KR20180123913A - Method for manufacturing electrode structure for lithium battery and method for manufacturing lithium battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an electrode structure for a lithium battery and to a method for manufacturing a lithium battery using the same, and specifically, provides a method for manufacturing an electrode structure for a lithium battery, which includes a first protective layer and a second protective layer alternately and repeatedly stacked on an electrode layer containing lithium metal, wherein the second protective layer comprises an inorganic polymeric material or a second organic polymeric material and inorganic nanoparticles.

Description

리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법{Method for manufacturing electrode structure for lithium battery and method for manufacturing lithium battery using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode structure for a lithium battery,

본 발명은 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보호 적층체를 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a lithium battery, and more particularly, to an electrode structure for a lithium battery including a protective laminate and a method of manufacturing a lithium battery including the same.

리튬 이온 이차전지(이하, 리튬 전지)는 휴대폰, 노트북 등 휴대용 전자통신 장치의 핵심적 전력원으로 사용되고 있다. 리튬 전지는 캐패시터(capacitor) 또는 연료전지(fuel cell)와 같은 다른 에너지 저장 수단들에 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성, 및 높은 가공성을 가지고 있어, 웨어러블 소자(wearable device), 전기차 또는 에너지 저장 시스템 (ESS: energy storage system) 등의 차세대 에너지 저장 소자로서 큰 주목을 받고 있다.BACKGROUND ART [0002] Lithium ion secondary batteries (hereinafter, referred to as lithium batteries) are used as a core power source for portable electronic communication devices such as mobile phones and notebook computers. Lithium batteries have a higher storage capacity, better charging and discharging characteristics, and higher processability than other energy storage means such as capacitors or fuel cells, and can be used as wearable devices, System (ESS: energy storage system).

리튬 전지의 용량은 양극물질과 음극물질의 용량에 의해 결정된다. 현재 일반적으로 많이 활용되고 있는 양극물질은 Co, Mn 또는 Fe와 같은 전이금속이 포함된 산화물계이며, 이는 대략적으로 약 120~150 mAh/g 의 실제 용량을 가진다. 음극 물질로는 흑연이 주로 사용되며 약 374 mAh/g의 이론 용량을 지닌다. 양극 물질과 음극 물질의 질량을 증가시킴으로써, 리튬 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 다만, 전극 물질의 질량은 리튬 전지 전체의 무게와 부피를 고려해서 설계될 필요가 있다. 요컨대, 휴대용 전자통신 장치의 휴대 및 이동의 제약을 최소화하면서 효율적으로 리튬 전지의 용량을 증가시키기 위해서는, 질량당 이론 용량이 보다 높은 새로운 물질의 개발이 요구된다. The capacity of the lithium battery is determined by the capacity of the positive electrode material and the negative electrode material. Currently, the most commonly used cathode materials are oxides based on transition metals such as Co, Mn or Fe, which have an actual capacity of approximately 120-150 mAh / g. Graphite is mainly used as a cathode material and has a theoretical capacity of about 374 mAh / g. By increasing the mass of the positive electrode material and the negative electrode material, the capacity of the lithium battery can be increased. However, the mass of the electrode material needs to be designed in consideration of the weight and volume of the entire lithium battery. In short, in order to efficiently increase the capacity of the lithium battery while minimizing the limitation of portability and movement of the portable electronic communication device, development of a new material with a higher theoretical capacity per mass is required.

이와 같은 요구에 부합할 수 있는 물질로서 리튬 금속이 있다. 리튬 금속은 이론적으로 약 3800 mAh/g 이상의 용량을 가질 것으로 기대되어, 리튬 전지의 연구 초기 단계에 상당한 관심을 가지고 연구가 진행되었다. 그러나, 부반응에 의한 폭발 사고가 발생함에 따라, 리튬 금속 대비 이론 용량이 1/10에 불과함에도 불구하고, 상대적으로 높은 안정성을 갖는 흑연이 리튬 전지의 음극 물질로서 사용되고 있다. 그러나, 최근 1회 충전으로 600 km 이상의 주행을 가능하게 하기 위한 전기자동차용 응용이나, 공간적 및 무게적으로 보다 집적화된 시스템을 구현하기 위해서 리튬 금속을 음극 물질로 사용하고자 하는 연구가 다시 새로이 진행되고 있는 실정이다. Lithium metal is a material that can meet this demand. Lithium metal is theoretically expected to have a capacity of about 3800 mAh / g or more, and research has been conducted with considerable interest in the early stages of lithium battery research. However, graphite having a relatively high stability is used as a negative electrode material of a lithium battery even though the theoretical capacity of the lithium metal is only 1/10 as a side reaction occurs. However, recently, researches for using lithium metal as a cathode material have been carried out again in order to realize an application for an electric vehicle or a system that is more integrated in space and weight, in order to enable a travel of 600 km or more in a single charge In fact.

리튬 금속의 사용에 있어 현재까지 알려진 가장 중요한 이슈는 리튬 이온의 산화 환원 반응 동안에 형성되는 리튬 수지상(dendrite, 덴드라이트)을 조절하는 것이다. 일반적으로 리튬 이온이 흑연층 사이에 삽입되어 저장되는 원리와 달리, 리튬 금속을 음극층으로 이용하는 리튬 전지에서는 전기장 집중 효과로 인해 음극층의 표면에 나뭇가지(수지상)와 같은 형태로 리튬 금속이 형성되게 된다. 이러한 구조체는 분리막을 뚫고 지나가 양극에 도달하여 전기적 쇼트가 일어날 수 있다. 이는 리튬 전지의 폭발, 열 또는 연기 등을 유발하여 안전사고 발생의 원인이 될 수 있다. 또는, 나뭇가지 형태의 리튬 금속이 리튬 금속의 음극층에서 떨어져 나와 전해액을 떠다니면서 을 야기하게 되어 이차 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이와 같은 이유에서, 리튬 금속을 음극 물질로 사용하는데 있어 가장 중요한 것은 리튬 수지상의 형성 원리를 파악하고 이를 억제할 수 있는 메커니즘을 개발하는 것이다.The most important issue known to date in the use of lithium metal is to control the lithium dendrites formed during the redox reaction of lithium ions. Unlike the principle that lithium ions are inserted and stored between graphite layers in general, lithium batteries using lithium metal as a negative electrode layer have lithium metal formed in the form of branches (dendrite) on the surface of the negative electrode layer . Such a structure may penetrate the separator and reach the anode, resulting in electrical shorting. This may cause explosion, heat or smoke of the lithium battery, which may cause a safety accident. Alternatively, the lithium metal in the form of a twig may fall off from the lithium metal cathode layer to cause the electrolyte to float, which may cause deterioration of performance of the secondary battery. For this reason, one of the most important factors in using lithium metal as a cathode material is to understand the formation principle of lithium resin phase and to develop a mechanism to suppress it.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 안정성 및 신뢰성이 향상된 리튬 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a lithium battery improved in stability and reliability and a method for producing the same.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법은 리튬 금속을 포함하는 전극층 상에, 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating an electrode structure for a lithium battery, the method including forming a first protective layer and a second protective layer alternately stacked on an electrode layer containing lithium metal, , The first protective layer includes a first organic polymer material, and the second protective layer includes an inorganic polymer material, or a second organic polymer material and inorganic nanoparticles.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은: 상기 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및 어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되, 상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다.According to one embodiment, forming the first and second passivation layers comprises: applying a solution comprising a block copolymer on the electrode layer; And an annealing process to phase-break the block copolymer, wherein the block copolymer may include a first polymer block and a second polymer block each having a molar mass fraction of 0.4 to 0.6.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first polymer block includes the first organic polymer material, and the second polymer block includes the inorganic polymer material.

일 실시예에 따르면, 상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the solution includes the inorganic nanoparticles, the first polymer block includes the first organic polymer material, and the second polymer block includes the second organic polymer material .

일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동할 수 있다. According to one embodiment, during the annealing process, the inorganic nanoparticles may move into the second protective layer in which the second polymer block is formed by phase separation.

일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 공정을 수행하는 것은 제1 열처리 공정 또는 용매 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, performing the annealing process may include performing a first annealing process or a solvent annealing process.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되, 상기 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성될 수 있다. According to an embodiment, the forming of the first and second protective layers may further include performing a second heat treatment process or a plasma treatment process after performing the annealing process, wherein the second heat treatment process or the plasma treatment process The pores may be formed in the first protective layer.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은: 상기 전극층 상에 제1 용액 및 제2 용액을 교대 반복적으로 도포하는 것을 포함하되,According to one embodiment, forming the first and second passivation layers comprises: alternately and repeatedly applying a first solution and a second solution on the electrode layer,

상기 제1 용액은 제1 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 용액은 상기 무기 고분자 물질을 포함하거나, 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함할 수 있다. The first solution may include a first polymeric material, and the second solution may include the inorganic polymeric material, or may include the second organic polymeric material and the inorganic nanoparticles.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들은 서로 다른 물질을 포함하되, 상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들의 각각은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine), 폴리크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene)), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first and second organic polymer materials include different materials, and each of the first and second organic polymer materials may be selected from the group consisting of polystyrene, poly (methyl methacrylate ), Poly (ethylene oxide), polyvinylpyridine, poly (2-vinyl pyridine), poly (4-vinyl pyridine), polyacrylic acid, poly (ethylene glycol), polybutylmethacrylate, poly (tert-butyl acrylate), poly (4-t-butylstyrene) -butylstyrene), poly (cyclohexylethylene), polybutadiene, polyisoprene, polyhexylacrylate, polyisobutylene, polyethylethylene ) Or derivatives thereof . ≪ / RTI >

일 실시예에 따르면, 상기 무기 고분자 물질은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane)), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene)), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane)), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane)), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene)), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene)), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the inorganic polymer material may be selected from the group consisting of poly (dimethyl) siloxane, poly (4-tert-butyldimethylsilyl) oxystyrene, poly for example, polyvinylpyrrolidone, vinylferrocene, polyferrocenylsilanes, poly (ferrocenylmethylsilane), poly (ferrocenyldimethylsilane), poly (trimethylsilylstyrene) Poly (pentamethyldisilylstyrene)), or derivatives thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 무기 나노 입자들은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the inorganic nanoparticles may include at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn, and Ru.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지의 제조 방법은 애노드 구조체를 준비하는 것; 캐소드 구조체를 준비하는 것; 상기 애노드 구조체 및 상기 캐스드 구조체 사이에 분리막을 배치하는 것; 및 상기 애노드 구조체 및 상기 캐소드 구조체 사이에 전해질을 채우하는 것을 포함하고, 애노드 구조체를 준비하는 것은, 리튬 금속을 포함하는 제1 전극층 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 포함하는 보호 적층체를 형성하는 것을 포함하되, 상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium battery, including: preparing an anode structure; Preparing a cathode structure; Disposing a separator between the anode structure and the cast structure; And filling the electrolyte between the anode structure and the cathode structure, wherein preparing the anode structure comprises: forming a first protective layer and a second protective layer alternately and repeatedly stacked on a first electrode layer containing lithium metal, Wherein the first protective layer comprises a first organic polymeric material and the second protective layer comprises an inorganic polymeric material or comprises a second organic polymeric material and inorganic nanoparticles, .

일 실시예에 따르면, 상기 보호 적층체를 형성하는 것은: 상기 제1 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및 어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되, 상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다.According to one embodiment, forming the protective laminate comprises: applying a solution comprising a block copolymer on the first electrode layer; And an annealing process to phase-break the block copolymer, wherein the block copolymer may include a first polymer block and a second polymer block each having a molar mass fraction of 0.4 to 0.6.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질 또는 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first polymer block includes the first organic polymer material, and the second polymer block includes the inorganic polymer material or the second organic polymer material.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 보호층이 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함하는 경우, 상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고, 상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동할 수 있다. According to one embodiment, when the second protective layer comprises the second organic polymeric material and the inorganic nanoparticles, the solution comprises the inorganic nanoparticles, and during the annealing process, The second polymer block may move into the second protective layer formed by phase separation.

일 실시예에 따르면, 상기 보호 적층체를 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 후처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되, 상기 후처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성될 수 있다.According to one embodiment, forming the protective laminate further comprises performing a post-treatment process after performing the annealing process, wherein pores are formed in the first protective layer by the post- .

본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 전극층 상의 보호층이 제1 보호층과 제2 보호층이 교대로 반복 적층된 유/무기 하이브리드막의 적층 형태로 구현됨에 따라, 한 층의 무기물층이 붕괴되더라도, 유기물층에 의해 덴드라이트의 형성이 수평 방향으로 유도되어, 덴드라이트로 인한 강한 응력이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 연속적인 무기물층의 붕괴를 방지하여 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 더하여, 제1 보호층이 이온 전도성을 갖는 유기물(즉, 유기 고분자 물질)로 이루어짐에 따라, 제1 보호층 내의 리튬 이온의 이동성이 증대되어 리튬 전지의 구동 안정성이 증대될 수 있다. According to the embodiments of the present invention, since the protective layer on the first electrode layer is realized as a stacked layer of the organic / inorganic hybrid film in which the first protective layer and the second protective layer are alternately repeatedly laminated, The formation of dendrites is induced in the horizontal direction by the organic material layer, so that the strong stress due to the dendrites can be prevented from being concentrated. As a result, it is possible to effectively prevent the growth of the dendrite by preventing the continuous collapse of the inorganic layer. In addition, since the first protective layer is made of an organic material having ion conductivity (i.e., an organic high molecular material), the mobility of lithium ions in the first protective layer is increased, and the driving stability of the lithium battery can be increased.

또한, 제1 및 제1 보호층들이 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 형성되거나, 용액의 도포 및 건조 공정을 반복 수행하여 형성함으로써, 요구되는 크기(예컨대, 폭 또는 두께)를 갖는 보호층들을 용이하게 형성할 수 있다. 결론적으로, 안정성 및 신뢰성이 향상된 리튬 전지를 용이하게 제공할 수 있다.Also, the first and first protective layers may be formed by self-assembly of the block copolymer, or may be formed by repeating application and drying processes of the solution to form protective layers having a required size (e.g., width or thickness) Can be easily formed. Consequently, a lithium battery having improved stability and reliability can be easily provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다.
도 2, 도 4 및 도 5는 도 1의 A 부분에 대응하는 확대도들이다.
도 3은 도 2의 B 부분의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7 및 도 8은 각각 도 6의 단계 S10을 구체적으로 나타내는 순서도들이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13은 실험예에 따른 제조된 보호층들의 SEM 사진이다.1 is a cross-sectional view illustrating a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
Figs. 2, 4, and 5 are enlarged views corresponding to the portion A in Fig.
3 is an enlarged view of a portion B in Fig.
6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a protective laminate according to one embodiment of the present invention.
Figs. 7 and 8 are flowcharts specifically showing step S10 of Fig. 6, respectively.
9 to 12 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a protective laminate according to one embodiment of the present invention.
13 is a SEM photograph of the protective layers manufactured according to the experimental example.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In order to fully understand the structure and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. Those of ordinary skill in the art will understand that the concepts of the present invention may be practiced in any suitable environment.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. As used herein, the terms 'comprises' and / or 'comprising' mean that the stated element, step, operation and / or element does not imply the presence of one or more other elements, steps, operations and / Or additions.

본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다. When a film (or layer) is referred to herein as being on another film (or layer) or substrate it may be formed directly on another film (or layer) or substrate, or a third film Or layer) may be interposed.

본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다 Although the terms first, second, third, etc. have been used in various embodiments herein to describe various regions, films (or layers), etc., it is to be understood that these regions, do. These terms are merely used to distinguish any given region or film (or layer) from another region or film (or layer). Thus, the membrane referred to as the first membrane in one embodiment may be referred to as the second membrane in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Like numbers refer to like elements throughout the specification.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.The terms used in the embodiments of the present invention may be construed as commonly known to those skilled in the art unless otherwise defined.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 전지 및 그 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, a lithium battery and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다. 도 2, 도 4 및 도 5는 도 1의 A 부분에 대응하는 확대도들이다. 도 3은 도 2의 B 부분의 확대도이다. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithium battery according to an embodiment of the present invention. Figs. 2, 4, and 5 are enlarged views corresponding to the portion A in Fig. 3 is an enlarged view of a portion B in Fig.

도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 전지(1)는 제1 전극 구조체(100), 제2 전극 구조체(200), 전해질(300) 및 분리막(400)을 포함할 수 있다. 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200)는 이격되어 서로 마주할 수 있다. 전해질(300)이 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200) 사이를 채울 수 있다. 전해질(300)은 예컨대, 리튬 이온을 포함할 수 있다. 리튬 이온(미도시)은 전해질(300)을 통해 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200) 사이를 이동할 수 있다. 분리막(separator, 400)은 전해질(300) 내에 제공될 수 있다. 분리막(400)은 제1 전극 구조체(100)과 제2 전극 구조체(200) 사이의 전기적인 쇼트를 방지할 수 있다. 분리막(400)은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리막(400)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및/또는 셀룰로오즈를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 분리막(400)은 다공성 고분자막일 수 있다.1 and 2, the lithium battery 1 may include a first electrode structure 100, a second electrode structure 200, an electrolyte 300, and a separation membrane 400. The first electrode structure 100 and the second electrode structure 200 may be spaced apart from each other. The electrolyte 300 may fill the gap between the first electrode structure 100 and the second electrode structure 200. The electrolyte 300 may include, for example, lithium ions. Lithium ions (not shown) may move between the first electrode structure 100 and the second electrode structure 200 through the electrolyte 300. A separator 400 may be provided in the electrolyte 300. The separation membrane 400 may prevent electrical shorting between the first electrode structure 100 and the second electrode structure 200. The separation membrane 400 may include a polymer material. For example, the separation membrane 400 may comprise polyethylene, polypropylene, polyethylene, and / or cellulose. In one embodiment, the separation membrane 400 may be a porous polymer membrane.

제1 전극 구조체(100)는 차례로 적층된 제1 집전체(110), 제1 전극층(120), 및 보호 적층체(protective stack, 130)를 포함할 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 애노드 구조체로 기능할 수 있다. 제1 집전체(110)는 구리와 같은 금속을 포함할 수 있다. 제1 전극층(120)이 제1 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 제1 전극층(120)은 제1 집전체(110)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제1 전극층(120)은 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 활물질은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 즉, 제1 전극층(120)은 리튬 금속층일 수 있다. The first electrode structure 100 may include a first current collector 110, a first electrode layer 120, and a protective stack 130 which are sequentially stacked. The first electrode structure 100 may function as an anode structure. The first current collector 110 may include a metal such as copper. The first electrode layer 120 may be disposed on the first current collector 110. The first electrode layer 120 may be electrically connected to the first current collector 110. The first electrode layer 120 may include an anode active material. For example, the anode active material may include a lithium metal. That is, the first electrode layer 120 may be a lithium metal layer.

보호 적층체(130)가 제1 전극층(120) 상에 배치될 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 보호 적층체(130)는 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함할 수 있다. 제1 보호층(132)은 이온 전도성을 갖는 유기 고분자층일 수 있다. 즉, 제1 보호층(132)은 낮은 유리화 온도(glass temperature) 또는 낮은 결정화 온도(crystallization temperature)를 갖는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 보호층(132)은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine: P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 제1 보호층(132)은 이온 전도층으로서 기능할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 보호층(132)은 다수의 포어들(pores, 132P)을 포함할 수 있다. 포어들(132P)은 제1 보호층(132) 내에서 리튬 이온의 이동을 더욱 용이하게 할 수 있다. 포어들(132P)은 제1 보호층(132) 내에서 랜덤하게 배치될 수 있다.The protective laminate 130 may be disposed on the first electrode layer 120. According to the concept of the present invention, the protective laminate 130 may include a first protective layer 132 and a second protective layer 134 which are alternately repeatedly laminated. The first passivation layer 132 may be an organic polymer layer having ion conductivity. That is, the first passivation layer 132 may include an organic polymer material having a low glass temperature or a low crystallization temperature. For example, the first passivation layer 132 may be formed of one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyridine, Polyvinyl pyridine (P2VP), poly (4-vinyl pyridine), polyacrylic acid (PAA), poly (ethylene glycol): PEG ), Polybutylmethacrylate, poly (tert-butyl acrylate), poly (4-t-butylstyrene) (PtBS), polycyclo Polyhexylene, polybutadiene, polyisoprene, polyhexylacrylate, polyisobutylene, polyethylethylene, or derivatives thereof, and the like. The first passivation layer 132 may function as an ion conductive layer. 3, the first passivation layer 132 may include a plurality of pores 132P. The pores 132P may include a first passivation layer 132, The pores 132P can be randomly arranged in the first protective layer 132. The pores 132P can be arranged in the first protective layer 132 at a predetermined interval.

제2 보호층(134)은 무기 원소를 포함하는 고분자층일 수 있다. 상세하게, 제2 보호층(134)은 무기 원소를 주사슬 또는 곁사슬로 포함하는 무기 고분자층이거나, 무기 나노 입자들이 첨가된 유기 고분자층일 수 있다. 예컨대, 제2 보호층(134) 내의 무기 원소 또는 무기 나노 입자들은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 보호층(134)이 무기 원소를 주사슬 또는 곁사슬로 포함하는 무기 고분자층을 포함하는 경우, 제2 보호층(134)은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 제2 보호층(134)이 무기 나노 입자들이 첨가된 유기 고분자층을 포함하는 경우, 제2 보호층(134)은 제1 보호층(132)에 포함되는 물질로 설명한 유기 고분자 물질 중 제1 보호층(132)에 포함된 물질과 다른 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 보호층(132)에 포함된 유기 고분자 물질은 제1 유기 고분자 물질로 지칭되고, 제2 보호층(134)에 포함된 유기 고분자 물질은 제2 유기 고분자 물질로 지칭될 수 있다. 그리고, 제2 보호층(134) 내에는 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 무기 나노 입자들이 랜덤하게 분산될 수 있다.The second protective layer 134 may be a polymer layer containing an inorganic element. In detail, the second protective layer 134 may be an inorganic polymer layer containing an inorganic element as a main chain or a side chain, or may be an organic polymer layer to which inorganic nanoparticles are added. For example, the inorganic element or inorganic nanoparticles in the second protective layer 134 may include at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn, and Ru. When the second protective layer 134 includes an inorganic polymer layer containing an inorganic element as a main chain or a side chain, the second protective layer 134 may be formed of poly (dimethyl) siloxane (PDMS), poly 4-tert (PFSi), poly (vinylferrocene): PVF), polyferrocenylsilanes (PFSs), poly (perylenylmethylsilane) (PFDMS), poly (trimethylsilylstyrene) (PTMSS), poly (pentamethyldisilylstyrene) (PPDSS), and poly (phenylmethyldimethylsilane) Or derivatives thereof. In the case where the second protective layer 134 includes an organic polymer layer to which inorganic nanoparticles are added, the second protective layer 134 may be a first protective layer 132 of the organic polymer material described as the material contained in the first protective layer 132 And may include other materials than the material contained in layer 132. [ In this case, the organic polymer material included in the first passivation layer 132 may be referred to as a first organic polymer material, and the organic polymer material included in the second passivation layer 134 may be referred to as a second organic polymer material . Inorganic nanoparticles containing at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn and Ru may be randomly dispersed in the second protective layer 134.

제2 보호층(134)이 무기 원소 또는 무기 나노 입자들을 포함함에 따라, 그의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 즉, 제2 보호층(134)의 기계적 강도는 제1 보호층(132)의 기계적 강도보다 높을 수 있다. 제1 및 제2 보호층들(132, 134)은 각각 5개층 이상일 수 있으나, 이들의 개수는 제한되지 않고 다양할 수 있다. 제1 전극층(120) 상에 제1 보호층(132)이 먼저 배치되고, 제2 보호층(134)이 제1 보호층(132) 상에 배치되는 형태로 도시되었으나, 이들의 적층 순서는 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예에 따르면, 도시된 바와 달리, 제2 보호층(134)이 먼저 배치되어 제1 전극층(120)과 접하고, 제2 보호층(134) 상에 제1 보호층(132)이 배치되는 형태로 제1 및 제2 보호층들(132, 134)이 교대로 반복 적층될 수 있다. 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)의 각각의 두께는 약 1nm 내지 5um일 수 있으며, 이들 전체의 두께의 합(달리 얘기하면, 보호 적층체(130)의 두께)은 약 50nm 내지 100um일 수 있다.As the second protective layer 134 includes inorganic elements or inorganic nanoparticles, its mechanical strength can be improved. That is, the mechanical strength of the second protective layer 134 may be higher than the mechanical strength of the first protective layer 132. The number of the first and second protective layers 132 and 134 may be five or more, but the number of the first and second protective layers 132 and 134 may vary without limitation. Although the first passivation layer 132 is first disposed on the first electrode layer 120 and the second passivation layer 134 is disposed on the first passivation layer 132, It is not limited. According to another embodiment, unlike the illustrated embodiment, the second passivation layer 134 is disposed firstly in contact with the first electrode layer 120 and the first passivation layer 132 is disposed on the second passivation layer 134 The first and second protective layers 132 and 134 may be alternately repeatedly stacked. The thickness of each of the first protective layer 132 and the second protective layer 134 may be about 1 nm to 5 um and the sum of the thicknesses of all of them (in other words, the thickness of the protective laminate 130) 50 nm to 100 mu m.

제2 전극 구조체(200)는 차례로 적층된 제2 집전체(collector, 210) 및 제2 전극층(220)을 포함할 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 캐쏘드 구조체로 기능할 수 있다. 제2 집전체(210)는 알루미늄과 같은 금속을 포함할 수 있다. 제2 전극층(220)이 제2 집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 제2 전극층(220)은 제2 집전체(210)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제2 전극층(220)은 캐쏘드 활물질을 포함할 수 있다. 캐쏘드 활물질은 예컨대, 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMn2O4), 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 이들의 혼합체, 또는 이들의 고용체를 포함할 수 있다. 더하여, 제2 전극층(220)은 도전재 또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 도전재는 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 및 론자 카본 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리비닐리덴플우오라이드와 같은 불소계 폴리머를 포함할 수 있다.The second electrode structure 200 may include a second collector 210 and a second electrode layer 220 which are sequentially stacked. The second electrode structure 200 may function as a cathode structure. The second current collector 210 may include a metal such as aluminum. And the second electrode layer 220 may be disposed on the second current collector 210. The second electrode layer 220 may be electrically connected to the second current collector 210. The second electrode layer 220 may include a cathode active material. Examples of the cathode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), nano-sized olivine coated with carbon particles (LiFePO 4 ) Or a solid solution thereof. In addition, the second electrode layer 220 may further include a conductive material or a binder. The conductive material may include at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, and rhodanecarbon. The binder may comprise a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride.

제1 전극층(120)이 리튬 금속을 포함하는 경우, 리튬 전지의 동작 과정에서, 제1 전극층(120)의 표면에 덴드라이트(dendrite, 350, 도 4 참조)와 같은 불순물이 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300) 내의 리튬 이온이 결정화되어 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 리튬 이온들이 집중되는 위치에 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300)과 부반응을 하여, 리튬 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 덴드라이트(350)가 과도하게 성장되면, 덴드라이트(350)는 분리막(400)을 관통하여 제2 전극층(220)과 접촉할 수 있다. 이 경우, 제1 전극층(120)과 제2 전극층(220) 사이에 전기적 쇼트가 발생할 수 있다. When the first electrode layer 120 includes lithium metal, an impurity such as a dendrite 350 (see FIG. 4) may be formed on the surface of the first electrode layer 120 during the operation of the lithium battery. The dendrites 350 may be formed by crystallizing lithium ions in the electrolyte 300. The dendrite 350 may be formed at a position where lithium ions are concentrated. The dendrite 350 may have a side reaction with the electrolyte 300, so that the performance of the lithium battery may be deteriorated. In addition, when the dendrite 350 is excessively grown, the dendrite 350 may contact the second electrode layer 220 through the separation membrane 400. In this case, electrical shorting may occur between the first electrode layer 120 and the second electrode layer 220.

이와 같은 덴드라이트(350)의 성장을 방지 또는 최소화하기 위해, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 전극층(120) 상에 유기물 또는 무기물로 이루어진 단일층의 보호층(130a)이 형성될 수 있다. 그러나, 유기물 또는 무기물로 이루어진 단일층의 보호층(130a)은 덴드라이트(350)의 성장을 효과적으로 방지하는데 불충분할 수 있다. 예컨대, 보호층(130a)이 단일층의 유기물로 이루어진 경우, 낮은 기계적 물성으로 인해 보호층(130a)이 덴드라이트(350)에 의해 쉽게 파괴될 수 있다. 다른 예로, 보호층(130a)이 단일층의 무기물로 이루어진 경우, 보호층(130a)의 기계적 강도는 증대될 수 있으나, 일반적인 단일층의 무기물층은 덴드라이트(350)의 강한 응력에 한 번 뚫리면 계속적으로 붕괴되는 경향이 있어, 덴드라이트(350)의 성장을 방지하는데 한계가 있을 수 있다. 또한, 보호층(130a)의 낮은 이온 전도도로 인해, 리튬 전지의 동작 과정에서, 구동 장애와 같은 문제가 야기될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 전극층(120) 상의 보호층이 제1 보호층(132)과 제2 보호층(134)이 교대로 반복 적층된 유/무기 하이브리드막의 적층 형태로 구현됨에 따라, 한 층의 무기물층(즉, 제2 보호층(134))이 붕괴되더라도, 유기물층(즉, 제1 보호층(132))에 의해 덴드라이트(350)의 형성이 수평 방향으로 유도되어, 덴드라이트(350)로 인한 강한 응력이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 연속적인 무기물층(즉, 제2 보호층(134))의 붕괴를 방지하여 덴드라이트(350)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 더하여, 제1 보호층(132)이 이온 전도성을 갖는 유기물(즉, 유기 고분자 물질)로 이루어짐에 따라, 제1 보호층(132) 내의 리튬 이온의 이동성이 증대되어 리튬 전지의 구동 안정성이 증대될 수 있다. In order to prevent or minimize the growth of the dendrite 350, a single-layer protective layer 130a made of an organic or inorganic material may be formed on the first electrode layer 120 as shown in FIG. 4 . However, the protective layer 130a of a single layer of an organic or inorganic material may be insufficient to effectively prevent the growth of the dendrites 350. For example, if the protective layer 130a is made of a single layer of organic material, the protective layer 130a can be easily broken by the dendrite 350 due to its low mechanical properties. In another example, when the protective layer 130a is made of a single layer of inorganic material, the mechanical strength of the protective layer 130a may be increased, but a typical single layer of inorganic material is once pierced by the strong stress of the dendrite 350 There is a tendency to continuously collapse, and there may be a limit to preventing the growth of the dendrite 350. In addition, due to the low ionic conductivity of the protective layer 130a, a problem such as a driving failure may be caused in the course of operation of the lithium battery. However, according to the embodiments of the present invention, as shown in FIG. 5, the protective layer on the first electrode layer 120 is formed by alternately repeating the first protective layer 132 and the second protective layer 134 (I. E., The first passivation layer 132), even if one of the inorganic layers (i.e., the second passivation layer 134) is collapsed, the dendrite 350 Can be guided in the horizontal direction, so that the strong stress due to the dendrite 350 can be prevented from being concentrated. As a result, it is possible to effectively prevent the growth of the dendrites 350 by preventing the collapse of the continuous inorganic layer (i.e., the second protective layer 134). In addition, since the first protection layer 132 is made of an organic material having ion conductivity (i.e., an organic polymer material), the mobility of lithium ions in the first protection layer 132 is increased and the driving stability of the lithium battery is increased .

이하, 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for producing a lithium battery according to the concept of the present invention will be described.

도 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 7 및 도 8은 각각 도 6의 단계 S10을 구체적으로 나타내는 순서도들이다. 도 9 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 설명의 간소화를 위해 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다. 먼저, 보호 적층체를 형성하는 방법에 대해 설명한다. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a protective laminate according to one embodiment of the present invention. Figs. 7 and 8 are flowcharts specifically showing step S10 of Fig. 6, respectively. 9 to 12 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a protective laminate according to one embodiment of the present invention. For the sake of simplicity of description, the duplicated description will be omitted. First, a method of forming the protective laminate will be described.

도 6을 참조하면, 보호 적층체(130)를 형성하는 것은, 교대 반복적으로 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 형성하는 것(S10) 및 후처리 공정을 수행하는 것(S20)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 보호층들(132, 134)은 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 형성되거나, 용액의 도포 및 건조 공정을 반복 수행하여 형성될 수 있다. 선택적으로, 후처리 공정을 수행하는 단계(S20)는 생략될 수도 있다. 먼저, 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 경우에 대해 설명한다.Referring to FIG. 6, forming the protective laminate 130 may include forming the first and second protective layers 132 and 134 alternately and repeatedly (S10) and performing a post-treatment process (S20). The first and second protective layers 132 and 134 may be formed by self-assembly of the block copolymer, or may be formed by repeating application and drying processes of the solution. Optionally, step S20 of performing a post-treatment process may be omitted. First, the case where the first and second protective layers 132 and 134 are formed by self-assembly of the block copolymer will be described.

도 6, 도 7 및 도 9를 참조하면, 제1 전극층(120) 상에 블록 공중합체막(131)이 형성될 수 있다(S11). 예컨대, 블록 공중합체막(131)은 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제1 전극층(120) 상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 고분자 블록들(polymer blocks)의 일단들이 공유결합에 의해 연결된 중합체로서, 고분자 블록들은 서로 다른 성질을 가진다. 블록 공중합체의 도포는 닥터블레이드 방법(doctor blade method), 스프레이 방법(spray method) 및 스핀코팅 방법(spin-coating method) 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 블록 공중합체막(131)은 2개의 고분자 블록들(polymer blocks)의 일단들이 공유 결합에 의해 연결된 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)를 포함할 수 있다. 6, 7 and 9, a block copolymer film 131 may be formed on the first electrode layer 120 (S11). For example, the block copolymer film 131 can be formed by applying a solution containing a block copolymer on the first electrode layer 120. A block copolymer is a polymer in which two ends of two or more polymer blocks are linked by a covalent bond, and the polymer blocks have different properties. The application of the block copolymer may be carried out using at least one of a doctor blade method, a spray method and a spin-coating method. According to embodiments of the present invention, the block copolymer film 131 may include a diblock copolymer in which one ends of two polymer blocks are connected by a covalent bond.

일 실시예에 따르면, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제1 고분자 블록은 낮은 유리화 온도(glass temperature) 또는 낮은 결정화 온도(crystallization temperature)를 갖는 제1 고분자 물질을 포함할 수 있고, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제2 고분자 블록은 무기 원소를 포함하는 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 고분자 블록들은 블록 공중합체막(131) 내에서 무질서하게 서로 혼합될 수 있다. According to one embodiment, the first polymer block of the diblock copolymer may comprise a first polymeric material having a lower glass temperature or a lower crystallization temperature, The second polymer block of the diblock copolymer may comprise a second polymeric material comprising an inorganic element. The first and second polymer blocks can be randomly mixed with each other in the block copolymer film 131.

구체적으로, 제1 고분자 물질은 이온 전도성이 있는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 고분자 물질은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine): P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. Specifically, the first polymer material may include an ionic conductive organic polymer material. For example, the first polymer material may be at least one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), poly (2-vinyl pyridine) Polyvinyl pyridine (P4VP), polyacrylic acid (PAA), poly (ethylene glycol) (PEG), poly (tertiary butyl acrylate) but are not limited to, tert-butyl acrylate (PtBA), poly (4-t-butylstyrene) PtBS, polyhexylene (PCHE), polybutadiene, Derivatives thereof.

제2 고분자 물질은 Si 및/또는 Fe과 같은 무기 원소를 포함하는 무기 고분자 물질일 수 있다. 여기서, 무기 고분자는 무기 원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 예컨대, 제2 고분자 물질은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 요컨대, 도포된 블록 공중합체는 제1 고분자 물질 중에서 선택되는 하나로 이루어진 제1 고분자 블록과 제2 고분자 물질 중에서 선택된 하나로 이루어진 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다. 본 예에서, 제1 고분자 블록과 제2 고분자 블록 각각의 분율은 0.4 내지 0.6일 수 있다. 바람직하게, 상기의 분율은 0.45 내지 0.55 일 수 있다. 여기서, 고분자 블록의 분율은 고분자 블록들의 전체 몰 질량(kg/mol)에 대한 각 고분자 블록의 몰 질량(kg/mol)의 비율로 정의될 수 있다. 즉, 제1 고분자 블록의 분율과 제2 고분자 블록의 분율의 합은 1이다. 제1 및 제2 고분자 블록들의 각각이 상기와 같은 분율을 가짐에 따라, 후속의 어닐링 공정의 수행 시 판상형(lamellae) 구조의 패턴이 형성될 수 있다.The second polymer material may be an inorganic polymer material including an inorganic element such as Si and / or Fe. Herein, the inorganic polymer may mean a polymer containing an inorganic element in the polymer main chain or side chain. For example, the second polymeric material may be selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), poly 4-tert-butyldimethylsilyloxystyrene (PSSi), poly (vinylpyrrolidone) (PFDMS), polytrimethylsilic styrene (PFDMS), polyvinylpyrrolidone (PVF), polyvinylpyrrolidone (PVF), vinylferrocene (PVF), polyferrocenylsilanes (PFSs), poly (ferrocenylmethylsilane) poly (trimethylsilyl styrene) (PTMSS), poly (pentamethyldisilylstyrene) (PPDSS), or derivatives thereof. In other words, the applied block copolymer may include a first polymer block composed of one selected from the first polymer materials and a second polymer block composed of one selected from the second polymer materials. In this example, the fraction of each of the first polymer block and the second polymer block may be 0.4 to 0.6. Preferably, the fraction may be 0.45 to 0.55. Here, the fraction of the polymer block can be defined as a ratio of the molar mass (kg / mol) of each polymer block to the total molar mass (kg / mol) of the polymer blocks. That is, the sum of the fraction of the first polymer block and the fraction of the second polymer block is 1. As each of the first and second polymer blocks has the same fraction as described above, a pattern of a lamellae structure can be formed in the subsequent annealing process.

도 6, 도 7 및 도 10을 참조하면, 블록 공중합체막(131) 상에 어닐링 공정이 수행될 수 있다(S12). 일 실시예에 따르면, 어닐링 공정은 열처리 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 열처리 공정은 블록 공중합체의 유리 온도(glass temperature)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이의 온도에서, 약 1시간 내지 24시간 정도 수행될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 어닐링 공정은 용매 어닐링(solvent annealing) 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 용매 어닐링 공정은 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran:THF), n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone:NMP) 또는 헵탄(heptane)과 같은 유기 용매의 증기 분위기 하에서 블록 공중합체막(131)을 약 1분 내지 24시간 정도 노출함으로써 수행될 수 있다. 6, 7, and 10, an annealing process may be performed on the block copolymer film 131 (S12). According to one embodiment, the annealing process may be performed using a heat treatment process. For example, the heat treatment process can be performed at a temperature between the glass temperature and the thermal decomposition temperature of the block copolymer for about 1 to 24 hours. According to another embodiment, the annealing process may be performed using a solvent annealing process. For example, the solvent annealing process may be performed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or heptane And then exposing the block copolymer film 131 in a steam atmosphere for about 1 minute to about 24 hours.

상기와 같은 어닐링 공정을 통해 블록 공중합체의 자기조립이 유도되어 블록 공중합체막(131) 내에 미세 상분리 현상이 발생될 수 있다. 그 결과, 제1 전극층(120) 상에 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)이 형성될 수 있다. 제1 보호층(132)은 제1 고분자 블록의 제1 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 제2 보호층(134)은 제2 고분자 블록의 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 블록 공중합체의 제1 및 제2 고분자 블록들 각각이 0.4 내지 0.6의 분율(예컨대, 몰 질량 분율)을 가짐에 따라, 이들로부터 각각 형성되는 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)은 판상형 구조를 가지며, 교대로 반복 적층될 수 있다. 즉, 교대로 반복 적층되는 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 형성하는 것(S10)은, 블록 공중합체막(131)을 형성하는 것(S11) 및 블록 공중합체막(131) 상에 어닐링 공정을 수행하는 것(S12)을 포함할 수 있다. 각각의 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 폭은 블록 공중합체의 몰 질량에 따라 조절될 수 있으며, 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 총 층의 개수는 블록 공중합체막(131)의 두께에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)의 각각의 두께는 약 1nm 내지 5um일 수 있으며, 이들 전체의 두께의 합(달리 얘기하면, 보호 적층체(130)의 두께)은 약 50nm 내지 100um일 수 있다. 또한, 도포되는 블록 공중합체의 몰 질량은 약 10 kg/mol ~ 200 kg/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 블록 공중합체의 몰 질량 또는 도포 두께를 조절함으로써, 요구되는 크기(예컨대, 폭 또는 두께)를 갖는 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 용이하게 형성할 수 있다. The self-assembly of the block copolymer is induced through the annealing process as described above, and fine phase separation phenomenon may occur in the block copolymer film 131. As a result, the first passivation layer 132 and the second passivation layer 134 may be formed on the first electrode layer 120. The first passivation layer 132 may comprise a first polymeric material of the first polymer block and the second passivation layer 134 may comprise a second polymeric material of the second polymeric block. As described above, since each of the first and second polymer blocks of the block copolymer has a fraction (for example, a molar mass fraction) of 0.4 to 0.6, the first protective layer 132 and the second protective layer 132, 2 The protective layer 134 has a plate-like structure and can be alternately repeatedly laminated. That is, the step S10 of forming the first protective layer 132 and the second protective layer 134 which are alternately repeatedly laminated is the same as the step of forming the block copolymer film 131 (S11) And performing an annealing process (S12) on the substrate 131. The width of each of the first and second protective layers 132 and 134 can be adjusted according to the molar mass of the block copolymer and the total number of layers of the first and second protective layers 132 and 134 is Can be determined by the thickness of the block copolymer film 131. For example, the thickness of each of the first protective layer 132 and the second protective layer 134 may be about 1 nm to 5 um, and the sum of the thicknesses of the whole (in other words, the thickness of the protective laminate 130) Can be about 50 nm to 100 um. In addition, the molar mass of the block copolymer to be applied may be about 10 kg / mol to 200 kg / mol, but is not limited thereto. According to embodiments of the present invention, by adjusting the molar mass or coating thickness of the block copolymer, the first and second protective layers 132, 134 having a desired size (e.g., width or thickness) can be easily .

한편, 블록 공중합체의 자기 조립을 위해 열처리 공정을 이용하는 경우, 블록 공중합체막(131)의 형성 동안 가소제가 첨가될 수 있다. 가소제는 블록공 중합체막(131)의 유리 온도를 낮출 수 있어, 열처리 공정의 온도를 낮출 수 있다. 예컨대, 가소제는 세바스산디옥틸(dioctyl sebacate) 또는 아디프산디이소옥틸(diisooctyl adipate)을 포함할 수 있다.On the other hand, when a heat treatment process is used for self-assembly of the block copolymer, a plasticizer may be added during the formation of the block copolymer film 131. The plasticizer can lower the glass temperature of the block copolymer film 131, thereby lowering the temperature of the heat treatment process. For example, the plasticizer may include dioctyl sebacate or diisooctyl adipate adipate.

선택적으로, 단계(S10) 후에 후처리 공정이 수행될 수 있다(S20). 후처리 공정은 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 열처리 공정은 300 내지 1000℃의 온도에서 약 1시간 동안 수행될 수 있다. 플라즈마 처리 공정은 산소 가스를 이용하여 약 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 후처리 공정에 의해 보호층들(132, 134) 내의 탄소 성분이 일부 제거될 수 있다. 그 결과, 제1 보호층(132) 내에 포어들(132P, 도 3 참조)이 형성될 수 있고, 제2 보호층(134)의 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.Alternatively, a post-treatment process may be performed after step S10 (S20). The post-treatment process may include a heat treatment process or a plasma treatment process. For example, the heat treatment process may be performed at a temperature of 300 to 1000 DEG C for about 1 hour. The plasma treatment process can be performed for about 1 to 30 minutes using oxygen gas. The carbon components in the protective layers 132 and 134 can be partially removed by a post-treatment process. As a result, the pores 132P (see FIG. 3) can be formed in the first protective layer 132, and the mechanical strength of the second protective layer 134 can be further improved.

다른 실시예에 따르면, 블록 공중합체막(131)의 형성(S11) 및 어닐링 공정의 수행(S12)은 임시 기판 상에서 수행될 수 있다. 도 11을 참조하면, 상술한 단계(S11) 및 단계(S12)의 공정이 수행되어, 임시 기판(150) 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함하는 보호 적층체(130)가 형성될 수 있다. 이 후, 임시 기판(150) 상의 보호 적층체(130)는 제1 전극층(120) 상으로 전사될 수 있다. 보호 적층체(130)의 전사는 임시 기판(150)을 가압하여 보호 적층체(130)를 제1 전극층(120)에 접합시킨 후, 임시 기판(150)을 제거함으로써 달성될 수 있다. 결과적으로, 제1 전극층(120) 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함하는 보호 적층체(130)가 형성될 수 있다. 임시 기판(150)은 예컨대, PDMS(polydimethylsiloxane)를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the formation (S11) of the block copolymer film 131 and the execution (S12) of the annealing process can be performed on the temporary substrate. 11, the above-described steps S11 and S12 are performed to form a first protective layer 132 and a second protective layer 134 which are alternately repeatedly stacked on the temporary substrate 150, The protective laminate 130 may be formed. Thereafter, the protective laminate 130 on the temporary substrate 150 may be transferred onto the first electrode layer 120. The transfer of the protective laminate 130 can be accomplished by pressing the temporary substrate 150 to bond the protective laminate 130 to the first electrode layer 120 and then removing the temporary substrate 150. [ As a result, the protective laminate 130 including the first protective layer 132 and the second protective layer 134, which are alternately repeatedly stacked on the first electrode layer 120, may be formed. The temporary substrate 150 may include, for example, polydimethylsiloxane (PDMS).

도 12를 참조하면, 단계(S11)에서, 블록 공중합체막(131)은 유기 블록 공중합체 및 무기 나노 입자들(135)을 포함하는 용액을 제1 전극층(120) 상에 도포하여 형성될 수 있다. 그 결과, 블록 공중합체막(131)은 그의 내부에 랜덤하게 분산된 무기 나노 입자들(135)을 포함할 수 있다. 유기 블록 공중합체는 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)를 포함할 수 있다. 이 때, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제1 및 제2 고분자 블록들 각각의 분율(예컨대, 몰 질량 분율)은 0.4 내지 0.6 일 수 있다. 바람직하게, 상기의 분율은 0.45 내지 0.55일 수 있다. 예컨대, 유기 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트(polybutadiene-block-polybutylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트 (polybutadiene-block-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘(polybutadiene-block-polyvinylpyridine), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘(polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘(polyisoprene-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisoprene-block-polymethylmethacrylate), 폴리헥실아클리레이트-블록-폴리비닐피리딘(polyhexylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polymethylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate), 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트(polybutylmethacrylate-block-polybutylacrylate), 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 (polyethylethylene-block-polymethylmethacrylate), 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polystyrene-block-polybutylmethacrylate), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 (polystyrene-block-polybutadiene), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene), 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-polyvinylpyridine), 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘(polyethylethylene-block-polyvinylpyridine), 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘(polyethylene-block-polyvinylpyridine), 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyvinylpyridine-block-polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌(polyethyleneoxide-block-polyisoprene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔(polyethyleneoxide-block-polybutadiene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(polyethyleneoxide-block-polystyrene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyethyleneoxide-block-polymethylmethacrylate), 또는 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-polyethyleneoxide)을 포함할 수 있다. 무기 나노 입자들(135)은 예컨대, Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 12, in step S11, the block copolymer film 131 may be formed by applying a solution containing the organic block copolymer and the inorganic nanoparticles 135 on the first electrode layer 120 have. As a result, the block copolymer film 131 may include inorganic nanoparticles 135 randomly dispersed therein. The organic block copolymer may comprise a diblock copolymer. At this time, the fraction (for example, the molar mass fraction) of each of the first and second polymer blocks of the diblock copolymer may be 0.4 to 0.6. Preferably, the fraction may be 0.45 to 0.55. For example, the organic block copolymers may be selected from the group consisting of polystyrene-block-polymethylmethacrylate, polybutadiene-block-polybutylmethacrylate, polybutadiene-block-polymethylmethacrylate polybutadiene-block-polymethylmethacrylate, polybutadiene-block-polyvinylpyridine, polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate, polybutyl acrylate- Polyvinylpyridine, polyisoprene-block-polyvinylpyridine, polyisoprene-block-polyvinylpyridine, polyisoprene-block-polymethylmethacrylate, polyhexyl acrylate, Polyhexylacrylate-block-polyvinylpyridine, polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate, But are not limited to, polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate, polyisobutylene-block-polymethylmethacrylate, polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate, Polybutylene terephthalate, polybutylmethacrylate-block-polybutylacrylate, polyethylethylene-block-polymethylmethacrylate, polystyrene-block-polybutylmethacrylate, block-polybutylmethacrylate, polystyrene-block-polybutadiene, polystyrene-block-polyisoprene, polystyrene-block-polyvinylpyridine, poly Ethylethylene-block-polyvinylpyridine, polyethylene-block-polyvinylpyridine (polyethylene) block-polyvinylpyridine, polyvinylpyridine-block-polymethylmethacrylate, polyethyleneoxide-block-polyisoprene, polyethyleneoxide-block-polybutadiene, block-polybutadiene, polyethyleneoxide-block-polystyrene, polyethyleneoxide-block-polymethylmethacrylate, or polystyrene-block-polyethyleneoxide ). The inorganic nanoparticles 135 may include at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn, and Ru, for example.

이 후, 도 7 및 도 10을 참조하여 설명한 어닐링 공정이 수행될 수 있다(S12). 어닐링 공정의 수행 동안, 무기 나노 입자들(135)은 에너지적으로 선호하는 유기 블록 공중합체의 한쪽 고분자 블록 내로 선택적으로 이동될 수 있다. 그 결과, 유기 고분자 물질(예컨대, 제1 유기 고분자 물질)로 이루어진 제1 층(이는 제1 보호층(132)로 지칭될 수 있다)과, 상기의 유기물층과 다른 유기 고분자 물질(예컨대, 제2 유기 고분자 물질)로 이루어지되, 무기 나노 입자들(135)을 함유하는 제2 층(이는 제2 보호층(134)로 지칭될 수 있다)이 형성되어, 교대로 반복 적층될 수 있다. 이 후, 선택적으로 도 6의 후처리 공정이 수행될 수 있다(S20).Thereafter, the annealing process described with reference to FIGS. 7 and 10 may be performed (S12). During the performance of the annealing process, the inorganic nanoparticles 135 can be selectively transferred into one polymer block of the energetically preferred organic block copolymer. As a result, a first layer (which may be referred to as a first protective layer 132) made of an organic polymer material (for example, a first organic polymer material) and an organic polymer material other than the above organic material layer A second layer containing inorganic nanoparticles 135 (which may be referred to as a second protective layer 134) is formed and alternately repeatedly laminated. Thereafter, the post-treatment process of FIG. 6 may optionally be performed (S20).

이하, 용액의 도포 및 건조 공정을 수행하여 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 도 6 및 도 8을 참조하면, 교대로 반복 적층된 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 것(S10)은, 제1 용액을 도포하는 것(S13), 제1 용매를 건조하는 것(S14), 제2 용액을 도포하는 것(S15) 및 제2 용매를 건조하는 것(S16)을 포함할 수 있다. 적층되는 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 층수에 따라 단계(S13) 내지 단계(S16)의 공정이 반복 수행될 수 있다. 후처리 공정은 선택적으로 수행될 수 있다(S20). 일 실시예에 따르면, 제1 용액은 도 7 및 도 9를 참조하여 설명한 제1 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 제2 용액은 도 7 및 도 9를 참조하여 설명한 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 용액은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine): P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. Hereinafter, a method of forming the first and second protective layers 132 and 134 by performing a solution coating and drying process will be described. Referring to FIGS. 6 and 8, step S10 of forming the first and second protective layers 132 and 134 alternately repeatedly includes applying the first solution S13, (S14), applying the second solution (S15), and drying the second solvent (S16). The processes of steps S13 to S16 may be repeatedly performed depending on the number of layers of the first and second protective layers 132 and 134 to be stacked. The post-treatment process may optionally be performed (S20). According to one embodiment, the first solution may comprise the first polymeric material described with reference to Figures 7 and 9, and the second solution may comprise the second polymeric material described with reference to Figures 7 and 9 have. For example, the first solution may be a polystyrene (PS), a polymethyl methacrylate (PMMA), a polyethylene oxide (PEO), a poly (2-vinyl pyridine) Polyvinyl pyridine (P4VP), polyacrylic acid (PAA), poly (ethylene glycol) (PEG), poly (tert-butyl acrylate) tert-butyl acrylate (PtBA), poly (4-t-butylstyrene): PtBS), poly (cyclohexylethylene) (PCHE), polybutadiene or derivatives thereof . ≪ / RTI >

제2 용액은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.The second solution may be selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), poly (4-tert-butyldimethylsilyl) oxystyrene (PSSi), poly (vinylferrocene) (PVF), polyferrocenylsilanes (PFSs), poly (ferrocenylmethylsilane): PFMS, poly (ferrocenyldimethylsilane): PFDMS), poly (trimethylsilylstyrene ): PTMSS), poly (pentamethyldisilylstyrene) (PPDSS), or derivatives thereof.

다른 실시예에 따르면, 제1 용액 및 제2 용액은 서로 다른 물질을 포함하되, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 더하여, 제2 용액에는 도 12를 참조하여 설명한 무기 나노 입자들(135)이 첨가될 수 있다. 예컨대, 제1 용액 및 제2 용액의 각각은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine: P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함하되, 제1 및 제2 용액들은 서로 다른 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 무기 나노 입자들(135)은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the first solution and the second solution include different materials, and may include the organic polymer materials described with reference to Figs. 1 and 2. Fig. In addition, the inorganic nanoparticles 135 described with reference to FIG. 12 may be added to the second solution. For example, each of the first solution and the second solution may include at least one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyridine, Polyvinyl pyridine (P2VP), poly (4-vinyl pyridine: P4VP), polyacrylic acid (PAA), poly (ethylene glycol) (PEG), polybutylmethacrylate, poly (tert-butyl acrylate), poly (4-t-butylstyrene) (PtBS) But are not limited to, polycyclohexylethylene (PCHE), polybutadiene, polyisoprene, polyhexylacrylate, polyisobutylene, polyethylethylene or the like. Wherein the first and second solutions are different organic polymers It may include questions the inorganic nano-particles 135 may include at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn and Ru.

제1 용액 및 제2 용액의 도포는 닥터블레이드 방법(doctor blade method), 스프레이 방법(spray method) 및 스핀코팅 방법(spin-coating method) 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 제1 용액의 제1 용매 또는 제2 용액의 제2 용매로는 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 아니솔(anisole), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran:THF), n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone:NMP), 헵탄(heptane), 디메틸포름아미드(dimethylformamide:DMF) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)이 사용될 수 있다. 제1 보호층(132)과 제2 보호층(134)의 보다 분명한 층상 구조를 얻기 위해서는, 제1 용매와 제2 용매 사이의 용해 상수(solubility parameter)의 차이는 클수록 좋다. 또한, 건조 공정을 통해 제1 용매 및 제2 용매를 충분히 증발시킨 후, 제1 용액 또는 제2 용액의 도포 공정을 수행하는 것이 바람직하다.The application of the first solution and the second solution may be carried out using at least one of a doctor blade method, a spray method and a spin-coating method. The first solvent of the first solution or the second solvent of the second solution may be selected from the group consisting of acetone, ethanol, toluene, anisole, tetrahydrofuran (THF), n-methyl Methylene-2-pyrrolidone (NMP), heptane, dimethylformamide (DMF) or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) have. In order to obtain a more clear layered structure of the first protective layer 132 and the second protective layer 134, the larger the difference in solubility parameter between the first solvent and the second solvent, the better. In addition, it is preferable to perform the coating process of the first solution or the second solution after sufficiently evaporating the first solvent and the second solvent through the drying process.

도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200)가 준비될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 차례로 적층된 제1 집전체(110), 제1 전극층(120), 및 보호 적층체(130)를 포함할 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 차례로 적층된 제2 집전체(collector, 210) 및 제2 전극층(220)을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 전극층(120)은 제1 집전체(110) 상에 도금 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 제2 전극층(220)은 제2 집전체(210) 상에 전극 혼합물을 도포하고 건조 및/또는 프레스 가공하여 형성될 수 있다. 보호 적층체(130)는 도 6 내지 도 12를 참조하여 설명한 방법들 중의 하나를 이용하여 형성될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 제2 전극 구조체(200)와 이격 배치될 수 있다. 분리막(400)이 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200) 사이에 배치될 수 있다. 전해질(300)이 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200) 사이에 채워질 수 있다. 이에 따라, 리튬 전지(1)의 제조가 완성될 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2, a first electrode structure 100 and a second electrode structure 200 may be prepared. The first electrode structure 100 may include a first current collector 110, a first electrode layer 120, and a protective laminate 130 which are sequentially stacked. The second electrode structure 200 may include a second collector 210 and a second electrode layer 220 which are sequentially stacked. For example, the first electrode layer 120 may be formed by performing a plating process on the first current collector 110. The second electrode layer 220 may be formed by applying an electrode mixture on the second current collector 210, and drying and / or pressing the electrode mixture. The protective laminate 130 may be formed using one of the methods described with reference to FIGS. The first electrode structure 100 may be spaced apart from the second electrode structure 200. A separation membrane 400 may be disposed between the first electrode structure 100 and the second electrode structure 200. The electrolyte 300 may be filled between the first electrode structure 100 and the second electrode structure 200. Thus, the production of the lithium battery 1 can be completed.

이하, 본 발명의 실험예들에 따른 보호 적층체의 제조 및 결과 이미지에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, the production of the protective laminate according to the experimental examples of the present invention and the resulting image will be described.

[실험예-보호층들의 형성][Experimental Example-Formation of Protective Layers]

기판(예컨대, 실리콘 기판) 상에 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(polystyrene-block-polydimethylsiloxane: 이하, PS-b-PDMS) 블록 공중합체를 도포하기 위해 폴리스티렌(PS) 몰 질량이 25kg/mol, 폴리디메틸실록산(PDMS) 몰 질량이 24kg/mol(PS와 PDMS 각각의 몰 질량 분율이 0.4~0.6를 가지는 조건, 보다 바람직하게는 0.45~0.55)을 갖는 PS-b-PDMS 블록 공중합체를 헵탄(heptane)과 톨루엔(toluene) 공용매(무게비 3:1)에 4wt%만큼 용해시켰다. 이 후, 기판 상에 닥터블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여, PS-b-PDMS 블록 공중합체를 도포 후 건조하여 필름화시켰다. 그리고, PS-b-PDMS 블록 공중합체가 도포된 기판을 용매 어닐링을 시키기 위해 15cm*15cm*7cm의 챔버에 넣고 톨루엔(toluene)을 1mL 가량 첨가하였다. 이후 밀봉(sealing)을 하고, 약 1시간 정도 용매 어닐링을 진행하여, PS-b-PDMS 블록 공중합체의 자기 조립을 유도하여 판상 형태로 적층된 보호층들을 형성하였다. Polystyrene (PS) molar mass of 25 kg / mol, poly (styrene-block-polydimethylsiloxane) (hereinafter abbreviated as PS-b-PDMS) The PS-b-PDMS block copolymer having a dimethylsiloxane (PDMS) molar mass of 24 kg / mol (molar mass fraction of each of PS and PDMS of 0.4 to 0.6, more preferably 0.45 to 0.55) was dissolved in heptane ) And a toluene co-solvent (weight ratio 3: 1) in an amount of 4 wt%. Thereafter, PS-b-PDMS block copolymer was coated on the substrate using a doctor blade method, followed by drying and filming. Then, the substrate coated with the PS-b-PDMS block copolymer was placed in a chamber of 15 cm * 15 cm * 7 cm for solvent annealing, and 1 mL of toluene was added thereto. After sealing, the solvent annealing was performed for about 1 hour to induce self-assembly of the PS-b-PDMS block copolymer to form protective layers laminated in the form of a plate.

도 13은 실험예에 따른 제조된 보호층들의 SEM 사진이다. 13 is a SEM photograph of the protective layers manufactured according to the experimental example.

도 13을 참조하면, 상기 실험예 따라 교대 반복적으로 적층된 층들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 어두운 부분의 층은 유기물 고분자층(PS)에 해당하고, 밝은 부분의 층은 무기물 고분자층(PDMS)에 해당한다. 상기 실험예에서, 결과물의 이미지를 용이하게 획득하기 위해, 기판(예컨대, 실리콘 기판) 상에 블록 공중합체를 도포하고 자기 조립을 유도하였으나, 리튬 금속층 상에도 동일한 공정을 수행하여 도 13에 도시된 유/무기 고분자층들을 형성할 수 있다. 그리고, 블록 공중합체의 총 몰 질량은 층들의 원하는 두께에 따라 선택적으로 적용 가능하다. Referring to FIG. 13, it can be confirmed that layers alternately and repeatedly stacked according to the experimental example are formed. Here, the dark portion corresponds to the organic polymer layer (PS), and the bright portion corresponds to the inorganic polymer layer (PDMS). In the above experimental example, in order to easily obtain an image of the resultant, a block copolymer was coated on a substrate (e.g., a silicon substrate) and self-assembly was induced, but the same process was also performed on the lithium metal layer, Organic / inorganic polymer layers can be formed. And, the total molar mass of the block copolymer is selectively applicable depending on the desired thickness of the layers.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.

Claims (16)

리튬 금속을 포함하는 전극층 상에, 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하는 것을 포함하되,
상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고,
상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.Forming a first protective layer and a second protective layer which are alternately repeatedly laminated on an electrode layer containing lithium metal,
Wherein the first protective layer comprises a first organic polymer material,
Wherein the second protective layer comprises an inorganic polymeric material, or a second organic polymeric material and inorganic nanoparticles. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은:
상기 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및
어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되,
상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Forming the first and second protective layers comprises:
Applying a solution containing a block copolymer on the electrode layer; And
And performing an annealing process to phase-separate the block copolymer,
Wherein the block copolymer comprises a first polymer block and a second polymer block each having a molar mass fraction of 0.4 to 0.6. 제 2 항에 있어서,
상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고,
상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the first polymer block includes the first organic polymer material,
And the second polymer block includes the inorganic polymer material. 제 2 항에 있어서,
상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고,
상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Said solution comprising said inorganic nanoparticles,
Wherein the first polymer block comprises the first organic polymeric material and the second polymer block comprises the second organic polymeric material. 제 4 항에 있어서,
상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the inorganic nanoparticles move into the second passivation layer formed by phase separation of the second polymer block during the annealing process. 제 2 항에 있어서,
상기 어닐링 공정을 수행하는 것은 제1 열처리 공정 또는 용매 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the annealing process comprises performing a first annealing process or a solvent annealing process. 제 6 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되,
상기 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성되는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 6,
The forming of the first and second protective layers may further include performing a second annealing process or a plasma treatment process after performing the annealing process,
Wherein the pores are formed in the first protective layer by the second heat treatment process or the plasma process process. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은:
상기 전극층 상에 제1 용액 및 제2 용액을 교대 반복적으로 도포하는 것을 포함하되,
상기 제1 용액은 제1 고분자 물질을 포함하고,
상기 제2 용액은 상기 무기 고분자 물질을 포함하거나, 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Forming the first and second protective layers comprises:
And alternately and repeatedly applying the first solution and the second solution on the electrode layer,
Wherein the first solution comprises a first polymeric material,
Wherein the second solution comprises the inorganic polymeric material or comprises the second organic polymeric material and the inorganic nanoparticles. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들은 서로 다른 물질을 포함하되,
상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들의 각각은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine), 폴리크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene)), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the first and second organic polymer materials include different materials,
Each of the first and second organic polymer materials may be selected from the group consisting of polystyrene, poly (methyl methacrylate), polyethylene oxide, polyvinylpyridine, poly-2-vinylpyridine poly (4-vinyl pyridine), polyacrylic acid, poly (ethylene glycol), polybutylmethacrylate, poly but are not limited to, poly (tert-butyl acrylate), poly (4-t-butylstyrene), poly (cyclohexylethylene), polybutadiene, A process for producing an electrode structure for a lithium battery, which comprises polyisoprene, polyhexylacrylate, polyisobutylene, polyethylethylene or a derivative thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 무기 고분자 물질은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane)), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene)), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane)), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane)), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene)), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene)), 또는 이들의 유도체를 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The inorganic polymer material may be at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, poly (4-tert-butyldimethylsilyl) oxystyrene, poly (vinylferrocene) Examples of the polyimide resin include polyacrylonitrile, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, pentamethyldisilylstyrene), or a derivative thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 무기 나노 입자들은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic nanoparticles include at least one of Si, Fe, Ti, Au, Zn, and Ru. 애노드 구조체를 준비하는 것;
캐소드 구조체를 준비하는 것;
상기 애노드 구조체 및 상기 캐스드 구조체 사이에 분리막을 배치하는 것; 및
상기 애노드 구조체 및 상기 캐소드 구조체 사이에 전해질을 채우하는 것을 포함하고,
애노드 구조체를 준비하는 것은, 리튬 금속을 포함하는 제1 전극층 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 포함하는 보호 적층체를 형성하는 것을 포함하되,
상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.Preparing an anode structure;
Preparing a cathode structure;
Disposing a separator between the anode structure and the cast structure; And
Filling the electrolyte between the anode structure and the cathode structure,
Preparing the anode structure comprises forming a protective laminate comprising a first protective layer and a second protective layer which are alternately repeatedly laminated on a first electrode layer containing lithium metal,
Wherein the first protective layer comprises a first organic polymeric material and the second protective layer comprises an inorganic polymeric material or comprises a second organic polymeric material and inorganic nanoparticles. 제 12 항에 있어서,
상기 보호 적층체를 형성하는 것은:
상기 제1 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및
어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되,
상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.13. The method of claim 12,
The protective laminate is formed by:
Applying a solution comprising a block copolymer on the first electrode layer; And
And performing an annealing process to phase-separate the block copolymer,
Wherein the block copolymer comprises a first polymer block and a second polymer block each having a molar mass fraction of 0.4 to 0.6. 제 13 항에 있어서,
상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고,
상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질 또는 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the first polymer block includes the first organic polymer material,
Wherein the second polymer block comprises the inorganic polymer material or the second organic polymer material. 제 14 항에 있어서,
상기 제2 보호층이 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함하는 경우,
상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고,
상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동하는 리튬 전지의 제조 방법.15. The method of claim 14,
When the second protective layer includes the second organic polymer material and the inorganic nanoparticles,
Said solution comprising said inorganic nanoparticles,
Wherein the inorganic nanoparticles move into the second protective layer formed by phase separation of the second polymer block during the annealing process. 제 12 항에 있어서,
상기 보호 적층체를 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 후처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되,
상기 후처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성되는 리튬 전지의 제조 방법. 13. The method of claim 12,
The forming of the protective laminate further comprises performing a post-treatment process after performing the annealing process,
And the pores are formed in the first protective layer by the post-treatment process.
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