KR20180106684A - Method to prepare anti-photobleching red emitting latex particles based on europium complexes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아크릴기와 카르복실기를 포함하는 유로퓸 복합체를 화합물을 사용하여 적색발광 형광 라텍스 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 메타크릴산을 포함하는 유로퓸 복합체를 라텍스 나노입자 표면에 공유 결합하여 광표백 특성이 현저히 개선된 적색발광 형광 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing red luminescent fluorescent latex particles by using a compound of an europium complex containing an acryl group and a carboxyl group. The europium complex containing methacrylic acid is covalently bonded to the surface of latex nanoparticles, And a method for producing the improved red luminescent fluorescent latex particles.
일반적으로 란타나이드 복합체의 광학적인 특성은 적절히 배위 된 리간드(3중 상태가 란타나이드의 방출 수준과 잘 일치하는 것)로부터 발광 란탄 족 이온으로 상응하는 방사성 과정을 거쳐 분자 내부로의 에너지 전달을 효과적으로 하고 0외부에서 자외선이 조사되는 경우 날카롭고 강렬한 방출선을 보이며, 그 결과 여기(excitation) 에너지보다 더 우수한 발광(emission) 효율을 나타낸다.In general, the optical properties of lanthanide complexes are such that the appropriately coordinated ligand (the triple state coincides well with the emission level of lanthanide) is efficiently transferred to the interior of the molecule through a radioactive process corresponding to the lanthanide ion And shows a sharp and intense emission line when ultraviolet rays are irradiated from the outside, resulting in an emission efficiency better than excitation energy.
이러한 이유로 킬레이트 된 란타나이드는 면역학적 검정(immunoassay)분야에서 수요가 지속적으로 증가하고 있으며, 최근에는 졸-겔 유리, 액정, 고분자 및 LED를 기반으로 하는 새로운 조성의 개발에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.For this reason, the demand for chelated lanthanides in the immunoassay field is steadily increasing, and recently research on the development of new compositions based on sol-gel glasses, liquid crystals, polymers and LEDs has been actively conducted .
베타-디케톤은 화학적 안정성, 높은 몰 흡광 효율 및 리간드에서 Ln(III) 이온으로의 높은 에너지 전달 효율을 이유로 가장 연구가 많이 된 리간드 물질중 하나로서, 1,3-Diketone은 Ln(III) 중심 방출에 대한 매우 유망한 안테나-리간드로 보고되고 있다.Beta-diketone is one of the most studied ligand materials due to its chemical stability, high molar absorptivity and high energy transfer efficiency from ligand to Ln (III) ion. 1,3-Diketone is a Ln (III) It is reported as a very promising antenna-ligand for emission.
유로퓸 착물은 좁은 밴드 폭과 큰 스톡스 시프트(270 ~ 290㎚)로 약 615 ㎚에서 매우 단색의 적색광을 방출하며 이는 생물학적 샘플 분자에서 방출되는 발광을 스펙트럼에 의해 구별할 수 있게 만든다.The europium complex emits very monochromatic red light at about 615 nm with a narrow bandwidth and a large Stokes shift (270-290 nm), which makes it possible to distinguish the emission emitted from the biological sample molecules by the spectrum.
이러한 복합체를 합성하는 일반적인 방법은 기본적으로 물-에탄올 용액 중의 3당량 디케톤을 3당량의 NaOH 또는 KOH로 처리 한 다음, 1당량의 란타나이드 염, 보통 염화물 또는 질산염을 첨가하게 되며, Dibenzoylmethane(DBM)의 유도체로 사용되는 비스-베타- 디케톤 리간드 1,3- 비스 (3- 페닐 -3- 옥소 프로 파노 일) 벤젠을 기초로 한 이핵성 사마륨 착물이 보고되고 있다. A common method of synthesizing such complexes is basically by treating 3 equivalents of diketone in a water-ethanol solution with 3 equivalents of NaOH or KOH followed by adding 1 equivalent of lanthanide salt, normal chloride or nitrate, and adding Dibenzoylmethane (DBM Beta-
유로퓸 기반 착물의 발광 특성을 향상시키기 위해서는 흡수 계수가 큰 유기 리간드의 설계와 합성이 매우 중요한 변수이다. 특히 유로퓸 착물의 발광 수명은 일반적으로 수백 마이크로 초까지이며 이는 일반적인 유기 형광 분자보다 현저히 길다.In order to improve the luminescence properties of europium-based complexes, the design and synthesis of organic ligands with large absorption coefficients are very important parameters. In particular, the emission lifetime of europium complexes is generally up to several hundred microseconds, which is significantly longer than conventional organic fluorescent molecules.
하지만, 유로퓸 복합체는 친수성 환경에서 직접 사용할 수 없는 소수성 분자로 구성되므로, 유로퓸 복합체를 수용액 환경에 노출 시켰을 때 발광특성의 손상 없이 물리화학적 특성을 유지하는 방법으로 유로퓸 복합체를 소수성 고분자 매트릭스에 결합시키는 방법이 사용된다.However, since the europium complex is composed of a hydrophobic molecule which can not be directly used in a hydrophilic environment, when the europium complex is exposed to an aqueous solution environment, the europium complex is bonded to the hydrophobic polymer matrix by a method of maintaining physico- Is used.
또한, 입자의 외부 표면에 발광 분자를 공유 결합시키거나 중합체 입자 내부에 직접 함침 또는 캡슐화함으로써 고분자 매트릭스에 유로퓸 착물을 도입하는 몇 가지 방법이 보고되고 있으며, 계면활성제로서 소 혈청 알부민(BSA)과 폴리(에틸렌 글리콜) 모노 메톡시메타크릴레이트의 존재하에 유로퓸 착물이 용해된 폴리스티렌의 미니 에멀젼 중합에 의해 적색 발광 폴리스티렌 라텍스 입자의 제조도 보고되어 있다.Several methods for introducing a europium complex into a polymer matrix have been reported by covalently bonding a luminescent molecule to the outer surface of a particle or by directly impregnating or encapsulating the polymer particle with a polymeric particle. Bovine serum albumin (BSA) and poly Production of red-emitting polystyrene latex particles by mini-emulsion polymerization of polystyrene in which europium complex is dissolved in the presence of (ethylene glycol) monomethoxy methacrylate has also been reported.
그러나 이러한 여러 종류의 유로퓸 착물에 의한 발광 라텍스 제조 방법들이 존재함에도 불구하고 제조시에는 발광특성이 우수하지만시간이 지남에 따라 유로퓸 착물이 해리되거나 가시광선이나 자외선 하에서 광표백 현상이 현저히 일어나게 되어 제품으로의 상용화가 어려운 실정이다.However, despite the existence of various methods for preparing the luminous latex by the europium complex, the luminescent properties are excellent at the time of manufacture, but the europium complex is disassociated with time, and the photobleaching phenomenon occurs remarkably under visible light or ultraviolet light. Commercialization is difficult.
또한, 메타크릴산은 유로퓸 착물과 정전기적 상호 작용보다 훨씬 강한 배위 결합을 한다. 일반적으로 알려진 방법에 의해 유로퓸 착물-폴리스티렌 입자를 제조하는 방식은 폴리스티렌의 소수성 표면과 유로퓸 착물간의 정전기적 상호 작용을 이용하는 것으로, 이 경우 pH 값을 변경하거나 혈관이나 세포막 등과 같은 복잡한 화학적 환경에 노출되는 경우 폴리스티렌 표면에 정전기적으로 결합되어 있는 유로퓸 착물이 쉽게 해리될 수 있다.In addition, methacrylic acid has much stronger coordination bonds than electrostatic interactions with europium complexes. The method of producing europium complex-polystyrene particles by a generally known method utilizes the electrostatic interaction between the hydrophobic surface of the polystyrene and the europium complex. In this case, the pH value is changed, or the compound is exposed to a complicated chemical environment such as blood vessels or cell membranes The europium complex electrostatically bonded to the polystyrene surface can easily dissociate.
이러한 문제를 방지하기 위해 폴리스티렌 합성시에 직접 입자 내부로 유로퓸 착물을 첨가하여 제조할 경우 형광효율 값이 QY ≤ 10% 이하로 사용이 불가능하다.In order to prevent such problems, when the europium complex is directly added to the inside of the particles during the synthesis of polystyrene, the fluorescence efficiency value is not more than QY ≤ 10%.
유로퓸 착물을 폴리스티렌에 도입하는 또 다른 방법은 폴리스티렌 입자를 아세톤/클로로포름과 1-부탄올의 혼합물에 침적시켜 입자를 팽윤시킨 후 유로퓸 착물을 폴리스티렌 입자의 내외부로 흡착하는 것이나, 이 경우 구형 폴리스티렌 입자의 모양이 현저히 왜곡되어 구형을 유지할 수 없고 마찬가지로 장시간 경과 후에는 광표백 현상으로 인해 사용에 제한적 일 수밖에 없다.Another method of introducing a europium complex into polystyrene is to deposit the polystyrene particles in a mixture of acetone / chloroform and 1-butanol to swell the particles and adsorb the europium complex to the inside and the outside of the polystyrene particles. In this case, the shape of the spherical polystyrene particles Can not be maintained in a spherical shape. Similarly, after a long period of time, it is limited to use due to a photobleaching phenomenon.
유로퓸 입자의 종래 특허인 등록특허 제10-1625448호(2016.05.24.)에서는 유로퓸 도핑된 실리케이트 나노 형광체 제조를 다루고 있는 가운데, Si 전구체와 Eu 전구체를 공침시킨 후 고온에서 하소하여 나노 형광체를 제조하는 무기물기반 형광체로 본 발명과의 차별성은 무기물이 아닌 유기물 기반 형광체 제조이며 고온처리에 의해 결정형성 단계를 배제한 것으로 사용목적이나 제조방법이 본질적으로 다르다.Patent No. 10-1625448 (2016.05.24), which is a conventional patent of europium particles, deals with the production of europium-doped silicate nano-phosphors, coprecipitates Si precursor and Eu precursor, and calcines at high temperature to produce nano- The inorganic-based phosphor is different from the present invention in that it is an inorganic substance-based fluorescent substance and excludes a crystal formation step by high temperature treatment, and its purpose and manufacturing method are essentially different.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하쳐 창출된 것으로, 본 발명의 목적은, 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 유로퓸 착물과 고분자 입자 표면간의 공유 결합을 형성하여 수용액 분산이 가능한 광표백 없는 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an europium-based red light emitting material capable of forming a covalent bond between a europium complex containing a carboxyl group and an acrylic group and a polymer particle surface, And to provide a method for producing fluorescent latex particles.
본 발명의 제2목적은, 카르복실기의 도입으로 유로퓸 착물의 수용액 상에서의 해리 방지 기능을 하는 광표백 없는 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법을 제공하는데 있다. It is a second object of the present invention to provide a method for producing europium-based red luminescence fluorescent latex particles having a function of preventing dissociation of a europium complex in an aqueous solution by introduction of a carboxyl group.
상기와 같은 목적을 위해 본 발명은 a) 수용액 분산이 가능한 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 가교된 단분산 코어 폴리스티렌 나노입자를 합성하는 단계; b) 2종 이상의 리간드로 구성된 유로퓸 착물을 합성하는 단계; c) 상기 유로퓸 착물을 상기 나노입자 표면에 공유결합에 의해 흡착 및 코팅시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.For this purpose, the present invention provides a method for preparing a crosslinked monodisperse core polystyrene nanoparticle comprising: a) synthesizing a crosslinked monodisperse core polystyrene nanoparticle comprising an acrylic group and a carboxyl group capable of aqueous dispersion; b) synthesizing a europium complex consisting of two or more ligands; c) adsorbing and coating the europium complex on the nanoparticle surface by covalent bonding; And a control unit.
이때 상기 a) 단계는 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물을 폴리스티렌 입자 합성시 동시에 혼합한 후 중합반응을 유도하여 폴리스티렌을 제조하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the compound containing a carboxyl group and an acrylic group is simultaneously mixed at the time of synthesizing the polystyrene particles, and then the polymerization reaction is induced to produce the polystyrene.
또한, 상기 a) 단계에서 전구체는 스타일렌, 가교제는 디비닐벤젠, 카르복실기 활성화를 위해 메타크릴산을 사용하며, 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate(NaSS), potassium persulfate(PPS), sodium bicarbonate(SBC)을 첨가하여 합성하는 것이 바람직하다.In step a), styrene is used as a precursor, divinylbenzene as a crosslinking agent, methacrylic acid as a crosslinking agent, and 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate (NaSS), potassium persulfate (PPS), sodium bicarbonate (SBC) It is preferable to synthesize them.
또한, 상기 b) 단계에서 유로퓸 착물은 유로퓸 옥사이드(Europium oxide)에 2개의 카보닐기를 포함하는 4,4,4-트리플루오르-1-(2-나프틸)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione, NTA), 4,4,4-트리플루오르-1-(2-타이에닐)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione, TTA), 1,3-디페닐-1,3-푸로펜디온(1,3-Diphenyl-1,3-propanedione, DPP), 벤질과 2개의 질소를 포함하는 1,10-펜안트롤린 모노하이드레이트(1,10-phenanthroline monohydrate, phen), 2,2'-비피리딜(2,2'-Bipyridyl, Bipy), 인을 포함하는 트리옥틸 포스파인, 트리옥틸 포스파인 옥사이드, 트리부틸 포스파인에서 선택되는 물질의 조합을 통해 합성되는 것이 바람직하다.Also, in the step b), the europium complex may be 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione containing two carbonyl groups in Europium
또한, 상기 b) 단계에서 유로퓸 옥사이드 이온은 증류수에 녹여서 제조하며, 선택되는 다른 물질은 유기용매인 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 물질에 녹여 제조하는 것이 바람직하다.In addition, in step b), the europium oxide ion is prepared by dissolving in distilled water. The other selected material is dissolved in an organic solvent selected from ethanol, methanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide .
또한, 상기 c) 단계는 a) 단계에서 제조된 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물이 포함된 폴리스티렌 입자와, 상기 b) 단계에서 제조된 유로퓸 착물을 수용액 상에서 서로 혼합하고 질소 분위기하에서 반응개시제인 포타슘퍼썰페이트를 첨가하여 코어-쉘 구조를 만드는 것이 바람직하다.In the step c), the polystyrene particles containing a compound containing a carboxyl group and an acrylic group, prepared in the step a), and the europium complex prepared in the step b) are mixed with each other in an aqueous solution, and a potassium initiator It is preferable to add a paste to make the core-shell structure.
또한, 상기 c) 단계는 상기 코어-쉘 구조를 만드는 과정에서 상기 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물을 총 질량 100에 대하여 0.1 내지 10 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in the step (c), it is preferable to use a compound containing the carboxyl group and the acrylic group in the range of 0.1 to 10 with respect to the total mass of 100 in the course of making the core-shell structure.
본 발명을 통해 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 유로퓸 착물과 고분자 입자 표면간의 공유 결합을 형성하여 수용액 분산이 가능한 발광 고분자 입자의 제조가 이루질 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a light emitting polymer particle capable of dispersing an aqueous solution by forming a covalent bond between a europium complex containing a carboxyl group and an acrylic group and a surface of a polymer particle.
또한, 본 발명은 일반적인 기존의 제조법에 의해 제조된 적색 발광 유로퓸 착물 포함 폴리스틸렌 입자에 비해 광표백특성 및 양자 효율이 우수하며 최장 2년 이상 보관 시에도 양자효율 특성의 감소가 10% 이내로 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 적색 발광 유로퓸 착물 포함 폴리스틸렌 입자는 무독성으로 바이오 이미징 에이전트로 사용가능하며 특히 immunoassay에 사용 시에 우수한 특성을 나타낸다.In addition, the present invention is superior to polystyrene particles containing a red emitting europium complex prepared by a conventional production method, and has excellent optical flag characteristics and quantum efficiency, and shows a characteristic of less than 10% reduction in quantum efficiency characteristics even when stored for at least 2 years . In addition, the polystyrene particles containing the red luminescent europium complex of the present invention are non-toxic and can be used as a bioimaging agent, and exhibit excellent properties particularly when used in immunoassay.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 합성 반응의 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸 착물 합성을 위한 pH 변화에 따른 화학종의 생성 조건,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸 착물의 FTIR 데이터,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸 착물의 합성조건의 변화에 따른 발광파장의 변화,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유로퓸 착물 부착 전후의 전자현미경 및 입도분석 결과,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유로퓸 착물 부착 농도에 따른 여기 와 발광파장 강도 변화,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 UV 조사에 따른 광표백현상에 의한 형광강도 변화,
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 XPS 분석에 의한 구성 조성 성분을 분석결과,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 열분석에 의한 유기물과 무기물 함량 분석결과,
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유세포 형광 분석에 의한 세포독성 값을 도시한 도면이다.FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction for synthesizing europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing the conditions for the formation of chemical species according to the pH change for the synthesis of the europium complex prepared according to the embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a graph showing FTIR data of a europium complex prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing changes in the emission wavelength of the europium complex prepared according to the embodiment of the present invention,
FIG. 5 shows electron microscopic and particle size analyzes of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention before and after adhering europium complex,
6 is a graph showing changes in excitation and emission wavelength intensity depending on europium complex deposition concentration of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 7 is a graph showing changes in fluorescence intensity due to a photobleaching phenomenon caused by UV irradiation of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention,
8 is a graph illustrating the results of XPS analysis of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention. As a result,
9 is a graph showing the results of analysis of organic and inorganic contents of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention by thermal analysis,
10 is a graph showing cytotoxicity values of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention by flow cytometric fluorescence analysis.
이하의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예를 통해서 쉽게 이해될 수 있으며, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, .
이하의 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것으로, 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.The following embodiments are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention, and its complementary embodiments are also encompassed.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms "comprise" and / or "comprising" used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements.
이하의 특정 실시예들의 기술에 있어, 여러 특정적인 내용은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었으나, 이 분야의 지식을 갖고 있는 당업자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는 데 있어 혼돈을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.In the following description of specific embodiments, numerous specific details are set forth in order to provide a more detailed description of the invention and to aid in the understanding of the invention, but those of ordinary skill in the art having the benefit of this disclosure, . In some cases, it should be mentioned in advance that it is common knowledge in describing an invention that parts not significantly related to the invention are not described in order to avoid confusion in explaining the present invention.
본 발명은 a) 수용액 분산이 가능한 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 가교된 단분산 코어 폴리스티렌 나노입자를 합성하는 단계; b) 2종 이상의 리간드로 구성된 유로퓸 착물을 합성하는 단계; c) 상기 유로퓸 착물을 상기 나노입자 표면에 공유결합에 의해 흡착 및 코팅시키는 단계; 를 통해 적색 발광 고분자 나노 형광체를 제조하도록 구성된다.The present invention provides a method for preparing a crosslinked monodisperse core polystyrene nanoparticle comprising: a) synthesizing a crosslinked monodisperse core polystyrene nanoparticle comprising an acrylic group and a carboxyl group capable of aqueous dispersion; b) synthesizing a europium complex consisting of two or more ligands; c) adsorbing and coating the europium complex on the nanoparticle surface by covalent bonding; Emitting polymer nanophosphor through the above-mentioned method.
본 발명의 나노입자로는 다양한 형태의 입자 중 완전 구형이 가능한 코어물질로 이루어져 있다. 구체적으로 이러한 코어물질은 고분자 기반 폴리스티렌, 폴리메틸메타클레이트, 실리카 등으로 이루어질 수 있으며 상기 코어물질 외부에 쉘 형태로 유로퓸 착물을 공유결합에 의해 흡착시키는 구조체이다.The nanoparticles of the present invention are composed of a core material that can be wholly spherical among various types of particles. Specifically, the core material may be composed of polymer-based polystyrene, polymethylmethacrylate, silica, or the like, and is a structure that adsorbs europium complex in the form of a shell outside the core material by covalent bonding.
이때 고분자 기반 폴리스타일린의 전구체는 스타일린이며, 가교제로 디비닐벤젠, 카르복실기 활성화를 위해 메타크릴산을 사용하였다. 이때 스타일린이 포함되는 경우 단독으로 합성이 가능하며 다음에 열거한 폴리아크릴산 또는 그 유도체 물질 중 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.At this time, the precursor of the polymer-based polystyrenes was styrenes, and divinylbenzene as a crosslinking agent and methacrylic acid as a crosslinking agent for activating carboxyl groups were used. When styrenes are included, they may be synthesized singly, and any one or more selected from the following polyacrylic acids or derivatives thereof may be used.
구체적으로 상기 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물인 아크릴릭산 또는 그 유도체, 즉 폴리에틴렌-co 아크릴릭 산, 폴리아크릴 아마이드-co-아크릴릭 산, 폴리-엔-아이소프로필아크릴아마이드-co-아크릴릭산, 폴리아크릴릭 산, 메타크릴산 엔-하이드록시썩신이미드 에스터, 폴리에틸렌-co-메타크릴릭산, 3-(2-푸리)아크릴릭산 중 선택되는 어느 하나 또는 조합하여 사용할 수 있다.Specifically, an acrylic acid or a derivative thereof, which is a compound containing a carboxyl group and an acrylic group, that is, a polyacetalene-coacrylic acid, a polyacrylamide-co-acrylic acid, a poly-ene-isopropylacrylamide- Acrylic acid, methacrylic acid n-hydroxycarboxylic acid ester, polyethylene-co-methacrylic acid, and 3- (2-furyl) acrylic acid.
이때 폴리스티렌 합성 시 사용되는 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 중 선택되는 하나 또는 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다.At this time, the solvent used in the synthesis of polystyrene may be one or a mixture of one or more selected from distilled water, methanol, and ethanol.
본 발명에서 상기 아크릴기와 카르복실기를 포함하는 폴리스티렌 입자는 DVB에 의해 가교결합을 형성하여 지지체용 코어 물질 사이에 화학적 결합이 일어나는 것으로 코어물질의 안정성을 크게 증진시켰다. 또한, 코어 물질에 포함되어 있는 카르복실기와 란타나이드와 β-diketone 착물간의 공유 결합으로 인해 접합 물질간의 결합이 우수하여 어떠한 경우에도 서로 분리되기 어려운 구조체로 최종적으로 구조체의 물리/화학적 안정성을 크게 증대시킨다.In the present invention, the polystyrene particles containing an acryl group and a carboxyl group crosslinked by DVB to chemically bond between the core materials for the support, thereby greatly enhancing the stability of the core material. In addition, due to the covalent bond between the carboxyl group and the lanthanide and the β-diketone complex contained in the core material, the bond between the bonding materials is excellent and the physical / chemical stability of the structure is greatly increased finally .
본 발명의 란타나이드와 β-diketone을 이용한 착물을 제조하는 단계는 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다.The step of preparing a complex using lanthanide and?-Diketone of the present invention can be represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로, H, C1-C20 알킬기 또는 페닐기이고, X는 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물, Y는 C1-C10 을 갖는 플루오로탄화수소 l 및 m은 1-6의 정수이고, Ln은 란타나이드계 유로퓸, 테르븀, 가돌리늄, 사마리움, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 세륨의로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며 바람직하게는 유로퓸을 사용하는 공정이다.Wherein X is an aromatic or heterocyclic compound, Y is a fluorohydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 to 10 carbon atoms, And Ln is at least one selected from the group consisting of lanthanide series europium, terbium, gadolinium, samarium, yttrium, neodymium, lanthanum and cerium, and is preferably a process using europium.
추가적으로 l의 경우 2종 이상의 다른 화합물의 사용도 가능하며 후술되는 실시예에서 합성의 예를 보여준다.In addition, the use of two or more different compounds in the case of 1 is also possible and shows an example of synthesis in the examples described later.
보다 자세하게는 2개의 카보닐기를 포함하는 4,4,4-트리플루오르-1-(2-나프틸)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione, NTA), 4,4,4-트리플루오르-1-(2-타이에닐)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione, TTA), 1,3-디페닐-1,3-푸로펜디온(1,3-Diphenyl-1,3-propanedione, DPP), 벤질과 2개의 질소를 포함하는 1,10-펜안트롤린 모노하이드레이트(1,10-phenanthroline monohydrate, phen), 2,2'-비피리딜(2,2'-Bipyridyl, Bipy), 인을 포함하는 트리옥틸 포스파인, 트리옥틸 포스파인 옥사이드, 트리부틸 포스파인의 정량적 몰비 조합에 따라 유로퓸 착물의 합성이 가능하다. 후술되는 실시예 1 내지 8에서 합성의 예를 보여주며 이는 예시일 뿐 특별히 몰비의 비율을 한정하지는 않는다.More specifically, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butenedindion (4,4,4-Trifluoro-1- ) -1,3-butanedione, NTA), 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (4,4,4-Trifluoro-1- 1,3-butanedione, TTA), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (DPP), benzyl and 2 nitrogen Trioctylphosphine including 1,10-phenanthroline monohydrate (phen), 2,2'-bipyridyl, Bipy, phosphorus, tri It is possible to synthesize europium complex according to the combination of quantitative molar ratio of octylphosphine oxide and tributylphosphine. Examples of the synthesis are shown in Examples 1 to 8 to be described later, and these are merely examples, and the ratio of the molar ratio is not particularly limited.
바람직하게는 트리옥틸 포스파인, 4,4,4-트리플루오르-1-(2-나프틸)-1,3-부테인디온,4,4,4-트리플루오르-1-(2-타이에닐)-1,3-부테인디온을 혼합하여 사용하며 각각의 총 질량 100 대비 1 내지 50 범위에서 사용 가능하다.Preferred are trioctylphosphine, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro- Nyl) -1,3-butenedione are mixed and used in a range of 1 to 50 relative to the total mass of 100, respectively.
본 발명의 바람직한 예에 따르면, 상기 아크릴기와 카르복실기를 포함하는 폴리스티렌 입자와 유로퓸 착물의 공유결합 유도시 추가적으로 메타크릴산을 첨가한 후 반응개시제인 포타슘 퍼설페이트를 넣고 추가적인 반응을 진행하여 쉘을 공유결합 외에 한층 더 적층하는 공정을 추가함으로서 지지체 표면에 유로퓸 착물을 결합할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, methacrylic acid is additionally added at the time of covalent coupling between polystyrene particles containing a carboxyl group and a polystyrene particle containing a carboxyl group, and then potassium persulfate, a reaction initiator, is added, The europium complex can be bonded to the surface of the support by further adding a laminating step.
또한, 본 발명에서 유로퓸 착물이 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 제조하는 방법은 다음과 같이 이루어질 수 있다. 우선 폴리스티렌/스티렌퍼썰페이트 소듐솔트/디비닐 벤젠/카르복실산 중합체를 제조한다. 중합체 형성을 위해 다양한 형태의 모노머를 사용할 수 있으며 특히 카르복실산의 도입을 위해 메타크릴산을 사용함이 바람직하다. 이러한 네 개의 모노머를 혼합하고, 이 혼합물에 반응개시제, 예로서 포타슘 퍼썰페이트를 첨가하고 중합반응을 진행시킨다.The method for preparing the polystyrene nanoparticles coated with the europium complex in the present invention can be carried out as follows. First, a polystyrene / styrene persulfate sodium salt / divinylbenzene / carboxylic acid polymer is prepared. Various types of monomers can be used for polymer formation, and it is particularly preferred to use methacrylic acid for the introduction of carboxylic acid. These four monomers are mixed and a polymerization initiator, for example, potassium persulfate, is added to the mixture to proceed the polymerization reaction.
이 반응에서 디비닐벤젠의 역할은 스티렌 모노머간의 가교결합을 유도하는 것이고, 스티렌퍼썰페이트 소듐솔트의 역할은 계면활성제로서 스티렌 입자를 친수성으로 변화시켜 수용액 분산성을 증진시킨다.The role of divinylbenzene in this reaction is to induce crosslinking between styrene monomers, and the role of styrene-persulfate sodium salt is to change the styrene particle to a hydrophilic one as a surfactant to enhance the aqueous solution dispersibility.
이 과정을 통하여 폴리스티렌 중합체의 일예인 최종적인 poly(St-co-DVB-co-NaSS-co-MAA) 랜덤 공중합체가 형성된다. 상기 중합체 제조 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.Through this process, a final poly (St-co-DVB-co-NaSS-co-MAA) random copolymer is formed, which is one example of a polystyrene polymer. The process for preparing the polymer is shown in the following reaction scheme.
[반응식][Reaction Scheme]
본 발명은 유로퓸 착물을 이용한 폴리스티렌 입자의 광표백 현상 및 장시간의 저장 후에 발생할 수 있는 형광특성 저하를 방지하기 위한 기술을 다루고 있으며, 본 발명에서 새롭게 제안되는 메타크릴산의 역할은 1-(2-나프티올)-3,3,3-트리플루오로아세톤 및 테놀트리플루오로아세토네이트와 같은 리간드가 유로퓸 이온과 더 강하게 킬레이트화를 유도하여 안정한 유로퓸 착물의 형성에 중요한 역할을 한다.The present invention deals with a technique for preventing the photobleaching phenomenon of polystyrene particles using a europium complex and the degradation of fluorescence properties that may occur after prolonged storage, and the role of the newly proposed methacrylic acid in the present invention is 1- (2- All) -3,3,3-trifluoroacetone and terenol trifluoroacetonate induce stronger chelation with europium ions and play an important role in the formation of stable europium complexes.
이와 달리 카르복실기를 사용하지 않고 일반적인 방법으로 유로퓸 착물을 제조하는 경우 자외선이나 가시광선을 조사하는 경우 쉽게 해리되어 형광특성이 급격히 저하되는 것을 볼 수 있다.In contrast, when a europium complex is prepared by a general method without using a carboxyl group, it is easily dissociated when ultraviolet light or visible light is irradiated, and the fluorescence property is rapidly lowered.
본 발명에서 제안하는 메타크릴산이 가지고 있는 카르복실 그룹의 역할은 자외선 또는 산도(pH)에 의한 화학적 절단에 의한 해리 현상을 방지하게 된다.The role of the carboxyl group possessed by the methacrylic acid proposed in the present invention is to prevent the dissociation phenomenon due to chemical decomposition by ultraviolet rays or acidity (pH).
이하, 실시 예를 통해 보다 자세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(실시예 1.) (Example 1) Eu(TTA)Eu (TTA) 33 (TOPO)(TOPO) 33 와Wow Eu(TTA)Eu (TTA) 33 (TOP)(TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. 4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(TTA) 3 (TOPO) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM TTA와 3㎖ 20 mM TOPO를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) synthesis of Eu (TTA) 3 (TOPO) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM TTA and 3 ml of 20 mM TOPO, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
2) Eu(TTA) 3 (TOP) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM TTA와 3㎖ 20 mM TOP를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발 시킨다. 2) Synthesis of Eu (TTA) 3 (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM TTA and 3 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 2.) (Example 2) Eu(NTA)Eu (NTA) 33 (TOPO)(TOPO) 33 와Wow Eu(NTA)Eu (NTA) 33 (TOP)(TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃ 에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. 4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione (NTA, Fw=266.22g/mol) 0.2662g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.2662 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione (NTA, Fw = 266.22 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(NTA) 3 (TOPO) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM NTA와 3㎖ 20 mM TOPO를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) synthesis of Eu (NTA) 3 (TOPO) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM NTA and 3 ml of 20 mM TOPO, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
2) Eu(NTA) 3 (TOP) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM NTA와 3㎖ 20 mM TOP를 넣은 후 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발 시킨다. 2) synthesis of Eu (NTA) 3 (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM NTA and 3 ml of 20 mM TOP, close the stopper of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 3.) (Example 3) Eu(DPP)Eu (DPP) 33 (TOPO)(TOPO) 33 와Wow Eu(DPP)Eu (DPP) 33 (TOP)(TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. 1,3-Diphenyl-1,3-propanedione (DPP, Fw=224.25g/mol) 0.2242g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.2242 g (1 mmol) of 1,3-Diphenyl-1,3-propanedione (DPP, Fw = 224.25 g / mol) in ethanol, the stock solution was adjusted to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask I make it.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(DPP) 3 (TOPO) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM DPP와 3㎖ 20 mM TOPO, 400uL 1M piperazine을 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) synthesis of Eu (DPP) 3 (TOPO) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM DPP, 3 ml of 20 mM TOPO and 400 μl of 1 M piperazine, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ° C for 1 hour.
2) Eu(DPP) 3 (TOP) 3 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM DPP와 3㎖ 20 mMTOP, 400uL 1M piperazine을 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발시킨다. 2) synthesis of Eu (DPP) 3 (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM DPP, 3 ml of 20 mM TOP and 400 μl of 1 M piperazine, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 4.) (Example 4) Eu(TTA)Eu (TTA) 33 Phen,TOPO와Phen, TOPO and Eu(TTA)Eu (TTA) 33 Phen,TOP합성Phen, TOP synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다. 4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask. After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw=198.22g/mol) 0.1982g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.1982 g (1 mmol) of 1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw = 198.22 g / mol) in ethanol and make stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(TTA) 3 Phen,TOPO합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM TTA, 1㎖ 20 mM Phen과 1㎖ 20 mM TOPO를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) Eu (TTA) 3 Phen, TOPO synthesis ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM TTA, 1 ml of 20 mM Phen and 1 ml of 20 mM TOPO, close the cap of the vial and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
2) Eu(TTA) 3 Phen,TOP합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM TTA, 1㎖ 20 mM Phen과 1㎖ 20 mM TOP을 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발 시킨다. 2) Eu (TTA) 3 Phen, TOP synthesis ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM TTA, 1 ml of 20 mM Phen and 1 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 5.) (Example 5) Eu(TTA)Eu (TTA) 22 Phen(TOPO)Phen (TOPO) 33 와Wow Eu(TTA)Eu (TTA) 22 Phen(TOP)Phen (TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g(1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다. 그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate. Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw=198.22g/mol) 0.1982g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.1982 g (1 mmol) of 1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw = 198.22 g / mol) in ethanol and make stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(TTA) 2 Phen(TOPO) 3 합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 2㎖ 20 mM TTA, 1㎖ 20 mM Phen과 3㎖ 20 mM TOPO를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) synthesis of Eu (TTA) 2 Phen (TOPO) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 2 ml of 20 mM TTA, 1 ml of 20 mM Phen and 3 ml of 20 mM TOPO, close the cap of the vial and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
2) Eu(TTA) 2 Phen(TOP) 3 합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 2㎖ 20 mM TTA, 1㎖ 20 mM Phen과 3㎖ 20 mM TOP을 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발시킨다. 2) synthesis of Eu (TTA) 2 Phen (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 2 ml of 20 mM TTA, 1 ml of 20 mM Phen and 3 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 6.) (Example 6) Eu(TTA)(Phen)Eu (TTA) (Phen) 22 (TOPO)(TOPO) 33 와Wow Eu(TTA)(Phen)Eu (TTA) (Phen) 22 (TOP)(TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw=198.22g/mol) 0.1982g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.1982 g (1 mmol) of 1,10-phenanthroline monohydrate (Phen, Fw = 198.22 g / mol) in ethanol and make stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw=386.63g/mol) 0.3866g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Dissolve 0.3866 g (1 mmol) of trioctylphosphine oxide (TOPO, Fw = 386.63 g / mol) in ethanol and make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
1) Eu(TTA)(Phen) 2 (TOPO) 3 합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 1㎖ 20 mM TTA, 2㎖ 20 mM Phen과 3㎖ 20 mM TOPO를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 1) synthesis of Eu (TTA) (Phen) 2 (TOPO) 3 ; 1 ml of 20 mM Eu is added to a 20 ml vial, 1 ml of 20 mM TTA, 2 ml of 20 mM Phen and 3 ml of 20 mM TOPO are added, the vial is closed, and the mixture is heated in a water bath at 60 ° C for 1 hour.
2) Eu(TTA)(Phen) 2 (TOP) 3 합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 1㎖ 20 mM TTA, 2㎖ 20 mM Phen과 3㎖ 20 mM TOP을 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물 중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. 가열 후 마개를 열고 추가로 30분가량 가열하여 알콜 성분을 최대한 증발 시킨다. 2) Synthesis of Eu (TTA) (Phen) 2 (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 1 ml of 20 mM TTA, 2 ml of 20 mM Phen and 3 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour. After heating, open the stopper and heat for an additional 30 minutes to evaporate the alcohol component to the maximum.
(실시예 7.) (Example 7) Eu(TTA)Eu (TTA) 33 (Bipy)(TOP)합성(Bipy) (TOP) Synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
2,2'-Bipyridyl (Bipy, Fw=156.18g/mol) 0.156g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM 이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.156 g (1 mmol) of 2,2'-Bipyridyl (Bipy, Fw = 156.18 g / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Eu(TTA) 3 (Bipy)(TOP) 합성; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 3㎖ 20 mM TTA, 1㎖ 20 mM Bipy과 1㎖ 20 mM TOP를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. Synthesis of Eu (TTA) 3 (Bipy) (TOP) ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 3 ml of 20 mM TTA, 1 ml of 20 mM Bipy and 1 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
(실시예 8.) (Example 8) Eu(Benz)Eu (Benz) 22 (TTA)(TOP)(TTA) (TOP) 33 합성synthesis
Europium oxide (Eu2O3,Fw=356.926g/mol)0.3569g (1mmol)을 20㎖ 바이알에 넣고 1㎖ 질산을 넣은 후 완전 용해시킨다. 용해 시 50℃에서 중탕 가열하며 완전히 녹은 후에는 5㎖ H2O를 넣고 질산이 증발하도록 추가로 1시간가량 가열한다.0.3569 g (1 mmol) of Europium oxide (Eu 2 O 3 , Fw = 356.926 g / mol) is added to a 20 ml vial and 1 ml of nitric acid is added and completely dissolved. After dissolving, add 5 ml of H 2 O and heat for an additional 1 hour to allow nitric acid to evaporate.
그 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.Then make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (TTA, Fw=222.18g/mol) 0.222g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.222 g (1 mmol) of 4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (TTA, Fw = 222.18 g / mol) in ethanol, Make a stock solution to a final concentration of 20 mM.
2,2'-Bipyridyl (Bipy, Fw=156.18g/mol) 0.156g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM 이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.156 g (1 mmol) of 2,2'-Bipyridyl (Bipy, Fw = 156.18 g / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Trioctylphosphine (TOP, Fw=370.64/mol) 0.3706g (1 mmol)을 에탄올에 녹인 후 50㎖ volume metric flask를 이용하여 최종 농도가 20 mM이 되도록 stock solution을 만든다.After dissolving 0.3706 g (1 mmol) of trioctylphosphine (TOP, Fw = 370.64 / mol) in ethanol, make a stock solution to a final concentration of 20 mM using a 50 ml volume metric flask.
Eu(Benz) 2 (TTA)(TOP) 3 합성 ; 20㎖ 바이알에 1㎖ 20 mM Eu를 넣고 1㎖ 20 mM TTA, 2㎖ 20 mM Benz와 3㎖ 20 mM TOP를 넣은 후 바이알의 마개를 닫고 물중탕에서 60℃에서 1시간 가열한다. Synthesis of Eu (Benz) 2 (TTA) (TOP) 3 ; Add 1 ml of 20 mM Eu to 20 ml vial, add 1 ml of 20 mM TTA, 2 ml of 20 mM Benz and 3 ml of 20 mM TOP, close the cap of the vial, and heat in a water bath at 60 ℃ for 1 hour.
(실시예 9.) (Example 9) polypoly (St-co-DVB-co-(St-co-DVB-co- NaSSNaSS -co--co- MAAMAA ) 폴리스티렌 합성) Synthesis of polystyrene
콘덴서, 온도계가 장착된 100㎖ 3 넥 원형 플라스크에 자석바를 넣은 후 73㎖ 증류수를 넣은 후 10분간 질소 물에 직접 흘려 산소를 제거한다. 그후 9.3mL 스타일렌 (St), 500 uL 메타크릴릭 산(MAA), 200 uL 디비닐벤젠(DVB)을 넣은 후 가열 맨틀에 장착 후 자석교반을 실시한다.Add a magnetic bar to a 100
그 후 67℃로 승온 시키며 질소 양압(positive pressure)이 걸리도록 풍선을 사용하여 압력을 조절한다. 67℃로 온도가 안정화 된 후 200 mg 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate (NaSS)을 5㎖ 증류수에 녹여서 첨가 한다.Thereafter, the temperature is raised to 67 ° C and the pressure is adjusted by using a balloon so that positive pressure is applied. After the temperature is stabilized at 67 ° C, 200 mg of 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate (NaSS) is dissolved in 5 ml of distilled water and added.
3분 후 175mg potassium persulfate (PPS)을 5㎖ 증류수에 녹여서 첨가한 후 54 mg sodium bicarbonate (SBC)을 5㎖에 녹인 것을 첨가한 후 6시간 동안 300 rpm으로 교반한다.After 3 minutes, 175 mg of potassium persulfate (PPS) was dissolved in 5 ml of distilled water, and 54 mg of sodium bicarbonate (SBC) was dissolved in 5 ml of the solution. The mixture was stirred at 300 rpm for 6 hours.
불순물은 다이알리시스 백(Mw. cut off = 12,000-14,000 g/mol)을 사용하여 제거하되, 5L 증류수에 대해 실시하며 증류수의 전도도가 물의 전도도가 될 때까지 실시한다.The impurities are removed using a dia- lysis bag (Mw. Cut off = 12,000-14,000 g / mol), performed on 5 L distilled water and conducted until the conductivity of the distilled water is equal to the conductivity of the water.
일반적으로 형광 라텍스 입자에 대한 평가는 FT-IR 흡수스펙트럼, SEM에 의한 형상 및 입도 분석, 입도분석기를 이용한 입자 크기 분석, XPS에 의한 전체 구성물의 원소분석, 형광 스펙트로 미터에 의한, 형광 특성, 광흡수 특성 등의 다양한 방법을 통해 확인할 수 있다. 본 발명에서는 형광스펙트로 미터를 통해 흡광도 및 발광도 분석을 통해 형광 라텍스 입자의 형광 특성을 확인하였다.In general, the evaluation of fluorescent latex particles is carried out by FT-IR absorption spectrum, shape and particle size analysis by SEM, particle size analysis by particle size analyzer, elemental analysis of all constituents by XPS, fluorescence characteristics by fluorescence spectrometer, Absorption characteristics, and the like. In the present invention, the fluorescence properties of fluorescent latex particles were confirmed by analyzing absorbance and luminescence through a fluorescence spectrometer.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 합성반응에 사용된 물질들과 화학반응의 전반적인 모식도이다.FIG. 1 is a general schematic diagram of chemical reactions with materials used in europium-based red luminescent fluorescent latex particle synthesis reaction according to an embodiment of the present invention.
먼저, 스티렌/스티렌퍼썰페이트 소듐솔트/디비닐벤젠/카르복실산 중합체를 제조한다. 네 개의 모노머를 혼합하고, 이 혼합물에 반응 개시제, 예컨대 포타슘 퍼썰페이트를 첨가하고 중합반응을 진행시킨다. 이 반응에서 디비닐벤젠의 역할은 스티렌 모노머간의 가교 결합을 유도하는 것이며 스티렌퍼썰페이트 소듐솔트의 역할은 계면활성제 역할로 스티렌 입자를 친수성으로 변화시켜 수용액 분산성을 증진시키는 것이다.First, a styrene / styrene persulfate sodium salt / divinylbenzene / carboxylic acid polymer is prepared. Four monomers are mixed, and a reaction initiator such as potassium persulfate is added to the mixture to proceed the polymerization reaction. The role of divinylbenzene in this reaction is to induce cross-linking between the styrene monomers. The role of styrene-persulfate sodium salt is to change the styrene particles to hydrophilic by increasing their dispersibility in the aqueous solution.
이 과정을 통하여 폴리스티렌 중합체의 일예인 최종적인 poly(St-co-DVB-co-NaSS-co-MAA) 랜덤 공중합체가 형성된다. 또한, TPP와 NAT를 유로퓸 이온과 반응시켜 유로퓸 착물을 제조한 후 최종적으로 폴리스티렌 입자와 유로퓸 착물을 공유결합에 의해 입자의 표면에 쉘형태로 부착하게 된다.Through this process, a final poly (St-co-DVB-co-NaSS-co-MAA) random copolymer is formed, which is one example of a polystyrene polymer. Also, TPP and NAT are reacted with europium ions to produce europium complexes. Finally, polystyrene particles and europium complexes are covalently attached to the surface of the particles in shell form.
도 2는 Eu3 +-H+-Cl- 의 pH 변화에 따른 합성종의 농도변화를 컴퓨터 시뮬레이션한 결과를 나타낸 것으로 유로퓸 착물 제조에 필요한 pH 범위를 예측하여 알칼리 범위에서 합성을 시도하였다.FIG. 2 shows the result of computer simulation of the concentration change of synthetic species according to the pH change of Eu 3 + -H + -Cl - . The synthesis was attempted in the alkali range by predicting the pH range necessary for the production of europium complex.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸 착물의 FTIR 데이터로서, 유로퓸 착물 제조시 사용된 전구체 물질들과 착물 합성후의 화학 반응에 의한 결합여부 측정을 위해 FT-IR을 이용하여 각각을 분석하여 유로퓸 착물의 생성을 확인하였다. 특징적으로 유로퓸 이온에 의한 5D0→7FJ 전이가 확인 되었다.FIG. 3 is FTIR data of a europium complex prepared according to an embodiment of the present invention. The FTIR data are used to determine whether a precursor material used in the preparation of a europium complex is bound by a chemical reaction after complex synthesis Thereby confirming the formation of a europium complex. Characteristically, europium ion 5 D 0 → 7 F J Metastasis was confirmed.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸 착물의 합성조건의 변화에 따른 발광파장의 변화로서, 유로퓸 착물에 메타크릴산을 첨가한 후 폴리스티렌 입자에 결합 후의 여기 파장(λex= 310 nm)과 발광 파장(λem= 619 nm)의 변화 값을 측정한 결과로 유로퓸 착물 제조시의 최적의 발광을 나타내는 비율을 선택 가능하다.4 is a graph showing changes in the emission wavelength depending on the synthesis conditions of the europium complex prepared according to the embodiment of the present invention, in which methacrylic acid is added to the europium complex and the excitation wavelength after binding to polystyrene particles (λ ex = 310 nm ) And the emission wavelength ([lambda] em = 619 nm) are measured. As a result, it is possible to select a ratio representing the optimum luminescence in the production of the europium complex.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유로퓸 착물 부착 전후의 전자현미경 및 입도분석 결과로, 스티렌/스티렌퍼썰페이트 소듐솔트/디비닐 벤젠/카르복실산 중합반응에 제조된 폴리스티렌 입자의 유로퓸 착물 부착 전후의 전자 현미경을 이용한 입자 형상분석과 입도분석기를 이용한 입경분포를 나타내었다.FIG. 5 shows electron microscopic and particle size analyzes of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention before and after adhering europium complexes. As a result, styrene / styrene persulfate sodium salt / divinylbenzene / , Particle size distribution analysis using an electron microscope before and after adhesion of the europium complex, and particle size distribution using a particle size analyzer.
확인 결과 유로퓸 착물 결합 후 입경이 증가한 것을 볼 수 있으며 결합 후 입자의 형상이 변한 것을 볼 수 있다.As a result, it can be seen that the grain size after the bonding of the europium complex increases and the shape of the grain after the bonding is changed.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유로퓸 착물 부착 농도에 따른 여기 와 발광파장 강도 변화로, 유로퓸 착물에 메타크릴산을 첨가한 후 폴리스티렌 입자에 결합후의 여기 파장(λex= 307 nm) 과 발광 파장(λem= 628 nm) 의 변화 값을 농도 변화에 따라 측정한 결과이다.FIG. 6 is a graph showing changes in excitation and emission wavelength intensities of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention in accordance with the concentration of europium complexes attached thereto. After adding methacrylic acid to the europium complex, (Λ ex = 307 nm) and the emission wavelength (λ em = 628 nm) according to the concentration change.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 UV 조사에 따른 광표백현상에 의한 형광강도 변화로, 유로퓸 착물이 결합된 폴리스티렌 입자의 광표백 특성을 측정한 결과를 나타내고 있다.FIG. 7 shows the results of measuring the optical backbone characteristics of polystyrene particles to which europium complexes are bonded by fluorescence intensity change caused by photoblogging according to UV irradiation of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention .
UV를 강하게 조사하며 시간대 별로 발광 값의 변화를 측정한 결과로 메타크릴산이 첨가되지 않은 경우 현저한 형광 특성의 감소를 나타내나 메타크릴산을 첨가한 경우 광표백 현상이 거의 나타나지 않았다.As a result of measuring the change of luminescence value by time of the strong UV irradiation, the fluorescence characteristic was remarkably decreased when methacrylic acid was not added. However, when methacrylic acid was added, no photobleaching occurred.
또한, 삽입한 사진은 2년가량 상온에서 형광램프에 노출하여 보관한 샘플로 보통의 경우 형광특성이 완전히 없어지나 본 발명에서 제조된 샘플의 경우 광표백 현상이 거의 나타나지 않았다.In addition, the inserted image was a sample stored by exposure to a fluorescent lamp at room temperature for about 2 years. In general, the fluorescence property completely disappeared, but in the case of the sample prepared in the present invention, there was almost no photobleaching phenomenon.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 XPS 분석에 의한 구성 조성 성분을 분석결과이다. 유로퓸 착물이 결합된 폴리스티렌 입자에 도핑 된 유로퓸 이온의 양을 측정한 것으로 무게비로 0.2 퍼센트 첨가되어 있는 것을 알 수 있다.8 is a graph showing the results of analysis of constituent components of the europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to the present invention by XPS analysis. The amount of europium ions doped in the polystyrene particles to which the europium complex is bonded is measured and it is found that 0.2 percent by weight is added.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 열분석에 의한 유기물과 무기물 함량 분석결과이다.9 is a graph showing the results of analyzing organic and inorganic contents of the europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to the embodiment of the present invention by thermal analysis.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유로퓸기반 적색 발광 형광 라텍스 입자의 유세포 형광 분석에 의한 세포독성 값을 도시한 것이다. PC12 세포를 이용하여 유로퓸 착물이 결합된 폴리스티렌 입자의 세포 독성결과를 분석한 것으로 유세포 분석결과 100ug/mL에서 세포 생존율이 72% 이상으로 독성이 없는 것으로 나타났다.10 is a graph showing cytotoxicity values of europium-based red luminescent fluorescent latex particles prepared according to an embodiment of the present invention by flow cytometric fluorescence analysis. Cellular toxicity of polystyrene particles conjugated with europium complex using PC12 cells was analyzed. Flow cytometry analysis showed that the cell viability was not more than 72% at 100 ug / mL.
Claims (7)
b) 2종 이상의 리간드로 구성된 유로퓸 착물을 합성하는 단계;
c) 상기 유로퓸 착물을 상기 나노입자 표면에 공유결합에 의해 흡착 및 코팅시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
a) synthesizing crosslinked monodisperse core polystyrene nanoparticles comprising an acrylic group and a carboxyl group capable of aqueous dispersion;
b) synthesizing a europium complex consisting of two or more ligands;
c) adsorbing and coating the europium complex on the nanoparticle surface by covalent bonding; Based europium-based red luminescent fluorescent latex particles.
상기 a) 단계는 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물을 폴리스티렌 입자 합성시 동시에 혼합한 후 중합반응을 유도하여 폴리스티렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step a) comprises simultaneously mixing a compound containing a carboxyl group and an acrylic group at the time of synthesizing the polystyrene particles, and then inducing a polymerization reaction to produce polystyrene.
상기 a) 단계에서 전구체는 스타일렌, 가교제는 디비닐벤젠, 카르복실기 활성화를 위해 메타크릴산을 사용하며, 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate(NaSS), potassium persulfate(PPS), sodium bicarbonate(SBC)을 첨가하여 합성하는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
3. The method of claim 2,
In step a), styrene is used as the precursor, divinylbenzene as the crosslinking agent, methacrylic acid as the activating agent for the carboxyl group, and 4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate (NaSS), potassium persulfate (PPS) and sodium bicarbonate Based europium-based red luminescent fluorescent latex particles.
상기 b) 단계에서 유로퓸 착물은 유로퓸 옥사이드(Europium oxide)에 2개의 카보닐기를 포함하는 4,4,4-트리플루오르-1-(2-나프틸)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione, NTA), 4,4,4-트리플루오르-1-(2-타이에닐)-1,3-부테인디온(4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione, TTA), 1,3-디페닐-1,3-푸로펜디온(1,3-Diphenyl-1,3-propanedione, DPP), 벤질과 2개의 질소를 포함하는 1,10-펜안트롤린 모노하이드레이트(1,10-phenanthroline monohydrate, phen), 2,2'-비피리딜(2,2'-Bipyridyl, Bipy), 인을 포함하는 트리옥틸 포스파인, 트리옥틸 포스파인 옥사이드, 트리부틸 포스파인에서 선택되는 물질의 조합을 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
In step b), the europium complex may be prepared by reacting Europium oxide with 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione (4, 4,4-Trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, NTA), 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3- 1,3,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione, TTA, 1,3-diphenyl- propanedione, DPP), 1,10-phenanthroline monohydrate (phen), 2,2'-bipyridyl, Bipy ), Phosphorus-containing trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, tributylphosphine, and mixtures thereof. The method of claim 1, wherein the europium based europium based red luminescent fluorescent latex particles are synthesized through a combination of the following materials.
상기 b) 단계에서 유로퓸 옥사이드 이온은 증류수에 녹여서 제조하며, 선택되는 다른 물질은 유기용매인 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 물질에 녹여 제조하는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The europium oxide ion is prepared by dissolving the europium oxide ion in distilled water in the step b), and the other selected material is dissolved in an organic solvent selected from ethanol, methanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide Wherein the europium-based red luminescent fluorescent latex particles have an average particle diameter of not more than 100 nm.
상기 c) 단계는 a) 단계에서 제조된 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물이 포함된 폴리스티렌 입자와, 상기 b) 단계에서 제조된 유로퓸 착물을 수용액 상에서 서로 혼합하고 질소 분위기하에서 반응개시제인 포타슘퍼썰페이트를 첨가하여 코어-쉘 구조를 만드는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
In step c), polystyrene particles containing a compound containing a carboxyl group and an acrylic group, prepared in step a), and the europium complex prepared in step b) are mixed with each other in an aqueous solution, and potassium percarbonate, which is a reaction initiator, To produce a core-shell structure. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 c) 단계는 상기 코어-쉘 구조를 만드는 과정에서 상기 카르복실기와 아크릴기를 포함하는 화합물을 총 질량 100에 대하여 0.1 내지 10 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 광표백 없는 유로퓸 기반 적색 발광 형광 라텍스 입자 제조 방법.
The method according to claim 6,
The method for producing a colorless europium-based red fluorescent luminescent fluorescent latex particle according to claim 1, wherein in step c), a compound containing a carboxyl group and an acrylic group is used in a range of 0.1 to 10 with respect to a total mass of 100 in the course of making the core- .
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| CN114703658A (en) * | 2022-03-14 | 2022-07-05 | 青岛大学 | europium-SA nano aggregate cross-linked fluorescent sensing fabric, method and application |
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