KR20180112928A - Electrode, secondary battery, and method thereof - Google Patents

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Abstract

Provided is a flexible secondary battery electrode. The flexible secondary battery electrode is made with slurry containing an electrode active material, polyurethane as a binder, and a conductive agent comprising carbon. The conductive agent may include carbon nanotubes. A method for production the secondary battery electrode comprises the following steps: preparing the slurry containing the electrode active material, polyurethane as the binder, and the conductive agent containing carbon; casting the slurry on a substrate; and removing the cast slurry from the substrate.

Description

이차전지 전극, 그를 포함하는 배터리 및 그 제조방법{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, AND METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a secondary battery electrode, a battery including the secondary battery electrode,

본 발명은 이차전지 전극 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유연하면서도 방전 용량 및 사이클 안정성이 뛰어난 이차전지 전극, 그를 포함하는 배터리 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery electrode field, and more particularly, to a secondary battery electrode which is flexible and excellent in discharge capacity and cycle stability, a battery including the same, and a method of manufacturing the same.

최근, 리튬-이온 배터리(LIB)가 셀룰러폰이나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 모바일 IT 장치, 전기 자동차의 전원, 그리고 에너지 저장 시스템을 포함하는 다양한 분야에서 시장을 확대하고 있다. 이러한 추세의 일환으로서, 롤업(roll-up) 디스플레이와 웨어러블 기기를 포함하는 휴대용 전자기기를 위한 다양한 디자인과 전원의 요건을 충족할 수 있는 플렉시블 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 점증하고 있다. 나아가 능동형 무선 주파수 식별 태그와 IC 스마트 카드(integrated circuit smart card) 또한 실제 사용에서 플렉시블하거나 적어도 구부릴 수 있을 만큼 신뢰성이 있는 배터리가 필요하다.Recently, lithium-ion batteries (LIBs) have been expanding their markets in a variety of fields, including small mobile IT devices such as cellular phones and notebook computers, electric vehicle power, and energy storage systems. As part of this trend, there is a growing demand for flexible lithium-ion batteries that can meet the requirements of various designs and power sources for portable electronic devices, including roll-up displays and wearable devices. Furthermore, active radio frequency identification tags and IC smart cards also require batteries that are flexible or at least bendable in practical use.

일반적으로, 리튬-이온 배터리는 캐소드, 어노드, 이들 전극 사이에 있는 전해질과, 세퍼레이터로 구성된다. 기존의 전극은 활성 물질, 도전제, 바인더 및 집전체로서의 금속 포일을 포함한다. 이러한 금속 포일 기반의 기존 전극은 반복적으로 구부리거나 접는 동안 활성 물질이 분리되거나 활성 물질층에 크랙이 발생할 수 있고, 그러할 경우 전극으로서 동작하지 않기 때문에, 플렉시블한 리튬 이온 배터리로 이용되기에 적합하지 않다.Generally, a lithium-ion battery is composed of a cathode, an anode, an electrolyte between these electrodes, and a separator. Conventional electrodes include an active material, a conductive agent, a binder, and a metal foil as a current collector. Conventional electrodes based on these metal foils are not suitable for use as a flexible lithium ion battery because the active material can be separated or cracked repeatedly during bending or folding, .

리튬-이온 배터리용으로, 탄소나노튜브(CNT)로 제조된 프리스탠딩(free-standing) 물질에 관한 몇몇 보고가 있다. 매우 유연하고 전도성있는 CNT 페이퍼 전극이 가압 질소 분위기에서 여과법을 이용하여 제조된 바 있다. 이러한 CNT 페이퍼 전극은 기존의 CNT 전극에 비해 더 향상된 용량과 사이클 안정성을 나타내어 플렉시블 리튬-이온 전극에 적합하다는 것을 보여줬다. 슈퍼캐패시터나 배터리를 위한, CNT를 포함하는 벤더블 셀룰로스 페이퍼 전극이 또한 제안된 바 있으며, 이들은 CNT 복합물을 이용하여 장치의 유연성이 크게 향상될 수 있음을 보여줬다. 그러나, 반복적으로 구부리거나 접히는 동안 활성 물질 간의 연결이 끊어질 수 있다. 따라서, 실질적으로 구부릴 수 있거나 꺾임이 없는 보다 더 견고하고 신뢰성 있는 플렉시블한 배터리를 구현하기 위하여 더 부드럽고 유연한 물질이 요구된다.For lithium-ion batteries, there are several reports of free-standing materials made from carbon nanotubes (CNTs). A very flexible and conductive CNT paper electrode was fabricated using filtration in a pressurized nitrogen atmosphere. These CNT paper electrodes showed better capacity and cycle stability than conventional CNT electrodes and showed that they are suitable for flexible lithium-ion electrodes. Ben-double cellulose paper electrodes containing CNTs for supercapacitors and batteries have also been proposed and they have shown that the flexibility of the device can be greatly improved using CNT composites. However, the connection between the active materials may be broken during repeated bending or folding. Thus, there is a need for a softer and more flexible material to implement a more rigid and reliable flexible battery that is substantially bendable or taut.

한국 특허 공개 10-2017-0024751Korean Patent Publication No. 10-2017-0024751

본 발명은 금속 집전체가 배제된 프리스탠딩 전극으로서 플렉시블한 이차전지 전극을 제공한다.The present invention provides a flexible secondary battery electrode as a freestanding electrode from which a metal current collector is excluded.

본 발명은 상술한 개선된 플렉시블한 이차전지 전극을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing the above-described improved flexible secondary battery electrode.

본 발명은 또한 상술한 개선된 플렉시블한 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the above-described improved flexible electrode.

본 발명은 플렉시블한 이차전지 전극을 제공하며, 이는: 전극활물질; 바인더로서 폴리우레탄; 및 탄소를 포함하는 도전제;를 포함하는 슬러리로 형성된 플렉시블 전극을 제공한다.The present invention provides a flexible secondary battery electrode comprising: an electrode active material; Polyurethane as a binder; And a conductive agent containing carbon.

바람직하게 상기 폴리우레탄은 5 내지 25wt%가 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 상기 폴리우레탄이 11.5wt%로 포함될 수 있다.Preferably, the polyurethane may comprise 5 to 25 wt%, more preferably 11.5 wt% of the polyurethane.

상기 도전제는 10 내지 12.4wt%가 포함될 수 있으며, 이 경우 바람직하게는 카본블랙과 탄소나노튜브가 50%씩 포함될 수 있다.The conductive agent may include 10 to 12.4 wt%, preferably 50% of carbon black and carbon nanotubes.

상기 전극활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 포함하는 것일 수 있다.The electrode active material may include lithium, cobalt, and oxygen.

본 발명은 플렉시블 전극의 제조방법을 제공하며, 이는: (ⅰ) 전극활물질, 바인더로서 폴리우레탄, 및 탄소를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 슬러리를 기판 상에 캐스팅하는 단계; 및 (ⅲ) 캐스팅된 슬러리를 상기 기판으로부터 탈리하는 단계;를 포함한다.The present invention provides a method of making a flexible electrode comprising the steps of: (i) preparing a slurry comprising an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a conductive agent comprising carbon; (Ii) casting the slurry onto a substrate; And (iii) removing the cast slurry from the substrate.

상기 단계 (ⅲ)의 탈리 이전에 캐스팅된 슬러리를 건조시키는 과정을 포함할 수 있다.And drying the cast slurry before the desorption of step (iii).

본 발명은 또한 금속 집전체가 배제된 프리스탠딩 전극을 포함하는 플렉시블 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a flexible secondary battery including a freestanding electrode from which a metal current collector is excluded.

본 발명에 따르면, 플렉시블한 이차전지용 전극이 제공된다. 이는 폴리우레탄을 바인더로 채용하여 상대적으로 적은 양으로도 프리스탠딩 전극을 구현할 수 있다. 폴리우레탄을 바인더로 채용한 슬러리 내에 탄소나노튜브를 적정하게 첨가함으로써 적합한 전자 전도도를 얻으면서 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 전극은 유리 기재에 캐스팅한 후 박리하는 간단한 방법으로 리튬 이온 배터리용 프리스탠딩 전극이 제공될 수 있다.According to the present invention, an electrode for a flexible secondary battery is provided. This makes it possible to realize a free standing electrode in a relatively small amount by employing polyurethane as a binder. By properly adding carbon nanotubes in a slurry employing polyurethane as a binder, mechanical strength can be improved while obtaining a suitable electronic conductivity. In addition, a free standing electrode for a lithium ion battery can be provided by a simple method of casting the electrode onto a glass substrate and peeling.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블한 이차전지 전극에 대한 모식도이다.
도 2는 폴리우레탄과 PVDF를 바인더로 채용한 금속-기반 전극의 박리 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 초기 충전/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 속도 특성(rate capability)을 나타낸다.
도 3c 및 3d는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 비교예 2에 따른 프리스탠딩 전극의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 프리스탠딩 전극의 제조 과정을 나타내는 도면이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극에 대한 SEM 이미지이다.
도 5d 내지 5f는 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극에 대한 SEM 이미지이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 응력 - 변형 곡선을 나타낸다.
도 6b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 전자 전도도를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 프리스탠딩 전극의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 프리스탠딩 전극의 초기 방전 용량을 나타낸다.
도 8b는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 프리스탠딩 전극의 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 프리스탠딩 전극의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 1에 다른 프리스탠딩 전극을 포함하여 제조된 조명 샘플을 보여주는 도면이다.
1 is a schematic view of a flexible secondary battery electrode according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the peel strength of a metal-based electrode employing polyurethane and PVDF as a binder.
3A is a graph showing the initial charge / discharge curves of a metal-based electrode employing polyurethane and a PVDF binder.
Figure 3b shows the rate capability of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binders.
Figures 3c and 3d are graphs illustrating the stability of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binders.
FIG. 4A is a view showing a manufacturing process of a free standing electrode according to Comparative Example 2. FIG.
4B is a view illustrating a process of manufacturing a free standing electrode according to an embodiment of the present invention.
5A to 5C are SEM images of the free standing electrode according to the first embodiment of the present invention.
5D to 5F are SEM images of the free standing electrode according to Comparative Example 1. FIG.
6A shows a stress-strain curve of a free standing electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
6B shows the electronic conductivity of the free standing electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
7A and 7B are graphs showing electrochemical characteristics of the free standing electrode of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
7C is a graph showing the cycling stability of the free standing electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
8A shows the initial discharge capacities of the free standing electrodes of Examples 1 to 4 of the present invention.
8B is a graph showing discharge capacities at various current densities of the free standing electrodes according to Examples 1 to 4 of the present invention.
8C is a graph showing the cycle stability of the free standing electrode according to Examples 1 to 4 of the present invention.
FIG. 9A is a view showing an illumination sample manufactured by including a free standing electrode according to Embodiment 1 of the present invention. FIG.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the embodiments of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

먼저 간략히 설명하면, 본 발명은 금속 집전체를 배제한 프리스탠딩 전극을 제공하며, 이를 위해 전극활물질, 바인더로서 폴리우레탄, 도전제로서 CNT를 포함하는 슬러리를 사용하여 제조한다. 폴리우레탄과 CNT가 적정한 비율로 포함될 때, 플렉시블하면서도 기계적 강도를 가지는 향상된 기계적 특성은 물론 바람직한 전기 화학적 특성을 가지게 된다. 또한, 이러한 전극의 제조는 슬러리를 유리 기판 상에 캐스팅한 후 탈리하는 간단한 과정을 통해 구현될 수 있다.First, the present invention provides a free standing electrode excluding a metal current collector. To this end, an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a slurry containing CNT as a conductive agent are used. When polyurethane and CNT are contained in an appropriate ratio, they have desirable mechanical properties as well as favorable electrochemical properties with flexible and mechanical strength. In addition, the production of such an electrode can be realized by a simple process of casting the slurry on a glass substrate and then desorbing it.

폴리우레탄(Polyurethane, PU)이 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte, GPE), 바인더, 및 세퍼레이터로 이용되기에 적합한 특성을 가진다고 보고된 바 있는데, 이러한 특성들은 폴리우레탄의 독특한 화학적 및 중합체적 구조에 기인한다. 폴리우레탄은 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 2-상 미세구조를 가진다. 우레탄 그룹의 말단에서의 수소 결합에 의해 경질 도메인이 폴리우레탄에 기계적 강도를 부여한다. 그와 달리, 선형의 연질 세그먼트는 폴리우레탄이 연질 도메인에서 유연하고 신축성 있도록 해준다.Polyurethane (PU) has been reported to have properties suitable for use in gel polymer electrolytes (GPE), binders, and separators, which are attributed to the unique chemical and polymeric structure of the polyurethane do. The polyurethane has a two-phase microstructure of a hard segment and a soft segment. The rigid domain imparts mechanical strength to the polyurethane by hydrogen bonding at the end of the urethane group. On the contrary, the linear soft segment allows the polyurethane to be flexible and stretchable in the soft domain.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블한 이차전지 전극에 대한 모식도이다.1 is a schematic view of a flexible secondary battery electrode according to a preferred embodiment of the present invention.

본 발명의 플렉시블한 이차전지용 전극은 전극활물질, 바인더로서 폴리우레탄, 및 탄소를 포함하는 도전제를 포함한다. 바람직한 실시예는 금속 기반 집전체를 포함하지 않는 프리스탠딩 전극이다.The electrode for a flexible secondary battery of the present invention includes an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a conductive agent containing carbon. A preferred embodiment is a free standing electrode that does not include a metal-based current collector.

전극활물질은 예를 들어 리튬, 코발트, 및 산소를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블한 이차전지 전극은 리튬 이온 배터리용 전극일 수 있다.The electrode active material may include, for example, lithium, cobalt, and oxygen. That is, the flexible secondary battery electrode according to the preferred embodiment of the present invention may be an electrode for a lithium ion battery.

폴리우레탄은 바인더로서 포함되며, 바람직하게는 5 내지 25wt%가 포함될 수 있다. 폴리우레탄의 함량이 5wt% 미만일 때 프리스탠딩 전극이 구현되지 않으며 25wt%을 초과하면 인장강도는 증가하지만 전기전도도가 현저히 떨어진다. 더 바람직하게는 폴리우레탄이 11.5wt%가 포함될 수 있다.The polyurethane is included as a binder, preferably 5 to 25 wt%. When the content of the polyurethane is less than 5 wt%, the free standing electrode is not realized. When the content exceeds 25 wt%, the tensile strength is increased but the electrical conductivity is remarkably decreased. More preferably, 11.5 wt% of the polyurethane may be included.

도전제는 2 내지 30wt%가 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 12.4wt%이 포함될 수 있다. 이 경우 바람직하게는 카본블랙과 탄소나노튜브가 50%씩 포함될 수 있다.The conductive agent may include 2 to 30 wt%, and preferably 10 to 12.4 wt%. In this case, carbon black and carbon nanotubes may preferably be contained in an amount of 50%.

또한, 본 발명의 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법은 (ⅰ) 전극활물질, 바인더로서 폴리우레탄, 및 탄소를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와, (ⅱ) 제조된 슬러리를 기판 상에 캐스팅하는 단계와, (ⅲ) 캐스팅된 슬러리를 기판으로부터 탈리하는 단계를 포함한다. 단계 (ⅲ)의 탈리 이전에 캐스팅된 슬러리를 건조시키는 과정을 포함할 수 있다.The method for manufacturing a flexible secondary battery electrode of the present invention comprises the steps of (i) preparing a slurry containing an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a conductive agent containing carbon, and (ii) Casting the cast slurry on a substrate; and (iii) desorbing the cast slurry from the substrate. And drying the cast slurry prior to the desorption of step (iii).

상술한 슬러리는 전극활물질(LCO), 도전제 및 폴리우레탄을 77 : 11.5 : 11.5(wt%)의 조성으로 가지는 혼합물을 혼합물을 THF(tetrahydrofuran) 내에서 24시간 동안 볼밀링하여 슬러리를 제조한다. 도전제는 예를 들어 카본 블랙과 탄소나노튜브의 혼합물을 사용할 수 있다.The slurry described above is slurried by ball milling the mixture with an electrode active material (LCO), a conductive agent and a polyurethane in a composition of 77: 11.5: 11.5 (wt%) in THF (tetrahydrofuran) for 24 hours. As the conductive agent, for example, a mixture of carbon black and carbon nanotubes can be used.

제조된 슬러리를 예를 들어 유리기판 상에 캐스팅하고 약 30분 동안 건조시킨 후, 캐스팅된 필름을 유리기판으로부터 탈리하여 프리스탠딩 전극을 얻을 수 있다.The prepared slurry is cast on, for example, a glass substrate and dried for about 30 minutes, after which the cast film is removed from the glass substrate to obtain a free standing electrode.

도 1에서 보여지는 바와 같이, 제조된 본 발명의 프리스탠딩 전극은 폴리우레탄과 탄소나노튜브(MWNT; multi-walled carbon nanotube)가 균일하게 분포되고 빈 공간이 전극활물질(LCO) 및 카본블랙(SUPER P)로 채워진다.As shown in FIG. 1, the prepared free standing electrode of the present invention has uniformly distributed polyurethane and multi-walled carbon nanotubes (MWNT), and an empty space contains an electrode active material (LCO) and carbon black P).

Ⅰ. 전극 바인더로서의 폴리우레탄의 가능성Ⅰ. Possibility of polyurethane as electrode binder

(1) 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 이용한 금속-기반 전극의 제조(1) Preparation of metal-based electrode using polyurethane and PVDF binder

폴리우레탄이 바인더로서 적합한지 여부를 알아보기 위해, 폴리우레탄과 PVDF를 바인더로 각각 채용한 금속-기반 전극을 제조하였다. 각 슬러리의 조성은 전극활물질(LCO) : 카본블랙(슈퍼 P) : 바인더(폴리우레탄 또는 PVDF)=90 : 5 : 5 wt%였다. 닥터블레이드를 이용하여 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅하였으며, 포일 상의 전극활물질의 양은 9.0 mg/cm2였다.To determine whether the polyurethane was suitable as a binder, metal-based electrodes were prepared employing polyurethane and PVDF as binders, respectively. The composition of each slurry was 90: 5: 5 wt% of an electrode active material (LCO): carbon black (super P): binder (polyurethane or PVDF). The slurry was cast on an aluminum foil using a doctor blade, and the amount of the electrode active material on the foil was 9.0 mg / cm < 2 & gt ;.

(2) 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 기계적 분석(2) Mechanical analysis of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binder

시험 장비(instron5960)를 이용하여 금속-기반 전극들에 대한 박리 강도 시험을 수행하여, 접착력/응집력을 측정하였다. 전극을 20cm(L) x 2.5cm(W)로 절단하여 시험편을 준비하고 3M 테이프를 전극에 부착시켰다. 테이프를 10mm/min의 일정한 속도로 당겨서 평균 부하를 측정하였다.A peel strength test was performed on the metal-based electrodes using the test equipment (instron 5960) to measure the adhesion / cohesion. The electrode was cut to 20 cm (L) x 2.5 cm (W) to prepare a test piece, and a 3M tape was attached to the electrode. The tape was pulled at a constant speed of 10 mm / min to measure the average load.

도 2는 폴리우레탄과 PVDF를 바인더로 채용한 금속-기반 전극의 박리 강도를 나타내는 그래프이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리우레탄(PU) 바인더는 PVDF보다 약 0.5N 정도 높은 접착 강도를 나타냈다. 이와 같이 PVDF보다 PU가 높은 접착 특성을 가지다는 것은 리튬 이온 배터리의 폴리머 바인더로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.2 is a graph showing the peel strength of a metal-based electrode employing polyurethane and PVDF as a binder. As can be seen from the figure, the polyurethane (PU) binder exhibited adhesive strength as high as about 0.5 N higher than PVDF. Thus, having a high PU adhesion property than PVDF means that it can be used as a polymer binder for a lithium ion battery.

(3) 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 전기화학적 특성(3) Electrochemical properties of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binder

도 3a는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 초기 충전/방전 곡선을 나타내는 그래프이다. PVDF 바인더로 제조된 전극(Al-PVDF) 및 폴리우레탄 바인더로 제조된 전극(Al-PU)은 거의 동일한 충전/방전 프로파일을 나타내었다. Al-PVDF 전극의 초기 충전 및 방전 용량은 159.6mAh/g과 153.6mAh/g이었고 Al-PU 전극의 초기 충전 및 방전 용량은 157.7mAh/g과 153.6mAh/g이었다.3A is a graph showing the initial charge / discharge curves of a metal-based electrode employing polyurethane and a PVDF binder. The electrode (Al-PVDF) made of PVDF binder and the electrode (Al-PU) made of polyurethane binder showed almost the same charge / discharge profile. The initial charge and discharge capacities of the Al-PVDF electrode were 159.6 mAh / g and 153.6 mAh / g, respectively. The initial charge and discharge capacities of the Al-PU electrode were 157.7 mAh / g and 153.6 mAh / g.

도 3b는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 속도 특성(rate capability)을 나타낸다. 속도 특성은 0.1 내지 5℃에서의 여러 전류 밀도에서 측정되었다. 하이 C-rate(방전율)에서도 2 개의 금속-기반 전극은 눈에 띄는 용량 차를 나타내지 않았으며, 5℃에서만 약 1.1%의 방전 용량의 차이를 나타냈다.Figure 3b shows the rate capability of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binders. The speed characteristics were measured at various current densities from 0.1 to 5 占 폚. At high C-rate (discharge rate), the two metal-based electrodes did not exhibit a noticeable capacity difference and showed a difference in discharge capacity of only 1.1% at 5 ° C.

도 3c 및 3d는 폴리우레탄 및 PVDF 바인더를 채용한 금속-기반 전극의 안정성을 나타내는 그래프이다.Figures 3c and 3d are graphs illustrating the stability of metal-based electrodes employing polyurethane and PVDF binders.

대기 온도와 높은 온도 (45℃)에서 일정한 전류 밀도(0.5C 충전 / 1.0C 방전)로 금속-기반 전극의 사이클링 안정성을 테스트하였다. 도 3c 및 3d에 도시된 바와 같이, 100 사이클 후에도 전극들은 사이클 안정성에서 눈에 띄는 차이를 나타내지 않았다. 대기 온도에서, Al-PVDF 및 Al-PU 전극의 방전 용량 유지율(첫번째 방전 용량 대비)은 각각 98.1 및 98.3%였다. 마찬가지로, 45℃로 상승된 온도에서도 Al-PVDF 전극과 Al-PU 전극은 각각 94.5%과 95.4%를 나타내어 눈에 띄는 차이를 보이지 않았다. 위의 결과에서 폴리우레탄(PU)이 리튬 이온 배터리의 바인더로 사용하는데 문제가 없을 뿐만 아니라 독특한 부드러움과 유연성으로 인해 플레시블한 리튬 이온 배터리에 대한 바인더로 가장 유망한 후보 중 하나가 될 수 있음을 확인하였다.Cycling stability of metal-based electrodes was tested at constant current density (0.5 C charge / 1.0 C discharge) at ambient temperature and high temperature (45 캜). As shown in Figures 3c and 3d, even after 100 cycles, the electrodes showed no noticeable difference in cycle stability. At the ambient temperature, the discharge capacity retention rates (relative to the first discharge capacity) of the Al-PVDF and Al-PU electrodes were 98.1 and 98.3%, respectively. Similarly, at elevated temperatures of 45 ° C, the Al-PVDF and Al-PU electrodes showed 94.5% and 95.4%, respectively, showing no noticeable difference. The above results show that polyurethane (PU) is not a problem for use as a binder for lithium ion batteries, and because of its unique softness and flexibility, it can be one of the most promising candidates for a flexible lithium ion battery binder. Respectively.

Ⅱ. 프리스탠딩 전극Ⅱ. Free standing electrode

(1) 본 발명에 따른 프리스탠딩 전극의 제조(1) Preparation of free standing electrode according to the present invention

본 발명에 따른 프리스탠딩 전극을 제조하기 위해, 전극활물질(LCO), 도전제, 및 바인더로서의 폴리우레탄을 표 1에 나타낸 바와 같은 실시예 1 내지 실시예 4의 조성으로 가지는 혼합물을 THF(tetrahydrofuran) 내에서 24시간 동안 볼밀링하여 슬러리를 제조하였다. 서로 동일한 중량의 카본블랙(Super P)과 탄소나노튜브(MWNT; Multi-Walled Carbon Nanotube) 나노용액의 혼합물을 도전제로 사용하였다. 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 유리기판 상에 캐스팅하고 대기 온도에서 30분 동안 건조시켰다. 다음에, 캐스팅된 필름을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 전극을 얻었다.To prepare the free standing electrode according to the present invention, a mixture having an electrode active material (LCO), a conductive agent, and a polyurethane as a binder in the compositions of Examples 1 to 4 as shown in Table 1 was dissolved in THF (tetrahydrofuran) ≪ / RTI > for 24 hours to produce a slurry. A mixture of carbon black (Super P) and multi-walled carbon nanotube (MWNT) nano solution of the same weight was used as a conductive agent. The slurry was cast on a glass substrate using a doctor blade and dried at ambient temperature for 30 minutes. Next, the cast film was peeled from the glass substrate to obtain a free standing electrode.

도 1은 본 발명의 프리스탠딩 전극을 개략적으로 도시한 도면이다. 도면에서 보여지는 바와 같이 탄소나노튜브(MWNT) 및 폴리우레탄이 균일하게 분포되고 빈 공간이 전극활물질(LCO)과 카본블랙으로 채워진 상태이다.1 is a view schematically showing a free standing electrode of the present invention. As shown in the drawing, the carbon nanotube (MWNT) and the polyurethane are uniformly distributed and the void space is filled with the electrode active material (LCO) and the carbon black.

(2) 비교예 1의 프리스탠딩 전극 제조(2) Preparation of free standing electrode of Comparative Example 1

탄소나노튜브(MWNT)의 첨가 효과를 알아보기 위해 비교예로서, MWNT를 제외한 전극활물질(LCO), 도전제로서 카본블랙(Super P) 및 폴리우레탄(PU)을 77 : 11.5 : 11.5 (wt%)로 포함하는 비교예 1의 프리스탠딩 전극을 제조하였다.In order to investigate the effect of addition of carbon nanotubes (MWNT), an electrode active material (LCO) excluding MWNT, carbon black (Super P) and polyurethane (PU) as a conductive agent were mixed in a ratio of 77: 11.5: ) Was prepared. The free standing electrode of Comparative Example 1 was prepared.

(3) 비교예 2의 프리스탠딩 전극 제조(3) Preparation of free standing electrode of Comparative Example 2

바인더 종류에 따른 효과를 알아보기 위해, 전극활물질(LCO), 도전제로서 카본블랙(Super P)과 탄소나노튜브(MWNT), 및 바인더로서 PVDF를 77 : 11.5 : 11.5 (wt%)로 포함하는 비교예 2에 따른 프리스탠딩 전극을 컨벡션 오븐에서 110℃에서 30 분간 건조하여 제조하였다.(LCO), carbon black (Super P) and carbon nanotube (MWNT) as a conductive agent, and PVDF as a binder in a ratio of 77: 11.5: 11.5 (wt%) And the free standing electrode according to Comparative Example 2 was dried in a convection oven at 110 DEG C for 30 minutes.

금속-기반 전극, 본 발명의 실시예에 따른 프리스탠딩 전극 및 비교예에 따른 프리스탠딩 전극의 조성을 아래 표 1에 나타낸다.The composition of the metal-based electrode, the free standing electrode according to the embodiment of the present invention and the free standing electrode according to the comparative example are shown in Table 1 below.

전극
유형
electrode
type
전극명Electrode name 바인더 종류Binder Type 조성(wt%)Composition (wt%)
전극활물질(LCO)The electrode active material (LCO) 바인더bookbinder 카본블랙(Super P)Carbon black (Super P) 탄소나노튜브(MWNT)Carbon nanotubes (MWNT) 금속
기반 전극
metal
Base electrode
Al-PUAl-PU PUPU 9090 55 55 00
Al-PVDFAl-PVDF PVDFPVDF 9090 55 55 00 프리
스탠딩 전극
free
Standing electrode
FS-PU11.5-CNT00FS-PU11.5-CNT00 PUPU 77.077.0 11.511.5 11.511.5 00 비교예 1Comparative Example 1
FS-PU11.5-CNT50FS-PU11.5-CNT50 PUPU 77.077.0 11.511.5 5.755.75 5.755.75 실시예 1Example 1 FS-PU17.9-CNT50FS-PU17.9-CNT50 PUPU 71.471.4 17.917.9 5.355.35 5.355.35 실시예 2Example 2 FS-PU20.7-CNT50FS-PU20.7-CNT50 PUPU 69.069.0 20.720.7 5.155.15 5.155.15 실시예 3Example 3 FS-PU24.6-CNT50FS-PU24.6-CNT50 PUPU 65.665.6 24.624.6 4.904.90 4.904.90 실시예 4Example 4 FS-PVDF11.5-CNT50FS-PVDF11.5-CNT50 PVDFPVDF 77.077.0 11.511.5 5.755.75 5.755.75 비교예 2Comparative Example 2

(3) 프리스탠딩 전극에 대한 기계적 분석 및 미세-조직(3) Mechanical analysis and micro-organization of free standing electrodes

본 발명의 실시예와 비교예에 따른 프리스탠딩 전극에 대하여 시험 장비 (instron5960)를 사용하여 인장 강도 측정을 실시함으로써 전극의 신축성을 평가 하였다. 시험편은 20 mm (L) x 10 mm (W) x 50 μm (T)의 형식으로 준비되었으며 시편에 크랙이 발생할 때까지 1 mm/min의 일정한 변형 속도로 잡아 당겼다.The stretchability of the electrode was evaluated by measuring the tensile strength of the free standing electrode according to the example of the present invention and the comparative example using a test equipment (instron 5960). The specimens were prepared in the form of 20 mm (L) x 10 mm (W) x 50 μm (T) and pulled at a constant deformation rate of 1 mm / min until cracking occurred in the specimen.

도 4a 및 4b는 비교예 2와 본 발명의 실시예의 프리스탠딩 전극의 제조 과정을 나타내는 도면이다.4A and 4B are views showing a manufacturing process of a free standing electrode according to Comparative Example 2 and an embodiment of the present invention.

도 4a는 비교예 2에 따른 프리스탠딩 전극의 제조에 관한 것으로서, 바인더로서 11.5wt%의 PVDF를 포함하는 슬러리(FS-PVDF11.5-CNT50)를 유리 기재 상에 캐스트한 후(좌측) 건조시킨 상태(우측)를 나타낸다. 도 4a의 우측 이미지에서 보여지는 바와 같이, 용제(NMP)의 건조 과정에서 캐스트 필름에 크랙이 발생되는 것을 관찰할 수 있다. 비교예 2는 불량한 기계적 특성으로 인해 이 전극에 대한 추가 분석을 수행하는 것은 불가능하였다.FIG. 4A is a view showing the production of a free standing electrode according to Comparative Example 2. The slurry (FS-PVDF11.5-CNT50) containing 11.5 wt% of PVDF as a binder was cast on a glass substrate (left side) State (right side). As shown in the right image of FIG. 4A, it can be seen that cracks are generated in the cast film during drying of the solvent (NMP). In Comparative Example 2, it was not possible to perform further analysis on this electrode due to poor mechanical properties.

도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 제조에 관한 것으로서, 바인더로서 폴리우레탄을 11.5wt%을 포함하는 슬러리(FS-PU11.5-CNT50)를 유리 기재에 캐스트하고(좌측), 건조시킨 후(중앙), 유리 기재로부터 박리(우측)하였다. 도면에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 균열이 없는 평활한 상태를 형성하였고, 유리 기재로부터 매우 용이하게 분리되었다. 본 발명의 프리스탠딩 전극은 도 4b에서 아래에 배치된 이미지들에서 보여지는 바와 같이, 폴딩이나 접힘에서 매우 우수한 안정성을 보였다.4B is a perspective view of a free standing electrode according to Example 1 of the present invention. A slurry (FS-PU11.5-CNT50) containing 11.5 wt% of polyurethane as a binder is cast on a glass substrate (left side) , Dried (center), peeled off (right) from the glass substrate. As shown in the figure, Example 1 of the present invention formed a smooth, crack-free state and was very easily separated from the glass substrate. The free standing electrode of the present invention showed very good stability in folding or folding, as seen in the images placed below in Figure 4b.

여기에서 비교예로 기재하지는 않지만, 우리는 이전 연구에서 PVDF를 바인더로 이용할 경우, PVDF 바인더의 양이 20wt% 이상인 경우에만 프리스탠딩 전극이 얻어진다는 것을 발견하였다. 이는 폴리우레탄이 PVDF보다 적은 양으로도 가요성 프리스탠딩 전극을 형성할 수 있다는 것을 나타내며, 이는 결국 높은 에너지 밀도로 가요성 전극을 제조 할 수 있다는 것을 의미한다.Although not described here as a comparative example, we have found in previous studies that when using PVDF as a binder, a free standing electrode is obtained only when the amount of PVDF binder is greater than 20 wt%. This indicates that the polyurethane can form a flexible free standing electrode in a lesser amount than PVDF, which means that flexible electrodes can be produced with high energy density.

도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)과 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)에 따른 프리스탠딩 전극에 대한 SEM 이미지이다. 도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극에 관한 것으로서, 도 5a 및 5b는 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 표면을 보여주는 도면이고 도 5c는 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 단면을 보여주는 도면이다. 도 5d 내지 5f는 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극에 관한 것으로서, 도 5d 및 도 5e는 비교에 1에 따른 프리스탠딩 전극의 표면을 보여주는 도면이고, 도 5f는 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 단면을 보여주는 도면이다.5A to 5F are SEM images of free standing electrodes according to Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) and Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) of the present invention. FIGS. 5A to 5C show a free standing electrode according to Embodiment 1 of the present invention, FIGS. 5A and 5B are views showing the surface of a free standing electrode according to Embodiment 1, Fig. FIGS. 5D to 5F relate to a free standing electrode according to Comparative Example 1, FIGS. 5D and 5E are views showing a surface of a free standing electrode according to Comparative Example 1, FIG. 5F shows a free standing electrode according to Comparative Example 1, Fig.

도 5a 및 5b에서 보여지는 바와 같이 전극활물질(LCO) 및 카본블랙(슈퍼 P) 입자가 탄소나노튜브(MWNT) 및 폴리우레탄(PU) 바인더에 의해 제공된 네트워크를 따라 전극 전체 걸쳐 균일하게 분포한다. 이러한 균일한 분포는 도 5c에서도 확인할 수 있다.(LCO) and carbon black (super P) particles are uniformly distributed throughout the electrode along the network provided by carbon nanotube (MWNT) and polyurethane (PU) binders, as shown in Figs. 5A and 5B. This uniform distribution can be seen also in Fig. 5C.

그와 달리, 도 5d 내지 5f에서 보여지는 바와 같이 탄소나노튜브(MWNT)가 포함되지 않은 비교예 1의 프리스탠딩 전극(FS-PU11.5-CNT00)은 균일하게 분산된 전극활물질(LCO)과 카본블랙(슈퍼 P) 입자 사이에 많은 공극이 관찰된다. 이러한 공극은 전극에서 전자 전달을 방해하거나 전극의 기계적 특성에 악영향을 미칠 것으로 예상된다.5d to 5f, the free standing electrode (FS-PU11.5-CNT00) of Comparative Example 1, which does not include carbon nanotubes (MWNT), has a uniformly dispersed electrode active material (LCO) Many voids are observed between the carbon black (Super P) particles. These voids are expected to interfere with electron transport in the electrode or adversely affect the mechanical properties of the electrode.

또한 실시예 1과 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 인장 강도와 전자 전도도를 비교함으로써 탄소나노튜브(MWNT)의 첨가에 따른 효과를 알아 보았다. 도 6a는 프리스탠딩 전극의 응력 - 변형 곡선을 나타낸다. 이 그림에서 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가함으로써 기계적 물성이 향상되었음을 알 수 있다. 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)은 인장 응력 3.73MPa에서 단지 13.1%의 신도(elongation)를 보였다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)은 동일한 하중에서 24.9%의 신도를 나타내었으며 4.63MPa에서 파손되었다. 즉, 프리스탠딩 전극에 실시예 1과 같이 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가하면 최대 하중에서 전극의 인장 변형율이 2 배가 된다는 것을 알 수 있다.The effect of addition of carbon nanotubes (MWNT) was also examined by comparing the tensile strength and electron conductivity of the free standing electrode according to Example 1 and Comparative Example 1. 6A shows the stress-strain curve of the free standing electrode. In this figure, the addition of carbon nanotubes (MWNT) shows improved mechanical properties. Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) exhibited an elongation of only 13.1% at a tensile stress of 3.73 MPa. In contrast, Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) according to the present invention exhibited an elongation of 24.9% under the same load and fractured at 4.63 MPa. That is, when the carbon nanotube (MWNT) is added to the free standing electrode as in Example 1, the tensile strain of the electrode is doubled at the maximum load.

상술한 바와 같이, 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)의 프리스탠딩 전극은, 바인더와 활성 물질 간의 밀접한 접촉을 방지하고 결합 영역을 감소시키는 공극을 전극 내에 많이 포함하고(도 5e), 그럼으로써 전극의 기계적 특성을 약화시킨다. 반면에, 탄소나노튜브(MWNT)가 포함된 본 발명의 실시예 1에 따른 프리스탠딩 전극에서는 공극이 훨씬 적어서 폴리우레탄과 탄소나노튜브(MWNT)가 넓은 영역에 걸쳐서 치밀한 구조로 접촉하여(도 5b), 기계적 강도를 향상시킨다.As described above, the free standing electrode of Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) contains many voids in the electrode that prevent close contact between the binder and the active material and reduce the bonding region (Fig. 5e) Thereby weakening the mechanical properties of the electrode. On the other hand, in the free standing electrode according to the first embodiment of the present invention including the carbon nanotube (MWNT), the pores are much smaller and the polyurethane and the carbon nanotube (MWNT) are in contact with each other over a wide area in a dense structure ) To improve the mechanical strength.

이와 동시에, 탄소나노튜브(MWNT)의 존재는 도 6b에서 보이는 바와 같이 프리스탠딩 전극의 전자 전도도를 높이게 된다. 본 발명의 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)의 프리스탠딩 전극은 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)의 프리스탠딩 전극의 약 4.5배에 해당하는 2.73S/cm의 전자 전도도를 나타낸다.At the same time, the presence of the carbon nanotube (MWNT) increases the electron conductivity of the free standing electrode as shown in FIG. 6B. The free standing electrode of Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) of the present invention had an electronic conductivity of 2.73 S / cm corresponding to about 4.5 times of the free standing electrode of Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) .

본 발명의 실시예 1의 프리스탠딩 전극의 우수한 신장 특성은 충격에 대한 뛰어난 충격 성능을 나타내며, 이는 실시예 1의 프리스탠딩 전극이 우수한 인성을 나타낸다는 것을 의미한다.The excellent stretching property of the free standing electrode of Example 1 of the present invention shows excellent impact resistance against impact, which means that the free standing electrode of Example 1 exhibits excellent toughness.

이와 같이 본 발명의 폴리우레탄 바인더 및 탄소나노튜브를 포함하는 프리스탠딩 전극은 우수한 기계적 성질을 가짐으로써 외력에 의한 손상 위험을 낮추고, 또한 높은 전기 전도도를 가짐으로서 플렉시블한 전극에 사용하기에 매우 적합하다고 할 수 있다.As described above, the polyurethane binder and the free standing electrode including the carbon nanotube have excellent mechanical properties, thereby lowering the risk of damage due to external force and having a high electric conductivity, and thus are very suitable for use in a flexible electrode can do.

(3) 프리스탠딩 전극에 대한 전기화학적 분석(3) Electrochemical analysis of free standing electrodes

먼저, 본 발명에서 바인더로 사용된 폴리우레탄의 유기 용매에 대한 호환성을 테스트하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.First, the compatibility of the polyurethane used as the binder in the present invention with the organic solvent was tested, and the results are shown in Table 2.

PCPC EC/DECEC / DEC EC/EMCEC / EMC ANAN DOL/DMEDOL / DME 폴리우레탄 용해 여부Is polyurethane soluble? 불용해Insoluble 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution

1.0M LiBF4의 용액을 전해질로 이용하였고, 유리섬유가 세퍼레이터로 이용하였다. 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 아르곤이 충진된 글로브박스에서 코인-타입 하프셀로 제조하였다. 3.0V 내지 4.3V(vs. Li+/Li)의 전위 범위에서 셀을 각각 CC/CV 및 CC 모드로 충전 및 방전하면서 전기화학적 특성을 테스트하였다. 전극들의 속도 특성을 0.1C 내지 5C의 다양한 전류 밀도에서 측정하였고, 사이클링 안정성을 0.5C의 충전/1C의 방전의 정전밀도에서 측정하였다.A solution of 1.0 M LiBF 4 was used as the electrolyte and glass fiber was used as the separator. Lithium metal was used as a counter electrode and a coin-type half cell was fabricated in a glove box filled with argon. Electrochemical characteristics were tested while charging and discharging cells in the CC / CV and CC modes, respectively, in the potential range of 3.0 V to 4.3 V (vs. Li + / Li). The speed characteristics of the electrodes were measured at various current densities of 0.1 C to 5 C and the cycling stability was measured at a charge density of 0.5 C charge / 1 C discharge.

도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 프리스탠딩 전극의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다. 도 7a 및 7b에서는 전류 밀도를 0.1 내지 5℃로 조정하면서 측정한 전극의 속도 특성을 나타낸다. 저 전류 밀도에서 초기 용량은 탄소나노튜브(MWNT)의 존재와는 상관없이 거의 유사하였다. 그러나 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)의 프리스탠딩 전극은 충전 초기에 큰 과전압을 나타냈다. 그와 동시에 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)의 프리스탠딩 전극은 방전 전류 밀도의 넓은 영역에 걸쳐서 보다 높은 용량을 제공한다.7A and 7B are graphs showing electrochemical characteristics of the free standing electrode of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. 7A and 7B show the velocity characteristics of the electrode measured while adjusting the current density to 0.1 to 5 DEG C. FIG. At low current density, the initial capacity was almost similar regardless of the presence of carbon nanotubes (MWNTs). However, the free standing electrode of Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) exhibited a large overvoltage at the beginning of charging. At the same time, the free standing electrode of Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) provides a higher capacity over a wide range of discharge current density.

본 발명의 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)의 프리스탠딩 전극은 101.08mAh/g의 높은 방전 용량을 유지한 반면, 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)의 프리스탠딩 전극은 2 C에서 36.5mAh/g만을 나타냈다. 이 결과로부터, 탄소나노튜브(MWNT)가 프리스탠딩 전극의 더 나은 속도 능력을 부여함을 알 수 있다.The free standing electrode of Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) of the present invention maintained a high discharge capacity of 101.08 mAh / g while the free standing electrode of Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) 2 > C. ≪ / RTI > From these results, it can be seen that carbon nanotubes (MWNTs) give better speed capability of the free standing electrode.

도 7c는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 프리스탠딩 전극의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다. 사이클링 안정성을 조사하기 위해, 프리스탠딩 전극들을 상온에서 0.5C 충전 / 1C 방전의 정전류 밀도로 사이클 수명 테스트를 행하고, 그 결과를 도 7c에 나타내었다.7C is a graph showing the cycling stability of the free standing electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. In order to investigate the cycling stability, the free standing electrodes were subjected to a cycle life test at a constant current density of 0.5 C charge / 1 C discharge at room temperature, and the results are shown in FIG. 7C.

도 7c로부터 탄소나노튜브(MWNT)를 전극에 넣음으로써 프리스탠딩 전극의 사이클 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)에 따른 프리스탠딩 전극은 100 사이클 이후에도 초기 용량의 94.29%를 유지한 반면, 비교예 1(FS-PU11.5-CNT00)에 따른 프리스탠딩 전극은 유지율이 85.40%에 불과했다.From FIG. 7C, it can be seen that the cycle stability of the free standing electrode is significantly improved by putting the carbon nanotube (MWNT) into the electrode. The free standing electrode according to Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) of the present invention maintained 94.29% of the initial capacity even after 100 cycles, while the free standing electrode according to Comparative Example 1 (FS-PU11.5-CNT00) The retention rate of the electrode was only 85.40%.

이하에서는 폴리우레탄 바인더의 양이 프리스탠딩 전극의 전기 화학적 성능에 미치는 영향을 살펴본다.Hereinafter, the influence of the amount of the polyurethane binder on the electrochemical performance of the free standing electrode will be examined.

표 1에 본 발명의 실시예들의 조성이 표시되었으며, 여기서는 도전제의 효과를 최대한 배제하기 위하여 도전제의 양을 거의 일정한 수준으로 유지하였다.The compositions of the examples of the present invention are shown in Table 1, wherein the amount of the conductive agent was maintained at a substantially constant level in order to maximize the effect of the conductive agent.

도 8a는 11.5wt% 내지 24.6wt%의 다양한 양의 폴리우레탄 바인더를 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 프리스탠딩 전극의 초기 방전 용량을 나타낸다. 폴리우레탄 양이 24.6wt%에서 17.9%로 감소함에 따라, 프리스탠딩 전극의 방전 용량은 142.26mAh/g에서 151.30mAh/g으로 증가하였다. 17.9wt%에서부터는, 폴리우레탄 양의 감소가 방전 용량에 영향을 미치지 않았다. 실시예 1 (FS-PU11.5-CNT50)과 실시예 2(FS-PU17.9-CNT50)는 약 151mAh/g라는 거의 비슷한 용량을 나타냈다.Figure 8a shows the initial discharge capacities of the free standing electrodes of Examples 1 to 4 of the present invention comprising various amounts of polyurethane binder from 11.5 wt% to 24.6 wt%. As the amount of polyurethane decreased from 24.6 wt% to 17.9%, the discharge capacity of the free standing electrode increased from 142.26 mAh / g to 151.30 mAh / g. From 17.9 wt%, the decrease in the amount of polyurethane did not affect the discharge capacity. Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) and Example 2 (FS-PU17.9-CNT50) exhibited approximately the same capacity of about 151 mAh / g.

도 8b는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 프리스탠딩 전극의 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량을 나타내는 그래프이다. 낮은 전류 밀도에서의 용량과 마찬가지로, 폴리우레탄 양이 적은 전극들이 모든 전류 밀도에서 뚜렷하게 높은 방전 용량을 나타냈다. 8B is a graph showing discharge capacities at various current densities of the free standing electrodes according to Examples 1 to 4 of the present invention. As with capacities at low current densities, electrodes with low polyurethane content exhibited significantly higher discharge capacities at all current densities.

실시예 3(FS-PU20.7-CNT50)에 따른 프리스탠딩 전극은 0.1C의 저 전류 밀도에서 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50) 및 실시예 2(FS-PU17.9-CNT50)의 프리스탠딩 전극 보다 약간 낮은 방전 용량을 나타내지만, 전류 밀도가 증가할수록 실시예 4(FS-PU24.6-CNT50)와 유사한 성능을 보였다. 상대적으로 많은 량의 폴리우레탄을 가지는 프리스탠딩 전극의 상대적으로 낮은 방전 용량은 폴리우레탄이 가지는 고유의 높은 저항 때문일 수 있다.(FS-PU11.5-CNT50) and Example 2 (FS-PU17.9-CNT50) at a low current density of 0.1C, Discharge electrode. However, as the current density increased, the discharge capacity was similar to that of Example 4 (FS-PU24.6-CNT50). The relatively low discharge capacity of a freestanding electrode with a relatively large amount of polyurethane may be due to the inherent high resistance of the polyurethane.

도 8c는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 프리스탠딩 전극의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다. 속도 특성과 마찬가지로, 본 발명의 프리스탠딩 전극은 폴리우레탄의 양이 24.6wt%에서 17.9wt%로 감소하면서 100회 사이클 후에 용량 유지율이 84.54%에서 97.49%로 증가하였다.8C is a graph showing the cycle stability of the free standing electrode according to Examples 1 to 4 of the present invention. Similar to the speed characteristics, the capacity maintenance ratio of the free standing electrode of the present invention increased from 84.54% to 97.49% after 100 cycles, while the amount of polyurethane decreased from 24.6 wt% to 17.9 wt%.

마지막으로 본 발명의 실시예 1(FS-PU11.5-CNT50)에 따른 프리스탠딩 전극을 사용하여 풀 셀을 제작하고 전체 셀을 사용하여 LED를 조명하였다(도 9a 및 9b). 애노드는 흑연을 애노드 재료로 사용하여 캐소드와 동일하게 제조되었다. 즉, 폴리우레탄을 바인더로 사용하고, 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가하였다. 도 9a 및 9b에서 보여지는 바와 같이 LED는 아무런 문제없이 구부러진 상태에서도 풀 셀로 점등된다.Finally, a full cell was fabricated using a free standing electrode according to Example 1 (FS-PU11.5-CNT50) of the present invention, and LEDs were illuminated using all the cells (Figs. 9A and 9B). The anode was made identical to the cathode using graphite as the anode material. That is, polyurethane was used as a binder and carbon nanotubes (MWNT) were added. As shown in Figs. 9A and 9B, the LED is lit in a full cell even in a bent state without any problem.

위의 결과로부터 프리스탠딩 전극이 PVDF보다 훨씬 적은 양의 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조될 수 있고, 폴리우레탄이 전극에 우수한 기계적 특성을 부여하기 때문에, 플렉시블한 프리스탠딩 전극에 바람직하게 적용될 수 있다. 나아가 본 발명에 따른 프리스탠딩 전극은 첨가된 탄소나노튜브(MWNT)의 도움으로 폴리우레탄의 불량한 전자 전도성 문제를 극복 할 수 있다.From the above results it can be advantageously applied to flexible free standing electrodes because the free standing electrode can be made using a much smaller amount of polyurethane binder than PVDF and the polyurethane imparts good mechanical properties to the electrode. Further, the free standing electrode according to the present invention can overcome the problem of poor electrical conductivity of the polyurethane with the help of the added carbon nanotube (MWNT).

이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments.

Claims (13)

플렉시블한 이차전지 전극으로서
전극활물질, 바인더로서의 폴리우레탄, 및 탄소를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리로 제조된 플렉시블한 이차전지 전극.
As a flexible secondary battery electrode
A flexible secondary battery electrode made from a slurry comprising an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a conductive agent containing carbon.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리우레탄은 5 내지 25wt%가 포함되는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the polyurethane contains 5 to 25 wt% of the polyurethane.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리우레탄은 11.5wt%가 포함되는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method of claim 2,
Wherein the polyurethane contains 11.5 wt% of the polyurethane.
청구항 1에 있어서,
상기 도전제는 2 내지 30wt%가 포함되는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive agent is contained in an amount of 2 to 30 wt%.
청구항 4에 있어서,
상기 도전제는 카본블랙과 탄소나노튜브를 포함하는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method of claim 4,
Wherein the conductive agent comprises carbon black and carbon nanotubes.
청구항 5에 있어서,
상기 도전제는 카본블랙과 탄소나노튜브를 50%씩 포함하는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method of claim 5,
Wherein the conductive agent contains 50% of carbon black and carbon nanotubes.
청구항 1에 있어서,
상기 전극활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 포함하는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material comprises lithium, cobalt, and oxygen.
플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법으로서:
(ⅰ) 전극활물질, 바인더로서 폴리우레탄, 및 탄소를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 슬러리를 기판 상에 캐스팅하는 단계; 및
(ⅲ) 캐스팅된 슬러리를 상기 기판으로부터 탈리하는 단계;를 포함하는 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법.
A flexible secondary battery electrode manufacturing method comprising:
(I) preparing a slurry comprising an electrode active material, a polyurethane as a binder, and a conductive agent comprising carbon;
(Ii) casting the slurry onto a substrate; And
(Iii) removing the cast slurry from the substrate.
청구항 8에 있어서,
상기 단계 (ⅲ)의 탈리 이전에 캐스팅된 슬러리를 건조시키는 과정을 포함하는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
And drying the cast slurry prior to the desorption of step (iii).
청구항 8에 있어서,
상기 폴리우레탄은 5 내지 25wt%가 포함되는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the polyurethane contains 5 to 25 wt% of the polyurethane.
청구항 10에 있어서,
상기 폴리우레탄은 11.5wt%가 포함되는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the polyurethane contains 11.5 wt% of the polyurethane.
청구항 8에 있어서,
상기 도전제는 카본블랙과 CNT를 포함하는 것인, 플렉시블한 이차전지 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the conductive agent comprises carbon black and CNT.
금속 집전체가 배제된 상기 청구항 1 내지 6의 전극을 포함하는 플렉시블한 이차 전지.
The flexible secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal current collector is excluded.
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