KR20180109246A - Method for preparation of functionalized carbon nanotube - Google Patents

Method for preparation of functionalized carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
KR20180109246A
KR20180109246A KR1020170038555A KR20170038555A KR20180109246A KR 20180109246 A KR20180109246 A KR 20180109246A KR 1020170038555 A KR1020170038555 A KR 1020170038555A KR 20170038555 A KR20170038555 A KR 20170038555A KR 20180109246 A KR20180109246 A KR 20180109246A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
carbon nanotubes
double bond
functionalized
nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020170038555A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102145538B1 (en
Inventor
전광훈
권원종
이미진
유광현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170038555A priority Critical patent/KR102145538B1/en
Publication of KR20180109246A publication Critical patent/KR20180109246A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102145538B1 publication Critical patent/KR102145538B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/20—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

A manufacturing method of a functionalized carbon nanotube according to the present invention can functionalize a carbon nanotube in a simple and effective method and can functionalize the carbon nanotube while maintaining excellent properties without structural change. The manufacturing method of a functionalized carbon nanotube comprises: a step (1) of mixing the carbon nanotube and a salt including carbon-carbon double bonds, and manufacturing a mixture; and a step (2) of heat-treating the mixture at 200 to 700°C.

Description

기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법{Method for preparation of functionalized carbon nanotube}[0001] The present invention relates to a method for preparing a functionalized carbon nanotube,

본 발명은 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing functionalized carbon nanotubes.

탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)는 탄소 원자가 육각형태로 배열된 탄소층(sheet of graphite)이 원통형으로 말려 속이 빈 튜브 형상을 이루고 있는 소재이다. 이러한 소재는 직경이 수 나노미터(nm) 크기이고 길이는 수십 마이크로미터(㎛)에 이른다. 탄소나노튜브는 이러한 독특한 구조로 인해 높은 강도, 탄성계수, 전기전도도, 열전도도, 비표면적, 및 장대비(aspect ratio) 등의 우수한 특성이 나타나며, 이러한 특성으로 인해 고강도/초경량 복합재료, 전계효과 트랜지스터, 전극, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터 등에 응용력이 뛰어날 것으로 기대되어 차세대 미래 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.A carbon nanotube (CNT) is a material in which a sheet of graphite in which carbon atoms are arranged in a hexagonal shape is formed into a hollow tube shape by being cylindrically shaped. These materials have a diameter of several nanometers (nm) and a length of several tens of micrometers ([mu] m). Carbon nanotubes exhibit excellent properties such as high strength, elastic modulus, electrical conductivity, thermal conductivity, specific surface area, and aspect ratio due to this unique structure. As a result, high strength / lightweight composite materials, field effect transistors , Electrodes, rechargeable batteries and ultra-high capacity capacitors.

한편, 분말 형태의 탄소나노튜브는 화학적으로 매우 안정하고, 높은 장대비에서 기인하는 반데르발스(Van der Waals) 인력에 의해 응집된 상태를 유지하고 있어 분산시키기 어렵다. 이로 인해, 용액 공정 등에 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 기능화를 통한 표면 개질이 필요하다.On the other hand, powdered carbon nanotubes are chemically very stable and are hard to disperse because they remain agglomerated by Van der Waals attracting force due to a high ratio. For this reason, in order to apply carbon nanotubes to a solution process or the like, surface modification through functionalization is required.

종래에는 탄소나노튜브를 강산 분위기에서 화학적으로 처리하거나, 기계적 밀링을 통해 단분자 흡착하는 방법 등을 통해 탄소나노튜브를 기능화하였다. 그러나 이러한 기능화 방법들은 공정이 매우 복잡하며, 특히 탄소나노튜브 표면에 결함을 유도하기 때문에 탄소나노튜브가 가지는 고유의 특성을 크게 저하하는 단점이 있다. 따라서, 탄소나노튜브의 구조적 변화없이 우수한 특성을 그대로 유지하면서 단순하고 효과적인 기능화 방법에 대한 연구가 필수적이다.Conventionally, carbon nanotubes were functionalized by chemically treating carbon nanotubes in a strong acid atmosphere or by monomolecular adsorption through mechanical milling. However, these functionalization methods have a disadvantage in that the process is very complicated, and in particular, the inherent characteristics of carbon nanotubes are greatly deteriorated because they induce defects on the surface of carbon nanotubes. Therefore, it is essential to study simple and effective functionalization methods while maintaining excellent properties without structural change of carbon nanotubes.

본 발명은 단순하고 효과적인 기능화 방법으로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a method for producing functionalized carbon nanotubes by a simple and effective functionalization method.

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 기능화된 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides functionalized carbon nanotubes prepared by the above-described method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a functionalized carbon nanotube, comprising the steps of:

1) 탄소나노튜브, 및 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및1) mixing a carbon nanotube, and a salt containing a carbon-carbon double bond, to prepare a mixture; And

2) 상기 혼합물을 200 내지 700℃로 열처리하는 단계2) heat treating the mixture at 200 to 700 < 0 > C

본 발명의 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법은, 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 열처리를 통해 탄소간 이중결합이 깨져 활성화되면, 인접한 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브 표면에 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 기능화될 수 있음에 착안한 것이다. The functionalized carbon nanotubes of the present invention can be prepared by reacting a salt containing a carbon-carbon double bond with a carbon-carbon double bond by heat treatment to react with adjacent carbon nanotubes, Can be functionalized.

이에 따라 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염이, 기타 다른 물질, 예컨대 반응 개시제가 없어도 직접적으로 반응하여, 종래의 탄소나노튜브 기능화 방법보다 간단한 방법으로 기능화가 가능하다. 또한, 탄소나노튜브에 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 기능화됨에 따라, 친수성 특성이 부여되어 탄소나노튜브의 수분산성이 향상될 수 있다. Accordingly, the salt containing the carbon-carbon nanotubes and the carbon-carbon double bond reacts directly without any other substance, for example, a reaction initiator, and can be functionalized by a simpler method than the conventional carbon nanotube functionalization method. In addition, as the salt containing carbon-carbon double bonds in the carbon nanotubes is functionalized, hydrophilicity is imparted to improve the water dispersibility of the carbon nanotubes.

따라서, 기존에 알려진 탄소나노튜브의 기능화 방법과 달리 간단하면서도 탄소나노튜브 고유의 특성을 저해하지 않으면서, 탄소나노튜브의 기능화가 가능한 효과가 있다. Therefore, unlike the conventional method of functionalizing carbon nanotubes, carbon nanotubes can be functionalized without deteriorating inherent characteristics of carbon nanotubes.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

탄소나노튜브, 및 Carbon nanotubes, and 탄소간Carbonaceous liver 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1) Mixing the salt containing the double bond to prepare a mixture (step 1)

상기 단계 1은 탄소나노튜브의 기능화를 준비하는 단계로서, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.Step 1 is a step of preparing the functionalization of the carbon nanotubes and mixing the carbon nanotubes with a salt containing a carbon-carbon double bond.

상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. 또한, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 탄소나노튜브에 기능화되어 탄소나노튜브에 친수성의 특성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 기능화된 탄소나노튜브의 수분산성을 개선할 수 있다. The salt containing the carbon-carbon double bond is a substance that activates radicals and reacts with carbon nanotubes to enable functionalization of carbon nanotubes by heat treatment in step 2 described later. In addition, the salt containing the carbon-carbon double bond may be functionalized to the carbon nanotube to impart the hydrophilic property to the carbon nanotube, thereby improving the water dispersibility of the functionalized carbon nanotube.

바람직하게는, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염으로, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:Preferably, as the salt containing the carbon-carbon double bond, a compound represented by the following formula (1) or (2) can be used:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,R 1 is a single bond; A substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 60 carbon atoms,

X1은 CO, 또는 SO2이고,X 1 is CO, or SO 2 ,

M1은 알칼리 금속이고,M < 1 > is an alkali metal,

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,R 2 is a substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 60 carbon atoms,

X2은 CO, 또는 SO2이고,X 2 is CO, or SO 2 ,

M2은 알칼리 금속이다. M 2 is an alkali metal.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 말단에 비닐기를 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 비닐기의 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. The compound represented by Chemical Formula 1 has a vinyl group at the end and can be reacted with carbon nanotubes by activating the radical of the vinyl group by the heat treatment in Step 2 to be described later to allow the functionalization of the carbon nanotubes to be.

바람직하게는, 상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌이다.Preferably, R < 1 > is a single bond; Or phenylene.

바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다. Preferably, M 1 is Na or K.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 비닐술폰산 나트륨 염(vinylsulfonic acid sodium salt), 소디움 아크릴레이트(sodium acrylate), 또는 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt)을 들 수 있다. Representative examples of the compound represented by Formula 1 include vinylsulfonic acid sodium salt, sodium acrylate, and 4-styrenesulfonic acid sodium salt. .

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, R2에 탄소간 이중결합을 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 탄소간 이중결합의 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. In addition, the compound represented by Chemical Formula 2 contains a carbon-carbon double bond in R 2 , and the radical of the carbon-carbon double bond is activated by the heat treatment in Step 2 to be described later to react with the carbon nanotube, It is a substance that enables functionalization of the tube.

바람직하게는, 상기 R2은 에테닐렌(-CH=CH-)이다. Preferably, R < 2 > is ethenylene (-CH = CH-).

바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다. Preferably, M 1 is Na or K.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 말레산 나트륨 염(maleic acid sodium salt)을 들 수 있다. Representative examples of the compound represented by the general formula (2) include maleic acid sodium salt.

한편, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염을, 상기 탄소나노튜브 1중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 또는 0.1 내지 5중량부로 혼합한다. 상기 0.1중량부 미만에서는 탄소나노튜브의 기능화 정도가 미미하고, 상기 10의 중량부 초과에서는 실질적으로 탄소나노튜브의 기능화 정도가 증가하지 않는다. Meanwhile, the salt containing the carbon-carbon double bond is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the carbon nanotubes. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the degree of functionalization of the carbon nanotubes is insignificant, and if the amount is more than 10 parts by weight, the degree of functionalization of the carbon nanotubes does not substantially increase.

한편, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 균일한 혼합을 위하여, 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 후술할 단계 2의 열처리에 의하여 모두 제거되어야 하므로, 바람직하게는 물을 사용한다. 또한, 상기 용매를 사용하여 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합한 이후에, 후술할 단계 2를 수행하기 전에 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, in order to uniformly mix the salt containing the carbon-carbon double bond and the carbon-carbon double bond, a solvent may be used. Since the solvent must be removed by the heat treatment in step 2 to be described later, water is preferably used. In addition, the method may further include a step of mixing the carbon nanotubes and the carbon-carbon double bond-containing salt using the solvent, and then removing the solvent before performing the step 2 to be described later.

상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2)Heat-treating the mixture (step 2)

상기 단계 2는, 상술한 단계 1에서 제조한 혼합물을 열처리하여 탄소나노튜브를 기능화하는 단계이다. The step 2 is a step of functionalizing the carbon nanotube by heat-treating the mixture prepared in the step 1 described above.

상기 열처리는, 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응할 수 있도록, 200 내지 700℃의 온도 범위로 열처리한다. 바람직하게는, 300 내지 650℃의 온도 범위로 열처리하고, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위로 열처리한다. The heat treatment is performed in a temperature range of 200 to 700 ° C so that the carbon-carbon double bond of the salt containing the carbon-carbon double bond is activated and reacted directly with the carbon nanotube. Preferably, the heat treatment is performed in a temperature range of 300 to 650 占 폚, and more preferably in a temperature range of 400 to 600 占 폚.

또한, 상기 열처리는, 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응할 수 있도록, 1분 내지 5시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5분 내지 1시간 동안, 또는 10분 내지 30분 동안 열처리한다. In addition, the heat treatment is preferably performed for 1 minute to 5 hours so that the carbon-carbon double bond of the salt containing the carbon-carbon double bond is activated and reacted directly with the carbon nanotube. More preferably, heat treatment is performed for 5 minutes to 1 hour, or 10 minutes to 30 minutes.

또한, 본 발명에서는 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응하므로, 별도의 반응 개시제의 사용이 불필요하다. 즉, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물은, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염으로만 구성되어 있으며, 기타 다른 물질을 포함하지 않는다. Also, in the present invention, since a carbon-carbon double bond of a salt containing a carbon-carbon double bond is activated and reacts directly with the carbon nanotube, the use of a separate reaction initiator is unnecessary. That is, the mixture prepared in step 1 is composed of a salt containing a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon double bond, and does not contain any other substance.

한편, 상기 단계 2 이후에는, 기능화된 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분리는 기능화된 탄소나노튜브를 제외한 나머지 물질을 제거하기 위하여 세척 또는 여과하는 단계를 포함할 수 있다. Meanwhile, after step 2, separating the functionalized carbon nanotubes may be included. The separation may include washing or filtering to remove the remaining material except for the functionalized carbon nanotubes.

기능화된 탄소나노튜브Functionalized carbon nanotubes

본 발명에 따라 제조되는 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브의 표면에 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 화학적으로 결합, 예를 들어, 공유 결합되어 있으며, 이에 따라 상기 기능화된 탄소나노튜브는 친수성이 증가한다. 즉, 탄소나노튜브에 친수성 특성이 부여되어 극성 용매에서의 분산성이 높아지는 이점이 있다. The functionalized carbon nanotubes prepared according to the present invention are characterized in that the carbon-carbon double-bond-containing salt is chemically bonded, for example, covalently bonded to the surface of the carbon nanotubes, The hydrophilicity increases. That is, hydrophobicity is imparted to the carbon nanotubes and the dispersibility in the polar solvent is increased.

또한, 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노튜브는, 제조 과정에서 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염 이외에는 특별히 다른 물질을 사용하지 않기 때문에, 탄소나노튜브의 특성을 저해할 우려가 있는 물질이 실질적으로 포함되지 않는다. 따라서, 탄소나노튜브 고유의 특성을 발현하면서도 친수성 특성이 부여되는 효과가 있다. In addition, the functionalized carbon nanotube according to the present invention does not use any other substance other than the salt containing carbon-carbon nanotubes and carbon-carbon double bonds in the manufacturing process, Is substantially not included. Therefore, it has an effect of imparting hydrophilic characteristics while exhibiting inherent characteristics of carbon nanotubes.

나아가, 종래의 탄소나노튜브 기능화 방법과 달리, 본 발명은 간단한 방법으로 탄소나노튜브의 기능화가 가능하여, 탄소나노튜브의 특성을 보다 용이하게 개선할 수 있다. Further, unlike the conventional method for functionalizing carbon nanotubes, the present invention enables the functionalization of carbon nanotubes by a simple method, and thus the characteristics of carbon nanotubes can be improved more easily.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법은, 단순하고 효과적인 방법으로 탄소나노튜브의 기능화가 가능하고, 탄소나노튜브의 구조적 변화없이 우수한 특성을 그대로 유지하면서 탄소나노튜브의 기능화가 가능하다. As described above, the functionalized carbon nanotube manufacturing method according to the present invention is capable of functionalizing carbon nanotubes in a simple and effective manner, and is capable of forming carbon nanotubes while retaining excellent properties without changing the structure of carbon nanotubes. Functionalization is possible.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 비닐술폰산 나트륨 염의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 비닐술폰산 나트륨 염 및 탄소나노튜브 혼합물의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브의 분산성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브를 촬영한 주사현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 4-스티렌술폰산 나트륨 염의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브의 분산성을 나타낸 것이다.1 shows TGA and DSC data of the sodium vinylsulfonate salt used in one embodiment of the present invention.
2 shows TGA and DSC data of the sodium vinylsulfonate salt and carbon nanotube mixture used in one embodiment of the present invention.
3 shows the dispersibility of the functionalized carbon nanotubes of one embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron micrograph of a functionalized carbon nanotube of an embodiment of the present invention.
5 shows TGA data of sodium 4-styrenesulfonate used in one embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the dispersibility of the functionalized carbon nanotubes of one embodiment of the present invention.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are shown to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

실시예Example 1:  One: 비닐술폰산Vinylsulfonic acid 나트륨 염을Sodium salt 사용한 탄소나노튜브 기능화 Functionalized carbon nanotubes

(1) (One) 비닐술폰산Vinylsulfonic acid 나트륨 염의Sodium salt TGATGA 및  And DSCDSC 분석 analysis

비닐술폰산 나트륨 염(Vinyl sulfonic acid sodium salt; 이하 'VS'라 함)을 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 및 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 데이터를 측정하여 도 1에 나타내었다. (TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) and DSC (differential scanning calorimetry) when the temperature was elevated from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere in a Vinyl sulfonic acid sodium salt Scanning Calorimeter) data are shown in FIG.

도 1에 따르면, 대략 200℃, 400℃ 및 500℃의 온도에서 발열반응이 관찰되며, 이중 400℃와 500℃ 온도의 발열반응에서는 질량감소가 나타나는 것으로 보아 VS의 열분해가 일어남을 확인하였다. 한편, 질량변화를 수반하지 않는 200℃ 온도의 발열반응은 탄소간 이중결합이 깨지면서 유도되는 활성화 반응에 의한 것이므로, 해당 온도구간에서 기능화 반응이 일어난다는 것을 확인하였다.According to FIG. 1, exothermic reactions were observed at temperatures of about 200 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., and mass reduction was observed in exothermic reactions at temperatures of 400 ° C. and 500 ° C., indicating that pyrolysis of VS occurred. On the other hand, it was confirmed that the exothermic reaction at a temperature of 200 ° C, which is not accompanied by a change in mass, is due to the activation reaction induced by breaking the carbon-carbon double bond.

(2) 탄소나노튜브와 VS의 혼합 및 건조(2) mixing and drying of carbon nanotubes and VS

VS 20g을 물에 용해한 용액 80g을 탄소나노튜브 2g과 함께 음파 배스(bath sonication)에서 20분간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 75℃의 진공 오븐에서 건조시켜 물을 제거하였다.VS in 20 g of water was mixed with 2 g of carbon nanotubes in a bath sonication for 20 minutes. The mixture was then dried in a vacuum oven at 75 DEG C to remove water.

(3) 탄소나노튜브와 VS의 (3) Carbon nanotubes and VS TGATGA 및  And DSCDSC 분석 analysis

앞선 (2)공정에서 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 VS를, 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA및 DSC 데이터를 측정하여 도 2에 나타내었다. TGA and DSC data measured when the carbon nanotubes and VS mixed and dried in the above step (2) were heated from room temperature to 800 ° C at a temperature raising rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere are shown in FIG. 2 .

도 2에 따르면, VS의 TGA 및 DSC 결과와 유사하게, 약 200℃, 400℃, 및 500℃의 온도에서 발열반응이 관찰되며, 이중 200℃ 온도의 발열반응은 탄소간 이중결합이 깨지면서 유도되는 활성화 반응에 의한 것이므로 해당 온도구간에서 CNT의 기능화 반응이 일어난다는 것을 확인하였다.2, an exothermic reaction is observed at temperatures of about 200 DEG C, 400 DEG C, and 500 DEG C, similar to the TGA and DSC results of VS, wherein the exothermic reaction at 200 DEG C temperature is induced by breaking of the carbon- It is confirmed that the functionalization reaction of CNT occurs at the corresponding temperature range.

(4) 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법(4) Manufacturing method of functionalized carbon nanotubes

앞선 (2)공정에서 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 VS를, 아르곤 가스 분위기 하에 튜브 전기로(tube furnace)에서 600℃로 10분 동안 열처리하였다. 이후, 생성물을 증류수에 분산시키고 진공 여과하여, 기능화된 탄소나노튜브를 제외한 나머지 물질을 제거하였다. The carbon nanotubes and VS mixed and dried in the previous step (2) were heat-treated at 600 ° C for 10 minutes in a tube furnace under an argon gas atmosphere. Thereafter, the product was dispersed in distilled water and vacuum filtered to remove the remaining substances except functionalized carbon nanotubes.

(5) 분산성 평가(5) Evaluation of dispersibility

비교를 위하여, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 준비하였다.For comparison, carbon nanotubes not subjected to functionalization were prepared.

앞선 (4) 공정에서 제조한 기능화된 탄소나노튜브와, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 각각 2 mg/ml의 농도로 증류수에 분산시켰으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The functionalized carbon nanotubes prepared in the above step (4) and the non-functionalized carbon nanotubes were each dispersed in distilled water at a concentration of 2 mg / ml. The results are shown in FIG.

도 3에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브는 모두 침전이 발생하였다. As shown in FIG. 3, the functionalized carbon nanotubes were excellent in water dispersibility, but all of the carbon nanotubes that were not functionalized were precipitated.

또한, 증류수에 분산시킨 기능화된 탄소나노튜브(a)와 기능화되지 않은 탄소나노튜브(b)를 각각 주사현미경 사진으로 촬영하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.Further, functionalized carbon nanotubes (a) and non-functionalized carbon nanotubes (b) dispersed in distilled water were respectively photographed by a scanning microscope and the results are shown in FIG.

도 4에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브는 응집된 상태를 유지하고 있음을 확인했다.As shown in Fig. 4, the functionalized carbon nanotubes were excellent in water dispersibility, but it was confirmed that the carbon nanotubes that had not been functionalized remained in a coagulated state.

실시예Example 2: 42: 4 -스티렌술폰산 - Styrene sulfonic acid 나트륨 염을Sodium salt 사용한 탄소나노튜브 기능화 Functionalized carbon nanotubes

(1) 4-스티렌술폰산 (1) 4-Styrene sulfonic acid 나트륨 염의Sodium salt TGATGA 분석 analysis

4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt; 이하 ‘SS’라 함)을 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA 데이터를 측정하여 도 5에 나타내었다. 4-styrenesulfonic acid sodium salt (hereinafter referred to as "SS") was heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 800 ° C. under nitrogen atmosphere to measure TGA data, Respectively.

(2) 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법(2) Manufacturing method of functionalized carbon nanotubes

SS 2g 및 탄소나노튜브 1g을 물 20ml와 함께 음파 배스에서 20분간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 75℃의 진공 오븐에서 건조시켜 물을 제거하였다. 이후, 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 SS를, 아르곤 가스 분위기 하에 튜브 전기로에서 400℃로 10분 동안 열처리하였다. 이후, 생성물을 증류수에 분산시키고 진공 여과하여, 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다. 2 g of SS and 1 g of carbon nanotubes were mixed with 20 ml of water for 20 minutes in a sonication bath. The mixture was then dried in a vacuum oven at 75 DEG C to remove water. Thereafter, the mixed and dried carbon nanotubes and SS were heat-treated at 400 DEG C for 10 minutes in a tube electric furnace under an argon gas atmosphere. Thereafter, the product was dispersed in distilled water and vacuum filtered to prepare functionalized carbon nanotubes.

(3) 분산성 평가(3) Evaluation of dispersibility

비교를 위하여, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 준비하였다.For comparison, carbon nanotubes not subjected to functionalization were prepared.

앞서 제조한 기능성 탄소나노튜브와, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 각각 2mg/ml의 농도로 증류수에 분산시켰으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. The above-prepared functional carbon nanotubes and non-functionalized carbon nanotubes were each dispersed in distilled water at a concentration of 2 mg / ml. The results are shown in FIG.

도 6에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브(b)는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브(a)는 모두 침전이 발생하였다. As shown in FIG. 6, the functionalized carbon nanotubes (b) were excellent in water dispersibility, but all of the carbon nanotubes (a) which had not been subjected to functionalization were precipitated.

Claims (8)

1) 탄소나노튜브, 및 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합물을 200 내지 700℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
1) mixing a carbon nanotube, and a salt containing a carbon-carbon double bond, to prepare a mixture; And
2) heat treating the mixture at a temperature of 200 to 700 < 0 > C.
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,
X1은 CO, 또는 SO2이고,
M1은 알칼리 금속이고,
[화학식 2]
Figure pat00004

상기 화학식 2에서,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,
X2은 CO, 또는 SO2이고,
M2은 알칼리 금속이다.
The method according to claim 1,
The salt containing the carbon-carbon double bond is a compound represented by the following formula (1) or (2)
Method for producing functionalized carbon nanotubes:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00003

In Formula 1,
R 1 is a single bond; A substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 60 carbon atoms,
X 1 is CO, or SO 2 ,
M < 1 > is an alkali metal,
(2)
Figure pat00004

In Formula 2,
R 2 is a substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 60 carbon atoms,
X 2 is CO, or SO 2 ,
M 2 is an alkali metal.
제2항에 있어서,
상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
R < 1 > is a single bond; Or phenylene,
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제2항에 있어서,
상기 R2는 에테닐렌(-CH=CH-)인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein R < 2 > is ethenylene (-CH = CH-)
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 4-스티렌술폰산 나트륨 염, 소디움 아크릴레이트, 말레산 나트륨 염, 또는 비닐술폰산 나트륨 염인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The salt containing the carbon-carbon double bond is preferably a sodium salt of 4-styrenesulfonic acid, sodium acrylate, maleic acid sodium salt, or vinylsulfonic acid sodium salt,
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염을, 상기 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 혼합하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the salt containing the carbon-carbon double bond is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the carbon nanotubes,
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 300 내지 650℃의 온도에서 수행하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in step 2 is performed at a temperature of 300 to 650 ° C,
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 1분 내지 5시간 동안 수행하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in step 2 is performed for 1 minute to 5 hours,
A method for producing functionalized carbon nanotubes.
KR1020170038555A 2017-03-27 2017-03-27 Method for preparation of functionalized carbon nanotube KR102145538B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170038555A KR102145538B1 (en) 2017-03-27 2017-03-27 Method for preparation of functionalized carbon nanotube

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170038555A KR102145538B1 (en) 2017-03-27 2017-03-27 Method for preparation of functionalized carbon nanotube

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180109246A true KR20180109246A (en) 2018-10-08
KR102145538B1 KR102145538B1 (en) 2020-08-18

Family

ID=63864579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170038555A KR102145538B1 (en) 2017-03-27 2017-03-27 Method for preparation of functionalized carbon nanotube

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102145538B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009517517A (en) * 2005-11-30 2009-04-30 アルケマ フランス Finely pulverized composition based on carbon nanotubes, process for their preparation and their use, especially in polymer materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009517517A (en) * 2005-11-30 2009-04-30 アルケマ フランス Finely pulverized composition based on carbon nanotubes, process for their preparation and their use, especially in polymer materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR102145538B1 (en) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101763224B1 (en) Graphene nanoribbons prepared from carbon nanotubes via alkali metal exposure
Ferreira et al. Carbon nanotube functionalized with dodecylamine for the effective dispersion in solvents
Xu et al. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites
US8287699B2 (en) Production of chemically functionalized nano graphene materials
JP4384488B2 (en) Aligned single-walled carbon nanotube fibers and method for producing the same
Fu et al. Dispersion and solubilization of carbon nanotubes
Meng et al. Polymer composites of boron nitride nanotubes and nanosheets
Porro et al. Purification of carbon nanotubes grown by thermal CVD
US9162896B2 (en) Method for making polymer composites containing graphene sheets
Hu et al. Non‐covalent functionalization of carbon nanotubes with surfactants and polymers
JP6162693B2 (en) Highly soluble carbon nanotubes with improved conductivity
Pal et al. Synthesis and properties of novel nanocomposites made of single-walled carbon nanotubes and low molecular mass organogels and their thermo-responsive behavior triggered by near IR radiation
US7491376B2 (en) Chemical derivatization of silica coated fullerenes and use of derivatized silica coated fullerenes
Zhang et al. Individual nanocomposite sheets of chemically reduced graphene oxide and poly (N-vinyl pyrrolidone): preparation and humidity sensing characteristics
JP2008508183A (en) Bulk separation of carbon nanotubes by band gap
US11643328B2 (en) Method of producing surface-treated carbon nanostructures
JP2005520021A (en) Composite materials containing polar polymers and single-walled carbon nanotubes
Lee et al. Highly homogeneous carbon nanotube-polycaprolactone composites with various and controllable concentrations of ionically-modified-MWCNTs
CZ2016555A3 (en) A biochar based material and the method of its preparation
Farzi et al. Effect of radical grafting of tetramethylpentadecane and polypropylene on carbon nanotubes' dispersibility in various solvents and polypropylene matrix
KR102145538B1 (en) Method for preparation of functionalized carbon nanotube
KR100790839B1 (en) Method of nondestructively refining carbon nanotube
Zu et al. Supramolecular surface modification and dispersion of graphene in water and organic solvents
Tan et al. Effect of cutting and functionalization of single-walled carbon nanotubes on their dispersion behaviors
KR101198743B1 (en) Polypropylene/carbon nanotube composites, nanocomposites that the polypropylene/carbon nanotube composites are homogeneously dispersed in polypropylene matrix, and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant