KR20180121228A - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition.
최근 AMOLED Device가 TFT-LCD 보다 화질, Flexible 등의 장점을 배경으로 시장 지배력을 넓히고 있다. AMOLED는 EL(유기발광물질)이 전기적 신호를 받아 직접 빛을 발산한다. EL은 미량의 GAS에도 영향을 받아 산화가 발생하고 결국 소자 특성을 잃게 된다. 이 때문에 OLED Device에는 내열성이 우수하여 Outgas가 적은 폴리이미드 계열의 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하고 있다. Recently, AMOLED devices are expanding their market dominance with TFT-LCD quality and flexible. AMOLED emits light directly from EL (organic luminescent material). EL is also affected by a trace amount of GAS, causing oxidation and eventually losing device characteristics. For this reason, an insulating film is formed by using a polyimide-based photosensitive resin composition having excellent heat resistance and low outgas for an OLED device.
특히, 감광성 폴리이미드 전구체는 도포, 노광, 현상 및 경화에 의한 열이미드화 처리에 의해, 패턴 형성이 용이하고 내열성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 상기와 같이 제조되는 절연막은 기판과의 접착력이 양호하지 않은 경우가 있으며, 이는 소자의 불량을 초래하는 문제가 있다. In particular, the photosensitive polyimide precursor has an advantage that an insulating film which is easy to form a pattern and excellent in heat resistance can be obtained by heat-imidation treatment by coating, exposure, development and curing. However, the insulating film produced as described above may not have a good adhesive force with the substrate, which causes defective devices.
이러한 문제를 해결하기 위하여 감광성 폴리이미드 전구체의 화학 구조를 변화시키는 시도가 있어 왔으며, 일례로 대한민국특허 공개번호 제10-2009-0096365호에서는 특정 구조의 폴리이미드 및 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 조성물이 개시된 바 있으나, 접착력이 개선되는 대신 내열성이 떨어지는 문제가 발생하는 경우가 많다. In order to solve such problems, attempts have been made to change the chemical structure of the photosensitive polyimide precursor. For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0096365 discloses a polyimide composition comprising polyimide and polyamic acid having a specific structure, However, there are many cases in which a problem of deterioration in heat resistance, rather than improvement in adhesion, occurs.
이에 본 발명자들은, 상기와 같은 접착력의 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 폴리이미드 전구체와 함께 아크릴계 바인더를 사용할 경우 폴리이미드 전구체 고유의 내열성을 유지하면서도 기판과의 접착력이 개선될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. As a result, the present inventors have made intensive efforts to solve the above problem of adhesion, and as a result, it has been found that when an acrylic binder is used together with a polyimide precursor, adhesion strength to a substrate can be improved while maintaining heat resistance inherent to the polyimide precursor The present invention has been completed.
본 발명은 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a photosensitive resin composition.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
폴리이미드 전구체,Polyimide precursor,
아크릴계 바인더,Acrylic binders,
다관능 모노머, Polyfunctional monomer,
광개시제, 및Photoinitiators, and
가교제를 포함하고,A crosslinking agent,
폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.And 5 to 30 parts by weight of the acrylic binder based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체, 아크릴계 바인더, 다관능 모노머, 광개시제, 및 가교제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor represented by the following formula (1), an acrylic binder, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a crosslinking agent:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X는 4가의 유기기이고,X is a tetravalent organic group,
Y는 2가의 유기기이고,Y is a divalent organic group,
R은 각각 독립적으로 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)이고,R is independently epoxy cyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA) or methylglycidyl methacrylate (MGMA)
n은 3 내지 100000의 정수이다. and n is an integer of 3 to 100000.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to each constitution.
폴리이미드 전구체Polyimide precursor
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 이를 가열하게 되면 고리화 반응이 진행되어 폴리이미드로 전환된다. The polyimide precursor used in the present invention is represented by the above formula (1). When the polyimide precursor is heated, a cyclization reaction proceeds and is converted to polyimide.
상기 폴리이미드 전구체는 일례로, 하기 반응식 1의 과정을 통하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, X는 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)Hexafluoropropane(6FDA, 화학식 2), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DOCDA, 화학식 3), 또는 2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(a-BPDA, 화학식 4)으로부터 유도된 4가의 유기기이다. 또한, 바람직하게는 Y는 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane(DADM, 화학식 5), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane(Bis-APAF, 화학식 6), 또는 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(SiDA(PAM-E), 화학식 7)으로부터 유도된 2가의 유기기이다. 또한, 바람직하게는, R은 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA)이다. The polyimide precursor may be prepared, for example, through the process of the following Reaction Scheme 1. Preferably, X is selected from the group consisting of 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA, 2), 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA, Formula 3), or tetravalent organic group derived from 2,3,3 ', 4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA, Formula 4). Preferably, Y is 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane (DADM), 2,2-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (Bis- Is a divalent organic group derived from the formula (6) or 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (SiDA (PAM-E) Also preferably, R is epoxy cyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 폴리이미드 전구체는 protecting 부분을 종래의 GMA에서 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)로 변환하여 분자량 및 용해도 조절을 용이하게 하고, 겔화에 따른 수율의 감소를 원천적으로 감소시키며, 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 감도를 증진시킨다. The polyimide precursor facilitates the control of molecular weight and solubility by converting the protecting moiety from conventional GMA to epoxycyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA) or methylglycidyl methacrylate (MGMA), essentially reducing the reduction in yield due to gelation, Thereby improving the sensitivity of the mid-photosensitive resin composition.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 3000 내지 10000이며, 보다 바람직하게는 3500 내지 7000이다. 상기 범위 내인 경우, 용해도 조절, 수율 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.Preferably, the weight average molecular weight of the polyimide precursor is 3,000 to 10,000, more preferably 3,500 to 7,000. Within this range, solubility control, yield and sensitivity can be further enhanced.
아크릴계 바인더Acrylic binder
본 발명에서 사용하는 아크릴계 바인더는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 형성되는 절연막의 접착력을 향상시키기 위하여 사용된다. 앞서 설명한 폴리이미드 전구체의 경우 접착력이 약하기 때문에 절연막을 형성한 이후에, 절연막과 기판과의 접착력이 약하여 일부 불량이 발생한다. 이에, 본 발명에서는 아크릴계 바인더를 사용함으로써, 폴리이미드 전구체의 접착력을 보완하는 역할을 한다. The acrylic binder used in the present invention is used for improving the adhesion of the insulating film formed of the photosensitive resin composition according to the present invention. In the case of the above-described polyimide precursor, since the adhesive force is weak, after the insulating film is formed, the adhesion between the insulating film and the substrate is weak and some defects occur. Accordingly, in the present invention, the use of an acrylic binder serves to complement the adhesion of the polyimide precursor.
바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더는 (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다. 또한, 필요에 따라 (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 공중합될 수 있다. Preferably, the acrylic binder is a copolymer of (i) a first ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group, and (ii) a second ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group. Also optionally, (iii) can be copolymerized with a third ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with said first ethylenically unsaturated monomer and said second unsaturated monomer.
바람직하게는, 상기 (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 및 푸마르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Preferably, as the first ethylenic unsaturated monomer having (i) at least one carboxyl group, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid can be used .
바람직하게는, 상기 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로는, 글리시딜메타크릴레이트, 및 메틸글리시딜메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Preferably, the copolymer (ii) of the second ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group is at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, and methyl glycidyl methacrylate Can be used.
바람직하게는, (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 비닐벤질메틸에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Preferably, (iii) the third ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer and the second unsaturated monomer is selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, and vinylbenzyl methyl ether May be used.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체를 10 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 제3 에틸렌성 불포화 단량체를 20 내지 70 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use 10 to 50 parts by weight of the second ethylenically unsaturated monomer based on 100 parts by weight of the first ethylenically unsaturated monomer. Also, it is preferable to use 20 to 70 parts by weight of the third ethylenically unsaturated monomer based on 100 parts by weight of the first ethylenic unsaturated monomer.
가장 바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더는 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. Most preferably, the acrylic binder is preferably a copolymer of glycidyl methacrylate, methacrylic acid and styrene.
상기 아크릴계 바인더는 중량평균분자량이 1000 내지 100000이 바람직하고, 10000 내지 50000이 보다 바람직하다. The acrylic binder preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 바인더 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 절연막의 접착력 개선 효과가 미미하고, 상기 아크릴계 바인더 함량이 30 중량부를 초과하는 경우에는 절연막의 내열성이 감소한다. Meanwhile, in the photosensitive resin composition according to the present invention, it is preferable that 5 to 30 parts by weight of the acrylic binder is contained based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. When the content of the acrylic binder is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesion of the insulating film is insignificant. When the content of the acrylic binder exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the insulating film is decreased.
다관능Multifunctional 모노머 Monomer
본 발명에서 사용하는 다관능 모노머는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 노광시 가교 구조를 형성한다.The multifunctional monomer used in the present invention forms a crosslinked structure upon exposure of the photosensitive resin composition according to the present invention.
상기 다관능 모노머는 노광에 의하여 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 작용기를 분자당 2개 내지 10개를 가지는 화합물을 의미한다. 이의 구체적인 예로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이드, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류를 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. The multifunctional monomer means a compound having 2 to 10 unsaturated functional groups per molecule capable of forming a crosslinked structure by exposure. Specific examples thereof include 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A di Acrylate derivatives, dipentaerythritol polyacrylate, and methacrylates thereof, may be used.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 다관능 모노머를 50 내지 200 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 잔막 저하의 문제가 있고, 200 중량부를 초과할 경우에는 해상도 저하의 문제가 있을 수 있다.Meanwhile, in the photosensitive resin composition according to the present invention, it is preferable that 50 to 200 parts by weight of the polyfunctional monomer is contained based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the content of the polyfunctional monomer is less than 50 parts by weight, there is a problem of reduction of the residual film. If the content of the multifunctional monomer exceeds 200 parts by weight, there may be a problem of reduction in resolution.
광개시제Photoinitiator 및 And 가교제Cross-linking agent
본 발명에서 사용하는 광개시제는, 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. The photoinitiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the photosensitive resin composition.
이러한 광개시제의 예로, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸 케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸 에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 광개시제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. Examples of such photoinitiators include benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone; Acetophenone derivatives such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; Benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal and benzyl- beta -methoxyethyl acetal; Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether; Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetri- oximes such as - (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (o-benzoyl) oxime and the like can be used. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more.
또한, 본 발명에서 사용하는 가교제 또한 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 본 발명에서는 멜라닌계 가교제, 또는 실란 커플링제를 가교제로 사용할 수 있다. The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the photosensitive resin composition. For example, a melanin crosslinking agent or a silane coupling agent may be used as a crosslinking agent in the present invention.
상기 멜라닌계 가교제로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물, 또는 알코올로부터 얻어진 메틸올요소알킬에테르류나 메틸올멜라민알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.Examples of the melanin crosslinking agent include condensation products of urea and formaldehyde, condensation products of melamine and formaldehyde, and methylol urea alkyl ethers and methylol melamine alkyl ethers obtained from alcohols.
구체적으로, 상기 요소와 포름알데히드의 축합생성물로는 모노메틸올요소, 디메틸올요소 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물로는 헥사메틸올멜라민을 사용할 수 있으며, 그밖에 멜라민과 포름알데히드의 부분적인 축합생성물도 사용할 수 있다. 또한, 상기 메틸올요소알킬에테르류로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로는 모노메틸요소메틸에테르, 디메틸요소메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 메틸올멜라민알킬에테르류로는 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로서는 헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르, 헥사메틸올멜라민헥사부틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 히드록시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 부톡시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물 등도 사용할 수 있으며, 예를 들어 메틸올 멜라민 알킬 에테르류를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, as the condensation product of the urea and formaldehyde, monomethylol urea, dimethylol urea, or the like can be used. As the condensation products of melamine and formaldehyde, hexamethylol melamine may be used. In addition, partial condensation products of melamine and formaldehyde may be used. Examples of the methylol urea alkyl ethers include monomethyl urea methyl ether, dimethyl urea methyl ether and the like, which are obtained by reacting a condensation product of urea and formaldehyde with a part or all of methylol groups, Can be used. Examples of the methylolmelamine alkyl ethers include those obtained by reacting a condensation product of melamine and formaldehyde with a part or all of methylol groups with alcohols. Specific examples thereof include hexamethylolmelamine hexamethyl ether, hexamethylolmelamine hexabutyl ether But are not limited thereto. Also, compounds having a structure in which the hydrogen atom of the amino group of melamine is substituted with a hydroxymethyl group and a methoxymethyl group, compounds having a structure in which the hydrogen atom of the amino group of melamine is substituted with a butoxymethyl group and a methoxymethyl group, It is preferable to use all-melamine alkyl ethers, but it is not limited thereto.
또한, 상기 실란 커플링제로는, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N- (3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Examples of the silane coupling agent include? -Aminopropyldimethoxysilane, N- (? -Aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,? -Mercapto 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethyl Silane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamidic acid, benzophenone-3,3'-bis Dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -2,5-dicarboxylic acid, 3 - (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and the like, but not limited thereto.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 광개시제를 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. Meanwhile, in the photosensitive resin composition according to the present invention, it is preferable that 1 to 20 parts by weight of the photoinitiator is contained based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. Also, in the photosensitive resin composition according to the present invention, it is preferable that 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent is contained based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
상기 광개시제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 감도 저하의 문제가 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 해상도 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 접착력 저하의 문제가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 잔사 발생의 문제가 있을 수 있다.When the content of the photoinitiator is less than 1 part by weight, there is a problem of lowering the sensitivity. When the content is more than 20 parts by weight, there is a problem of lowering the resolution. If the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, there is a problem of lowering the adhesion. If the content of the crosslinking agent is more than 10 parts by weight, there may be a problem of residue.
용매menstruum
한편, 상술한 성분들을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 기판에 형성하기 위하여 용매를 포함할 수 있다. On the other hand, the photosensitive resin composition containing the above-mentioned components may contain a solvent for forming on the substrate.
상기 용매는 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류; 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로 상기 용매는 감마부티로락톤과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 각각 10-90:10-90의 중량비로 혼합된 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. The solvent is not particularly limited as long as it is used in a photosensitive resin composition. For example, alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, and hexyl alcohol; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; Ethylene glycol alkyl ether propionates such as ethylene glycol methyl ether propionate and ethylene glycol ethyl ether propionate; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate and propylene glycol propyl ether propionate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; Butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monomethyl ether and butylene glycol monoethyl ether; Or dibutylene glycol alkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether and dibutylene glycol diethyl ether; Gamma-butyrolactone, and the like can be used. Preferably, the solvent is a solvent in which gamma-butyrolactone and propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) are mixed at a weight ratio of 10-90: 10-90, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 과량의 용매를 포함하여 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 잔막 형성에 문제가 있고, 용매가 함량이 적어 고형분 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 저장안정성의 문제가 있을 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent such that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight. If the solid content is less than 10% by weight, there is a problem in forming a residual film. If the solvent content is low and the solid content is more than 50% by weight, storage stability may be a problem.
첨가제additive
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 예를 들어, 중화제를 더 포함할 수 있다. 상기 중화제를 더 포함함에 따라 본 발명의 감광성 수지 조성물의 백탁현상이 완화되는 효과가 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain an additive as required, and may further include, for example, a neutralizing agent. The addition of the neutralizing agent also has the effect of alleviating the whitening phenomenon of the photosensitive resin composition of the present invention.
상기 중화제로는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸아민 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에탄올아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As the neutralizing agent, triethanolamine, triethylamine, methylamine and the like can be used, and triethanolamine can be preferably used, but not limited thereto.
상기 중화제는 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함될 수 있으며, 만약 상기 중화제의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 백탁 개선 효과가 미미한 문제가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 용액이 겔화되는 문제가 있을 수 있다.If the amount of the neutralizing agent is less than 1 part by weight, the effect of improving the cloudiness is insufficient. If the amount of the neutralizing agent is more than 10 parts by weight, the solution may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. There may be a problem of gelation.
절연막 제조Insulating film manufacturing
상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 절연막을 제조할 수 있으며, 특히 AMOLED 기판의 패턴 형성이 가능하다. By using the above-described photosensitive resin composition, an insulating film can be produced, and in particular, a pattern of an AMOLED substrate can be formed.
구체적인 예로서 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 방법은 다음과 같다.As a specific example, a method of forming an insulating film using the photosensitive resin composition according to the present invention is as follows.
먼저, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80-120℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안 실시하는 것이 바람직하다.First, the photosensitive resin composition according to the present invention is applied to the surface of a substrate by a spraying method, a roll-coating method, a spin coating method, or the like, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. At this time, it is preferable that the prebaking is performed at a temperature of 80-120 DEG C for 1 minute to 15 minutes.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 필요에 따라 노광후 베이크(PEB)와 전면노광(Flood Exposure)을 실시한 후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. Then, a visible ray, an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an electron ray, an X-ray and the like are irradiated to the formed coating film according to a previously prepared pattern, and after performing post exposure bake (PEB) and front exposure (Flood Exposure) Thereby forming a predetermined pattern by removing unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1-10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기 용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가할 수 있다.The developing solution is preferably an aqueous alkaline solution, and specifically includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide. At this time, the developer is used by dissolving the alkaline compound in a concentration of 0.1-10% by weight, and a proper amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol and the like and a surfactant may be added.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30-90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 130-250℃의 온도에서 30-90분간 가열 처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.After development with the developer as described above, the resist film is developed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions, followed by drying to form a pattern. The pattern is heated by a heating device such as an oven at a temperature of 130 to 250 DEG C for 30 to 90 minutes The final pattern can be obtained by heat treatment.
한편, 후술할 본 발명의 실시예 및 비교예에 따르면, 아크릴계 바인더의 사용 유무에 따라 제조되는 절연막과 기판의 접착력에서 차이가 발생하였으며, 본 발명에 따른 실시예에 경우 접착력이 우수하여 불량이 발생하지 않은 반면에, 아크릴계 바인더를 사용하지 아니한 비교예는 부분적으로 접착 불량이 발생하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 기판과의 접착력을 개선하여 불량을 현저히 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다. According to the embodiments and the comparative examples of the present invention to be described later, there is a difference in the adhesive force between the insulating film and the substrate produced according to whether the acrylic binder is used or not. In the embodiment of the present invention, On the other hand, in the comparative example in which the acrylic binder was not used, adhesion failure partially occurred. Thus, it has been confirmed that the photosensitive resin composition according to the present invention can improve adhesiveness with the substrate and significantly reduce defects.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체와 함께 아크릴계 바인더를 사용함으로써, 폴리이미드 전구체 고유의 내열성을 유지하면서도 기판과의 접착력을 개선할 수 있다는 특징이 있다. As described above, the photosensitive resin composition according to the present invention is characterized by using an acrylic binder together with the polyimide precursor to improve the adhesive strength to the substrate while maintaining the inherent heat resistance of the polyimide precursor.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 절연막의 접착성을 평가한 결과를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에 따른 절연막의 접착성을 평가한 결과를 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 1 is a SEM image showing the result of evaluating the adhesion of an insulating film according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM image showing the result of evaluating the adhesion of the insulating film according to the comparative example of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
(폴리이미드 전구체의 제조) (Preparation of polyimide precursor)
300 ml 4구 반응용기에 Diamine인 DADM(화학식 5) 4g, Bis-APAF(화학식 6) 7g, SiDA(화학식 7) 1g을 감마부티로락톤 70g으로 녹였다. 또한 Dianhydride인 6-FDA(화학식 2) 5g, DOCDA(화학식 3) 3g, a-BPDA(화학식 4) 3g을 반응용기에 투입하고 1시간동안 교반하며 반응시켰다. 말단의 반응을 종결하기 위해 PA 2g을 투입 후 20℃에서 1시간 동안 추가 반응시켜 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에 Protecting 물질인 ECMMA 및 MGMA를 각각 5 g 씩 총 10 g를 투입 후 70℃까지 승온 후, 촉매인 TEA를 첨가하여 24hr 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하였다.In a 300 ml four-necked reaction vessel, 4 g of Diamine DADM (Formula 5), 7 g of Bis-APAF (Formula 6) and 1 g of SiDA (Formula 7) were dissolved in 70 g of gamma-butyrolactone. 5 g of Dianhydride 6-FDA (Formula 2), 3 g of DOCDA (Formula 3), and 3 g of a-BPDA (Formula 4) were placed in a reaction vessel and reacted with stirring for 1 hour. To terminate the reaction at the end, 2 g of PA was added, followed by further reaction at 20 ° C for 1 hour to prepare a polyimide precursor having a solid content of 30%. After adding 10 g of 5 g each of Protecting materials ECMMA and MGMA, the temperature was raised to 70 ° C, and TEA as a catalyst was added thereto for 24 hours to prepare a polyimide precursor.
(아크릴계 공중합체 제조)(Production of acrylic copolymer)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 40 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 55℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도로 24시간 동안 유지 후 상온으로 냉각하고 중합금지제로 하이드로벤조페논을 500 ppm 첨가하여 고형분 농도가 30 중량%인 중합체용액를 얻었다. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 400 parts by weight of tetrahydrofuran, 30 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of styrene, and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate. After sufficiently mixing the liquid composition at 600 rpm in a mixing vessel, 15 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The polymerization mixture solution was slowly raised to 55 캜, maintained at this temperature for 24 hours, cooled to room temperature, and 500 ppm of hydrobenzophenone as a polymerization inhibitor was added to obtain a polymer solution having a solid concentration of 30% by weight.
중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-Hexane을 1000 중량부에 대하여 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시켰다. 침전후, Mesh를 이용한 Filtering 공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거하였다. 그 후, Filtering 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 Solvent들을 제거하기 위하여 30℃ 이하에서 Vacuum Drying을 통해 완전히 제거하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.100 parts by weight of the polymer solution was precipitated to 1000 parts by weight of n-hexane in order to remove unreacted monomers in the polymer solution. After the precipitation, a filtering solvent using a mesh was used to remove the poor solvent in which the unreacted material dissolved. After that, to remove the remaining unreacted monomers, the acrylic copolymer was completely removed by vacuum drying at 30 ° C or lower.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 6,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 6,000. Here, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured by GPC.
(감광성 수지 조성물의 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
상기 제조한 폴리이미드 전구체 100 중량부, 아크릴계 바인더(메타아크릴산/글리시딜아크릴레이트/스티렌= 30/40/30, 분자량 6000) 20 중량부, 광개시제(1-(O-아케틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 5 중량부, 다관능 모노머(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100 중량부, 및 가교제(헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르 3 중량부를, 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용매인 감마글리콜락톤에 용해시켜, 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 각 구성들의 함량을 달리하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 100 parts by weight of the polyimide precursor prepared above, 20 parts by weight of an acrylic binder (methacrylic acid / glycidyl acrylate / styrene = 30/40/30, molecular weight 6000), a photoinitiator (1- (O- 5 parts by weight of [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone, 100 parts by weight of a polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, And 3 parts by weight of melamine hexamethyl ether were dissolved in gamma-glycol lactone as a solvent so that the solid concentration became 30% by weight to prepare a photosensitive resin composition. As shown in Table 1 below, A composition was prepared.
(절연막 제조)(Preparation of insulating film)
ITO가 증착된 10 mm × 10 mm 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110℃로 2분 동안 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다. 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 20 ㎛ Isolate Pattern CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23℃에서 100초간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 상기에서 현상된 패턴을 오븐 속에서 230℃로 60분간 가열하여 경화시켜 두께 2.5 ㎛의 패턴막을 얻었다.The above-prepared photosensitive resin composition was coated on a 10 mm x 10 mm glass substrate on which ITO had been deposited using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 110 캜 for 2 minutes to form a film having a thickness of 3.0 탆 . Ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 at 365 nm were irradiated with a dose amount of 20 μm Isolate Pattern CD using a predetermined pattern mask on the formed film, and then an aqueous solution of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide At 23 DEG C for 100 seconds, and then washed with ultra-pure water for 1 minute. The pattern thus developed was heated in an oven at 230 DEG C for 60 minutes and cured to obtain a pattern film having a thickness of 2.5 mu m.
비교예Comparative Example
감광성 수지 조성물의 제조시 하기 표 1에 정리한 구성 성분들의 함량으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다. An insulating film was prepared in the same manner as in the above example except that the photosensitive resin composition was prepared from the contents of the constituent components listed in Table 1 below.
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 절연막의 표면을 접착력, 내열성 및 백탁현상 개선 정도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와, 도 1(실시예 2) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다. 이때, 상기 접착력은 Optical Microscope를 통해 평가하였고, 내열성은 TGA를 통해 평가하였다. 또한, 백탁현상의 개선 정도는 Haze meter를 통해 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The surface of the insulating film prepared in the above Examples and Comparative Examples was evaluated for adhesion, heat resistance and degree of improvement of opacity. The results are shown in Table 2, FIG. 1 (Example 2) and FIG. 2 (Comparative Example 1) . At this time, the adhesion was evaluated by an optical microscope, and heat resistance was evaluated by TGA. The degree of improvement of the whitening phenomenon was evaluated by a haze meter. The properties of the negative photosensitive resin composition coating solutions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
가) 접착력 - 상기 감도 측정시 형성된 10 ㎛ 이상 패턴 막의 peel-off이 발생하지 않은 경우를 ○, peel-off이 발생한 경우를 X로 표시하였다.A) Adhesion-A case where no peel-off occurred in the pattern film of 10 占 퐉 or more formed in the above sensitivity measurement was represented by?, And a case where peel-off occurred was represented by X.
나) 내열성 - 상기 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 TGA(Thermogravimetric Analysis 장비로 측정하였다. 이때 5 wt% 무게 변화 온도가 260℃ 이하인 경우를 X, 260℃ 이상인 경우를 O로 표시하였다. B) Heat Resistance - The pattern film formed in the above sensitivity measurement was measured by TGA (Thermogravimetric Analysis Instrument), where the case where the weight change temperature of 5 wt% was 260 ° C or less was indicated as X, and the case where the weight change temperature was 260 ° C or more was designated as O.
다) Hazeness - 상기 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 Hazemeter 장비로 측정하였다. 이때 5 이하인 경우를 O, 5 이상인 경우를 X로 표시하였다. C) Hazeness - The pattern film formed in the above sensitivity measurement was measured with Hazemeter equipment. At this time, the case of 5 or less is denoted by O, and the case of 5 or more is denoted by X. [
도 1에서는 불량 부분이 관찰되지 않아 접착력이 우수한 반면, 도 2에서는 부분적으로 불량 부분이 발생하여 접착력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2에 정리하여 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 첨가제인 중화제로써 트리에탄올 아민을 포함함에 적정 함량으로 포함함에 따라 백탁현상이 더욱 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.In FIG. 1, no defective portion was observed and the adhesive strength was excellent, whereas in FIG. 2, it was confirmed that the defective portion was partially generated and the adhesive strength deteriorated. Also, as summarized in Table 2, it was confirmed that the photosensitive resin composition of the present invention has an effect of further improving the whitening phenomenon by incorporating triethanolamine as a neutralizing agent as an additive in an appropriate amount.
Claims (12)
아크릴계 바인더,
다관능 모노머,
광개시제, 및
가교제를 포함하고,
폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 바인더를 5 내지 30 중량부 포함하는,
감광성 수지 조성물.
Polyimide precursor,
Acrylic binders,
Polyfunctional monomer,
Photoinitiators, and
A crosslinking agent,
Based on 100 parts by weight of the polyimide precursor, 5 to 30 parts by weight of the acrylic binder,
Sensitive resin composition.
상기 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로, 상기 다관능 모노머를 50 내지 200 중량부; 상기 광개시제를 1 내지 20 중량부; 및 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부 포함하는,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Based on 100 parts by weight of the polyimide precursor, 50 to 200 parts by weight of the polyfunctional monomer; 1 to 20 parts by weight of the photoinitiator; And 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent.
Sensitive resin composition.
전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함하는,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
A solvent is contained so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50 wt%
Sensitive resin composition.
하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 4가의 유기기이고,
Y는 2가의 유기기이고,
R은 각각 독립적으로 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)이고,
n은 3 내지 100000의 정수이다.
The method according to claim 1,
1. A photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor of the following formula (1);
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
X is a tetravalent organic group,
Y is a divalent organic group,
R is independently epoxy cyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA) or methylglycidyl methacrylate (MGMA)
and n is an integer of 3 to 100000.
X는 2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드; 또는 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 안하이드라이드 로부터 유도된 4가의 유기기인,
감광성 수지 조성물.
5. The method of claim 4,
X is 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane; 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride; Or a tetravalent organic group derived from 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic anhydride,
Sensitive resin composition.
Y는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄; 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판; 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산으로부터 유도된 2가의 유기기인,
감광성 수지 조성물.
5. The method of claim 4,
Y is 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane; 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane; Or a divalent organic group derived from 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
Sensitive resin composition.
상기 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 3000 내지 10000인,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the weight average molecular weight of the polyimide precursor is 3000 to 10000,
Sensitive resin composition.
상기 아크릴계 바인더는, (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic binder is a copolymer of (i) a first ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group and (ii) a second ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group,
Sensitive resin composition.
상기 아크릴계 바인더는, (i) 하나 이상의 카르복시기를 가지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체, (ii) 하나 이상의 에폭시기를 가지는 제2 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (iii) 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 제2 불포화 단량체와 공중합 가능한 제3 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic binder comprises (i) a first ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group, (ii) a second ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group, and (iii) A copolymer of a third ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated monomer,
Sensitive resin composition.
상기 아크릴계 바인더는, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체인,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic binder is a copolymer of glycidyl methacrylate, methacrylic acid and styrene,
Sensitive resin composition.
상기 아크릴계 바인더는 중량평균분자량이 1000 내지 100000인,
감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic binder has a weight average molecular weight of 1000 to 100000,
Sensitive resin composition.
폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 및 메틸아민를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중화제를 1 내지 5 중량부 더 포함하는,
감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
1 to 5 parts by weight of at least one neutralizing agent selected from the group consisting of triethanolamine, triethylamine, and methylamine, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor,
Sensitive resin composition.
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