KR20180114611A - 산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents

산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 Download PDF

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KR20180114611A KR1020170046489A KR20170046489A KR20180114611A KR 20180114611 A KR20180114611 A KR 20180114611A KR 1020170046489 A KR1020170046489 A KR 1020170046489A KR 20170046489 A KR20170046489 A KR 20170046489A KR 20180114611 A KR20180114611 A KR 20180114611A
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Abstract

본 발명의 산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에서, 본 발명의 산화물 나노와이어의 제조 방법은 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 용액에 침지시켜, 상기 투명 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지{FABRICATION METHOD OF OXIDE NANOWIRE, PHOTOELECTRODE INCLUDING OXIDE NANOWIRE AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL INCLUDING THE PHOTOELECTRODE}
본 발명은 산화물 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화물 나노와이어를 제조하는 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)는 투명도, 낮은 중량 및 저조 조건 하에서 에너지 수집(harvesting)으로 인해 기존의 고상 태양전지를 저비용으로 대체할 수 있는 태양전지로서 높은 관심을 받고 있다. 염료감응형 태양전지는 주로 염료감응형 포러스(porous) 광 전극(photoanode), 산화환원 전해질 및 백금화 상대 전극(counter electrode)으로 구성되며, 일반적으로 염료감응형 태양전지의 광 전극은 5 내지 20 nm 크기의 TiO2 나노입자들을 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 이론적으로 전자전달 관점에서 나노 분말 보다 나노와이어(nanowire)과 같은 형태의 광 전극이 더 유리하고, 특히, 메조포러스(mesoporous) 나노입자 필름의 성능은 입자에서 입자로(particle-to-particle)의 호핑(hopping) 및 결정립계(grain boundaries)에서 전하 재조합에의 야기된 제한된 전자 수송에 의해 태양전지의 성능이 저해된다는 문제점이 있다.
염료감응형 태양전지의 성능을 향상시키기 위해, 전도성 기판 상에 정전위 양극 처리(potentiostatic anodization), 수열 또는 용매열 합성, 열산화, 및 조각 공정(sculpture process) 등 다양한 방법들을 이용하여 나노튜브, 나노로드, 및 나노와이어와 같은 일차원(1D) TiO2 나노구조들을 형성하고 있다. 그러나, 불투명 금속 기판에서 성장된 1D 티타니아(TiO2, Titanium Dioxide, 이산화 티타늄, 티타니아는 동일한 것임)나노구조들이 염료감응형 태양전지의 광 전극으로서 사용되는 경우, 후면 조도 형성(back illumination configuration)에 의해 Pt-계 촉매 및 요오드화물/트리요오드화들 전해질로 인한 상당한 입사광 손실을 가져온다는 단점이 있다.
한편, 염료감응형 태양전지는 그 용도에 따라 투명도를 확보하는 것이 매우 중요하나, 광전극의 투명도가 높아지면 발전효율은 떨어지는 문제점이 있다.
때문에, 우수한 투명도 및 변환 효율을 갖고, 전면 조도 가능한 투명한 전도성 기판에 1D 티타니아 나노구조를 제조하는 새로운 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 습식부식 공정을 이용하여 실온에서 용이하게 고투명도의 산화물 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고투명도의 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 산화물 나노와이어의 제조 방법은 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 수용액에 침지시켜, 투명 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 투명 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계에서, 상기 산화물 나노와이어는 상기 산화물 나노와이어들이 불규칙 또는 규칙적으로 서로 얽힌 다공성 네트워크 구조를 이루며 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염기성 수용액은 수산화 알칼리 금속 수용액일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속은 타이타늄(Ti)일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 광전극은 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 수용액에 침지시켜 형성된 산화물 나노와이어를 포함하고, 상기 산화물 나노와이어는 상기 산화물 나노와이어들이 서로 얽혀 다공성 네트워크 구조를 형성한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 염료감응형 태양전지는 상기 광전극을 포함한다.
본 발명의 산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 따르면, 본 발명은 염기성 수용액을 이용하여 금속 박막으로부터 실온에서 용이하게 산화물 나노와이어를 제공할 수 있고, 상기 산화물 나노와이어들은 서로 얽힌 구조의 다공성 네트워크를 형성한다. 본 발명의 산화물 나노와이어는 우수한 비표면적 및 투명도를 나타낼 수 있어 염료감응형 태양전지 등의 광전극으로 이용할 수 있고, 본 발명의 산화물 나노와이어를 광전극으로 포함하는 염료감응형 태양전지는 우수한 투명도 및 광전 변환 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 산화물 나노와이어는 염료감응형 태양전지의 광전극 뿐만 아니라, 광촉매, 전기변색층 등에 활용될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어들의 SEM 이미지들을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어들의 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 나노와이어를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 나노와이어의 광학 투과도를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 나이퀴스트 플롯을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 산화물 나노와이어의 제조 방법은 금속 박막이 형성된 기판을 염기성 수용액에 침지시켜, 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 투명 기판일 수 있고, 전도성을 갖는 기판일 수도 있다. 일례로, 상기 기판은 투명한 전도성 기판인 F-도핑된 주석 산화물(FTO)이 코팅된 유리 기판일 수 있다.
상기 금속 박막은 일례로, 타이타늄(Ti) 박막일 수 있다. 금속으로 타이타늄을 이용하는 경우, 상기 형성되는 산화물 나노와이어는 타이타늄 산화물(TiO2) 나노와이어일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 수용액에 Ti 박막이 형성된 기판을 침지시키면, Ti와 염기성 수용액의 수산화 이온과 반응하여, TiO2 나노와이어를 형성할 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 설명은 하기에서 실시예를 참조하여 설명하기로 한다. 상기에서는 금속으로서 타이타늄을 일례로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 금속은 다양한 금속일 수도 있다.
상기 염기성 수용액은 리튬 수산화물(LiOH), 나트륨 수산화물(NaOH), 칼륨 수산화물(KOH)와 같은 수산화 알칼리 금속의 강염기성 수용액일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기판 상에 형성된 금속 박막으로부터 산화물 나노와이어를 형성할 수 있고, 이때, 상기 산화물 나노와이어는 서로 불규칙적 또는 규칙적으로 얽혀 다공성 네트워크를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 상기 금속 박막으로부터 서로 얽혀 다공성 네트워크를 형성하는 산화물 나노와이어를 형성할 수 있다. 일례로, 상기 다공성 네트워크는 웹(web)과 같은 망상 구조일 수 있다. 본 발명에서 산화물 나노와이어는 단일 산화물 나노와이어일 수도 있고, 이와 달리 본 발명에 따라 형성된 다수의 산화물 나노와이어들이 형성하는 산화물 나노와이어 네트워크, 산화물 나노와이어 구조체와 같은 의미일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 산화물 나노와이어는 우수한 투명도를 나타내고, 이에 기인하여, 본 발명의 산화물 나노와이어를 광전극으로 활용할 수 있다. 또는, 이와 달리, 본 발명에 따라 형성된 산화물 나노와이어는 광촉매, 전기변색층 등으로도 활용할 수도 있다.
본 발명의 광전극은 상기 본 발명에 따라 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 수용액에 침지시켜 형성된 산화물 나노와이어를 포함한다.
금속, 투명 기판, 염기성 수용액, 산화물 나노와이어는 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 광전극은 염료감응형 태양전지의 광전극일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 산화물 나노와이어는 염료를 흡착할 수 있는 우수한 비표면적을 갖고 높은 투명도를 가지므로 상기 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극을 염료감응형 태양전지의 광전극으로 구성할 수 있고, 이를 포함하는 염료감응형 태양전지는 우수한 투명도 및 흡광도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지는 상기 본 발명의 광전극을 포함한다.
일반적으로 염료감응형 태양전지는 우수한 투명도을 갖는 경우, 상대적으로 낮은 광전변환효율을 갖는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극을 포함하는 본 발명의 염료감응형 태양전지는 우수한 투명도와 함께 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 본 발명의 염료감응형 태양전지의 설명은 하기에서 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 산화물 나노와이어의 제조 방법, 산화물 나노와이어를 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지를 보다 상세히 설명하도록 한다.
금속으로서 Ti를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따라 산화물 나노와이어를 형성하기 위해, 먼저, 산화물 나노와이어가 형성될 기판을 준비하였다. 기판으로서는 투명한 FTO-코팅 전도성 유리(TEC 8, Pilkington, 2.2-mm 두께, 시트 저항(sheet resistant) = 8 Ω/□)를 이용하였다. 투명한 FTO 코팅 전도성 유리를 아세톤(acetone), 이소프로판올(isopropanol), 및 탈이온수(deionized water)에서 초음파 처리하여 세척한 후, 세척된 유리를 O2 플라스마를 이용하여 10분 동안 전처리하였다. 이어서, 0.04 M의 타이타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4) 수용액에 75 ℃에서 30분 동안 침지시킨 후, 기판을 탈이온수로 세척하고, 500 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 그 다음, iTasco(Korea)로부터 구매한 고순도 금속 Ti 타겟 (99.999% 순도, 76 mm 직경)을 FTO 유리 기판에 25 ℃에서 RF 마그네트론 스퍼터링하여 증착하였다. Ti 타겟과 기판 홀더 사이의 거리는 10 cm이었다. 이때, 베이스 압력(base pressure)은 2.0 X 10-6 Torr 이하였고, 작동압력(working pressure)은 50 sccm의 Ar 기체 유량(flow rate)과 함께 5 mTorr를 유지하였다. 100 W의 RF 전력으로 Ti 증착률은 약 5.6 nm/분이었고, FTO 유리 기판에 증착된 Ti 박막 두께는 약 170 nm로 형성하였다.
이어서, Ti 금속 박막이 증착된 기판을 실온에서 20 mL의 5 M의 KOH 수용액에 침지시키고 각각 6, 12, 24 및 48시간 동안 부식시킨 후 탈이온수로 세척하여, 기판 상에 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어(이하, 산화물 나노와이어 1 내지 4)를 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 산화물 나노와이어 3을 K+를 H+와 교환하기 위해 실온에서 탈이온수에 24시간 동안 담그고, 0.4 M의 타이타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 수용액에 75 ℃에서 30분 동안 침지시켰다. 이어서, 탈이온수로 세척하였고 500 ℃에서 30분 동안 소결하였다. 그 다음, 산화물 나노와이어 3을 O2 플라즈마에 노출시켰고, 이어서 0.1M HNO3 용액에 침지시켜 염료 흡착이 가능하도록 하였다. 이어서, 0.5 mM 광감응제(cis-RuL2(SCN)2 (L = 2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid), N719, Solaronix)를 에탄올 용액에 24시간 동안 침지시켜, 본 발명의 실시예 5에 따른 염료감응형 광전극을 제조하였다.
이어서, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 광전극을 이용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 먼저, FTO 유리에 0.4 M 클로로백금산(chloroplatinic acid) (H2PtCl6)을 드롭-캐스팅하고 전기로(muffle furnace)에서 400 ℃로 1시간 동안 어닐링하여 Pt 상대 전극을 제조하였고, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 광전극과 함께 Pt 상대 전극은 25μm 두께 층의 설린(Surlyn)으로 밀폐하였다. 이어서, 요오드화물계 산화환원 전해질(Iodolyte AN-50, Solaronix)을 채워, 본 발명의 실시예 6에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
먼저, 170 nm 두께의 Ti 박막들이 증착된 기판을 5 M KOH 수용액에서 각각 6, 12, 24 및 48 시간 동안 실온 부식한 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4의 표면(top-view) 및 단면 이미지들을 필드-방사 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어의 SEM 이미지들을 나타내는 도면이다.
도 1a 내지 도 1d는 각각 6, 12, 24 및 48 시간 동안 부식된 본 발명의 산화물 나노와이어 1 내지 4의 표면 이미지들을 나타내고, 도 1e 내지 도 1h는 산화물 나노와이어 1 내지 4의 단면 이미지들을 나타낸다.
도 1을 참조하면, Ti 박막을 6, 12, 24 및 48시간 동안 염기성 수용액에서 부식 처리한 결과, Ti 박막 표면에 나노와이어들이 형성하는 다공성 나노와이어 네트워크가 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 Ti 금속 박막으로부터 나노와이어를 형성하였음을 확인할 수 있고, 특히, Ti 박막 표면의 나노와이어 구조들은 6, 12, 24 및 48시간의 부식 시간 동안 모두 형성되었으며 이것은 나노와이어 형성이 부식 시간에 큰 영향을 받지 않음을 의미한다.
다만, 도 1e 내지 도 1g를 참조하면, 부식 시간이 증가할수록 전체 Ti 박막이 소비될 때까지 나노와이어 네트워크가 증가 및 전파됨을 확인할 수 있다. 특히, 도 1h를 참조하면, 모든 Ti가 소비된 후 나노와이어 네트워크는 밀접하고 깔끔하게 패킹되고 부식된 층의 두께는 감소함을 확인할 수 있다. 이것은 Ti와 염기성 수용액 사이에서 발생하는 화학적 반응, 구체적으로, Ti가 수화 반응을 통해 하이드록시 이온과 반응하여 수화된 TiO2가 형성됨을 의미한다. 즉, Ti 박막 표면에 형성된 나노와이어가 TiO2 나노와이어임을 의미한다.
이어서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4의 라만 산란 스펙트럼을 확인하였다. 후방 산란 기하적 구조에 대한 마이크로 라만 분광은 1.4 cm-1의 분광 해상도를 갖는 531 nm의 파장에서 작동하는 레이저(FEX, NOST)를 이용하여 수행하였다. 라만 신호들은 전하결합소자(charge-coupled-device, CCD) 카메라(iDus DV401A, Andor)를 이용하여 기록하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어들의 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 이전에서 보고된 것과 같이 TiO2 아나타제 상은 6개의 라만 활성 모드들, 144 cm-1 (Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 및 639 cm-1 (Eg)을 갖고, TiO2 루타일 상은 4개의 라만 활성 모드들, 143 cm-1 (B1g), 447 cm-1 (Eg), 612 cm-1 (A1g), 및 826 cm-1 (B2g)을 갖는데, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4는 각각 TiO2의 아나타제 및 루타일 상들, 197 cm-1, 448 cm-1, 640 cm-1, 및 826 cm-1에서 발생하는 전형적인 라만 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 285 cm-1 및 660 cm-1와 같은 포타슘 타이타나이트로부터 기인하는 현저한 라만 피크가 발견됨을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어들이 나노 구조화된 K-Ti-O 결합들을 포함하는 포타슘-도핑된 TiO2일 수 있음을 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예들에 따른 산화물 나노와이어들은 부식 반응 시간이 증가할수록 모든 피크들인 가파르고 더 강해지며, 이것은 부식 시간이 증가함에 따른 산화물 나노와이어 나노구조들이 더 증가된 결정화도를 나타냄을 의미한다.
그 다음, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 확인하였다. XPS는 1486.6 eV의 에너지를 갖는 모노크로메이트(monochromated) Al Kα X-선원(X-ray source)을 이용하는 K-alpha XPS 시스템(Thermo Fischer Scientific Inc.)으로 수행하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4는 K, Ti, 및 O를 포함함을 확인할 수 있고, C를 제외하고 그 외의 다른 원소들은 검출되지 않았다.
특히, 염기성 수용액에서 24시간 동안 부식시킨 본 발명의 실시예 3에 따른 산화물 나노와이어 3의 K 2p, Ti 2p, 및 O 1s 준위의 X-선 광전자 내로우 스캔 스펙트럼(photoelectron narrow scan spectra)을 확인하였다. 또한, 본 발명의 산화물 나노와이어 3의 탈이온수에서 K+/H+ 이온 교환 효율을 확인하였다. Ti 2p 및 O 1s 에너지 준위의 스펙트럼은 샘플 표면의 우발성 탄소(adventitious carbon)의 285.0 ev에서 C 1s 피크에 대하여 측정하였다. 그 결과를 도 3 에 나타내며 각각의 K 2p, Ti 2p, 및 O 1s의 결합 에너지를 표 1에 요약하였다.
(unit: eV) K 2p Ti 2p O 1s
2p1/2 2p3/2 2p1/2 2p3/2 O-H Ti-O
24 h 295.6 292.9 464.1 458.4 531.6 530.0
24 h (IE) 295.9 293.2 464.6 458.9 531.9 530.5
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 나노와이어를 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 (a)는 이온교환(IE) 처리 전 및 후의 산화물 나노와이어 3의 K 2p 결합 에너지를 나타내는 그래프이고, (b)는 이온교환 처리 전 및 후의 산화물 나노와이어 3의 Ti 2p 결합 에너지를 나타내는 그래프이며, (c)는 이온교환 처리 전 및 후의 산화물 나노와이어 3의 O 결합 에너지를 나타내는 그래프이다.
먼저, 도 3의 (a)를 참조하면, 이온교환 처리 전 K 2p3/2의 결합 에너지 준위가 포타슘 도핑된 TiO2에서 나타나는 결합 에너지 준위와 일치하는 것을 확인할 수 있으나, 이온교환 처리 후 K 2p 피크가 부분적으로 사라지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3의 (b)를 참조하면, Ti 2p1/2 및 Ti 2p3/2의 Ti 2p 더블릿(doublet) 피크들이 각각 464.5 eV 및 458.8 eV에서 나타남을 확인할 수 있고, 이것은 Ti-Ti 결합에 기인할 수 있다.
도 3의 (c)를 참조하면, O 1s의 결합 에너지 준위는 주로 TiO2의 Ti-O 결합 (벌크 O2-)에 대응함을 확인할 수 있고, 이것은 각각 아나타제 및 루타일에서 530.0 eV 및 530.5 eV이다. 더 높은 결합 에너지에서의 작은 피크는 흡수된 H2O 및 하이드록시기로부터의 O-H에 기인하고, 이것은 이온교환 처리 후 약간 증가된 강도를 설명한다.
즉, 확인된 결합 에너지들에 따르면 본 발명의 실시예 3에 따른 산화물 나노와이어 3이 K-도핑된 TiO2임을 확인할 수 있고 이것은 이온교환 공정이 Ti-Ti 및 Ti-O 결합에 영향 없이 본 발명의 산화물 나노와이어로부터 포타슘을 제거하는 공정에 효과적임을 나타낸다.
이어서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 산화물 나노와이어 1 내지 4의 투과도를 확인하기 위해, 염기성 수용액에서 습식부식 전 및 후의 투과도를 비교하였다. 광학 투과도(optical transmittance) 스펙트럼은 UV/Vis 분광계 (V730, JASCO)를 이용하여 얻었고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 나노와이어의 광학 투과도를 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)는 습식부식 전의 Ti 박막, 각각 6, 12, 24 및 24시간 동안 습식부식한 본 발명의 산화물 나노와이어 1 내지 4의 UV-Vis 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 4의 (b)는 FTO 유기 기판(FTO:glass), FTO 유리 기판에 증착된 Ti 박막(Ti film), 본 발명의 실시예 3에 따라 TiO2 나노와이어가 형성된 산화물 나노와이어 3(24h wet corrosion), 및 본 발명의 실시예 6에 따른 염료감응형 태양전지(DSCC)의 UV-Vis 투과도 스펙트럼을 나타내는 그래프이며, 도 4의 (c)는 이들을 촬영한 사진이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 금속성 Ti 박막이 불투명함에도 습식부식 동안 다공성의 산화물 나노와이어 네트워크들이 형성됨에 따라 가시광 영역에서 광학성 투명도(transparency)를 개선되어 투과도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 6시간 동안 부식시켜 비교적 조밀한 나노와이어 네트워크는 상대적으로 낮은 광학 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 5 M KOH 수용액에서 24시간 동안 습식부식된 금속 나노와이어 3이 1.2 μm 두께로 400 nm 내지 800 nm에서 약 64%의 평균 광학 투과도(T av ) 높은 광학적 투명도를 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 습식부식 공정을 통해 금속 박막으로부터 금속 산화물 나노와이어를 형성할 수 있고 나노와이어들이 다공성 네트워크를 형성하여 우수한 투과도를 나타내며, 습식부식 시간은 24시간이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, Ti 박막이 형성된 FTO 기판은 불투명한 반면, 본 발명에 따라 습식부식 공정을 거친 산화물 나노와이어 3이 형성된 FTO 기판은 육안으로 투명한 것을 확인할 수 있다. 또한, 이를 광전극으로 포함하는 본 발명의 염료감응형 태양전지 또한 육안으로 투명한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 도 4의 (b)에서 도시한 바와 같이, 가시광 영역에서 본 발명의 염료감응형 태양전지의 T av 는 500 nm 보다 더 짧은 파장들에서 I -/I 3 - 산화환원 커플에 의해 상당한 광 흡수가 있음에도 약 40%임을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 산화물 나노와이어는 우수한 투명도를 갖고, 이를 포함하는 본 발명의 염료감응형 태양전지 또한 우수한 투명도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실시예 6에 따른 염료감응형 태양전지를 설명하기 위해, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 전지 특성을 확인하였다. 광전지의 특성은 AM 1.5 글로벌 단일 태양 조명 (1 kW/m2). 하에서 태양전지 I-V 측정 시스템(K3000 LAB, McScience)을 이용하여 측정하였다. 개로(open-circuit) 전압(V oc ), 광전류 밀도(J sc ), 충전률(fill factor, FF), 및 전력 변환 효율(η)은 동시에 기록하였다. 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)은 측면 입사 광자 전류 변환 효율(incident photon-to-current efficiency, IPCE) 측정 시스템(K3100, McScience)에 의해 여기 파장(excitation wavelength) (λ) 함수로 기록하였다. 그 결과를 도 5에 나타내고, 광전지 파라미터들은 표 2에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 염료감응형 태양전지의 J-V 특성들을 부식 시간에 따른 함수로 나타내는 그래프이고, (b)는 본 발명의 염료감응형 태양전지의 IPCE 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
부식시간 Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) η(%)
6 h 0.702 ± 0.010 0.64 ± 0.05 70.3 ± 1.3 0.32 ± 0.03
6 h (IE) 0.712 ± 0.021 1.13 ± 0.12 69.8 ± 0.5 0.57 ± 0.07
12 h 0.743 ± 0.005 1.24 ± 0.25 69.0 ± 1.0 0.64 ± 0.13
12 h (IE) 0.755 ± 0.003 1.71 ± 0.15 70.1 ± 0.8 0.91 ± 0.09
24 h 0.755 ± 0.007 1.83 ± 0.11 69.1 ± 1.1 0.95 ± 0.03
24 h (IE) 0.736 ± 0.012 1.85 ± 0.12 71.8 ± 0.5 0.98 ± 0.07
48 h 0.767 ± 0.006 1.65 ± 0.02 68.9 ± 0.6 0.87 ± 0.01
48 h (IE) 0.748 ± 0.006 1.82 ± 0.11 69.1 ± 0.7 0.94 ± 0.04
도 5의 (a)를 표 2와 함께 참조하면, 부식 시간이 증가할수록 광전 성능이 향상되었고, 24시간 부식 후 최대에 도달하였으며 그 다음 약간 감소하였음을 확인할 수 있다. 이것은 상기에서 확인한 광학적 투과도의 경향에 대응함을 나타내고, 특히, 이온교환 처리가 더 나은 광 수집을 허용함을 확인할 수 있다. 그 중, 가장 투명한 나노와이어 네트워크가 형성된 본 발명의 실시에 3에 따른 산화물 나노와이어 3이 1.85 mA/cm2의 J sc , 0.74 V의 V oc , 및 71.8%의 FF, 그리고 0.98%의 전반적인 변환 효율의 우수한 가장 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5의 (b)를 표 2와 함께 참조하면, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 IPCE 스펙트럼은 N719의 UV-Vis 흡광도에 대응하는 300 nm 내지 700 nm의 넓은 밴드를 나타냄을 확인할 수 있고, 곡선은 J-V 곡선에 일치함을 확인할 수 있다.
이어서, 단일 태양 조명 하에서, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 계면 전하 수송 공정을 확인하기 위해 전기화학 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 진동수 반응 분석기(frequency response analyzer) (Solartron 1260)를 사용하여 수행하였다. 10 mV의 진폭을 갖는 사인 곡선 잼재 섭동(sinusoidal potential perturbation)이 0.1 Hz 내지 100 kHz 사이의 진동수 범위 동안 적용되었다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 나이퀴스트 플롯을 설명하기 위한 도면이다.
도 6의 (a)는 어두운 조건에서 본 발명의 염료감응형 태양전지의 부식시간에 따른 나이퀴스트 플롯을 나타내고, (b)는 단일 태양 조명 조건 하에서 본 발명의 염료감응형 태양전지의 광 전극의 부식시간에 따른 나이퀴스트 플롯을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 고진동수 영역에서 제1 반원은 전해질 및 Pt 카운터 전극 사이의 계면에서 I -/I 3 - 산화환원 반응에 관련되고, 중간진동수 영역에서 제2 반원은 TiO2 나노와이어 네트워크 및 전해질의 I 3 - 이온들 사이의 전하 재조합을 나타낸다. 어두운 조건에서 본 발명의 염료감응형 태양전지의 제2 반원은 이러한 전하 재조합을 반영하고, 단일 태양 조명 하에서 보다 어두운 조건에서 반원의 더 큰 반경(radius)은 더 느린 전하 재조합을 의미한다. 단일 태양 조명 하의 중간 진동수 영역에서 임피던스는 I 3 - 농도의 지역적 차이들에 의해 어두운 환경에서 보다 더 작고, 단일 태양 조명 하에서 TiO2/염료/전해질 계면에서 더 많은 염료 재생성은 더 많은 I 3 - 형성을 가져올 것이다. 이것은 24시간 부식 후 형성된 나노와이어들이 48시간 부식 후 형성된 것 보다 TiO2/염료/전해질 계면에서 후면 전하 재조합을 더 억제함을 의미한다. 즉, 24시간 부식 후 형성된 나노와이어들이 더 높은 광전류를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 정리하면, 상기 구체적인 실시예들을 들어 설명한 것과 같이, 본 발명에 따라 FTO 유리 기판 상의 Ti 박막을 KOH 수용액과 같은 염기성 수용액에서 실온 부식시켜 투명한 TiO2 나노와이어 네트워크를 성공적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화물 나노와이어 네트워크가 형성된 기판을 전면 조명 염료감응형 태양전지의 광 전극으로서 활용할 수 있음을 확인할 수 있고, 이를 포함하는 염료감응형 태양전지가 우수한 투과도 및 우수한 광전변환효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 일반적으로 광전극이 투명도가 향상되면 태양전지의 광전변환효율이 감소하는 반면, 본 발명에 따라, 바람직하게 Ti 박막을 24시간 부식시켜 1.2 μm 두께의 나노와이어 네트워크를 포함하는 염료감응형 태양전지가 가시광 영역에서 평균 40%의 높은 광 투과도와 함께 우수한 1.0%의 전력 변환 효율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 수용액에 침지시켜, 상기 투명 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함하는,
    산화물 나노와이어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 기판 상에 산화물 나노와이어를 형성하는 단계에서,
    상기 산화물 나노와이어는 상기 산화물 나노와이어들이 불규칙적 또는 규칙적으로 서로 얽힌 다공성 네트워크 구조를 이루며 형성되는 것을 특징으로 하는,
    산화물 나노와이어의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 수산화 알칼리 금속 수용액인 것을 특징으로 하는,
    산화물 나노와이어의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 타이타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는,
    산화물 나노와이어의 제조 방법.
  5. 금속 박막이 형성된 투명 기판을 염기성 수용액에 침지시켜 형성된 산화물 나노와이어를 포함하고,
    상기 산화물 나노와이어는 상기 산화물 나노와이어들이 서로 얽혀 다공성 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는,
    광전극.
  6. 제5항의 광전극을 포함하는,
    염료감응형 태양전지.
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