KR20180109452A - 패턴의 형성방법 - Google Patents

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KR20180109452A KR1020170039218A KR20170039218A KR20180109452A KR 20180109452 A KR20180109452 A KR 20180109452A KR 1020170039218 A KR1020170039218 A KR 1020170039218A KR 20170039218 A KR20170039218 A KR 20170039218A KR 20180109452 A KR20180109452 A KR 20180109452A
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김훈식
권영수
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 노광 단계 전 노광이 이루어지는 기판주변의 대기 중 산소의 농도를 감소시킴으로써, 패턴이 형성되는 감광성 수지 조성물 사의 노광부와 산소와의 접촉양을 감소시킬 수 있는 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

Description

패턴의 형성방법{PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의해 형성된다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2006-0084983호에는 착색제, 알칼리 가용성 수지 바인더, 광중합 개시제, 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하소, 노광, 현상 공정을 포함하는 패턴의 형성방법이 기재되어 있다.
하지만 상기와 같이 패턴의 형성을 위해 광을 조사하는 노광 공정이 이루어질 경우, 아직 광경화가 이루어지지 않은 노광부에 대기 중의 산소가 접촉함으로써 패턴층의 성능이 저하되는 문제가 발생하고 있는데, 이와 같이 노광 공정 중 산소로 인해 발생하는 문제에 대한 인식이 부족한 상황이며, 상기 공개특허 역시 이에 대한 문제를 전혀 인지하지 못하고 있어, 이에 대한 해결방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2006-0084983호(2006.07.26)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 노광 공정 시 노광부와 산소의 접촉으로 인해 발생하는 성능의 저하를 방지할 수 있는 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 패턴의 형성방법은 a) 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하는 단계; b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조 및 소프트베이크하는 단계; c) 상기 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 광을 조사하는 단계; d) 상기 광이 조사된 감광성 수지 조성물을 현상액으로 현상한 후, 수세처리하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계가 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도가 10부피% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 패턴의 형성방법은 노광 시, 노광이 이루어지는 공간 내 대기중의 산소의 농도를 감소시킴으로써, 패턴 형성을 위한 감광성 수지 조성물의 노광부와 대기 중의 산소가 접촉량을 감소시킬 수 있고, 형성된 패턴 표면 상의 조도의 불량을 방지하며, 경도 또한 향상된 패턴을 형성할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 한 양태에 따른 패턴의 형성방법은 a) 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하는 단계; b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조 및 소프트베이크하는 단계; c) 상기 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 광을 조사하는 단계; d) 상기 광이 조사된 감광성 수지 조성물을 현상액으로 현상한 후, 수세처리하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계가 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도가 10부피% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 노광이 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도를 10부피% 이하로 감소시킴으로써, 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물의 노광부에 접촉되는 산소의 양을 감소시키는 효과가 있으며, 상기 노광부와 산소가 접촉함으로써 발생하는 패턴층의 성능 저하 구체적으로, 패턴층의 표면 조도(roughness)의 불량 및 경도(hardness)의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
상기 a) 단계는 기재의 일 면 상에 패턴층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계로서, 이 때 사용되는 기재 및 감광성 수지 조성물은 당 업계에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 각 패턴층의 용도에 맞는 기재 및 감광성 수지 조성물이 적절히 선택되어 사용될 수 있다. 상기 패턴층은 예를 들면, 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 포토레지스트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재는 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기재 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판은 예를 들면, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재의 일면 상에 패턴층을 형성하기 위해 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 본 발명에서 특별한 한정되지 않으며, 당 업계에서 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 슬릿 도포, 슬릿 앤드 스핀 코터, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 사전에 가지지체 상에 상기 도포법에 의해 형성된 도포막을 기판 상에 전사하는 부여 방법을 적용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물일 수 있으며, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더 수지는 당 업계에서 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있지만, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 에폭시기를 포함하는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 제1단량체와 상기 제1단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 제2단량체의 공중합체;에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체를 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 제1단량체는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 및 상기 불포화 디카르복실산의 무수물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 제1단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등과 같이 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체는 상기 제1단량체 및 제2단량체 이외에 다른 단량체가 더 포함되어 공중합될 수도 있다.
상기 제1단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 제2단량체는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 제2단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제1단량체 및 제2단량체의 공중합체에 추가로 반응되는 상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 에폭시기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명의 바인더 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 이를 포함하는 화합물의 전체 반복단위 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 반복단위가 50몰% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 아웃가스 발생량을 감소시킬 수 있어 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R2는 단순결합; 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.)
본 발명에서 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 지방족 탄화수소기는 직쇄 지방족 탄화수소기와 분지쇄 지방족 탄화수소기, 포화 지방족 탄화수소기와 불포화 지방족 탄화수소기를 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소-프로필기, 노말-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 터-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 스티릴과 같은 이중결합을 갖는 알케닐기; 및 아세틸렌기와 같은 삼중결합을 갖는 알키닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 방향족 탄화수소기는 예컨대, 페닐, 비페닐, 터페닐 등의 단환식 방향족환, 및 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 및 밀착성이 우수한 이점이 있다. 만약 상기 중량평균분자량이 3,000 미만인 경우, 과도한 현상속도로 인하여 패턴의 밀착성이 떨어질 수 있고, 상기 중량평균분자량이 70,000 이상인 경우 현상성이 저하되어 공정시간이 지연될 수 있다.
상기 광중합성 화합물(A-2)은 광의 조사에 의해 광중합 개시제(A-3)로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 관능성기를 1개 이상 가지는 단량체를 의미할 수 있으며, 상기 관능성기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 다관능 등으로 구분될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(A-2)은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 어느 것을 사용해도 무방하다.
상기 광중합 개시제(A-3)는 전술한 바와 같이 광의 조사에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키며, 바인더 수지(A-1) 및 광중합성 화합물(A-2)을 중합시키는 역할을 한다. 이 때, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위한 목적으로 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(A-3) 및 광중합 개시 보조제는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에서 사용되는 어느 것을 사용해도 무방하다.
상기 첨가제(A-4)는 당 업계에서 사용되는 것이라면 필요에 따라 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제(A-5)는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 구성 성분들을 용해시키는 역할을 하는 것으로서, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 업계에서 사용되는 용제라면 어느 것이든 사용해도 무방하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조되는 패턴층의 색을 내기 위한 구성으로서, 양자점(A-6) 또는 착색제(A-7) 를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점(A-6)은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 착색제(A-7)은 패턴층의 색을 내기 위해 포함되는 것으로 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 색변환 입자, 안료 내지 염료 등을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 색변환 입자는 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 형광체 내지 양자점 입자라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다 또한 상기 안료 내지 염료는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료 내지 염료로써 분류되어 있는 화합물들을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 안료 내지 염료의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 함께 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 착색제 내지 분산제를 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 어느 것을 사용해도 무방하다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 도포된 감광성 수지 조성물을 건조 및 소프트베이크함으로써 용매 등의 휘발 성분을 휘발시키는 단계이다.
상기 건조 단계는 예를 들면, 자연건조, 에어건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 가열건조, 열풍건조, 감압건조 등을 들 수 있으며, 도포된 감광성 수지 조성물이 균일하게 도포된 상태를 유지하기 위해, 감압건조인 것이 바람직하고, 상기 소프트베이크 온도 조건은 80 내지 120℃인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소프트베이크 온도 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 다음 단계를 위해 도포된 감광성 수지 조성물을 흐트러짐 없이 안정된 상태로 유지할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 소프트베이크 시간은 1분 내지 10분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 광을 조사하는 일명 노광 단계로서, 구체적으로 상기 b) 단계에서 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광을 조사하여 원하는 패턴대로 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계이다. 이 때 상기 감광성 수지 조성물의 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시될 수 있도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용할 수도 있다.
상기 노광 단계에서 사용되는 광은 구체적으로, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합 광선으로 조사될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 노광 단계에서의 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있으나, 이 역시 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 노광 단계가 이루어지는 공간 내의 기체 중의 산소의 농도를 10부피% 이하로 감소시킴으로써, 패턴층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 노광부와 산소와의 접촉양을 감소시키는 효과가 있다. 즉, 상기 노광부와 산소와의 접촉으로 인해 발생하는 패턴층의 성능 저하를 방지하여, 패턴 표면의 조도를 양호하게 하고, 경도 또한 우수한 패턴층을 형성할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이, 노광이 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도를 감소시키는 방법으로는 예를 들면, 노광기 주위에 차단막을 형성하고 상기 차단막 내로 비활성 기체를 주입하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 차단막이라 함은 차단막을 기준으로 내부와 외부의 공기가 섞이는 것을 방지하기 위한 것으로, 그 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 상기 차단막은 그 소재가 특별히 한정되지 않으며, 내/외부 공기의 혼합을 차단할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 차단막은 일회용일 수도 다회용일 수도 있으며, 이동형일 수도 고정형일 수도 있다.
상기 비활성 기체는 반응성이 없는 무극성 상태로 화학적으로 매우 안정한 기체로서, 예를 들면, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 화학적으로 반응성이 어려운 질소가스 또한 비활성 기체의 일 예로 명명한다. 이 중에서도 접근성, 취급성 및 경제성 면에서 우수한 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 노광부 주변에 차단막을 형성하고 상기 차단막 내로 전술한 비활성 기체를 투입하여 차단막 내의 기체 중 산소의 농도를 10부피% 이하로 감소시킨 후, 노광을 실시함으로써 패턴형성을 위한 감광성 수지 조성물의 노광부와 산소와의 접촉양을 감소시켜 상기 노광부와 산소와의 접촉으로 인해 발생하는 패턴층의 성능 저하 즉 형성된 패턴 표면의 조도의 불량 및 경도 저하를 방지하는 이점이 있다.
상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 광이 조사된 감광성 수지 조성물을 현상액으로 현상 및 수세처리 하는 단계로서, 상기 c) 단계의 노광 후 패턴층의 미경화부를 현상에 의해 제거하여 패턴의 모양을 형성시키는 단계이다. 즉, 상기 c) 단계의 노광에 의해 노광부는 패턴 모양으로 경화되고, 상기 d) 단계의 현상처리에서는 알칼리 현상 처리를 함으로써, 노광 공정에서의 미경화 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화한 부분만 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.
상기 현상 방법은 당 업계에서 사용되는 것이라면 본 발명에서는 특별한 한정하지 않는다. 예를 들면, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 현상 시 기판을 임의의 각도로 기울일 수 있다. 상기 현상액은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성 화합물과 게면 활성제를 함유하는 수용액일 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물 그 어느 것을 사용해도 무방하다. 상기 무기 알칼리성 화합물은 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 알칼리성 화합물은 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 게면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖에 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르염류, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온계 계면활성제는 예를 들면, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 알칼리성 화합물 및 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 미경화부만을 효과적으로 제거하기 위하여 상기 알칼리 현상액 내 각 성분들의 함량은 알칼리 현상액 100중량%에 대하여, 알칼리성 화합물 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5중량%; 계면활성제 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%일 수 있으나, 상기 함량은 현상 정도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 통해 현상된 기판은 현상 후 순수로 세정하는 과정을 거친다.
상기 d) 단계의 현상 온도는 20 내지 35℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은 30초 내지 120초인 것이 바람직하다. 또한, 샤워압은 0.01 내지 0.5Pa인 것이 바람직한데, 이들 조건을 상기 범위 내로 조절함으로써 패턴의 형상을 사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하는 등 임의로 설계 가능한 이점이 있다.
상기 e) 단계는 남아 있는 감광성 수지 조성물을 완전히 경화시키기 위해 포스트베이킹하는 단계이다. 이 때, 상기 포스트베이킹 온도는 200 내지 250℃일 수 있으며, 상기 포스트베이킹 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화도가 우수한 이점이 있다.
상기 포스트베이킹 방법은 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, e) 단계에서 수세처리 된 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 한 양태에 따른 패턴의 형성방법은 a) 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하는 단계; b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조 및 소프트베이크하는 단계; c) 상기 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 광을 조사하는 단계; d) 상기 광이 조사된 감광성 수지 조성물을 현상액으로 현상한 후, 수세처리하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계가 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도가 10부피% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 노광이 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도를 10부피% 이하로 감소시킴으로써, 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물의 노광부에 접촉되는 산소의 양을 감소시키는 효과가 있으며, 상기 노광부와 산소가 접촉함으로써 발생하는 패턴층의 성능 저하 구체적으로, 패턴층의 표면 조도의 불량 및 경도의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1 내지 3: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 구성 및 함량으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성(중량%) 제조예 1 제조예 2 제조예 3
착색제 (1) -　 4.6 3.5
(2) -　 -　 0.3
바인더 수지 (3-1) 10.26 10.0 -
(3-2) - - 10.84
광중합성 화합물 (4) 8.97 5.63 4.59
광중합 개시제 (5) 0.47 0.47 0.47
첨가제 (6) 2.19 2.19 2.19
(7) 0.11 0.11 0.11
용제 (8) 78 77 78
(1) C.I. 피그먼트 블루 60
(2) Carbon Black PBk7(MA8, 미쯔비시화학(주))
(3-1) 제조예 4에서 제조된 수지
(3-2) 제조예 5에서 제조된 수지
(4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸㈜사 제조)
(5) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02, Ciba Specialty Chemical사 제조)
(6) 폴리우레탄 분산제(DisperBYK-163, 빅케미(BYK)사 제조)
(7) 아크릴계 분산제(Solsperse 5000, Lubrizol사 제조)
(8) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
제조예 4: 바인더 수지(3-1)의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 60:40으로 혼합한 혼합물 25부, 아크릴산 25부, 시클로헥실말레이미드 80부, 2-히드록시메타크릴레이트 70부 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6부, PGMEA 24부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 첨가하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5 시간동안 유지하여 고형분 산가가 90㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 5: 바인더 수지(3-2)의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 20부, 아크릴산 30부, 시클로헥실말레이미드 80부, 2-히드록시메타크릴레이트 70부 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6부, PGMEA 24부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 첨가하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5 시간동안 유지하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같이 패턴을 형성하였다.
먼저, 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(5cm × 5cm, 삼성코닝글라스, 삼성코닝어드벤스드 글라스사) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지시켜 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조하사였다. 이 때, 상기 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였다. 이 때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상한 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 질소 가스를 불어 표면의 증류수를 제거하였다. 그 후, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 형성하였따. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 3의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 1.5㎛였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 감광성 수지 조성물 상에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓았다. 이 때, 감광성 수지 조성물이 포함된 기판 주변에 돔형태의 차단막을 장치하고, 상기 차단막 내부로 질소가스를 추가로 도입함으로써 질소의 함량을 증가시켜 산소의 함량을 감소시켰다. 상기 산소의 함량은 산소 농도 측정기(XPO-318, COSMO 사)를 사용하여 측정하였으며, 차단막 내부의 기체 중 산소의 농도가 10부피%될 때까지 질소가스를 도입하였다.
상기 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하고, 자외선을 조사하였다. 이 때, 상기 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 기판을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미노광부를 제거하였다.
상기와 같이 현상 후, 증류수를 사용하여 기판을 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 표면의 증류수를 제거하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 형성하였다. 이 때, 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 노광 전 차단막 내의 산소의 농도를 5부피%가 될 때까지 질소가스를 도입한 후, 노광하는 것을 제외하면 상기 실시예 1과 같은 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 차단막 내의 기체 중 산소의 농도가 5부피%가 될 때까지 질소 가스를 도입한 후 노광하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1가 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 차단막 내에 도입되는 가스를 질소 대신 아르곤 가스를 사용하였으며, 상기 차단막 내 산소의 농도가 8부피%가 될 때까지 상기 아르곤 가스를 주입한 후 노광을 실시한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 차단막 내에 도입되는 가스를 질소 대신 헬륨 가스를 사용하였으며, 상기 차단막 내 산소의 농도가 8부피%가 될 때까지 상기 헬륨 가스를 주입한 후 노광을 실시한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 3의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 차단막 내에 도입되는 가스를 질소 가스를 사용하였으며, 상기 차단막 내 산소의 농도가 8부피%가 될 때까지 상기 헬륨 가스를 주입한 후 노광을 실시한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 1.5㎛였다.
실험예 1: 표면 경도( hardness ) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 패턴층의 경화도를 경도계(HM500, Fischer 사)를 사용하여 측정하여 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
◎: 표면경도 30 이상
○: 표면경도 10 이상 30 미만
△: 표면경도 7 이상 10 미만
×: 표면경도 7 미만
실험예 2: 표면 조도( roughness ) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 표면 조도(거칠기)를 표면 조도 측정기(DEKTAK-6M, Veeco 사)를 이용하여 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
◎: 표면조도 10nm 미만
○: 표면경도 10nm이상 15nm 미만
△: 표면경도 15nm이상 30nm 미만
×: 표면경도 30nm 이상
표면 경도 표면 조도
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ◎ ◎
실시예 3 ◎ ○
실시예 4 ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎
실시예 6 ○ ◎
실시예 7 ◎ ◎
비교예 1 × ×
비교예 2 △ △
비교예 3 × ○
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 패턴 형성방법으로 패턴을 형성할 경우(실시예 1 내지 7), 종래의 패턴 형성방법으로 패턴을 형성할 경우(비교예 1 내지 3)보다 패턴의 표면 조도가 양호하고, 경도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하는 단계;
    b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조 및 소프트베이크하는 단계;
    c) 상기 소프트베이크 된 감광성 수지 조성물에 광을 조사하는 단계;
    d) 상기 광이 조사된 감광성 수지 조성물을 현상액으로 현상한 후, 수세처리하는 단계; 및
    e) 상기 수세처리된 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법에 있어서,
    상기 c) 단계가 이루어지는 공간 내의 기체 중 산소의 농도가 10부피% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계가 이루어지는 공간 내의 기제 중 산소의 농도를 조절하는 방법에 있어서, 상기 광을 조사하는 노광기 주위에 차단막을 형성하고, 상기 차단막 내로 비활성 기체를 주입하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨으로 이루어진 군에서 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 양자점 또는 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
    R2는 단순결합; 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위는 이를 포함하는 화합물의 전체 반복단위 100몰%에 대하여, 50몰% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
KR1020170039218A 2017-03-28 2017-03-28 패턴의 형성방법 KR20180109452A (ko)

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