KR20180108217A - Pattern forming method - Google Patents

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KR20180108217A KR1020170037687A KR20170037687A KR20180108217A KR 20180108217 A KR20180108217 A KR 20180108217A KR 1020170037687 A KR1020170037687 A KR 1020170037687A KR 20170037687 A KR20170037687 A KR 20170037687A KR 20180108217 A KR20180108217 A KR 20180108217A
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김훈식
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Abstract

The present invention relates to a pattern forming method for forming a pattern by using a negative photosensitive resin composition and a positive photosensitive resin composition together. A first coating film is formed by applying the negative photosensitive resin composition, and a second coating film is further formed on the negative photosensitive resin composition using a positive photosensitive resin composition. The present invention relates to a method for forming a pattern capable of blocking contact between an exposed portion of the negative photosensitive resin composition and oxygen in the atmosphere in a subsequent exposure step.

Description

패턴의 형성방법{PATTERN FORMING METHOD}[0002] PATTERN FORMING METHOD [0003]

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 형성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a pattern using a negative photosensitive resin composition and a positive photosensitive resin composition.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의해 형성된다.In the display field, a method of forming various photo-curable patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer by using a photosensitive resin composition is used. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed to form a desired photo-curable pattern. At this time, the pattern formation of the photosensitive resin composition is performed by photolithography, that is, by a change in the polarity of the polymer and a cross- do.

이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2006-0084983호에는 착색제, 알칼리 가용성 수지 바인더, 광중합 개시제, 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하소, 노광, 현상 공정을 포함하는 패턴의 형성방법이 기재되어 있다.In this regard, Korean Patent Publication No. 2006-0084983 discloses a photosensitive resin composition comprising a colorant, an alkali-soluble resin binder, a photopolymerization initiator, a solvent, and a method for forming a pattern including calcination, exposure, and development.

하지만 상기와 같이 패턴의 형성을 위해 광을 조사하는 노광 공정이 이루어질 경우, 아직 광경화가 이루어지지 않은 노광부에 대기 중의 산소가 접촉함으로써 패턴층의 성능이 저하되는 문제가 발생하고 있는데, 이와 같이 노광 공정 중 산소로 인해 발생하는 문제에 대한 인식이 부족한 상황이며, 상기 공개특허 역시 이에 대한 문제를 전혀 인지하지 못하고 있어, 이에 대한 해결방안에 대한 연구가 필요한 실정이다. However, when the exposure process for irradiating light for forming the pattern is performed as described above, there is a problem that the performance of the pattern layer is deteriorated due to the contact of oxygen in the air to the exposed portion that has not yet been photocured. There is a lack of awareness of the problem caused by oxygen in the process, and the above-mentioned patent also does not know the problem at all, and it is necessary to study the solution thereof.

대한민국 공개특허 제2006-0084983호(2006.07.26)Korean Patent Publication No. 2006-0084983 (2006.07.26)

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 노광 공정 시 노광부와 산소의 접촉으로 인해 발생하는 성능의 저하를 방지할 수 있는 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method of forming a pattern capable of preventing performance deterioration caused by contact between an exposure part and oxygen in an exposure step.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 패턴의 형성방법은 a) 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제1도막을 형성하는 단계; b) 상기 네가티브형 도막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제2도막을 형성하는 단계; c) 상기 형성된 제1도막 내지 제2도막에 광을 조사하는 단계; d) 상기 광이 조사된 도막을 현상액으로 현상한 후, 수세처리 하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 기판을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a pattern, comprising: a) applying a negative photosensitive resin composition on one side of a substrate, followed by drying and soft baking to form a first coated film; b) applying a positive photosensitive resin composition on the negative type coating film, drying and soft baking to form a second coating film; c) irradiating the formed first to second coatings with light; d) developing the coating film irradiated with the light with a developing solution, and washing the coated film with water; And e) post-baking the water-treated substrate.

본 발명에 따른 패턴의 형성방법은 노광 단계 전 패턴을 형성하기 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 제1도막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 제2도막을 추가 형성함으로써, 상기 제1도막 상의 노광부와 산소의 접촉을 억제하고, 패턴 표면 상의 조도의 불량을 방지하며, 경도 또한 향상된 패턴을 형성할 수 있는 이점이 있다. The method for forming a pattern according to the present invention further comprises forming a second coating film using a positive photosensitive resin composition on a first coating film formed of a negative photosensitive resin composition for forming a pattern before the exposure step, There is an advantage that the contact between the light portion and oxygen can be suppressed, the badness of the illuminance on the pattern surface can be prevented, and the hardness can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 패턴의 제조방법을 도식화한 것이다.Fig. 1 schematically illustrates a method of manufacturing a pattern according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. When a member is referred to as being " on "another member in the present invention, this includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a part is referred to as "including " an element in the present invention, it is to be understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 한 양태에 따른 패턴의 형성방법을 도 1을 참고하여 설명하면, a) 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기재(100)의 일 면 상에 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제1도막(200)을 형성하는 단계; b) 상기 네가티브형 제1도막(200) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제2도막(300)을 형성하는 단계; c) 상기 형성된 제1도막(200) 내지 제2도막(300)에 광(500)을 조사하는 단계; d) 상기 광(500)이 조사된 제1도막(200) 내지 제2도막(300)을 현상액으로 현상한 후, 수세처리 하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 기판을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제1도막(200)을 형성하고, 상기 제1도막(200) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제2도막(300)을 형성한 후 광(500)을 조사하는 노광을 실시함으로써, 패턴(202)을 형성하기 위한 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 상의 노광부(202)와 대기중의 산소와의 접촉을 차단하는 효과가 있으며, 상기 패턴(202)을 형성하기 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 노광부(202)와 산소가 접촉함으로써 발생하는 패턴층(202)의 성능 저하 구체적으로, 패턴층(202)의 표면 조도(roughness)의 불량 및 경도(hardness)의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.1, a negative photosensitive resin composition is applied on one side of a substrate 100, followed by drying and soft baking to form a first coating film 200 ); b) applying a positive photosensitive resin composition on the negative first coat 200, drying and soft baking to form a second coat 300; c) irradiating light (500) onto the first coated film (200) to the second coated film (300); d) Developing the first coated film (200) to the second coated film (300) irradiated with the light (500) with a developing solution, followed by washing with water; And e) post-baking the water-treated substrate. The first coating film 200 is formed using the negative photosensitive resin composition and the second coating film 300 is formed on the first coating film 200 using the positive photosensitive resin composition. ) Of the negative type photosensitive resin composition for blocking the contact between the exposed portion 202 of the negative type photosensitive resin composition and oxygen in the atmosphere for forming the pattern 202, The deterioration of the surface roughness of the pattern layer 202 and the hardness of the pattern layer 202 caused by oxygen contact with the exposed portion 202 of the negative type photosensitive resin composition for forming the pattern layer 202, Can be prevented.

상기 a) 단계는 기재(100)의 일 면 상에 패턴층(202)을 형성하기 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)을 도포하고 건조 및 소프트베이크하여 제1도막(200)을 형성하는 단계로서, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)은 바인더 수지(A-1), 광중합성 화합물(A-2), 광중합 개시제(A-3), 첨가제(A-4) 및 용제(A-5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다(도 1 참고). The step a) is a step of applying a negative photosensitive resin composition (A) for forming the pattern layer 202 on one side of the base material 100, drying and soft baking to form the first coating film 200 (A-1), the photopolymerizable compound (A-2), the photopolymerization initiator (A-3), the additive (A-4) And a solvent (A-5) (see Fig. 1).

상기 기재(100)는 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기재 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판은 예를 들면, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The substrate 100 may be made of, for example, glass, silicon (Si), silicon oxide (SiOx) or a polymer substrate. The polymer substrate may be, for example, polyethersulfone (PES) polycarbonate (PC), and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 패턴층(202)은 예를 들면, 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 포토레지스트 등의 용도로 제작될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The pattern layer 202 may be formed of, for example, an adhesive layer, an array planarizing film, a protective film, an insulating film pattern, a black matrix, a column spacer, a black column spacer, and a photoresist.

상기 기재(100)의 일 면 상에 패턴층(202)을 형성하기 위해 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)을 도포하는 방법은 본 발명에서 특별한 한정되지 않으며, 당 업계에서 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 슬릿 도포, 슬릿 앤드 스핀 코터, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. The method of applying the negative photosensitive resin composition (A) in order to form the pattern layer 202 on one side of the base material 100 is not particularly limited in the present invention, It is possible. For example, slit coating, slit and spin coating, inkjet coating, spin coating, flex coating, roll coating, screen printing and the like can be mentioned.

또한, 사전에 가지지체 상에 상기 도포법에 의해 형성된 도포막을 기판 상에 전사하는 부여 방법을 적용할 수도 있다.It is also possible to apply a method of transferring a coating film formed by the coating method onto a substrate in advance on a substrate.

상기 바인더 수지(A-1)는 당 업계에서 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 바인더 수지(A-1)로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있지만, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 에폭시기를 포함하는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지(A-1)는 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 제1단량체와 상기 제1단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 제2단량체의 공중합체에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. The binder resin (A-1) can be used without any particular limitation as long as it is used in the art as the binder resin (A-1) of the negative photosensitive resin composition (A). According to one embodiment of the present invention, May contain a repeating unit derived from a compound containing. Specifically, the binder resin (A-1) is produced by reacting a compound having an unsaturated bond and an epoxy group with a copolymer of a first monomer having a carboxyl group and an unsaturated bond and a second monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the first monomer A polymer containing a photopolymerizable unsaturated bond can be used.

상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 제1단량체는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 및 상기 불포화 디카르복실산의 무수물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 제1단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등과 같이 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체는 상기 제1단량체 및 제2단량체 이외에 다른 단량체가 더 포함되어 공중합될 수도 있다.Examples of the first monomer having a carboxyl group and an unsaturated bond include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And an anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid. The first monomers exemplified above may be used individually or in combination of two or more. Further, a monomer containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule such as? - (hydroxymethyl) acrylic acid may be used in combination. In addition, the copolymer may further include other monomers besides the first and second monomers to be copolymerized.

상기 제1단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 제2단량체는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 제2단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The second monomer having an unsaturated bond capable of copolymerizing with the first monomer is, for example, styrene, vinyltoluene,? -Methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m- Vinylbenzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether And the like; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as sec-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan- Alicyclic (meth) acrylates such as chloropentanyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds, and the like. The above-exemplified second monomers may be used alone or in combination of two or more.

상기 제1단량체 및 제2단량체의 공중합체에 추가로 반응되는 상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the compound having an unsaturated bond and an epoxy group which are further reacted with the copolymer of the first monomer and the second monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-epoxytricyclo [5.2.1.02,6] decan-9-yl (meth) acrylate, and the like. The compounds having an unsaturated bond and an epoxy group as described above may be used alone or in combination of two or more.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 에폭시기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명의 바인더 수지(A-1)가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 이를 포함하는 화합물의 전체 반복단위 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 반복단위가 50몰% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 아웃가스 발생량을 감소시킬 수 있어 바람직하다. More specifically, according to one embodiment of the present invention, the compound containing an epoxy group may include a compound represented by the following formula (1), and the binder resin (A-1) When a repeating unit derived from a compound is contained, the repeating unit derived from the compound of the general formula (1) may be contained in an amount of 50 mol% or more based on 100 mol% of the total repeating units of the compound containing the same. When the amount of the repeating unit derived from the compound represented by the formula (1) is within the above range, the amount of generated outgas can be reduced.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

R1은 수소원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R 1 is a hydrogen atom; Or a C 1 to C 4 alkyl group substituted or unsubstituted with a hydroxyl group,

R2는 단순결합; 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.)R 2 is a simple bond; Or a C 1 to C 20 aliphatic or aromatic hydrocarbon group containing or not containing a hetero atom)

본 발명에서 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the alkyl may be linear or branched and is not limited to, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and sec-butyl.

본 발명에서 헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the hetero atom may be selected from the group consisting of N, O and S.

본 발명에서 지방족 탄화수소기는 직쇄 지방족 탄화수소기와 분지쇄 지방족 탄화수소기, 포화 지방족 탄화수소기와 불포화 지방족 탄화수소기를 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소-프로필기, 노말-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 터-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 스티릴과 같은 이중결합을 갖는 알케닐기; 및 아세틸렌기와 같은 삼중결합을 갖는 알키닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the aliphatic hydrocarbon group may include both a straight chain aliphatic hydrocarbon group, a branched chain aliphatic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. An alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group; An alkenyl group having a double bond such as styryl; And an alkynyl group having a triple bond such as an acetylene group, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 방향족 탄화수소기는 예컨대, 페닐, 비페닐, 터페닐 등의 단환식 방향족환, 및 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic hydrocarbon group in the present invention include monocyclic aromatic rings such as phenyl, biphenyl and terphenyl, and polycyclic aromatic rings such as naphthyl, anthracenyl, pyrenyl, and perylenyl, and the like. no.

본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 바인더 수지(A-1)의 중량평균분자량은 3,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 바인더 수지(A-1)의 중량평균분자량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 현상성이 및 밀착성이 우수한 이점이 있다. 만약 상기 중량평균분자량이 3,000 미만인 경우, 과도한 현상속도로 인하여 패턴의 밀착성이 떨어질 수 있고, 상기 중량평균분자량이 70,000를 초과하는 경우 현상성이 저하되어 공정시간이 지연될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the binder resin (A-1) may be 3,000 to 70,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A-1) is within the above range, the negative photosensitive resin composition (A) comprising the binder resin (A-1) has an excellent developing property and adhesion. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the adhesion of the pattern may be deteriorated due to excessive developing speed. If the weight average molecular weight exceeds 70,000, the developing performance may be lowered and the process time may be delayed.

상기 바인더 수지(A-1)의 함량은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니나, 패턴의 형상이 우수하다는 점에서 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%로 포함될 수 있다. The content of the binder resin (A-1) is not particularly limited in the present invention, but is preferably 20 to 80% by weight based on 100% by weight of the negative photosensitive resin composition containing the binder resin (A-1) May be included in an amount of 30 to 70% by weight.

상기 광중합성 화합물(A-2)은 광의 조사에 의해 광중합 개시제(A-3)로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 관능성기를 1개 이상 가지는 단량체를 의미할 수 있으며, 상기 관능성기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 다관능 등으로 구분될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(A-2)은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 어느 것을 사용해도 무방하다. The photopolymerizable compound (A-2) may be a compound capable of being polymerized by an active radical or an acid generated from the photopolymerization initiator (A-3) upon irradiation with light, and may mean a monomer having at least one functional group , And can be classified into monofunctional, bifunctional, and multifunctional depending on the number of the functional groups. The photopolymerizable compound (A-2) is not particularly limited in the present invention, and any of those used in the art may be used.

상기 광중합 개시제(A-3)는 전술한 바와 같이 광의 조사에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키며, 바인더 수지(A-1) 및 광중합성 화합물(A-2)을 중합시키는 역할을 한다. 이 때, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위한 목적으로 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(A-3) 및 광중합 개시 보조제는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에서 사용되는 어느 것을 사용해도 무방하다. The photopolymerization initiator (A-3) generates an active radical, an acid, and the like by irradiation of light as described above, and serves to polymerize the binder resin (A-1) and the photopolymerizable compound (A-2). At this time, a photopolymerization initiator may further be included for the purpose of improving the sensitivity of the negative photosensitive resin composition. The photopolymerization initiator (A-3) and the photopolymerization initiator auxiliary are not particularly limited in the present invention, and any of those used in the art may be used.

상기 첨가제(A-4)는 당 업계에서 사용되는 것이라면 필요에 따라 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The additive (A-4) may be used without limitation as needed in the art, and examples thereof include fillers, hardeners, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, However, the present invention is not limited thereto.

상기 용제(A-5)는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 구성 성분들을 용해시키는 역할을 하는 것으로서, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 업계에서 사용되는 용제라면 어느 것이든 사용해도 무방하다. The solvent (A-5) serves to dissolve each component contained in the negative photosensitive resin composition. The solvent (A-5) is not specifically limited in the present invention, and any solvent used in the art It is acceptable.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조되는 패턴층의 색을 내기 위한 구성으로서, 양자점(A-6) 또는 착색제(A-7)를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the photosensitive resin composition may further comprise a quantum dot (A-6) or a colorant (A-7) as a constitution for coloring a pattern layer produced using the same.

상기 양자점(A-6)은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. The quantum dot (A-6) can be used without particular limitation if it is a quantum dot particle capable of emitting light by stimulation with light.

상기 착색제(A-7)는 패턴층의 색을 내기 위해 포함되는 것으로서, 필요에 따라 안료 내지 염료 등을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 안료 내지 염료는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료 내지 염료로써 분류되어 있는 화합물들을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 안료 내지 염료의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 함께 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 착색제 내지 분산제를 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. The colorant (A-7) is included for coloring the pattern layer, and a pigment, a dye or the like can be selectively used if necessary. Such pigments or dyes are exemplified by, but not limited to, compounds classified as pigments or dyes in the color index (The Society of Dyers and Colourists). In order to improve the dispersibility of the pigment or the dye, a dispersant may be included together. In the present invention, the coloring agent or dispersing agent is not particularly limited, and any of those used in the art may be used.

상기 a) 단계는 기재(100)의 일 면 상에 도포된 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)을 건조 및 소프트베이크하여 제1도막(200)을 형성하는 과정을 포함한다(도 1 참고). 이 때 상기 건조 단계는 예를 들면, 자연건조, 에어건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 가열건조, 열풍건조, 감압건조 등을 들 수 있으며, 도포된 감광성 수지 조성물이 균일하게 도포된 상태를 유지하기 위해, 감압건조인 것이 바람직하고, 상기 소프트베이크 온도 조건은 80 내지 120℃인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소프트베이크 온도 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 다음 단계를 위해 도포된 감광성 수지 조성물을 흐트러짐 없이 안정된 상태로 유지할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 소프트베이크 시간은 1분 내지 10분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The step a) includes a step of drying and soft baking the negative photosensitive resin composition (A) applied on one side of the base material 100 to form the first coating film 200 (see FIG. 1). The drying step may include, for example, natural drying, air drying, far infrared ray drying, microwave drying, heat drying, hot air drying, and vacuum drying. The applied photosensitive resin composition may be maintained in a uniformly applied state And the soft bake temperature condition is preferably 80 to 120 ° C, but is not limited thereto. When the soft bake temperature condition satisfies the above range, the photosensitive resin composition applied for the next step can be maintained in a stable state without disturbance, which is preferable. The soft baking time may be 1 minute to 10 minutes, but is not limited thereto.

상기 b) 단계에서는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)로 형성된 제1도막(200) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)을 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제2도막(300)을 형성한다(도 1 참고). 이와 같이 패턴(202)을 형성하기 위한 상기 제1도막(200) 상에 제2도막(300)을 추가 형성함으로써, 후에 노광 시 패턴 형성을 위한 제1도막(200) 상의 노광부(202)와 산소와의 접촉을 상기 제2도막(300)이 차단하는 효과가 있다. 따라서, 상기 노광부(202)와 산소의 접촉으로 인해 발생할 수 있는 패턴층(202)의 성능 저하 구체적으로, 패턴층(202)의 표면 조도의 불량 및 경도의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다(도 1 참고).In step b), the positive photosensitive resin composition (B) is coated on the first coating film 200 formed of the negative photosensitive resin composition (A), and the second coating film 300 is formed by drying and soft baking (See FIG. 1). The second coating film 300 is further formed on the first coating film 200 for forming the pattern 202 so that the exposed portion 202 on the first coating film 200 for pattern formation at the time of exposure There is an effect that the second coating film 300 blocks the contact with oxygen. Therefore, the performance of the pattern layer 202, which may be caused by the contact of oxygen with the exposed portion 202, can be effectively prevented, in particular, the defective surface roughness and the hardness of the pattern layer 202 can be prevented (See FIG. 1).

이 때, 상기 제1도막(200)과 산소와의 접촉을 차단하기 위해 형성되는 제2도막(300)을 형성하기 위해 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)이 사용되는데, 이와 같이 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)을 사용할 경우, 노광 후 현상 단계에서 제1도막(200)을 형성하는 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 미노광부(미경화부, 201) 상에는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)의 미노광부(경화부, 302)가 위치하게 되며, 현상 단계에서 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 미노광부(201)와 함께 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)의 미노광부(302)가 함께 제거되어 결과적으로 현상 후에는 패턴 형성을 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 노광부(경화부, 202)만 남게 된다(도 1의 (d)참고). In this case, a positive photosensitive resin composition (B) is used to form a second coating film (300) formed to prevent contact between the first coating film (200) and oxygen. The positive photosensitive resin composition (B) of the positive photosensitive resin composition (B) is applied onto the unexposed portion (unfired portion) 201 of the negative photosensitive resin composition (A) forming the first coated film 200 in the post- The unexposed portion 302 of the positive photosensitive resin composition (B) is removed together with the unexposed portion 201 of the negative photosensitive resin composition (A) (Cured portion) 202 of the negative-type photosensitive resin composition (A) for pattern formation is left after development (see Fig. 1 (d)).

즉, 본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)은 현상단계에서 제거되는 구성으로써, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)을 구성하는 바인더 수지(B-1), 광중합성 화합물(B-2), 광산 발생제(B-3), 첨가제(B-4), 용제(B-5) 등의 구체적인 내용은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 각 구성들은 당 업계에서 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)을 제조하기 위해 사용되는 것이라면 어떠한 제한 없이 사용될 수 있다. That is, the positive photosensitive resin composition (B) to be used in the present invention is a composition which is removed in the development step, and the binder resin (B-1) constituting the positive photosensitive resin composition (B) (B-3), the additive (B-4), and the solvent (B-5) are not particularly limited in the present invention, and each of the constituents may be a positive photosensitive resin composition B) can be used without any limitation.

또한, 상기 제1도막(200) 상에 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)을 건조 및 소프트베이크하는 구체적인 내용에 대해서는 a) 단계에서 전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 건조 및 소프트베이크의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.The details of drying and soft baking of the positive photosensitive resin composition (B) applied on the first coating film (200) are as follows: drying of the negative photosensitive resin composition (A) Can be applied equally.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)로 형성된 제1도막(200)과 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)로 형성된 제2도막(300)의 두께의 비는 2 : 0.1 내지 2 : 4일 수 있다. 상기 제1도막(200) 및 제2도막(300)의 두께의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1도막(200)의 노광부(202)와 산소와의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 산소 차단 효과가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 현상 시 제2도막(300)의 미노광부(302)의 현상이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.The ratio of the thickness of the first coating film 200 formed of the negative photosensitive resin composition (A) to the thickness of the second coating film 300 formed of the positive photosensitive resin composition (B) is 2 : 0.1 to 2: 4. When the ratio of the thickness of the first coating 200 and the thickness of the second coating 300 satisfy the above range, the contact between the exposed portion 202 of the first coating 200 and oxygen can be effectively blocked, , The oxygen blocking effect may be deteriorated. If it is more than the above range, the phenomenon of the unexposed portion 302 of the second coated film 300 may not be properly performed.

상기 c) 단계는 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 형성된 제1도막(200) 내지 제2도막(300)에 광(500)을 조사하는 일명 노광 단계로서, 소프트베이크된 제1도막(200) 및 제2도막(300)을 경화시키는 단계이다. 본 단계에서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크(400)를 통해 광(500)을 조사하면, 광(500)이 조사된 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)로 형성된 제1도막(200)의 노광부(202) 및 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물(B)로 형성된 제2도막(300)의 미노광부(302)는 경화된다. 이 때, 상기 제1도막(200)의 노광부(202)는 경화되어 후에 이어질 현상 단계에서 현상되지 않고 유지됨으로써 원하고자 하는 패턴을 형성하는 역할을 하며, 상기 제2도막(300)의 노광부(301) 및 미노광부(302)는 후에 이어질 현상 단계에서 제1도막(200)의 미노광부(201)와 함께 현상됨으로써 형성되는 패턴층(202) 상에 잔류하지 않는다.(도 1 참고)The step c) is a so-called exposure step of irradiating the first coating layer 200 to the second coating layer 300 formed in the steps a) and b) with the soft baked first coating 200, And the second coating film 300 are cured. When the light 500 is irradiated through the mask 400 for forming a desired pattern in this step, the light 500 is irradiated onto the first coating film 200 formed of the negative photosensitive resin composition A irradiated with the light 500 The unexposed portion 302 of the second coated film 300 formed of the exposure portion 202 and the positive photosensitive resin composition (B) is cured. At this time, the exposed portion 202 of the first coated film 200 is cured and is not developed in the subsequent development step, thereby forming a desired pattern. The exposed portion 202 of the second coated film 200 The photoresist 301 and the unexposed portion 302 do not remain on the patterned layer 202 formed by developing with the unexposed portion 201 of the first coating 200 in the succeeding development step.

상기 노광 단계에서 사용되는 광은 구체적으로, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합 광선으로 조사될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 노광 단계에서의 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있으나, 이 역시특별히 한정되는 것은 아니다. (Wavelength: 436 nm), i-ray (wavelength: 365 nm), h-ray (wavelength: 405 nm), and the like. Specifically, the light used in the exposure step may be an excimer laser, deep ultraviolet light, ultraviolet light, visible light, electron beam, X- These may be irradiated alone or in a mixed light beam, but the present invention is not limited thereto. The exposure in the exposure step may be performed by contact, proximity, projection exposure or the like, but this is not particularly limited either.

상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 광(500)이 조사된 제1도막(200) 및 제2도막(300)을 포함하는 기판을 현상액으로 현상 및 수세처리 하는 단계로서, 이 과정에서 상기 노광 단계에서 경화되지 않은 상기 제2도막(300)의 노광부(301)가 현상되어 제거되며, 또한 제1도막(200)의 미노광부(201) 역시 현상됨으로써, 상기 제1도막(200)의 미노광부(201) 상에 형성된 제2도막(300)의 미노광부(302)도 함께 제거된다.(도 1 참고)In the step d), the substrate including the first coating layer 200 and the second coating layer 300 irradiated with the light 500 in step c) is developed and washed with a developing solution. In this process, The exposed portion 301 of the second coated film 300 which has not been cured in the step is developed and removed and the unexposed portion 201 of the first coated film 200 is also developed, The unexposed portion 302 of the second coated film 300 formed on the light portion 201 is also removed (see FIG. 1).

상기 현상 방법은 당 업계에서 사용되는 것이라면 본 발명에서는 특별한 한정하지 않는다. 예를 들면, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 현상 시 기판을 임의의 각도로 기울일 수 있다. 상기 현상액은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액일 수 있다. The developing method is not particularly limited in the present invention as long as it is used in the art. For example, a liquid addition method, a dipping method, and a spray method. Further, the substrate can be tilted at an arbitrary angle during development. The developing solution is not particularly limited, but may be an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.

상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물 그 어느 것을 사용해도 무방하다. 상기 무기 알칼리성 화합물은 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 알칼리성 화합물은 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The alkaline compound may be an inorganic or organic alkaline compound. The inorganic alkaline compound may be, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, But are not limited to, potassium, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. The organic alkaline compound may be, for example, tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 게면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. The surfactant may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant.

상기 비이온계 계면 활성제는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖에 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like, but are not limited thereto.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르염류, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, but are not limited thereto.

상기 양이온계 계면활성제는 예를 들면, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the cationic surfactant include, but are not limited to, amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.

전술한 알칼리성 화합물 및 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 미경화부만을 효과적으로 제거하기 위하여 상기 알칼리 현상액 내 각 성분들의 함량은 알칼리 현상액 100중량%에 대하여, 알칼리성 화합물 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5중량%; 계면활성제 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%일 수 있으나, 상기 함량은 현상 정도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. The alkaline compound and the surfactant may be used alone or in combination of two or more. The content of each component in the alkali developer is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, based on 100% by weight of the alkaline developer; The surfactant may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, but the content can be appropriately adjusted in consideration of the degree of development.

전술한 바와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 통해 현상된 기판은 현상 수 순수로 세정하는 과정을 거친다. As described above, the developed substrate is cleaned with pure water for developing water through a developing solution made of an alkaline aqueous solution.

상기 e) 단계의 현상 온도는 20 내지 35℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은 30초 내지 120초인 것이 바람직하다. 또한, 샤워압은 0.01 내지 0.5Pa인 것이 바람직한데, 이들 조건을 상기 범위 내로 조절함으로써 패턴의 형상을 사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하는 등 임의로 설계 가능한 이점이 있다.The developing temperature in step e) is preferably 20 to 35 ° C, and the developing time is preferably 30 to 120 seconds. The shower pressure is preferably 0.01 to 0.5 Pa. By controlling these conditions within the above range, it is possible to arbitrarily design the shape of the pattern to be a quadrangle or a pure taper.

상기 e) 단계는 남아 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)을 완전히 경화시키기 위해 포스트베이킹하는 단계이다. 이 때, 상기 포스트베이킹 온도는 200 내지 250℃일 수 있으며, 상기 포스트베이킹 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물(A)의 경화도가 우수한 이점이 있다. The step e) is a post baking step for completely curing the remaining negative photosensitive resin composition (A). At this time, the post-baking temperature may be 200 to 250 ° C, and when the post-baking temperature satisfies the above range, there is an advantage that the curing degree of the negative photosensitive resin composition (A) is excellent.

상기 포스트베이킹 방법은 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, e) 단계에서 수세처리 된 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 가열하는 방법을 들 수 있다. The post-baking method is not particularly limited in the present invention. For example, the post-baking method may be carried out continuously or continuously by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type drier) And heating in a batch manner.

전술한 바와 같이 본 발명의 한 양태에 따른 패턴의 형성방법은 a) 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기재(100)의 일 면 상에 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제1도막(200)을 형성하는 단계; b) 상기 네가티브형 도막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제2도막(300)을 형성하는 단계; c) 상기 형성된 제1도막(200) 내지 제2도막(300)에 광(500)을 조사하는 단계; d) 상기 광(500)이 조사된 도막을 현상액으로 현상한 후, 수세처리 하는 단계; 및 e) 상기 수세처리된 기판을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제1도막(200)을 형성하고, 상기 제1도막(200) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제2도막(300)을 형성한 후 자외선(500)을 조사하는 노광을 실시함으로써, 패턴(202)을 형성하기 위한 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 상의 노광부(202)와 대기중의 산소와의 접촉을 차단하는 효과가 있으며, 상기 노광부(202)와 산소가 접촉함으로써 발생하는 패턴층(202)의 성능 저하 구체적으로, 패턴층(202)의 표면 조도의 불량 및 경도의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.As described above, the method for forming a pattern according to an embodiment of the present invention includes the steps of: a) applying a negative photosensitive resin composition on one side of a substrate 100, and drying and soft baking to form a first coating film 200 step; b) applying a positive photosensitive resin composition on the negative type coating film, drying and soft baking to form a second coating film 300; c) irradiating light (500) onto the first coated film (200) to the second coated film (300); d) developing the coating film irradiated with the light (500) with a developing solution, and washing the coating film; And e) post-baking the water-treated substrate. The first coating film 200 is formed using the negative photosensitive resin composition and the second coating film 300 is formed on the first coating film 200 using the positive photosensitive resin composition. The exposure portion 202 has an effect of blocking contact between the exposed portion 202 of the negative type photosensitive resin composition and oxygen in the atmosphere for forming the pattern 202, It is possible to prevent the degradation of the surface roughness of the pattern layer 202 and the decrease of the hardness.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. , And it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the contents are by weight unless otherwise specified.

제조예Manufacturing example 1 내지 3:  1 to 3: 네가티브형Negative type 감광성 수지 조성물의 제조 Preparation of Photosensitive Resin Composition

하기 표 1에 기재된 구성 및 함량으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A negative photosensitive resin composition was prepared in the composition and contents shown in Table 1 below.

조성(중량%)Composition (% by weight) 제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 착색제coloring agent (1)(One) 　-- 4.64.6 　-- 양자점Qdot (2)(2) 　-- -　- 1.81.8 바인더 수지Binder resin (3-1)(3-1) 10.2610.26 10.010.0 -- (3-2)(3-2) -- -- 11.8411.84 광중합성 화합물Photopolymerizable compound (4)(4) 8.978.97 5.635.63 5.595.59 광중합 개시제Photopolymerization initiator (5)(5) 0.470.47 0.470.47 0.470.47 첨가제additive (6)(6) 2.192.19 2.192.19 2.192.19 (7)(7) 0.110.11 0.110.11 0.110.11 용제solvent (8)(8) 7878 7777 7878 (1) C.I. 피그먼트 블루 15:6
(2) CdSeS/ZnS alloyed quantum dots fluorescence λem 630 nm 시그마알드리치社
(3-1) 제조예 4에서 제조된 수지
(3-2) 제조예 5에서 제조된 수지
(4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸㈜사 제조)
(5) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02, Ciba Specialty Chemical사 제조)
(6) 폴리우레탄 분산제(DisperBYK 163, 빅케미(BYK)사 제조)
(7) 아크릴계 분산제(Solsperse 5000, Lubrizol사 제조)
(8) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(1) CI Pigment Blue 15: 6
(2) CdSeS / ZnS alloyed quantum dots fluorescence [lambda] em 630 nm Sigma Aldrich
(3-1) The resin prepared in Production Example 4
(3-2) The resin prepared in Production Example 5
(4) Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(5) Synthesis of ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol- OXE-02, manufactured by Ciba Specialty Chemical)
(6) Polyurethane dispersant (DisperBYK 163, manufactured by BYK)
(7) Acrylic dispersant (Solsperse 5000, manufactured by Lubrizol)
(8) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

제조예Manufacturing example 4. 바인더 수지(3-1)의 제조  4. Preparation of binder resin (3-1)

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. A flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was prepared. As a monomer dropping lot, a mixture 40 of 3,4-epoxytricyclodecan-8-yl (meth) acrylate and 3,4-epoxytricyclodecan-9-yl (meth) acrylate in a molar ratio of 50:50 50 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of acrylic acid, 70 parts by weight of vinyltoluene, 4 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) And stirring was prepared. As a chain transfer agent dropping tank, 6 parts by weight of n-dodecanethiol and 24 parts by weight of PGMEA were added to prepare stirring.

이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. Then, 395 parts by weight of PGMEA was added to the flask, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen in air, and the temperature of the flask was raised to 90 DEG C with stirring.

이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5 시간동안 유지하여 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지를 얻었다. The monomer and the chain transfer agent were then added dropwise from the dropping funnel. The mixture was allowed to stand at 90 DEG C for 2 hours, elevated to 110 DEG C after 1 hour, and maintained for 5 hours to obtain a resin having a solid acid value of 100 mgKOH / g.

GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.The weight average molecular weight measured by GPC in terms of polystyrene was 17,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.

상기 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였고, 이때 얻어진 중량평균분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder resin were measured by the GPC method under the following conditions. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was determined by molecular weight distribution (Mw / Mn).

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (Serial connection)

칼럼 온도 : 40℃ Column temperature: 40 DEG C

이동상 용제 : 테트라히드로퓨란Mobile phase solvent: tetrahydrofuran

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

주입량 : 50 ㎕Injection amount: 50 μl

검출기 : RIDetector: RI

측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)Measurement sample concentration: 0.6% by weight (solvent = tetrahydrofuran)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION)

제조예Manufacturing example 5. 바인더 수지(3-2)의 제조  5. Preparation of binder resin (3-2)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 130g 및 메톡시부탄올 110g을 투입하고, 80℃로 승온 후, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M5300: 도아 고세이가부시끼가이샤 제조) 202g, 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물 50:50(몰비) 148g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30g을 메톡시부틸아세테이트 380g에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하고, 추가로 3시간 숙성함으로써 카르복실기를 갖는 공중합체을 얻었다.130 g of methoxybutyl acetate and 110 g of methoxybutanol were charged into an internal flask having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. After heating to 80 캜, ω- 202 g of caprolactone monoacrylate (Aronix M5300: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 20 g of 3,4-epoxytricyclodecan-9-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclodecan-8- 148 g of the mixture 50:50 (molar ratio), and 30 g of azobisdimethylvaleronitrile in 380 g of methoxybutyl acetate was added dropwise over 5 hours, followed by further aging for 3 hours to obtain a copolymer having a carboxyl group.

반응은 질소 기류하에서 행하였다. 얻어진 공중합체는 고형분 35.5 중량％, 산가 108 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 결과 12100, 분산도 1.98이었다.The reaction was carried out in a nitrogen stream. The obtained copolymer had a solid content of 35.5% by weight, an acid value of 108 KOHmg / g, and a weight average molecular weight (Mw) of 12100 and a degree of dispersion of 1.98.

이 후, 얻어진 공중합체를 글리시딜메타크릴레이트 38g, 1,8-디아자비시클로운데센-7(DBU) 7g 및 메토퀴논 3g을 가하고, 75℃에서 10시간 반응시킴으로써, 광 및/또는 열 경화성 수지 용액을 얻었다. 반응은 산소 7 중량％, 질소 93 중량％의 혼기 기류하에서 행하였다.Thereafter, 38 g of glycidyl methacrylate, 7 g of 1,8-diazabicyclo-decene-7 (DBU) and 3 g of methoquinone were added to the obtained copolymer, and the mixture was allowed to react at 75 ° C for 10 hours, To obtain a curable resin solution. The reaction was carried out in a direct air flow of 7% by weight of oxygen and 93% by weight of nitrogen.

제조예Manufacturing example 6:  6: 포지티브형Positive type 감광성 수지 조성물의 제조 Preparation of Photosensitive Resin Composition

m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 15.2g; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광성 화합물 4.1g; 증감제로서 4-[[4-비스(4-하이드록시페닐)메틸]페닐]-(4-하이드록시페닐)메틸]페놀 1g; 산무수물 성분으로 4,4'-옥시다이프탈산 무수물 9.3g(0.03mol), 5-노보넨-2,3-디카복실산 무수물 2.5g(0.015mol), 디아민 성분으로 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 14.52g(0.03mol)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.24g(0.015mol)을 감마 부티로 락톤 용매에 녹인 후, 180℃에서 1시간 가열하여 얻은 폴리이미드 수지 5.4g를 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸 락테이트 용매 100g에 용해 후 0.2㎛ 필터로 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.15.2 g of a novolak resin having a weight average molecular weight of 6,500 in terms of polystyrene prepared by mixing m-cresol and p-cresol at a weight ratio of 5: 5; 4.1 g of a photosensitive compound prepared by reacting 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone with 3 mol of 1,2-diazidaphthoquinone-4-sulfonyl chloride; 1 g of 4 - [[4-bis (4-hydroxyphenyl) methyl] phenyl] - (4-hydroxyphenyl) methyl] phenol as a sensitizer; (0.03 mol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 2.5 g (0.015 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride as an acid anhydride component and 2,2'-bis [ (0.03 mol) of 1,3- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 2.24 g (0.015 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in a gamma-butyrolactone solvent Thereafter, 5.4 g of polyimide resin obtained by heating at 180 占 폚 for 1 hour was dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate solvent, followed by filtration through a 0.2 占 퐉 filter to prepare a positive photosensitive resin composition.

비교예Comparative Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같이 패턴을 형성하였다. Using the negative photosensitive resin composition prepared in Preparation Example 1, a pattern was formed as follows.

먼저, 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(5㎝ × 5㎝, 삼성코닝글라스, 삼성코닝어드벤스드 글라스사)위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지시켜 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조하사였다. 이 때, 상기 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였다. 이 때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.First, the negative photosensitive resin composition of Production Example 1 was applied on a glass substrate (5 cm x 5 cm, Samsung Corning Glass, Samsung Corning Advanced Glass Co.) by spin coating, and then placed on a heating plate and heated at a temperature of 100 캜 for 2 Minute to form a thin film. Subsequently, a test photomask having a pattern for changing the transmittance in the range of 1 to 100% in steps and a line / space pattern in the range of 1 to 50 m was placed on the thin film, and the interval between the test photomask and the test photomask was set to 50 탆. Respectively. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with a light intensity of 100 mJ / cm 2 using a 1 kW high-pressure mercury lamp containing g, h and i lines. No special optical filter was used at this time.

상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상한 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 질소 가스를 불어 표면의 증류수를 제거하였다. 그 후, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 형성하였따. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다. The thin film irradiated with ultraviolet rays was immersed in a KOH aqueous solution of pH 10.5 for 2 minutes to develop, washed with distilled water, and then distilled water was removed by blowing nitrogen gas. Thereafter, a pattern was formed by heating in a 230 DEG C heating oven for 20 minutes. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

비교예Comparative Example 2 2

상기 비교예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative-type photosensitive resin composition of Production Example 2 was used in place of the negative-type photosensitive resin composition of Production Example 1 in Comparative Example 1. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

비교예Comparative Example 3 3

상기 비교예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 3의 네가티브형 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative type photosensitive resin composition of Production Example 3 was used instead of the negative type photosensitive resin composition of Production Example 1 in Comparative Example 1. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

실시예Example 1 One

상기 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 제1도막을 형성시켰다. 이어서, 상기 형성된 박막에 상기 제조예 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 다시 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 제2도막을 형성시켰다. 이 때, 상기 제1도막의 두께는 2.0㎛ 였으며, 상기 제2도막의 두께는 4.0㎛였다.The negative photosensitive resin composition of Preparation Example 1 was coated on a glass substrate by spin coating and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 캜 for 2 minutes to form a first coating film. Subsequently, the positive photosensitive resin composition of Production Example 6 was applied to the thin film formed by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 캜 for 2 minutes to form a second coating film. At this time, the thickness of the first coating film was 2.0 탆, and the thickness of the second coating film was 4.0 탆.

상기 형성된 제2도막 상에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때, 상기 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.A test photomask having a pattern for changing the transmittance in the range of 1 to 100% in a stepwise manner and a line / space pattern of 1 to 50 m was placed on the second coating film formed thereon, And irradiated with ultraviolet rays. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with a light intensity of 100 mJ / cm 2 using a 1 kW high-pressure mercury lamp containing g, h and i lines, and no special optical filter was used.

상기 자외선이 조사된 고분자 수지 박막 및 감광성 수지 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하여, 미노광된 제1도막 및 노광된 제1도막을 제거하였다. The ultraviolet-irradiated polymer resin thin film and the photosensitive resin thin film were immersed in a KOH aqueous solution of pH 10.5 for 2 minutes to develop and remove the unexposed primary coating film and the exposed primary coating film.

상기와 같이 현상 후, 증류수를 사용하여 기판을 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 표면의 증류수를 제거하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 형성하였다. 이 때, 상기 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.After development, the substrate was washed with distilled water, and then nitrogen gas was blown to remove distilled water from the surface, and the substrate was heated in a heating oven at 230 ° C for 20 minutes to form a pattern. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 제1도막의 두께를 2.0㎛로 형성하고, 제2도막의 두께를 1.0㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first coating film was 2.0 탆 and the thickness of the second coating film was 1.0 탆. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 제1도막의 두께를 2.0㎛로 형성하고, 제2도막의 두께를 0.1㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first coating film was set to 2.0 탆 and the thickness of the second coating film was set to 0.1 탆. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 2의 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제1도막을 형성하고, 상기 제1도막의 두께는 2.0㎛이며, 제조예 6의 포지티브평 감광성 수지 조성물로 형성된 제2도막의 두께는 1.0㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. A first coating film was formed using the negative-type photosensitive resin composition of Production Example 2 instead of the negative photosensitive resin composition of Production Example 1 in Example 1, and the thickness of the first coating film was 2.0 占 퐉. A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second coating film formed of the positive flat photosensitive resin composition was 1.0 탆.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 제조예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물 대신 제조예 3의 네가티브형 자발광 수지 조성물을 이용하여 제1도막을 형성하고, 상기 제1도막의 두께는 2.0㎛이며, 제조예 6의 포지티브평 감광성 수지 조성물로 형성된 제2도막의 두께는 1.0㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. A first coating film was formed using the negative-type light-emitting resin composition of Production Example 3 instead of the negative-type photosensitive resin composition of Production Example 1 in Example 1, the thickness of the first coating film was 2.0 占 퐉, A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second coating film formed of the positive flat photosensitive resin composition was 1.0 탆.

실시예Example 6 6

상기 실시예 1에서 제1도막의 두께를 2.0㎛로 형성하고, 제2도막의 두께를 5.0㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 2.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first coating film was set to 2.0 m and the thickness of the second coating film was set to 5.0 m. At this time, the film thickness of the formed pattern was 2.0 占 퐉.

실시예Example 7 7

상기 실시예 1에서 제1도막의 두께를 1.0㎛로 형성하고, 제2도막의 두께를 5.0㎛로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 구성 및 방법으로 패턴을 형성하였다. 이 때, 형성된 패턴의 필름 두께는 1.0㎛였다.A pattern was formed in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the first coating film was 1.0 탆 and the thickness of the second coating film was 5.0 탆. At this time, the film thickness of the formed pattern was 1.0 mu m.

실험예Experimental Example 1: 표면 경도( 1: surface hardness ( hardnesshardness ) 측정) Measure

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 패턴층의 경화도를 경도계(HM500, Fischer 사)를 사용하여 측정하여 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다. The curing degree of the pattern layer obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using a hardness meter (HM500, Fischer) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 표면경도 30 이상?: Surface hardness of 30 or more

△: 표면경도 10 이상 30 미만?: Surface hardness of 10 or more and less than 30

×: 표면경도 10 미만X: surface hardness less than 10

실험예Experimental Example 2: 표면 조도( 2: Surface roughness ( roughnessroughness ) 측정) Measure

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 표면 조도(거칠기)를 표면 조도 측정기(DEKTAK-6M, Veeco 사)를 이용하여 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다. The surface roughness (roughness) of the film obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using a surface roughness meter (DEKTAK-6M, Veeco) and evaluated according to the following evaluation criteria.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 표면조도 10nm 미만?: Surface roughness less than 10 nm

△: 표면경도 10nm 이상 30nm 미만DELTA: Surface hardness of 10 nm or more and less than 30 nm

×: 표면경도 30nm 이상X: surface hardness of 30 nm or more

표면 경도Surface hardness 표면 조도Surface roughness 실시예 1Example 1 △△ △△ 실시예 2Example 2 ○○ ○○ 실시예 3Example 3 ○○ ○○ 실시예 4Example 4 ○○ △△ 실시예 5Example 5 ○○ ○○ 실시예 6Example 6 ○○ △△ 실시예 7Example 7 ○○ △△ 비교예 1Comparative Example 1 ×× ×× 비교예 2Comparative Example 2 △△ ×× 비교예 3Comparative Example 3 ×× △△

상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 패턴 형성방법으로 패턴을 형성할 경우(실시예 1 내지 7), 종래의 패턴 형성방법으로 패턴을 형성할 경우(비교예 1 내지 3) 보다 패턴의 표면 조도가 양호하고, 경도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it is understood that the pattern surface roughness of the pattern is higher than that of the case of forming the pattern by the pattern forming method of the present invention (Examples 1 to 7) and the case of forming the pattern by the conventional pattern forming method (Comparative Examples 1 to 3) And the hardness is also excellent.

또한, 제1도막 및 제2도막의 두께비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(실시예 6 및 7), 본 발명의 두께비 범위를 만족하는 경우(실시예 1 내지 5)보다 자외선을 조사하여 패턴을 형성할 때 표면조도가 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다. In the case where the thickness ratio of the first coating film and the second coating film deviates from the range of the present invention (Examples 6 and 7), the ultraviolet rays are irradiated to the pattern in which the thickness ratio range of the present invention is satisfied (Examples 1 to 5) It was confirmed that the surface roughness was slightly lowered when formed.

100: 기재
200: 제1도막(네가티브형 감광성 수지 조성물로 제조됨)
201: 미경화부(미노광부)
202: 경화부(노광부)
300: 제2도막(포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조됨)
301: 미경화부(노광부)
302: 경화부(미노광부)
400: 패턴 마스크
500: 광100: substrate
200: a first coating film (made of a negative photosensitive resin composition)
201: uncured portion (unexposed portion)
202: Hardened portion (exposed portion)
300: Second coating film (made of positive photosensitive resin composition)
301: Uncured portion (exposed portion)
302: Hardened portion (unexposed portion)
400: pattern mask
500: light

Claims (8)

a) 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기재의 일 면 상에 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제1도막을 형성하는 단계;
b) 상기 네가티브형 도막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 소프트베이크하여 제2도막을 형성하는 단계;
c) 상기 형성된 제1도막 내지 제2도막에 광을 조사하는 단계;
d) 상기 광이 조사된 도막을 현상액으로 현상한 후, 수세처리 하는 단계; 및
e) 상기 수세처리된 기판을 포스트베이크하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.a) applying a negative photosensitive resin composition on one side of a substrate, drying and soft baking to form a first coating film;
b) applying a positive photosensitive resin composition on the negative type coating film, drying and soft baking to form a second coating film;
c) irradiating the formed first to second coatings with light;
d) developing the coating film irradiated with the light with a developing solution, and washing the coated film with water; And
and e) post-baking the water-washed substrate. 제1항에 있어서,
상기 제1도막과 제2도막의 두께의 비가 2 : 0.1 내지 2 : 4인 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the thickness of the first coating film to the thickness of the second coating film is from 2: 0.1 to 2: 4. 제1항에 있어서,
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.The method according to claim 1,
Wherein the negative photosensitive resin composition comprises at least one selected from the group consisting of a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an additive and a solvent. 제3항에 있어서,
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 양자점 또는 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.The method of claim 3,
Wherein the negative photosensitive resin composition further comprises a quantum dot or a colorant. 제3항에 있어서,
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.The method of claim 3,
Wherein the binder resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 70,000. 제3항에 있어서,
상기 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.The method of claim 3,
Wherein the binder resin comprises a repeating unit derived from a compound containing an epoxy group. 제6항에 있어서,
상기 에폭시기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법:
[화학식 1]
Figure pat00002

(상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R2는 단순결합; 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다).The method according to claim 6,
The method for forming a pattern according to claim 1, wherein the compound containing an epoxy group comprises a compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00002

(In the formula 1,
R 1 is a hydrogen atom; Or a C 1 to C 4 alkyl group substituted or unsubstituted with a hydroxyl group,
R 2 is a simple bond; Or a C 1 to C 20 aliphatic or aromatic hydrocarbon group with or without a heteroatom). 제7항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위는 이를 포함하는 화합물의 전체 반복단위 100몰%에 대하여, 50몰% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.8. The method of claim 7,
Wherein the repeating unit derived from the compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 50 mol% or more based on 100 mol% of all the repeating units of the compound containing the compound.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024018984A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社ダイセル Copolymer, curable resin composition, and cured article

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WO2024018984A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社ダイセル Copolymer, curable resin composition, and cured article

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