KR20180120868A - Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof - Google Patents
Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180120868A KR20180120868A KR1020170054532A KR20170054532A KR20180120868A KR 20180120868 A KR20180120868 A KR 20180120868A KR 1020170054532 A KR1020170054532 A KR 1020170054532A KR 20170054532 A KR20170054532 A KR 20170054532A KR 20180120868 A KR20180120868 A KR 20180120868A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- polyethyleneimine
- heavy metal
- styrene
- poly
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine)으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) (PSMA, poly (styrene-co-maleic anhydride))을 이용한 중금속 이온 검출용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 중금속 이온을 검출하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for detecting heavy metal ions using poly (styrene-co-maleic anhydride) (PSMA) surface-modified with polyethyleneimine (PEI) To a method for detecting heavy metal ions.
최근 환경공학적, 생명공학 공정에서의 중요성으로 인해 중금속 이온을 선택적으로 검출하는 방법에 대한 관심이 고조되고 있다. Recently, due to its importance in environmental engineering and biotechnological processes, there is a growing interest in methods for selectively detecting heavy metal ions.
기존의 중금속 모니터링을 위한 측정 방법은 고체시료를 이용한 방사화분석법, α선-스펙트로메트리, 액체시료를 이용한 형광분석법, 자외선 흡광도법, 자외선 흡광광도법, ICP 발광분광법, ICP질량분석법 등이 있으나, 이러한 방법들은 현장에서 즉각적인 확인이 어려운 기술적 한계가 있었다. 또한, 시료 채취를 통하여 샘플 분석을 하기 위해 실험실로 보내지는 시간 동안 오염 확산을 피할 수 없는 문제점이 있었다. 이와 같이 기존 환경 센서 및 모니터링 기술은 휴대가 용이하지 않고 현장에서 분석하는데 어려움이 있어 즉각적인 정보 산출이 어렵다는 한계가 있었다. Existing methods for monitoring heavy metals include radioactive analysis using solid samples, α-ray spectroscopy, fluorescence analysis using liquid samples, ultraviolet absorbance method, ultraviolet absorbance spectroscopy, ICP emission spectroscopy, ICP mass spectrometry, These methods have technical limitations that are difficult to confirm immediately in the field. In addition, there is a problem that contamination spreading can not be avoided during the time of sending the sample to the laboratory for sample analysis through sampling. As described above, existing environmental sensors and monitoring technologies are not easy to carry and have difficulty in analyzing in the field, so that it is difficult to obtain information immediately.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 부대 장비 없이 정성적인 물리화학적 특성을 통하여 현장에서 즉각적으로 육안으로 중금속 검출을 확인할 수 있는 화학 센서를 개발하고자 예의 노력을 한 결과, 폴리에틸렌이민으로 표면개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 소수성 부분에 형광 염료가 침착되어 있는 경우, 폴리에틸렌이민의 형광특성으로 인한 형광 공명 에너지 전이 효과에 의해 중금속 이온의 즉각적인 검출이 가능함을 확인하여, 이를 기초로 본 발명을 완성한 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present inventors have made an effort to develop a chemical sensor capable of confirming the detection of heavy metals immediately on the spot through qualitative physicochemical properties without any auxiliary equipment. As a result, (Styrene-co-maleic anhydride) surface-modified poly (styrene-co-maleic anhydride), it was confirmed that heavy metal ions can be detected immediately by the fluorescent resonance energy transfer effect due to the fluorescence properties of polyethyleneimine , And the present invention has been completed on the basis thereof.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine)으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(PSMA, poly (styrene-co-maleic anhydride)) 및 형광염료를 포함하는 중금속 이온 검출용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for detecting heavy metal ions comprising poly (styrene-co-maleic anhydride) (PSMA, poly (styrene-co-maleic anhydride)) and a fluorescent dye surface-modified with polyethyleneimine .
본 발명의 목적은 상기 중금속 이온 검출용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing the heavy metal ion detection composition.
본 발명의 목적은 상기 중금속 이온 검출용 조성물을 이용하여 중금속 이온을 검출하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for detecting heavy metal ions using the composition for detecting heavy metal ions.
본 발명의 제1양태는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine)으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(PSMA, poly (styrene-co-maleic anhydride)) 및 형광염료를 포함하는 중금속 이온 검출용 조성물을 제공한다.A first aspect of the present invention is a method for detecting heavy metal ions including poly (styrene-co-maleic anhydride) (PSMA) and a fluorescent dye surface-modified with polyethyleneimine (PEI) ≪ / RTI >
본 발명의 제2양태는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)에 폴리에틸렌이민을 첨가하여 에스터화 반응을 통해 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 제조하는 단계; 및 형광염료를 첨가하는 단계;를 포함하는 제1양태에 따른 중금속 이온 검출용 조성물의 제조방법을 제공한다. A second aspect of the present invention is a method for producing a poly (styrene-co-maleic anhydride), comprising the steps of: preparing a poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine through an esterification reaction by adding polyethyleneimine to poly (styrene- And adding a fluorescent dye to the composition for detecting heavy metal ions according to the first aspect of the present invention.
본 발명의 제3양태는 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 및 형광염료를 포함하는 조성물에 검출 대상 시료를 투입하는 단계; 및 상기 조성물의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 중금속 이온을 검출하는 단계를 포함하는, 중금속 이온을 검출하는 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a method for producing a styrene-co-maleic anhydride copolymer, comprising the steps of: injecting a sample to be detected into a composition comprising a poly (styrene-co-maleic anhydride) And a step of detecting heavy metal ions in the sample to be detected by the color change of the composition.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 표면의 친수성 부분에는 폴리에틸렌이민이 부가되고 소수성 부분에는 형광염료가 침착되어 있는 상태에서 양이온 중합체인 폴리에틸렌이민이 킬레이션(chelation)을 통해 구리이온에 대한 흡착제로 사용되며, 형광염료와 구리이온의 거리변화에 따른 형광특성의 변화에 기초한 것이다. The present invention relates to a method for producing a poly (styrene-co-maleic anhydride) in which polyethyleneimine is added to a hydrophilic portion of a surface of a poly (styrene-co-maleic anhydride) and a fluorescent dye is deposited on a hydrophobic portion, It is based on the change of fluorescence characteristics with the distance change of fluorescent dye and copper ion.
종래 코어 쉘 형태의 중금속 이온 검출용 조성물은 소수성부분과 친수성부분이 그라프트(graft) 반응을 통해 결합되어 있었으며, 이 때, 그라프트(graft) 반응의 수율이 낮으며, 물 등의 용매에 친수성 부분이 용해될 가능성이 높으며, 용해되지 않은 친수성 부분의 두께를 조절하기 어려운 단점이 있었다. Conventionally, in the core-shell type heavy metal ion detection composition, the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are bonded through a graft reaction. In this case, the yield of the graft reaction is low, The portion is likely to be dissolved and the thickness of the undissolved hydrophilic portion is difficult to control.
이에 반해, 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) (PSMA-PEI)은 코어-쉘 형태로 폴리에틸렌이민과 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이 화학적으로 결합되어 있다. 구체적으로, 개시제를 도입하여 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 내의 말레산 무수물(MA, Maleic anhydride)이 에스터화 반응(esterification reaction)에 의해 고리가 열리면서 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 폴리에틸렌이민 내의 아민과 화학적으로 결합한다. 이에 따라, 본 발명의 PSMA-PEI는 물 또는 알코올에 용해되지 않고 안정하게 중금속 이온을 검출할 수 있다. In contrast, the poly (styrene-co-maleic anhydride) (PSMA-PEI) surface-modified with polyethyleneimine according to the present invention is characterized in that the polyethyleneimine and the poly (styrene-co- maleic anhydride) Lt; / RTI > Specifically, an initiator is introduced to cause the maleic anhydride (MA) in the poly (styrene-co-maleic anhydride) to react with poly (styrene-co-maleic anhydride) while opening the ring by an esterification reaction. Is chemically bonded to an amine in the polyethyleneimine. Accordingly, the PSMA-PEI of the present invention can stably detect heavy metal ions without being dissolved in water or alcohol.
또한 기존의 중금속 이온 검출용 물질은 즉각적으로 검출이 쉽지 않고, 민감도가 낮아 소량의 중금속 이온을 검출하는데 어려움이 있었다. In addition, existing heavy metal ion detection materials are not readily detectable and have low sensitivity, making it difficult to detect small amounts of heavy metal ions.
반면, 본 발명에 따른 중금속 이온 검출용 조성물은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이 화학적으로 결합되고, 형광염료가 PSMA 소수성 부분에 침착되어 코어-쉘 구조의 PSMA가 중금속 이온과 결합하는 즉시 형광 공명 에너지 전이 효과에 따라 색변화를 나타내 검출이 이루어지고, 1uM의 낮은 농도의 중금속 이온까지 검출하는 효과가 있다. On the other hand, the composition for detecting heavy metal ions according to the present invention is characterized in that poly (styrene-co-maleic anhydride) is chemically bonded and the fluorescent dye is deposited on the hydrophobic part of PSMA so that the core- The fluorescence resonance energy transfer effect is detected by the color change, and it is effective to detect heavy metal ions having a concentration as low as 1 uM.
본 발명에 따른 PSMA-PEI는 말레산 무수물(MA)의 비율을 조절함으로써 반응하는 폴리에틸렌이민(PEI) 함량을 조절하거나, PEI 함량을 조절하여 최적의 중금속 이온 검출용 조성물을 제공할 수 있다. The PSMA-PEI according to the present invention can provide a composition for detecting the heavy metal ions by controlling the content of the polyethyleneimine (PEI) reacted or the content of the PEI by controlling the ratio of maleic anhydride (MA).
또한, MA/PEI 함량을 조절함으로써, PSMA-PEI 입자의 크기와 형성되는 폴리에틸렌이민의 쉘(shell) 두께, 입자 크기, 형광염료와 폴리에틸렌이민에 흡착된 중금속 이온간의 거리를 조절할 수 있다. 이에 따라, 중금속 이온 검출시 FRET 효율에 적용되는 
또한, 본 발명의 검출용 조성물은 폴리에틸렌이민에 의해 PSMA-PEI 코어쉘의 코어 내에 침착되어 있는 형광염료와 중금속 이온 사이의 거리가 조절되어 방출 파장이 변화하게 됨으로써, 형광 특성이 나타날 수 있다. In addition, the detection composition of the present invention may exhibit fluorescence characteristics because the distance between the fluorescent dye deposited in the core of the PSMA-PEI core shell and the heavy metal ion is controlled by the polyethyleneimine to change the emission wavelength.
보다 구체적으로, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 표면의 친수성 부분에는 폴리에틸렌이민이 부가되고 소수성 부분에는 형광염료가 침착된다. 이 때, 양이온 중합체인 폴리에틸렌이민의 킬레이션을 통해 구리이온에 대한 흡착제로 사용된다. 이러한 특성에 의해 형광염료와 중금속 이온의 거리변화에 따라 나일레드의 입사파장인 λex = 552nm와 방출파장인 λem = 636nm에서 형광 강도가 변화하였다.More specifically, the polyethyleneimine is added to the hydrophilic portion of the poly (styrene-co-maleic anhydride) surface and the fluorescent dye is deposited to the hydrophobic portion. At this time, it is used as an adsorbent for copper ion through chelation of a polyethyleneimine which is a cationic polymer. Due to these properties, the fluorescence intensity was changed at λex = 552nm, which is the wavelength of Nile red, and λem = 636nm, which is the emission wavelength, depending on the distance between the fluorescent dye and the heavy metal ion.
이에 기초하여, 본 발명은 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 및 형광염료를 포함하는 중금속 이온 검출용 조성물을 제공한다. Based on this, the present invention provides a composition for detecting heavy metal ions comprising poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine and a fluorescent dye.
본 발명의 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 표면의 친수성 부분에는 폴리에틸렌이민이 결합되고, 소수성 부분에는 형광염료가 침착된 코어-쉘 구조를 갖는다. The poly (styrene-co-maleic anhydride) of the present invention has a core-shell structure in which a polyethyleneimine is bonded to a hydrophilic portion of a poly (styrene-co-maleic anhydride) surface and a fluorescent dye is deposited to a hydrophobic portion.
상기 폴리에틸렌이민이 중금속 이온을 흡착하면, 상기 형광염료는 중금속 이온과 반응하여 형광 공명 에너지 전이 (FRET, Fluorescence Resonance Energy Transfer) 효과를 가질 수 있다. When the polyethyleneimine adsorbs heavy metal ions, the fluorescent dye may react with heavy metal ions to have a fluorescence resonance energy transfer (FRET) effect.
상기 형광 공명 에너지 전이 효과란, 주개(donor)와 받개(acceptor)가 일정한 거리에 있을 때 주개에서 받개로 공명에 의해 에너지가 전달되는 효과를 말한다. 주개는 일반적으로 받개에 비해 더 짧은 파장의 빛을 방출하며, 받개의 방출 파장과 주개의 흡수 파장이 중첩되는 경우 공명에 의해 에너지가 전달될 수 있다. The fluorescence resonance energy transfer effect refers to the effect that energy is transferred from the donor to the acceptor by resonance when the donor and the acceptor are at a certain distance. The trunk usually emits light of a shorter wavelength than the receiver, and energy can be transmitted by resonance when the emitter wavelength of the receiver and the main absorption wavelength overlap.
본 발명의 일실시예로서, 주개는 형광염료, 받개는 중금속 이온일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phosphor may be a fluorescent dye, and the receiver may be a heavy metal ion.
상기 중금속 이온은 구리 이온(Cu2+), 코발트 (Co2+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 납 이온 (Pb2+) 및 수은(Hg2+) 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 구리 이온일 수 있다. The heavy metal ions are copper ions (Cu 2+), cobalt (Co 2+), zinc ion (Zn 2+), ion cadmium (Cd 2+), lead ions (Pb 2+), and mercury (Hg 2+) ion , And preferably a copper ion.
상기 형광염료는 나일레드, 플루오레세인(fluorescein), 나일블루, 플로로신, 플루오세인 이소티오시아네이트(FITC, fluoresein Isothiocyanate), 로다민, 테트라메틸로다민(TMR, Tetramethylrhodamine), 루시퍼 엘로우, B-파이토에리쓰린, 9-아크리딘이소티오시아네이트, 루시퍼 엘로우 VS, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 7-다이에틸아미노-3-(4'-이소티오시아토페닐)-4-메틸쿠마린, 석시니미딜-파이렌부티레이트, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산 유도체, 텍사스 레드, 알렉사 플루오르, 4,6-디아미디노-2-페닐인돈 (DAPI, 4,6-diamidino-2-phenylindole), 쿠마린, 리사민, 이소티오시아네이트, 에리쓰로신 이소티오시아네이트, 다이에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 1-다이메틸아미노나프틸-5-설포네이트, 1-아닐리노-8-나프탈렌 설포네이트, 2-p-토우이디닐-6-나프탈렌 설포네이트, 3-페닐-7-이소시아나토쿠마린, 9-이소티오시아나토아크리딘, 아크리딘 오렌지, N-(p-(2-벤족사조일릴)페닐)멜레이미드, 벤족사디아졸, 스틸벤, 파이렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 나일레드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The fluorescent dyes may be selected from the group consisting of nile red, fluorescein, nile blue, florosine, fluoresein isothiocyanate, rhodamine, tetramethylrhodamine (TMR), lucifer yellow, Acetic acid isothiocyanate, lucifer yellow VS, 4-acetamido-4'-isothio-cyanato stilbene-2,2'-disulfonic acid, 7-diethyl Amino-3- (4'-isothiocyanatophenyl) -4-methylcoumarin, succinimidyl-pyrenebutyrate, 4-acetamido-4'-isothiocyanatostilbene- 4,6-diamidino-2-phenylindole (DAPI), coumarin, lysamine, isothiocyanate, erythroderone, Diethylenetriaminepentaacetate, 1-dimethylaminonaphthyl-5-sulfonate, 1-anilino-8-naphthalenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 3-phenyl-7-isocyanatocoumarin, 9-isothiocyanatoacridine, acridine orange, N- (p- (2- Benzoxazilyl) phenyl) melamide, benzoxadiazole, stilbene, pyrene, and derivatives thereof, preferably Nile Red, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서는 중금속 이온의 검출 효율이 최대로 나타날 수 있는 말레산 무수물과 폴리에틸렌이민의 함량 비율을 확인한 결과, 말레산 무수물 대비 폴리에틸렌이민의 함량이 1 내지 8배일 때 중금속 검출 효과가 높았다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌이민의 함량이 높을수록 형광 공명 에너지 전이 효과가 높아지나, 말레산 무수물 대비 폴리에틸렌이민이 8배 이상부터는 형광 공명 에너지 전이 효율이 더 이상 증가하지 않음을 확인하였다. 또한, 폴리에틸렌이민의 함량이 높을 수록 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 입자 크기가 감소함을 확인하였으며, 폴리에틸렌이민의 양이 너무 적을 경우 입자 크기가 커지고, 폴리에틸렌이민에 흡착된 중금속 이온과 형광 염료간의 거리가 가까워지지 않아 중금속 이온 검출 효율이 떨어짐을 확인하였다. In one embodiment of the present invention, the content ratio of maleic anhydride to polyethyleneimine, which can exhibit the highest detection efficiency of heavy metal ion, was examined. As a result, when the content of polyethyleneimine relative to maleic anhydride was 1 to 8, the detection effect of heavy metals was high . More specifically, the higher the content of polyethyleneimine, the higher the fluorescence resonance energy transfer effect, but the higher the polyethyleneimine than the maleic anhydride, the more the fluorescence resonance energy transfer efficiency was not increased. In addition, it was confirmed that the particle size of poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine decreased as the content of polyethyleneimine increased, and when the amount of polyethyleneimine was too small, the particle size became larger, The detection efficiency of heavy metal ions was not enough because the distance between heavy metal ions and fluorescent dyes adsorbed on the surface was not close.
이에 따라 본 발명에서는 중금속 이온 검출 효율이 높은 최적의 말레산 무수물 대비 폴리에틸렌이민의 함량, 입자 크기, 중금속 이온과 형광 염료간의 거리를 새롭게 밝힌 것을 특징으로 한다. Accordingly, the present invention is characterized in that the content of polyethyleneimine, the particle size, and the distance between heavy metal ions and fluorescent dyes are compared with the optimal maleic anhydride having a high detection efficiency for heavy metals.
본 발명에서 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 총 중량 대비 폴리에틸렌이민의 함량은 1 : 1 내지 8일 수 있다. In the present invention, the content of polyethyleneimine relative to the total weight of poly (styrene-co-maleic anhydride) may be 1: 1 to 8.
본 발명에서 폴리에틸렌이민의 함량은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 말레산 무수물 중량 기준으로 1 내지 8배(중량)일 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 8배일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3 내지 8배일 수 있다. In the present invention, the content of polyethyleneimine may be 1 to 8 times (weight) based on the weight of maleic anhydride of poly (styrene-co-maleic anhydride), specifically 2 to 8 times, 3 to 8 times.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 코어-쉘 형태일 수 있으며, 상기 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 입자 크기는 100nm 내지 1um일 수 있다. In the present invention, the poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine may be in the form of a core-shell, and the particle size of the poly (styrene-co- maleic anhydride) 100 nm to 1 um.
또한, 최적의 중금속 이온의 검출을 위해 폴리에틸렌이민에 흡착된 중금속 이온과 형광 염료간의 거리는 1 내지 3nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In order to detect an optimal heavy metal ion, the distance between the heavy metal ion adsorbed on the polyethyleneimine and the fluorescent dye is preferably 1 to 3 nm, but is not limited thereto.
상기 수치범위에서 고감도의 중금속 이온 검출 능력을 가질 수 있으며, 그 이외의 범위인 경우 검출 효율이 감소할 수 있다. It is possible to have a high-sensitivity heavy metal ion detection capability in the above numerical range, and in a range other than that, detection efficiency can be reduced.
본 발명의 다른 양태로서, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)에 폴리에틸렌이민을 첨가하여 에스터화 반응을 통해 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 제조하는 단계; 및 형광염료를 첨가하는 단계; 를 포함하는, 제1양태에 따른 중금속 이온 검출용 조성물의 제조방법을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a poly (styrene-co-maleic anhydride), comprising the steps of: preparing a poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine through an esterification reaction by adding polyethyleneimine to poly And adding a fluorescent dye; A method for preparing a composition for heavy metal ion detection according to the first aspect of the present invention.
상기 형광염료는 형광염료를 유기 용매에 혼합시켜 제조할 수 있다. The fluorescent dye can be prepared by mixing a fluorescent dye into an organic solvent.
상기 유기 용매는 디클로로메탄(dichlroromethane), 클로로포름(chloroform), 아세토나이트릴(acetonitrile), 알킬아세테이트(alkyl acetate), 벤젠(bezene), 톨루엔(toluene), 에테르(ether), 1,2-디알콕시에탄(1,2-dialkoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 또는 알카놀(alkanol)일 수 있다. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, acetonitrile, alkyl acetate, bezene, toluene, ether, Ethane, 1,2-dialkoxy ethane, tetrahydrofuran, or alkanol.
상기 폴리에틸렌이민은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 말레산 무수물 중량 기준으로 1 내지 8배(중량)의 함량으로 첨가될 수 있다. The polyethyleneimine may be added in an amount of 1 to 8 times (weight) based on the weight of the maleic anhydride of the poly (styrene-co-maleic anhydride).
상기 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은, 개시제를 도입하여 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 내의 말레산 무수물(MA, Maleic anhydride)이 에스터화 반응(esterification reaction)에 의해 고리가 열리면서 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 폴리에틸렌이민 내의 아민과 화학적으로 결합하여 제조될 수 있다. The poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine can be prepared by introducing an initiator to form an esterification reaction (MA) in maleic anhydride (MA) Poly (styrene-co-maleic anhydride) can be produced by chemically bonding with an amine in the polyethyleneimine.
상기 형광염료는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 소수성 부분에 침착될 수 있다. 이에 따라, 상기 중금속 이온 검출용 조성물은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이 화학적으로 결합되고, 형광염료가 PSMA 소수성 부분에 침착되어 코어-쉘 구조를 가진다. The fluorescent dye can be deposited on the hydrophobic portion of the poly (styrene-co-maleic anhydride). Accordingly, the heavy metal ion detection composition has a core-shell structure in which poly (styrene-co-maleic anhydride) is chemically bonded and the fluorescent dye is deposited on the hydrophobic part of PSMA.
본 발명의 다른 양태로서, 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 및 형광염료를 포함하는 조성물에 검출 대상 시료를 투입하는 단계; 및 상기 조성물의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 중금속 이온을 검출하는 단계를 포함하는, 중금속 이온을 검출하는 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a styrene-co-maleic anhydride copolymer, the method comprising: injecting a sample to be detected into a composition comprising a poly (styrene-co-maleic anhydride) And a step of detecting heavy metal ions in the sample to be detected by the color change of the composition.
상기 중금속 이온의 농도는 1uM (0.063546 ppm) 내지 10uM (0.63546 ppm)일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 포함하는 조성물을 이용할 경우, 1uM (0.063546 ppm) 내지 10uM (0.63546 ppm) 범위의 미량의 구리 이온을 검출할 수 있다. The concentration of the heavy metal ion may be 1 uM (0.063546 ppm) to 10 uM (0.63546 ppm). Using a composition comprising poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine according to the present invention, trace amounts of copper ions ranging from 1 uM (0.063546 ppm) to 10 uM (0.63546 ppm) .
본 발명의 일 실시예에서는 1 uM 수준의 높은 민감도를 가지며, 구리 이온을 선택적으로 검출할 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, it was confirmed that copper ions can be selectively detected with high sensitivity of 1 uM level.
본 발명에 따른 폴리에틸렌이민으로 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 이용하여 즉각적으로 중금속 이온을 검출할 수 있는 조성물은 물 또는 알코올에 용해되지 않고 안정하게 중금속 이온을 검출할 수 있으며, 높은 민감도를 가지는 바 소량의 중금속 이온도 즉각적 검출이 가능한 효과가 있다. The composition capable of instantly detecting heavy metal ions using poly (styrene-co-maleic anhydride) modified with polyethyleneimine according to the present invention can stably detect heavy metal ions without being dissolved in water or alcohol, It has a high sensitivity and has the effect of instant detection of a small amount of heavy metal ions.
도 1은 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 조성물의 제조에 관한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 PSMA와 PSMA-PEI의 모폴로지에 관한 SEM, TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 MA, PSMA, PSMA-PEI의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 PSMA, PSMA-PEI의 1H-NMR를 나타낸 그래프이다.
도 5는 PSMA-PEI의 UV-VIS 스펙트럼 및 구리 이온 농도에 따른 형광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 구리 이온 농도에 따른 색변화를 나타낸 것이다.
도 7은 말레산무수물과 폴리에틸렌이민 함량에 따른 구리이온과 형광염료와의 거리변화를 나타낸 것이다.
도 8은 말레산무수물과 폴리에틸렌이민 함량에 따른 입자 크기 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 말레산무수물 및 폴리에틸렌이민 함량과 구리 이온 농도에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 말레산무수물 및 폴리에틸렌이민 함량에 따른 형광 강도 분석 결과를 나타낸 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a schematic diagram for the preparation of a poly (styrene-co-maleic anhydride) composition surface-modified with polyethyleneimine.
2 shows SEM and TEM images of the morphology of PSMA and PSMA-PEI.
3 is a graph showing the FT-IR spectrum of MA, PSMA and PSMA-PEI.
4 is a graph showing 1 H-NMR of PSMA and PSMA-PEI.
5 is a graph showing a fluorescence spectrum according to the UV-VIS spectrum and the copper ion concentration of PSMA-PEI.
6 shows the color change according to the copper ion concentration.
FIG. 7 shows the change in distance between copper ion and fluorescent dye according to the content of maleic anhydride and polyethyleneimine.
8 shows changes in particle size depending on the content of maleic anhydride and polyethyleneimine.
9 is a graph showing the change of absorbance according to the content of maleic anhydride and polyethyleneimine and the concentration of copper ion.
FIG. 10 shows the results of fluorescence intensity analysis according to the content of maleic anhydride and polyethyleneimine.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1. 중금속 이온 검출용 조성물의 제조Example 1. Preparation of composition for heavy metal ion detection
먼저, 250ml 사이즈의 이중 자켓 반응기에 질소 퍼징된 상태에서 탈 이온수(D.I water) 100ml를 투입하고 70로 가온 후, 말레산 무수물(maleic anhydride) 1.5g을 투입하였다 말레산 무수물이 모두 용해된 후, 개시제인 AIBN을 0.075g을 투입하였다. 이후 스티렌 단량체(styrene monomer) 8.5g을 투입 후 300rpm으로 12시간 교반하여 PSMA [poly (styrene-co-maleic anhydride)]를 제조하였다.First, 100 ml of deionized water (DI water) was poured into a double jacketed reactor having a size of 250 ml and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 70, 1.5 g of maleic anhydride was added. After all the maleic anhydride was dissolved, 0.075 g of AIBN as an initiator was added. Then, 8.5 g of styrene monomer was added and stirred at 300 rpm for 12 hours to prepare PSMA (styrene-co-maleic anhydride).
다음, 탈이온수 40ml에 폴리에틸렌이민을 말레산 무수물 대비 1 내지 8배까지 투입하여 상온에서 300rpm으로 12시간 교반하였다. 그 결과, 말레산 무수물을 에스터화하여 고리열림반응이 일어나며, 고리 열린 말레산 무수물이 폴리에틸렌이민과 쉘을 형성한다. Next, polyethyleneimine was added to 40 ml of deionized water to 1 to 8 times the amount of maleic anhydride, followed by stirring at 300 rpm for 12 hours at room temperature. As a result, the maleic anhydride is esterified to cause a ring opening reaction, and the ring-opened maleic anhydride forms a polyethyleneimine and a shell.
디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 나일레드를 5 × 10-3 M 용액으로 제조하고 제조된 나일레드 용액 0.4 mL를 에스터화된 PSMA-PEI 입자를 탈이온수 5ml에 분산시켰다. Nyl red was prepared as a 5 × 10 -3 M solution using dichloromethane and 0.4 mL of the prepared Nile red solution was dispersed in 5 mL of the esterified PSMA-PEI particles in deionized water.
형광 용액과 PSMA-PEI 분산 용액을 25ml 플라스크에 넣고 24시간 동안 상온에서 300rpm으로 교반하여, PSMA 입자 표면의 소수성 부분에는 형광염료인 나일레드(NR, Nile red)가 침착된 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물을 포함하는 반응기는 상자로 덮어두어 빛이 들어가지 않도록 하였다. 도 1은 상기 중금속 이온 검출용 조성물의 제조에 관한 모식도를 나타낸 것이다. 상기 조성물에서 PSMA 표면의 친수성 부분에는 폴리에틸렌이민이 부가되고, 소수성 부분에는 나일레드가 침착되어 형광 염료인 나일레드가 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민에 의해 형광 특성이 변함을 관찰함으로써 구리 이온을 검출할 수 있다. The fluorescent solution and the dispersion solution of PSMA-PEI were placed in a 25 ml flask and stirred at 300 rpm at room temperature for 24 hours to prepare a composition in which a fluorescent dye, NR, Nile red, was deposited on the hydrophobic part of the PSMA particle surface. At this time, the reactor containing the composition was covered with a box to prevent light from entering. Fig. 1 is a schematic diagram for the production of the composition for detecting heavy metal ions. In this composition, the polyethyleneimine is added to the hydrophilic part of the PSMA surface, the Nyl red is deposited on the hydrophobic part, and the fluorescent dye Nile Red can detect the copper ion by observing that the fluorescence property is changed by the polyethyleneimine, which is a cationic polymer have.
실험예 1. PSMA-PEI 의 물성 분석Experimental Example 1. Physical Property Analysis of PSMA-PEI
도 2는 PSMA와 PEI로 개질된 PSMA의 모폴로지(morphology)를 확인하기 위하여 SEM, TEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 2의 좌측 상단은 PSMA, 우측 상단은 PSMA-PEI의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다. SEM 이미지로부터 PSMA에 PEI 부가하는 경우 표면이 거칠게 변하는 것을 확인할 수 있었다. 도 2의 좌측 하단은 PSMA, 우측 하단은 PSMA-PEI의 TEM 이미지를 각각 나타낸 것이다. TEM 이미지로부터 PEI로 개질된 PSMA는 코어-쉘 형태가 됨을 확인할 수 있었으며, 표면이 거칠어지고 입경 크기가 증가함을 확인할 수 있었다. 2 shows SEM and TEM images for confirming the morphology of the PSMA modified with PSMA and PEI. In FIG. 2, the upper left shows the PSMA and the upper right shows the SEM images of the PSMA-PEI. From the SEM image, it was confirmed that the surface roughness changed when PEI was added to PSMA. 2 shows the TEM image of the PSMA-PEI in the lower left and the PSMA-PEI in the lower right. From the TEM image, it was confirmed that the PSMA modified with PEI was in the form of core - shell, and the surface was roughened and the particle size was increased.
도 3는 MA, PSMA, 및 PSMA-PEI의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 말레산 무수물의 경우 1267과 1704 cm-1로부터 anhydride carbonyl group을 확인할 수 있었다. PSMA-PEI의 경우 640 cm-1 (amide 1)과 1550 cm-1 (amide 2)로부터 아마이드 기를 확인하였으며, 말레산 무수물의 1704 cm-1가 이동하여 1720 cm-1에서 피크를 나타내었다.Figure 3 shows the FT-IR spectra of MA, PSMA, and PSMA-PEI. An anhydride carbonyl group can be identified from 1267 and 1704 cm -1 for maleic anhydride. In the case of PSMA-PEI, amide groups were identified from 640 cm -1 (amide 1) and 1550 cm -1 (amide 2), and 1704 cm -1 of the maleic anhydride migrated and peaked at 1720 cm -1 .
도 4는 PSMA와 PSMA-PEI의 반응성 여부를 확인하기 위한 1H-NMR 분석 그래프를 나타낸 것이다. 도 4의 좌측은 PSMA의 NMR 분석 그래프를 나타낸 것으로, PSMA는 1.8-3.6 ppm에서 넓은 두 봉우리 피크가 형성되어 메틸렌과 3차 탄소의 메인 체인을 나타내며 1.25의 피크는 메틸렌 그룹을 나타낸다 또한, 7.0-7.8 ppm의 피크에서 스티렌이 존재함을 확인할 수 있었다. 한편, 도 4의 우측 그래프에서 PSMA-PEI 는 2.4-3.1 ppm에서 오버랩핑되어 PEI 블록이 있음을 확인할 수 있었다. FIG. 4 is a graph showing a 1 H-NMR analysis for confirming reactivity between PSMA and PSMA-PEI. 4 shows the NMR analysis graph of PSMA. PSMA has a broad peak at 1.8-3.6 ppm and shows a main chain of methylene and tertiary carbon, and a peak at 1.25 indicates a methylene group. It was confirmed that styrene was present at a peak of 7.8 ppm. On the other hand, in the right graph of FIG. 4, PSMA-PEI overlapped at 2.4-3.1 ppm, confirming that there is a PEI block.
도 5는 PSMA-PEI 의 구리 이온과의 반응성을 확인하기 위한 UV-VIS 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다. PSMA-PEI가 구리 이온과 반응시 UV-VIS 스펙트럼의 흡수 밴드가 650 nm 부근에서 증가하였으며, 형광 스펙트럼으로부터 구리 이온의 농도가 높아질수록 푸른색을 띄며 피크가 강해짐을 확인할 수 있었다. 5 shows the UV-VIS spectrum and fluorescence spectrum for confirming the reactivity of PSMA-PEI with copper ion. When PSMA-PEI reacted with copper ions, the absorption band of the UV-VIS spectra was increased around 650 nm. As the concentration of copper ion increased from the fluorescence spectrum, the peak appeared to be blue.
또한, 형광 스펙트럼의 강도 역시 555nm 부근에서 증가함을 확인할 수 있었다. 상기 도 5로부터 PSMA-PEI 코어-쉘 형태 입자는 수중에서 구리 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 화학 센서로 사용될 수 있을 것으로 보인다.In addition, it was confirmed that the intensity of the fluorescence spectrum also increased in the vicinity of 555 nm. From FIG. 5, the PSMA-PEI core-shell type particles can be used as a chemical sensor capable of selectively detecting copper ions in water.
실험예 2. 구리 이온 검출 실험 Experimental Example 2. Detection of copper ion
구리 이온의 정량적인 감지가 가능한지 확인하기 위해, 도 6과 같이 실시예 1에 따른 조성물에, 각각 구리 이온 1uM (0.063546 ppm) 내지 10uM (0.63546 ppm)이 포함된 검출 대상 시료를 투입하고, 색변화를 관찰하였다. In order to confirm that quantitative detection of copper ions is possible, a sample to be detected containing 1 uM (0.063546 ppm) to 10 uM (0.63546 ppm) of copper ions was added to the composition according to Example 1 as shown in Fig. 6, Respectively.
도 6에 나타낸 바와 같이, 구리 이온의 농도가 증가할수록 나일레드가 침착된 센서가 분홍색에서 파랑색으로 변하는 것을 시각적으로 확인할 수 있었다. 이를 통해, 구리 이온이 검출되는 것을 알 수 있다. 한편, 이는 양이온 중합체인 폴리에틸렌이민이 킬레이션을 통해 구리이온과 결합함에 따른 것으로, 폴리에틸렌이민이 흡착제로 작용하여 형광염료와 구리이온의 거리 변화를 조절해 형광 특성을 나타내게 된다. As shown in FIG. 6, as the concentration of copper ion increases, it is visually confirmed that the sensor in which Nile Red is deposited changes from pink to blue. Through this, it can be seen that copper ions are detected. On the other hand, this is due to the bonding of the polyethyleneimine, which is a cationic polymer, with the copper ion through chelation, and the polyethyleneimine acts as an adsorbent to control the change of the distance between the fluorescent dye and the copper ion.
실험예 3. 폴리에틸렌이민 함량에 따른 입자크기, 구리와 형광염료와의 거리, 쉘(shell)의 두께 확인 실험Experimental Example 3. Experiments to confirm the particle size, the distance between the copper and the fluorescent dye, and the thickness of the shell according to the content of polyethyleneimine
폴리에틸렌이민 함량에 따른 구리이온 검출 강도를 확인하기 위하여, 형광 적정 실험을 진행하였다. 구체적으로, 형광 적정 실험은 10ml 부피 플라스크에 PSMA-PEI 입자 분산액과 물을 넣고 스펙트럼을 기록하였다. Cu(NO3)2 1mM 용액을 농도별로 첨가 후 15분 후 분석을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 7 및 도 8에 나타내었다. In order to confirm the detection strength of copper ions according to the polyethyleneimine content, a fluorescence titration experiment was carried out. Specifically, the fluorescence titration experiment was carried out by adding PSMA-PEI particle dispersion and water to a 10 ml volumetric flask and recording the spectrum. Cu (NO 3 ) 2 1 mM solution was added to each concentration, and the analysis was performed after 15 minutes. The results are shown in Table 1, Fig. 7, and Fig.
(Oxygen)(Oxygen)
(nm)(nm)
각각의 PSMA(PS:MA의 비율을 9.5:0.5, 9:1, 8.5:1.5)에서 MA의 비율별로 1 ~10배까지 PEI를 부가하였다. PEI의 양이 증가할수록 FRET의 효율이 증가하며 거리가 감소함을 확인할 수 있었으며, 9:1과 8.5:1.5에서는 PEI의 비율이 MA대비 8배 이상부터는 효율과 거리가 유지 되어지는 것이 확인되었다. 9.5:0.5 에서도 8배부터는 효율의 증가치와 거리가 미미함에 따라 MA:PEI의 함량은 1: 8일때가 최적의 비율이라고 확인되었다. 위와 같이 PEI양이 증가할수록 효율이 증가하는 이유는 PEI가 MA와의 반응이 증가하여 구리이온 검출능력이 증가하기 때문으로 판단되었다. 또한 각 샘플당 PEI가 증가할수록 구리이온과 형광염료간의 거리(distance)가 감소(도 7)하고 입자크기가 감소(도 8)하는데 이는 MA의 표면에 붙어있는 PEI가 함량이 적을 시, 입자간 PEI에 의해서 응집(agglomeration)이 진행되어 입자크기가 오히려 더 증가하고 PEI의 양이 충분하여 MA와의 결합이 진행된 경우 응집(agglomeration)이 진행되지 않아 입자크기가 감소한 것으로 판단하였다. 위와 같은 이유로 너무 적은 PEI의 양은 FRET의 효율이 좋지 않고 응집이 진행되어 입자사이즈가 커지는 것을 확인할 수 있으며, 8배 이상의 PEI양은 입자의 크기와 효율에 영향을 주지 못하는 것으로 판단되었다. PEI was added to each PSMA (PS: MA ratio of 9.5: 0.5, 9: 1, 8.5: 1.5) by 1 to 10 times by the ratio of MA. As the amount of PEI increased, the efficiency of FRET increased and the distance decreased. At 9: 1 and 8.5: 1.5, it was confirmed that the efficiency and distance were maintained from
또한, 구리 이온 농도 및 PSMA 및 PEI 함량에 따른 흡광도 변화 및 수치데이터는 도 9에 나타내었으며, 형광강도 데이터는 도 10에 나타내었다. The absorbance change and numerical data according to the copper ion concentration, PSMA and PEI contents are shown in Fig. 9, and the fluorescence intensity data are shown in Fig.
PSMA:PEI의 함량이 1:1, 1:2의 경우 1:3, 1:5, 1:7, 1:8 (중량비)보다 형광강도가 낮음을 확인할 수 있으며(도 10), 이로 인해 상대적으로 구리이온에 대한 감도가 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 도 10은 (검정색부터 위로 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:8 (중량비)) 형광광도분석을 통한 강도를 측정한 데이터로 1배(검정색) 2배(빨강색)은 강도가 약하여 그 이상의 PEI 부가량이 필요하다고 판단되었다. 또한, PEI의 부가량이 증가할수록 강도가 강해지는 것을 확인할 수 있었다. It can be seen that the fluorescence intensity is lower than that of PSMA: PEI in the ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7 and 1: 8 (FIG. 10) The sensitivity to copper ions is low. Specifically, FIG. 10 shows the data obtained by measuring the intensities through the fluorescence intensity analysis (1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 5, 1: 7, 1: (Black) and 2 times (red) were weaker in strength, and it was judged that more PEI added amount was needed. Also, it was confirmed that as the addition amount of PEI increases, the strength becomes stronger.
추가로, 도 9는 우측상단에 기재되어있는 비율(MA : PEI)이 1: 1~8까지 적용된 나노 형광센서의 샘플에 대해서 각 샘플당 구리이온의 농도를 다르게하여 UV-vis분석을 한 데이터로서 흡광도의 변화를 나타낸 결과이다. 각각 구리 이온 1uM (0.063546 ppm) 내지 10uM (0.63546 ppm)이 포함된 검출 대상 시료를 투입하고, 색변화를 관찰하였다. 구리이온의 농도가 증가할수록 750nm의 흡광도의 세기가 점점 강해지는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 농도의 변화에 대해서 반응함을 확인할 수 있었다.9 shows data obtained by performing UV-vis analysis with different concentrations of copper ions per sample for a sample of a nano-fluorescence sensor in which the ratio (MA: PEI) shown in the upper right corner is 1: 1 to 8 As a result of the change of the absorbance. A sample to be detected containing 1uM (0.063546 ppm) to 10uM (0.63546 ppm) of copper ions was added to the sample, and color change was observed. As the concentration of copper ion increased, the intensity of the absorbance at 750 nm gradually increased.
Claims (12)
Poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine, and a fluorescent dye.
상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 표면의 친수성 부분에는 폴리에틸렌이민이 결합되고, 소수성 부분에는 형광염료가 침착된 코어-쉘 구조를 갖는 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the poly (styrene-co-maleic anhydride) has a core-shell structure in which the polyethyleneimine is bonded to the hydrophilic portion of the poly (styrene-co-maleic anhydride) surface and the fluorescent dye is deposited on the hydrophobic portion. A composition for detecting heavy metal ions.
상기 폴리에틸렌이민이 중금속 이온을 흡착하면, 상기 형광염료가 중금속 이온과 반응하여 형광 공명 에너지 전이 효과를 나타내는 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein when the polyethyleneimine adsorbs heavy metal ions, the fluorescent dye reacts with heavy metal ions to exhibit a fluorescence resonance energy transfer effect.
상기 중금속 이온은 구리 이온(Cu2+), 코발트 이온(Co2+), 아연 이온 (Zn2+), 카드뮴 이온 (Cd2+), 납 이온 (Pb2+) 및 수은(Hg2+) 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
The heavy metal ions are copper ions (Cu 2+), cobalt ion (Co 2+), zinc ion (Zn 2+), ion cadmium (Cd 2+), lead ions (Pb 2+), and mercury (Hg 2+) Ion and at least one selected from the group consisting of ≪ / RTI >
상기 형광염료는 나일레드, 플루오레세인(fluorescein), 나일블루, 플로로신, 플루오세인 이소티오시아네이트(FITC, fluoresein Isothiocyanate), 로다민, 테트라메틸로다민(TMR, Tetramethylrhodamine), 루시퍼 엘로우, B-파이토에리쓰린, 9-아크리딘이소티오시아네이트, 루시퍼 엘로우 VS, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 7-다이에틸아미노-3-(4'-이소티오시아토페닐)-4-메틸쿠마린, 석시니미딜-파이렌부티레이트, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산 유도체, 텍사스 레드, 알렉사 플루오르, 4,6-디아미디노-2-페닐인돈 (DAPI, 4,6-diamidino-2-phenylindole), 쿠마린, 리사민, 이소티오시아네이트, 에리쓰로신 이소티오시아네이트, 다이에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 1-다이메틸아미노나프틸-5-설포네이트, 1-아닐리노-8-나프탈렌 설포네이트, 2-p-토우이디닐-6-나프탈렌 설포네이트, 3-페닐-7-이소시아나토쿠마린, 9-이소티오시아나토아크리딘, 아크리딘 오렌지, N-(p-(2-벤족사조일릴)페닐)멜레이미드, 벤족사디아졸, 스틸벤, 파이렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
The fluorescent dyes may be selected from the group consisting of nile red, fluorescein, nile blue, florosine, fluoresein isothiocyanate, rhodamine, tetramethylrhodamine (TMR), lucifer yellow, Acetic acid isothiocyanate, lucifer yellow VS, 4-acetamido-4'-isothio-cyanato stilbene-2,2'-disulfonic acid, 7-diethyl Amino-3- (4'-isothiocyanatophenyl) -4-methylcoumarin, succinimidyl-pyrenebutyrate, 4-acetamido-4'-isothiocyanatostilbene- 4,6-diamidino-2-phenylindole (DAPI), coumarin, lysamine, isothiocyanate, erythroderone, Diethylenetriaminepentaacetate, 1-dimethylaminonaphthyl-5-sulfonate, 1-anilino-8-naphthalenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 3-phenyl-7-isocyanatocoumarin, 9-isothiocyanatoacridine, acridine orange, N- (p- (2- Benzoxazilyl) phenyl) melamide, benzoxadiazole, stilbene, pyrene, and derivatives thereof.
상기 폴리에틸렌이민의 함량은 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 말레산 무수물 중량 기준으로 1 내지 8 배 (중량)인 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyethyleneimine is 1 to 8 times (weight) based on the weight of the maleic anhydride of the poly (styrene-co-maleic anhydride).
상기 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)의 입자 크기는 100nm 내지 1um인 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the particle size of the poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with the polyethyleneimine is 100 nm to 1 mu m.
상기 폴리에틸렌이민에 흡착된 중금속 이온과 형광 염료간의 거리는 1 내지 3nm 인 것인, 중금속 이온 검출용 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the distance between the heavy metal ions adsorbed on the polyethyleneimine and the fluorescent dye is 1 to 3 nm.
형광염료를 첨가하는 단계;
를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중금속 이온 검출용 조성물의 제조방법.
Preparing a poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine through an esterification reaction by adding polyethyleneimine to poly (styrene-co-maleic anhydride); And
Adding a fluorescent dye;
9. The method for producing heavy metal ion detection composition according to any one of claims 1 to 8,
The process according to claim 9, wherein the polyethyleneimine is added in an amount of 1 to 8 times (weight) based on the weight of the maleic anhydride of the poly (styrene-co-maleic anhydride).
상기 조성물의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 중금속 이온을 검출하는 단계를 포함하는,
중금속 이온을 검출하는 방법.
9. A method for producing a poly (styrene-co-maleic anhydride), which comprises: applying a sample to be detected to a composition comprising a poly (styrene-co-maleic anhydride) surface-modified with polyethyleneimine according to any one of claims 1 to 8 and a fluorescent dye; And
And detecting heavy metal ions in the sample to be detected by the color change of the composition.
A method for detecting heavy metal ions.
상기 중금속 이온의 농도는 1uM (0.063546 ppm) 내지 10uM (0.63546 ppm)인 것인, 중금속 이온을 검출하는 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the concentration of the heavy metal ion is 1 uM (0.063546 ppm) to 10 uM (0.63546 ppm).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170054532A KR101937421B1 (en) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170054532A KR101937421B1 (en) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180120868A true KR20180120868A (en) | 2018-11-07 |
| KR101937421B1 KR101937421B1 (en) | 2019-01-14 |
Family
ID=64363146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170054532A KR101937421B1 (en) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101937421B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110596088A (en) * | 2019-09-20 | 2019-12-20 | 南京林业大学 | Method for rapidly determining copper ions |
| KR20200057883A (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-27 | 한국생산기술연구원 | Visually indicating particle for detecting trace amount of formaldehyde and preparation method thereof |
| CN112326644A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-05 | 郑州大学 | Heavy metal ion indicator based on Sip-Me/DMPS reversible reaction and application |
| KR20210060202A (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-26 | 한국생산기술연구원 | Carbon Dioxide Sensitive Nanoparticle Composite and Method for Manufacturing the Same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240108647A (en) | 2023-01-02 | 2024-07-09 | 성균관대학교산학협력단 | Sensing materials for sensors for detecting heavy metal ions and their manufacturing methods |
-
2017
- 2017-04-27 KR KR1020170054532A patent/KR101937421B1/en active IP Right Grant
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200057883A (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-27 | 한국생산기술연구원 | Visually indicating particle for detecting trace amount of formaldehyde and preparation method thereof |
| CN110596088A (en) * | 2019-09-20 | 2019-12-20 | 南京林业大学 | Method for rapidly determining copper ions |
| CN110596088B (en) * | 2019-09-20 | 2021-05-25 | 南京林业大学 | Method for rapidly determining copper ions |
| KR20210060202A (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-26 | 한국생산기술연구원 | Carbon Dioxide Sensitive Nanoparticle Composite and Method for Manufacturing the Same |
| CN112326644A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-05 | 郑州大学 | Heavy metal ion indicator based on Sip-Me/DMPS reversible reaction and application |
| CN112326644B (en) * | 2020-10-29 | 2022-01-28 | 郑州大学 | Heavy metal ion indicator based on Sip-Me/DMPS reversible reaction and application |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101937421B1 (en) | 2019-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101937421B1 (en) | Composition for detecting heavy metal and method of manufacturing thereof | |
| Zhao et al. | Highly selective detection of phosphate in very complicated matrixes with an off–on fluorescent probe of europium-adjusted carbon dots | |
| US8168447B2 (en) | Multiple component nanoparticles for multiplexed signaling and optical encoding | |
| EP2982963B1 (en) | Particles containing detectable elemental code | |
| CN107922834B (en) | Real-time monitoring of mitochondrial autophagy process using fluorescent photostable mitochondrial-specific bioprobes with AIE properties | |
| Liu et al. | Water‐soluble polymer functionalized CdTe/ZnS quantum dots: a facile ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective detection of nitroaromatic explosives | |
| Mei et al. | Zinc‐Dithizone Complex Engineered Upconverting Nanosensors for the Detection of Hypochlorite in Living Cells | |
| Qu et al. | Ratiometric detection of Zn 2+ and Cd 2+ based on self-assembled nanoarchitectures with dual emissions involving aggregation enhanced emission (AEE) and its application | |
| Tümay et al. | A hybrid nanosensor based on novel fluorescent iron oxide nanoparticles for highly selective determination of Hg 2+ ions in environmental samples | |
| Luo et al. | Highly sensitive and selective turn-on fluorescent chemosensor for Hg2+ in pure water based on a rhodamine containing water-soluble copolymer | |
| Ma et al. | A water-soluble tetraphenylethene based probe for luminescent carbon dioxide detection and its biological application | |
| DE102020132480B3 (en) | Molecularly imprinted fluorescent polymers for direct detection of glyphosate, its degradation products and metabolites | |
| Wei et al. | A novel molecularly imprinted polymer thin film at surface of ZnO nanorods for selective fluorescence detection of para-nitrophenol | |
| Mahajan et al. | A nano sensor for sensitive and selective detection of Cu2+ based on fluorescein: Cell imaging and drinking water analysis | |
| Dong et al. | Polymerizing dopamine onto Q-graphene scaffolds towards the fluorescent nanocomposites with high aqueous stability and enhanced fluorescence for the fluorescence analysis and imaging of copper ions | |
| He et al. | Ratiometric and reusable fluorescent nanoparticles for Zn2+ and H 2 PO 4− detection in aqueous solution and living cells | |
| CN108949171B (en) | Rare earth carbon nano particle, preparation method thereof and application of rare earth carbon nano particle in determination of pH value based on fluorescence chromaticity | |
| CN105713602A (en) | Preparation method and application of fluorescence copper nanocluster probe | |
| Ensafi et al. | Label-free and turn-on fluorescent cyanide sensor based on CdTe quantum dots using silver nanoparticles | |
| Wu et al. | Visual determination of ferric ions in aqueous solution based on a high selectivity and sensitivity ratiometric fluorescent nanosensor | |
| Yu et al. | Gold nanocluster-based ratiometric fluorescent probe for biosensing of Hg 2+ ions in living organisms | |
| Zhao et al. | Antibiotic quantitative fluorescence chemical sensor based on Zn-MOF aggregation-induced emission characteristics | |
| Yang et al. | A dual sensor of fluorescent and colorimetric for the rapid detection of lead | |
| Xu et al. | Sodium 4‐mercaptophenolate capped CdSe/ZnS quantum dots as a fluorescent probe for pH detection in acidic aqueous media | |
| Yan et al. | Cucurbituril-protected dual-readout gold nanoclusters for sensitive fentanyl detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |