체의 벌크 상에서 염기성 조건하에 적어도 0.1mM 농도에서 UV를 조사하여 반응시키는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 염기성 조건은 방향족 화합물, 황 화합물, 탄소수 5 내지 13의 알칸, 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알켄, 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알칸, 암모니아, 술폰산계 버퍼 및 포스페이트계 버퍼로 이루어진 군 중에서 선택된 비금속계 염기성 수성 용액을 사용하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 액체-기체 계면에서 상기 액체는 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매이고, 상기 기체는 공기, 질소, 헬륨, 수소, 일산화탄소, 또는 이산화탄소이고, 상기 액체-액체 벌크상에서 상기 액체는 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 휘발성 또는 비휘발성의 소수성 또는 친수성 용매는 물, 알코올, 할로겐을 포함하는 탄화수소, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴 또는 유기산을 포함하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  12. 제6 항 또는 제7 항에 있어서,
    상기 식 2의 유기전자 단량체가 포함된 자기조립 나노구조체는 필름, 나노파이버 또는 구체를 포함하는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 필름은 액체-기체 계면에서 형성되는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 필름은 UV 조사의 시간 경과에 따라 두께가 두꺼워지며, UV를 6시간 이내로 조사하고 수득되는 것인 자기조립 나노구조체의 제조방법.
  15. 제6 항의 방법으로 제조된 자기조립 나노구조체를 포함하는 전자소자.
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