KR20180105735A - Cellulose acetate flakes and method for producing same - Google Patents
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Abstract
중합도가 크며, 또한 아세트화도가 낮음과 함께, 아세틸 치환도의 편차가 작은 셀룰로오스 플레이크를 제공한다. 본 발명은, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 아세트산셀룰로오스 플레이크로서, 평균 아세트화도가 60.0 ％ ∼ 61.5 ％ 이고, 점도 평균 중합도가 360 ∼ 440 이며, 또한 여과도가 100 이하인 아세트산셀룰로오스 플레이크를 제공하는 것이다.A cellulose flake having a large degree of polymerization, a low degree of acetalization and a small deviation in acetyl substitution degree. The present invention relates to a cellulose acetoacetate flake having an average degree of acetatization of 60.0% to 61.5%, a viscosity average degree of polymerization of 360 to 440 and a filtration degree of 100 or less, which is obtained by a production method comprising an acetalization step and a saponification aging step Acetic acid cellulose flake.
Description
본 발명은, 아세트산셀룰로오스 플레이크 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cellulose acetate flake and a production method thereof.
일반적인 아세트산셀룰로오스의 제조 방법은 이하의 순서로 실시된다. 셀룰로오스 재료인 펄프, 린터 등을 해쇄하고, 황산 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 아세트산을 첨가하는 전처리 공정을 거쳐, 냉각시킨 아세트산, 무수 아세트산, 황산 촉매를 첨가하여 니더로 외부 재킷에 의해 온도 제어를 하면서, 아세틸화를 실시한다 (아세트화 공정). 아세틸화에 의해 완전 삼치환 아세트산셀룰로오스 (1 차 아세트산셀룰로오스) 를 얻은 후, 점조한 1 차 아세트산셀룰로오스를 숙성조에 투하하여, 아세트산마그네슘 용액 등의 중화제를 첨가하고, 마그네슘에 의해 황산을 중화 (완전 중화 또는 부분 중화) 함과 함께, 아세트산마그네슘에 함유되는 수분에 의해 무수 아세트산을 실활시키고, 가수 분해시켜 원하는 아세트화도의 아세트산셀룰로오스를 얻는다 (숙성 공정). 이 아세트산셀룰로오스 (2 차 아세트산셀룰로오스) 에 다량의 수분을 첨가하여 아세트산셀룰로오스를 침전시킨다 (침전 공정). 침전한 아세트산셀룰로오스를 고액 분리하여 세정 (정제 공정), 건조시켜 아세트산셀룰로오스를 얻는다 (건조 공정).A general method for producing acetic acid cellulose is carried out in the following order. Pulp, linter and the like, which are cellulose materials, are pulverized and acetic acid containing or not containing sulfuric acid catalyst is added, and then cooled acetic acid, acetic anhydride and sulfuric acid catalyst are added and the temperature is controlled by an outer jacket with a kneader , And acetylation (acetylation step). Acetylation to obtain fully trisubstituted cellulose acetate (primary cellulose acetate), dropping the viscous primary cellulose acetate into the aging tank, adding a neutralizing agent such as magnesium acetate solution, neutralizing the sulfuric acid with magnesium Or partial neutralization), dehydrating acetic anhydride by moisture contained in magnesium acetate and hydrolyzing it to obtain acetic acid cellulose of desired degree of acetalization (aging step). A large amount of water is added to the acetic acid cellulose (secondary acetic acid cellulose) to precipitate cellulose acetate (precipitation step). The precipitated cellulose acetate is subjected to solid-liquid separation, followed by washing (purification step) and drying to obtain cellulose acetate (drying step).
특허문헌 1 에서는, 비누화 숙성 공정에 있어서 외부로부터 열을 가하는 일없이, 물과 잔존하는 미반응 무수 아세트산과의 반응열에 의한 온도 상승에 의해서만 비누화 숙성 처리를 실시함으로써, 미세한 이물질이 적고 여과성이 양호한 셀룰로오스트리아세테이트가 얻어지는 것이 기재되어 있다. Patent Literature 1 discloses that saponification maturing treatment is performed only by raising the temperature by heat of reaction between water and unreacted acetic anhydride remaining in the water without externally applying heat in the saponification maturing step to obtain a cellulose having good micro- Triacetate can be obtained.
특허문헌 2 에서는, 아실화, 탈아실화 (또는 가수 분해 또는 숙성) 등의 일련의 공정을 거쳐 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 조제에 있어서, 아실화 (특히 아세트화) 의 황산 촉매, 숙성 (탈아실화) 의 황산 촉매나 수성 용매 (특히 물) 의 함유량 등의 반응 조건을 조정 또는 선택함으로써, 고치환도이며, 또한 치환도 단위에서의 조성 분포가 현저하게 좁은 셀룰로오스에스테르가 얻어지는 것이 기재되어 있다. Patent Document 2 discloses a process for producing a cellulose ester which is obtained by a series of steps such as acylation, deacylation (or hydrolysis or aging), in which a sulfuric acid catalyst of acylation (particularly, It is described that by adjusting or selecting reaction conditions such as the content of a catalyst and an aqueous solvent (particularly, water), a cellulose ester having a high degree of conversion and a markedly narrow compositional distribution in degree of substitution can be obtained.
아세트산셀룰로오스는 최근의 플랫 패널 디스플레이의 광학 요소의 간략화, 박막화의 요구에 따라, 여러 가지 물성을 가질 것이 요구되고 있다. 특히, 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 박막화하는 경우에는, 필름의 두께 방향의 광학 특성이 작아지기 때문에, 아세트산셀룰로오스의 평균 아세트화도를 저하시킬 필요가 있다. 또, 박막화하는 경우에는, 점도가 지나치게 낮아 액이 유동하여 불균일이 발생하거나, 기체의 이면으로 액이 돌거나 하는 것을 피하기 위하여 유연시의 용액 점도가 높을 필요가 있고, 이를 위해서는 용액 점도를 높게 할 필요가 있다. 아세트산셀룰로오스의 중합도를 크게 함으로써, 즉, 점도 평균 중합도를 높임으로써 용액 점도를 높게 할 수 있다. Acetate cellulose is required to have various physical properties in accordance with the demand for simplification and thinning of optical elements of recent flat panel displays. In particular, thinning is required. However, in the case of thinning, since the optical properties in the thickness direction of the film become small, it is necessary to lower the average degree of acetylation of the cellulose acetate. In addition, in the case of making a thin film, it is necessary to increase the solution viscosity at the time of softening in order to prevent the liquid from flowing too much to cause irregularity due to an excessively low viscosity or to prevent the liquid from turning to the back side of the gas. There is a need. By increasing the polymerization degree of cellulose acetate, that is, by raising the viscosity average degree of polymerization, the solution viscosity can be increased.
그러나, 종래의 아세트산셀룰로오스의 제조 방법에서는, 아세트산셀룰로오스의 가수 분해와 셀룰로오스의 β-글루코시드 결합의 해중합이 평행하게 발생하기 때문에, 중합도가 높고, 저아세트화도의 아세트산셀룰로오스를 얻을 수는 없었다. However, in the conventional production method of cellulose acetate, the hydrolysis of cellulose acetate and the depolarization of? -Glucoside bond of cellulose occur parallel to each other, so that cellulose acetate of high degree of polymerization and low degree of acetylation could not be obtained.
또, 종래의 제조 방법에서는, 아세트화 공정에 있어서, 아세트화 시간을 짧게 하면, 중합도가 높은 아세트산셀룰로오스가 얻어지고, 또한 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 짧게, 숙성 온도를 높게 하면, 중합도가 높은 저아세트화도의 아세트산셀룰로오스가 얻어진다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 아세트산셀룰로오스는, 아세틸 치환도의 편차가 크고 (아세틸 미치환 셀룰로오스가 많고), 여과 공정 수가 많아져 생산성이 나쁜 것이었다. In addition, in the conventional production method, when the acetating time is shortened in the acetylation step, cellulose acetate having a high degree of polymerization can be obtained. In the aging step, when the aging time is short and the aging temperature is high, Acetate cellulose having a low degree of acetalization is obtained. However, the thus obtained cellulose acetate had a large variation in acetyl substitution degree (large amount of acetyl unsubstituted cellulose) and a large number of filtration steps, resulting in poor productivity.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 아세트산셀룰로오스 플레이크로서, 중합도가 크며, 또한 아세트화도가 낮음과 함께, 아세틸 치환도의 편차가 작은 아세트산셀룰로오스 플레이크를 제공하는 것을 과제로 한다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention is to provide a cellulose acetate flake having a high degree of polymerization and a low degree of acetalization and having a small variation in acetyl substitution degree Cellulose acetoacetate flakes.
아세틸화 반응은 발열 반응이므로, 첨가된 아세트산이 융해될 때 흡열하는 융해열과 아세틸화의 반응열의 밸런스에 의해, 반응 온도는 결정되기 때문에, 니더를 외부로부터 냉각시키거나 혹은 가온하거나 하는 재킷이 존재하고 있다. 그러나, 셀룰로오스는 고체이고 1 차 아세트산셀룰로오스도 점조한 유체이고 열용량이 높고, 단열성이 높기 때문에 아세트산셀룰로오스의 반응 장치 내의 온도를 균일하게 제어할 수 없다. 이와 같은 이유로부터, 아세틸화 반응의 반응 온도는, 주로 첨가하는 무수 아세트산 및 아세트산의 온도에 의해 제어한다. Since the acetylation reaction is an exothermic reaction, the reaction temperature is determined by the balance between the heat of fusion to be absorbed when the added acetic acid is melted and the heat of reaction for acetylation. Therefore, there is a jacket for cooling or heating the kneader from outside have. However, since the cellulose is a solid, primary cellulose acetate is also a viscous fluid, has a high heat capacity, and is high in heat insulation, the temperature in the reaction apparatus of cellulose acetate can not be uniformly controlled. For this reason, the reaction temperature of the acetylation reaction is controlled mainly by the temperature of acetic anhydride and acetic acid to be added.
무수 아세트산 및 아세트산은 완전한 고체가 되면 유동성이 소실되기 때문에, 원료 셀룰로오스와 균일하게 혼합할 수 없고, 반응 장치 내의 온도를 균일하게 제어할 수 없다. 그 때문에, 반고화 상태 (물로 예를 들면 셔벗상) 까지 밖에 냉각시킬 수 없어, 대략 영하 20 ℃ 정도까지 밖에 냉각시킬 수 없다. When acetic anhydride and acetic acid become completely solid, their fluidity disappears, so that they can not be uniformly mixed with the raw material cellulose and the temperature in the reactor can not be controlled uniformly. Therefore, it can not be cooled only to a semi-solidified state (for example, a sherbet state in water), and can only be cooled to about minus 20 캜.
그래서, 본 발명자들은, 아세트화 공정에 있어서 사용하는 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을, 응고점 이하로 냉각시켜 고체로 함과 함께 분말상으로 조절하고, 이것을 아세트화 공정에 있어서 원료 셀룰로오스와 혼합함으로써, 아세틸화 반응의 반응 온도를 제어하는 것을 가능하게 하였다. 이로써, 중합도가 크며, 또한 아세트화도가 낮음과 함께, 아세틸 치환도의 편차가 작은 아세트산셀룰로오스 플레이크를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. Thus, the present inventors have found that a mixture of acetic anhydride and acetic anhydride used in an acetalization process is cooled to a solidifying temperature or less by cooling to a solidifying temperature or lower, and this is mixed with the raw cellulose in the acetating step, Thereby making it possible to control the reaction temperature of the reaction. Thus, the present inventors have found that acetic acid cellulose flakes having a high degree of polymerization, a low degree of acetalization and a small variation in acetyl substitution degree can be produced, and have reached the present invention.
즉 본 발명은, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 아세트산셀룰로오스 플레이크로서, 평균 아세트화도가 60.0 ％ ∼ 61.5 ％ 이고, 점도 평균 중합도가 360 ∼ 440 이며, 또한 여과도가 100 이하인 아세트산셀룰로오스 플레이크를 제공하는 것이다. That is, the present invention relates to a cellulose acetoacetate flake having an average degree of acetatization of 60.0% to 61.5%, a viscosity average degree of polymerization of 360 to 440, and a filtration degree of 100 By weight of cellulose acetoacetate flakes.
아세트산셀룰로오스를 구성하는 당사슬 성분에 있어서, 만노오스 단위의 함량이 0.3 몰％ 이상이고. 만노오스 단위의 함량에 대한 자일로오스 단위의 함량의 비율 (몰비) 이 6.5 미만인 것이 바람직하다. The content of mannose unit in the sugar chain component constituting cellulose acetate is 0.3 mol% or more. The ratio (molar ratio) of the content of xylose to the content of mannose is preferably less than 6.5.
또, 본 발명은, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법으로서, 당해 아세트화 공정에 있어서, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말과 원료 셀룰로오스를 혼합함으로써 아세트화를 실시하는, 아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a process for producing acetic acid cellulose flakes comprising an acetalization step and a saponification aging step, wherein a solid powder obtained by cooling a mixture of acetic acid and acetic anhydride to a solidus temperature or lower and a raw material cellulose And a method for producing cellulose acetoacetate flakes, which comprises carrying out acetating by mixing.
본 발명의 아세트산셀룰로오스 플레이크는, 중합도가 크며, 또한 아세트화도가 낮음과 함께, 아세틸 치환도의 편차가 작기 때문에, 박막에 요구되는 변형의 완화나 콘트라스트 불균일 개선 등의 광학 특성을 만족하고, 여과 공정 수가 적어 생산성이 우수하다. The cellulose acetate flakes of the present invention have a large degree of polymerization and a low degree of acetalization and a small variation in acetyl substitution degree so that optical characteristics such as relaxation of strain required for a thin film and improvement of contrast unevenness are satisfied, The number is small and the productivity is excellent.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
[아세트산셀룰로오스 플레이크] [Acetic Acid Cellulose Flake]
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크는, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 여기서, 플레이크란, 인편상, 입상, 분상을 넓게 포함하는 박편상의 형상을 말한다. The cellulose acetate flake according to the present invention is obtained by a manufacturing method including an acetating step and a saponification aging step. Here, the flake refers to a flaky shape that includes scales, granules and powder.
(평균 아세트화도) (Average degree of acetalization)
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 평균 아세트화도는, 60.0 ％ ∼ 61.5 ％ 인 것이 바람직하고, 60.0 ％ ∼ 61.2 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 60.0 ％ ∼ 61.0 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 60.0 ％ 미만이면 흡습성이 증가하여 안정성이 나빠지고, 61.5 ％ 를 초과하면, 박막화한 경우에 변형이나 콘트라스트 불균일 등의 광학 특성이 떨어진다. The average degree of acetylation of the cellulose acetate flakes according to the present invention is preferably 60.0% to 61.5%, more preferably 60.0% to 61.2%, still more preferably 60.0% to 61.0%. If it is less than 60.0%, hygroscopicity increases and stability becomes worse. If it exceeds 61.5%, optical characteristics such as deformation and non-uniformity of contrast are decreased when the film is thinned.
평균 아세트화도란, 아세트산셀룰로오스 단위 중량당의 결합 아세트산의 중량 백분율이다. The average degree of acetalization is the weight percentage of bound acetic acid per unit weight of acetic acid cellulose.
평균 아세트화도는, ASTM D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 의 아세트화도의 측정 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 건조시킨 셀룰로오스아세테이트 1.9 g 을 정밀 칭량하고, 아세톤과 디메틸술폭사이드의 혼합 용액 (용량비 4 : 1) 150 ㎖ 에 용해시킨 후, 1N-수산화나트륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 첨가하고, 1N-황산 (농도 팩터 : F) 으로 과잉의 수산화나트륨을 적정 (滴定) 한다. 또, 상기와 동일한 방법으로 블랭크 시험을 실시하고, 하기 식에 따라 아세트화도를 계산한다.The average degree of acetalization can be measured according to the method for measuring the degree of acetalization of ASTM D-817-91 (test method such as cellulose acetate). 1.9 g of dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 150 ml of a mixed solution of acetone and dimethylsulfoxide (volume ratio 4: 1), followed by addition of 30 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution and saponification at 25 ° C for 2 hours . Phenolphthalein is added as an indicator, and excess sodium hydroxide is titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Further, the blank test is carried out in the same manner as described above, and the degree of acetalization is calculated according to the following formula.
평균 아세트화도 (％) ＝ {6.5 × (B － A) × F}/W Average acetalization degree (%) = {6.5 x (B - A) x F} / W
(식 중, A 는 시료의 1N-황산의 적정량 (㎖) 을, B 는 블랭크 시험의 1N-황산의 적정량 (㎖) 을, F 는 1N-황산의 농도 팩터를, W 는 시료의 중량을 나타낸다).(Where A is the titration amount (ml) of 1N-sulfuric acid in the sample, B is the titration amount (ml) of 1N-sulfuric acid in the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid and W is the sample weight ).
(점도 평균 중합도) (Viscosity average degree of polymerization)
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 점도 평균 중합도는 360 ∼ 440 인 것이 바람직하고, 365 ∼ 430 인 것이 보다 바람직하고, 375 ∼ 425 인 것이 더욱 바람직하다. 360 미만이면 박막화하는 경우, 유연시에 액이 유동하여 불균일이 발생하거나, 기체의 이면으로 액이 돌거나 함으로써 박막의 품질이 떨어지기 쉽고, 440 을 초과하면, 유동성이 나빠 취급이 곤란해진다. The viscosity average degree of polymerization of the cellulose acetate flakes according to the present invention is preferably 360 to 440, more preferably 365 to 430, still more preferably 375 to 425. If the thickness is less than 360, the liquid may flow during the softening to cause irregularity, or the liquid may flow to the back side of the substrate, and the quality of the thin film tends to deteriorate. If it exceeds 440, the fluidity becomes poor and handling becomes difficult.
점도 평균 중합도 (DP) 는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. The viscosity average degree of polymerization (DP) can be measured by the following method.
절건 (絶乾) 한 시료의 약 0.2 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 : 에탄올 ＝ 9 : 1 (중량비) 의 혼합 용매 100 ㎖ 에 용해시킨다. 이것을 오스트발트 점도계로 25 ℃ 에서 낙하 초수를 측정하고, 점도 평균 중합도 (DP) 를 이하의 식에 의해 구한다. Approximately 0.2 g of an absolutely dried sample is precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (weight ratio). This is measured by an Ostwald viscometer at 25 캜 with the falling number of seconds, and the viscosity average degree of polymerization (DP) is obtained from the following formula.
ηrel ＝ T/T0 η rel = T / T 0
[η] ＝ (lnηrel) /C [?] = (ln? rel ) / C
DP ＝[η]/Km DP = [?] / Km
(식 중, T ; 측정 시료의 낙하 초수 (Wherein T is the number of falling seconds of the measurement specimen
T0 ; 용매 단독의 낙하 초수 T 0 ; The number of drops of solvent alone
C ; 농도 (g/리터) C; Concentration (g / liter)
Km ; 6 × 10-4 를 나타낸다) Km; 6 x 10 < -4 >).
(여과도) (Filtration degree)
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 여과도는, 100 이하인 것이 바람직하고, 75 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이상이다. The filtration degree of the cellulose acetate flakes related to the present invention is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less. The lower limit is not particularly limited, but it is 10 or more.
100 을 초과하면 아세틸 치환도의 편차가 크고, 여과 공정 수가 많아진다. 그 때문에, 제막 공정에서 여과되어도 필름 상에 치환도가 상이한 아세트산셀룰로오스가 많이 함유됨으로써, 크로스 니콜에서의 명결점 (휘점 이물질) 이 많은 것이 된다. 여과도는 작은 것이 아세틸 치환도의 편차가 작고, 여과 공정 수가 적어지기 때문에 바람직하지만, 10 미만이면, 점도가 지나치게 낮은 경우가 있어 박막화하는 경우에 점도가 지나치게 낮아 액이 유동하여 불균일이 발생하는 경우 등이 있어 바람직하지 않다. If it exceeds 100, the deviation of acetyl substitution degree is large, and the number of filtration steps increases. Therefore, even when the film is filtered in the film-forming step, cellulose acylate having a different degree of substitution is contained on the film in a large amount, resulting in a large bright point (bright foreign matter) in the cross-nicol. If the degree of filtration is small, the deviation of acetyl substitution degree is small and the number of filtration steps is small. However, if the filtration degree is less than 10, viscosity may be excessively low, and when viscosity is too low, And so on.
여과도는 소정의 여과포 상에서의 막힘의 정도이다. The degree of filtration is the degree of clogging on a predetermined filter cloth.
여과도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. The degree of filtration can be measured by the following method.
2 ㎜ 의 메시를 통과하고, 또한 1 ㎜ 의 메시를 통과하지 않는 입경의 시료를 조제하여 건조시킨 후, 시료 70 g 을 500 ㎖ 의 용해용 용기에 넣고, 메탄올 30 g 을 첨가한 후, 염화메틸렌을 342 g 첨가하고, 2 rpm 의 속도로 용기를 회전시킴으로써 용해를 개시한다. 용해 개시 6 시간 후에 25 ℃ 로 조온 (調溫) 하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 당목 (s618) 을 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 용액을 여과한다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (g), 0 분에서 60 분까지의 여과량을 P2 (g) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과도 Kw (g-1) 를 계산한다. A sample having a particle diameter of 2 mm through the mesh and not passing through a 1 mm mesh was prepared and dried. Then, 70 g of the sample was placed in a 500 ml dissolution container, and 30 g of methanol was added thereto. Is added and the dissolution is initiated by rotating the vessel at a rate of 2 rpm. After 6 hours from the start of dissolution, the solution is tempered at 25 ° C and filtrated using a filter cloth (diameter 15 mm, filtration area 1.77 cm 2) which is three sheets of sword-like wood (s618) laminated under a pressure of 3 kg / cm 2. At this time, P 1 (g) was determined as the filtration amount up to 20 minutes after the initiation of filtration and P 2 (g) as the filtration amount from 0 to 60 minutes. The filtration degree Kw (g -1 ) .
(아세트산셀룰로오스를 구성하는 당 구성비) (The ratio of the sugar constituting the cellulose acetate)
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 아세트산셀룰로오스를 구성하는 당사슬 성분에 있어서, 만노오스 단위의 함량이 0.3 몰％ 이상이고, 만노오스 단위의 함량에 대한 자일로오스 단위의 함량의 비율 (몰비) 이 6.5 미만인 것이 바람직하다. In the saccharide component constituting the cellulose acetate of the cellulose acetate flake relating to the present invention, the content of mannose unit is 0.3 mol% or more and the ratio (molar ratio) of the content of xylose units to the content of mannose units is less than 6.5 desirable.
또, 만노오스 단위의 함량은, 0.3 몰％ ∼ 2.5 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.3 몰％ ∼ 2.0 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 몰％ ∼ 1.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 만노오스 단위의 함량에 대한 자일로오스 단위의 함량의 비율 (몰비) 은, 0.3 이상 6.5 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이상 6.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 5.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. The content of mannose is preferably 0.3 mol% to 2.5 mol%, more preferably 0.3 mol% to 2.0 mol%, still more preferably 0.3 mol% to 1.5 mol%. The ratio (molar ratio) of the content of xylose to the content of mannose unit is preferably 0.3 or more and less than 6.5, more preferably 1.0 or more and less than 6.0, and still more preferably 2.0 or more and less than 5.5.
얻어진 아세트산셀룰로오스의 구성 당사슬 성분 및 원료가 될 수 있는 셀룰로오스 (펄프) 의 당 구성비는, 다음과 같이 하여 분석할 수 있다. The sugar constituent ratio of cellulose acetate (pulp) which can be a constituent sugar chain component and a raw material of the obtained cellulose acetate can be analyzed as follows.
충분히 건조시킨 시료 200 ㎎ 을 정밀 칭량하고, 72 ％ 황산 3 ㎖ 를 첨가하고, 얼음물로 냉각시키면서 초음파를 사용하여 2 시간 이상에 걸쳐 시료를 완전히 용해시킨다. 얻어진 용액에 증류수 39 ㎖ 를 첨가하여 충분히 진탕하고, 질소 기류하, 110 ℃ 에서 3 시간 환류한 후, 30 분간 방랭시킨다. 이어서, 탄산바륨 14 g 을 첨가하고, 얼음물로 냉각시키면서 초음파를 사용하여 중화한다. 30 분 후, 추가로 탄산발륨 10 g 을 첨가하여 pH 5.5 ∼ 6.5 정도가 될 때까지 중화하고, 여과한다. 여과액을 초순수로 100 중량배로 희석하여, 시료를 조제한다.Precisely weighed 200 mg of a sufficiently dried sample, add 3 ml of 72% sulfuric acid, completely dissolve the sample over 2 hours using ultrasonic waves while cooling with ice water. To the obtained solution, 39 ml of distilled water was added, sufficiently shaken, refluxed at 110 캜 for 3 hours in a nitrogen stream, and then cooled for 30 minutes. Then 14 g of barium carbonate is added and neutralized with ultrasonic waves while cooling with ice water. After 30 minutes, further 10 g of valium carbonate is added to neutralize the solution to a pH of about 5.5 to 6.5, followed by filtration. The filtrate is diluted to 100 times by weight with ultrapure water to prepare a sample.
얻어진 시료를 하기의 조건으로 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다. The obtained sample is analyzed by ion chromatography under the following conditions.
고속 액체 크로마토그래피 (HPLC, 애질런트·테크놀로지사 제조 Agilent 1200 시리즈 시스템) High performance liquid chromatography (HPLC, Agilent 1200 series system manufactured by Agilent Technologies)
검출기 : CoronaPlus CAD 검출기 Detector: CoronaPlus CAD detector
칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50 4E (250 × 4.6 ㎜) Column: Asahipak NH2P-50 4E (250 x 4.6 mm), manufactured by Shodex Co.,
가이드 칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50G 4A Guide column: manufactured by Shodex, Asahipak NH2P-50G 4A
용리액 : 초순수/아세토니트릴 (HPLC 용) ＝ 25/75 (v/v) Eluent: Ultrapure water / acetonitrile (for HPLC) = 25/75 (v / v)
용리액 유량 : 1.0 ㎖/분 Eluent flow rate: 1.0 ml / min
칼럼 온도 : 20 ℃ Column temperature: 20 DEG C
또한, 만노오스, 자일로오스, 글루코오스의 몰비는, 미리 만노오스, 자일로오스, 글루코오스 표품을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구할 수 있다. 이들 3 성분의 합계를 100 으로 하여 각 구성 당사슬 성분의 함량을 몰％ 로 나타낸다. The molar ratio of mannose, xylose and glucose can be obtained from a calibration curve prepared using mannose, xylose and glucose specimens in advance. The total of these three components is taken as 100, and the content of each constituent sugar chain component is expressed as mol%.
[아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법][Production method of cellulose acetate flakes]
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법은, 아세트화 공정 및 비누화 숙성 공정을 포함하는 아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법으로서, 아세트화 공정에 있어서, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말과 원료 셀룰로오스를 혼합함으로써 아세트화를 실시하는 것이다. A process for producing acetic acid cellulose flakes according to the present invention is a process for producing acetic acid cellulose flakes comprising an acetic acid process and a saponification process, characterized in that a solid obtained by cooling a mixture of acetic acid and acetic anhydride to a temperature below the freezing point The powder is mixed with the starting cellulose to effect the acetalization.
아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. A method for producing cellulose acetate flakes will be described in detail.
아세트산셀룰로오스 플레이크는, 통상적으로 셀룰로오스에 아세트산을 첨가하여 전처리 활성화하는 활성화 공정 (ⅰ) 과, 황산 촉매의 존재하에서, 전처리 활성화한 셀룰로오스를 아세트화하는 아세트화 공정 (ⅱ) 와, 필요에 따라 상기 황산 촉매를 부분 중화하는 공정과, 황산 촉매 (또는 잔존 황산) 의 존재하에서 숙성하는 비누화 숙성 공정 (ⅲ) 과, 정제 및 건조 처리 (ⅳ) 를 포함하는 일련의 공정을 거침으로서 제조할 수 있다. 또한, 일반적인 아세트산셀룰로오스의 제조 방법에 대해서는, 「목재 화학」 (상) (미기타 등, 쿄리츠 출판 (주) 1968년 발행, 제180페이지 ∼ 제190페이지) 을 참조할 수 있다. Acetic acid cellulose flakes usually have an activation step (i) in which acetic acid is added to cellulose to activate pretreatment, an acetylation step (ii) to acetylate the activated cellulose pretreated in the presence of a sulfuric acid catalyst, A step of partially neutralizing the catalyst, a saponification aging step (iii) of aging in the presence of a sulfuric acid catalyst (or residual sulfuric acid), and a series of steps including purification and drying treatment (iv). For a general method of producing acetic acid cellulose, refer to "Wood Chemistry" (upper page) (published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 1968, pages 180 to 190).
(원료 셀룰로오스)(Raw cellulose)
본 발명에 관련된 아세트산셀룰로오스 플레이크의 원료가 될 수 있는 셀룰로오스 (펄프) 로는, 목재 펄프 (침엽수 펄프, 활엽수 펄프) 나 면화 린터 등을 사용할 수 있다. 이들의 셀룰로오스는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 되고, 예를 들어, 침엽수 펄프와 면화 린터 또는 활엽수 펄프를 병용해도 된다. Wood pulp (softwood pulp, hardwood pulp), cotton linter, etc. may be used as cellulose (pulp) which can be a raw material of acetic acid cellulose flakes according to the present invention. These cellulose may be used singly or in combination of two or more kinds. For example, softwood pulp and cotton linter or hardwood pulp may be used in combination.
린터 펄프에 대해 서술한다. 린터 펄프는, 목재 펄프에 비하여 셀룰로오스의 중합도는 커서, 본 발명의 아세트산셀룰로오스의 제조 과정에서 해중합이 발생해도, 얻어지는 아세트산셀룰로오스의 중합도가 큰 아세트산셀룰로오스가 얻어지기 쉽다는 관점에서는, 린터 펄프를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. Linter pulp is described. From the viewpoint that the degree of polymerization of cellulose is larger than that of wood pulp and lime-pulp has a tendency to obtain acetic acid cellulose having a high polymerization degree of the obtained cellulose acetate even if depolymerization occurs in the production process of acetic acid cellulose of the present invention, Is preferably used.
다음으로, 목재 펄프에 대해 서술한다. 목재 펄프는, 목재로부터 펄프를 정제하는 과정에서 셀룰로오스의 중합도가 저하된다. 본 발명에 의해, 목재 펄프를 원료로 하여, 중합도의 저하가 적고, 아세트화도가 낮은 아세트산셀룰로오스 플레이크가 얻어지고, 이와 같은 아세트산셀룰로오스는 여과도가 낮고, 비교적 아세틸 치환도의 편차가 작다. 이와 같은 관점에서는, 목재 펄프를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. Next, the wood pulp will be described. In the case of wood pulp, the polymerization degree of cellulose is lowered in the process of purifying pulp from wood. According to the present invention, cellulose acetate flakes having a low degree of polymerization and a low degree of acetalization can be obtained from wood pulp as a raw material, and such cellulose acetate has a low degree of filtration and a relatively small variation in acetyl substitution degree. From such a viewpoint, it is preferable to use wood pulp as a raw material.
목재 펄프는 저렴하지만, 유연법 (용액 성막법) 에 있어서 지지체로부터의 박리성이 떨어진다. 면화 린터는 박리성을 개선하기 위해서는 유용하기는 하지만, 입수가 곤란함과 함께 고가이기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 공업적 제조에는 불리하다. 그 때문에, 펄프로는, 구성 당사슬 성분 전체에 대해 낮은 만노오스 함량의 펄프 및 만노오스 함량에 대한 자일로오스 함량이 높은 펄프를 사용하는 것이 공업적 제조에는 유리하다. Wood pulp is inexpensive, but its peeling property from the support is poor in the soft method (solution film formation method). Although the cotton linter is useful for improving the peelability, it is disadvantageous for the industrial production of the cellulose ester film because it is difficult to obtain and is expensive. For this reason, it is advantageous for industrial production to use a pulp having a low mannose content for the whole constituent sugar chain component and a high xylose content for the mannose content.
이와 같이 공업적 제조에 유리하게 제조되는 아세트산셀룰로오스 플레이크를 사용하여 얻어지는 것이, 상기 서술하는 당 구성비를 갖는 아세트산셀룰로오스 플레이크이다. Acetate cellulose flakes having the above-described sugar content ratio obtained by using the cellulose acetate flakes produced in this way industrially advantageously.
(제조 공정)(Manufacture process)
셀룰로오스에 아세트산을 첨가하여 전처리 활성화하는 활성화 공정 (ⅰ) 에 있어서, 아세트산의 사용량은, 셀룰로오스 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 500 중량부이다. 또, 전처리 활성화는, 바람직하게는 밀폐 및 교반 조건 하, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서, 0.5 ∼ 2 시간 실시한다. In the activation step (i) in which acetic acid is added to cellulose to activate pretreatment, the amount of acetic acid to be used is preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of cellulose. The activation of the pretreatment is preferably carried out at 20 to 50 DEG C for 0.5 to 2 hours under the conditions of sealing and stirring.
전처리 활성화한 셀룰로오스를 아세트화하는 아세트화 공정 (ⅱ) 에 있어서, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말과 원료 셀룰로오스를 혼합함으로써 아세트화를 실시하는 것이 바람직하다. 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말을 원료 셀룰로오스와 혼합함으로써, 아세트화 공정에 있어서의 반응 온도의 피크 온도 (이하, 아세트화 피크 온도라고도 한다) 를 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 게다가, 반응 온도가 10 ℃ 이하로 유지되는 시간, 및 반응 온도가 피크 온도에 도달하고 있는 시간을 길게 유지하는 것이 가능해지고, 이로써, 본 발명의 아세트산셀룰로오스 플레이크를 제조할 수 있다. It is preferable that the acetating step is carried out by mixing the solid powder obtained by cooling the mixture of acetic acid and acetic anhydride to a solidus temperature or lower in the step (ii) of acetalizing the pretreated activated cellulose and the starting cellulose. By mixing the solid powder obtained by cooling the mixture of acetic acid and acetic anhydride to a solidus temperature or lower with the raw cellulose, it is possible to suppress the peak temperature of the reaction temperature in the acetalization process (hereinafter also referred to as the acetal peak temperature) to a low level . In addition, it becomes possible to maintain the reaction temperature at 10 DEG C or less and the reaction time to reach the peak temperature for a long time, thereby producing the cellulose acetate flakes of the present invention.
반응 온도가 10 ℃ 이하로 유지되는 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 제조 방법에 있어서의 시간보다 길어지고, 예를 들어, 60 ∼ 200 분 정도인 것이 바람직하다. 시간이 지나치게 짧으면, 완전 삼치환 셀룰로오스의 제조가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 길면, 중합도의 저하가 발생하기 쉬워지기 때문이다. The time for which the reaction temperature is maintained at 10 占 폚 or lower is not particularly limited, but is longer than the time in the conventional production method, and is preferably about 60 to 200 minutes, for example. If the time is too short, the preparation of the completely tridecanoated cellulose may be insufficient, while if it is excessively long, the polymerization degree tends to be lowered.
반응 온도가 피크 온도에 도달하는 시간 (이하, 아세트화 피크 시간이라고도 한다) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 제조 방법에 있어서의 시간보다 길어지고, 예를 들어, 100 ∼ 300 분 정도인 것이 바람직하다. 시간이 지나치게 짧으면, 피크 온도가 상승하여 여과성이 악화된다. 반대로 지나치게 길면, 중합도의 저하가 발생하기 쉬워진다. Although the time for which the reaction temperature reaches the peak temperature (hereinafter also referred to as the acetylation peak time) is not particularly limited, it is longer than the time in the conventional production method and preferably about 100 to 300 minutes Do. If the time is too short, the peak temperature rises and the filterability deteriorates. On the other hand, if it is too long, the polymerization degree tends to decrease.
아세트화 피크 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 제조 방법에 있어서의 피크 온도보다 낮아지고, 예를 들어, 20 ∼ 35 ℃ 정도인 것이 바람직하다. The peak temperature of the acetalization is not particularly limited, but is lower than the peak temperature in the conventional production method, and is preferably about 20 to 35 ° C, for example.
종래의 제조 방법으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-002883호 단락 0018 에 기재되어 있는 바와 같이, 반응 온도가 35 ℃ 미만에서는, 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있는 것이 기재되어 있고, 이와 같은 낮은 온도에서 아세트화를 실시하는 것은 곤란하였다. As a conventional production method, for example, JP-A-2004-002883 discloses that when the reaction temperature is lower than 35 ° C, the esterification reaction may not proceed smoothly , It is difficult to carry out the acetalization at such a low temperature.
여기서, 반응 온도가 10 ℃ 이하로 유지되는 시간은, 반응 개시부터 반응열에 의해 온도가 상승하여 10 ℃ 에 도달할 때까지의 시간을 말한다. Here, the time for which the reaction temperature is maintained at 10 占 폚 or lower refers to the time from the start of the reaction to the time when the temperature rises due to the heat of reaction and reaches 10 占 폚.
반응 온도가 피크 온도에 도달하는 시간은, 반응 개시부터 반응열에 의해 온도가 상승하여, 중화제를 투입할 때까지의 아세트화 공정에 있어서 가장 높은 온도가 될 때까지의 시간을 말한다. The time at which the reaction temperature reaches the peak temperature refers to the time from the start of the reaction to the time when the temperature rises due to the heat of reaction and reaches the highest temperature in the acetalization process until the neutralizing agent is added.
또한, 반응 개시는, 고체 분말과 원료 셀룰로오스를 혼합한 시점을 말한다.The initiation of the reaction refers to the time when the solid powder and the starting cellulose are mixed.
반응 온도의 피크 온도는, 반응열에 의해 온도가 상승하여, 중화제를 투입할 때까지의 아세트화 공정에 있어서 가장 높아졌을 때의 온도를 말한다. The peak temperature of the reaction temperature refers to the temperature at which the temperature rises due to the heat of reaction and becomes the highest in the acetalization process until the neutralizing agent is added.
또, 고체 분말은, 원료 셀룰로오스와 혼합하기 전에, －20 ℃ 이하로 냉각되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 －25 ℃ 이하로 냉각되는 것이 보다 바람직하다. 보다 확실하게 피크 온도를 낮출 수 있기 때문이다. 냉각의 수단으로는, 예를 들어, －30 ℃ 이하의 냉풍을 송풍하는 것을 들 수 있다. It is preferable that the solid powder is cooled to -20 占 폚 or lower before mixing with the raw material cellulose. More preferably, it is cooled to -25 占 폚 or lower. The peak temperature can be lowered more reliably. As a means for cooling, for example, blowing a cool air at -30 캜 or lower can be mentioned.
고체 분말은 입자상의 고형물이다. 셀룰로오스와 혼합하기 쉬운 형상 및 크기이면, 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 분말상 등의 형상을 들 수 있다. Solid powders are particulate solids. The shape is not particularly limited as long as the shape and size are easy to mix with cellulose, and examples thereof include shapes such as spherical and powdered shapes.
고체 분말은, 유동성을 갖는 반고화 상태까지 냉각시킨 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을, 아래로부터 냉풍이 분출되는 충분히 응고점 이하로 냉각된 냉각관 (냉각탑) 에 분무함으로써 제조할 수 있다. 또, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을, 응고점 이하로 냉각시켜 고체상의 덩어리로 한 후, 깎음으로써 제조할 수도 있다. The solid powder can be produced by spraying a mixture of acetic anhydride and acetic anhydride cooled to a semi-solidified state having fluidity into a cooling tube (cooling tower) cooled to a temperature not higher than the solidification point sufficiently to blow cool air from below. Alternatively, a mixture of acetic anhydride and acetic anhydride may be cooled to a solidification temperature or lower, followed by shaking.
고체 분말로 하는 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물은, 아세트산과 무수 아세트산이 함유되어 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산과 무수 아세트산이, 아세트산 300 ∼ 600 중량부 (바람직하게는 350 ∼ 530 중량부) 및 무수 아세트산 200 ∼ 400 중량부 (바람직하게는 240 ∼ 280 중량부) 의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. The mixture of acetic anhydride and acetic anhydride, which is a solid powder, is not particularly limited as long as acetic acid and acetic anhydride are contained. Acetic acid and acetic anhydride are mixed with 300 to 600 parts by weight (preferably 350 to 530 parts by weight) And preferably 200 to 400 parts by weight (preferably 240 to 280 parts by weight) of acetic acid.
이 아세트화 반응은, 셀룰로오스 100 중량부에 대해, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물 500 ∼ 1000 중량부와, 농황산 5 ∼ 15 중량부 (바람직하게는 7 ∼ 13 중량부, 특히 바람직하게는 8 ∼ 11 중량부) 를 첨가하여 실시한다. 아세트화 반응은, 교반 조건 하, 외부로부터 반응계의 내외에는 일절 열은 가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 또, 아세트화 반응에 걸리는 시간 (이하, 아세트화 시간이라고도 한다) 은, 150 ∼ 280 분인 것이 바람직하다. 여기서, 아세트화 시간이란, 원료 셀룰로오스가 반응계 내에 투입되어 무수 아세트산과 반응을 개시한 시점에서 중화제 투입까지의 시간을 말한다. This acetylation reaction is carried out in such a manner that 500-1000 parts by weight of a mixture of acetic acid and acetic anhydride is mixed with 5-15 parts by weight (preferably 7-13 parts by weight, particularly preferably 8-11 parts by weight) of concentrated sulfuric acid per 100 parts by weight of cellulose ). It is preferable that the acetylation reaction is carried out without external heat from outside the reaction system under stirring conditions. Further, the time required for the acetylation reaction (hereinafter also referred to as the acetylation time) is preferably 150 to 280 minutes. The term " acetylation time " as used herein refers to a period of time from the initiation of reaction with acetic anhydride after the raw material cellulose is charged into the reaction system.
이 아세트화 반응에 의해, 황산은 황산에스테르로서 셀룰로오스에 결합되어 있기 때문에, 반응 종료 후, 열안정성 향상을 위하여 이 황산에스테르를 비누화 숙성 공정에 있어서 제거한다. 비누화 숙성시에, 아세트화 반응 정지를 위하여 물, 아세트산 수용액, 또는 아세트산마그네슘 수용액 등을 첨가한다. 물의 첨가량은, 반응계에 존재하는 무수 아세트산과 반응하여 아세트산을 생성시키고, 비누화 숙성 공정 후의 반응계의 수분량이 2 ∼ 10 중량％ 정도가 되도록 첨가한다.Since the sulfuric acid is bound to the cellulose as a sulfuric acid ester by this acetylation reaction, the sulfuric acid ester is removed in the saponification aging step after completion of the reaction for the purpose of improving the thermal stability. At the saponification aging, water, an aqueous solution of acetic acid, an aqueous solution of magnesium acetate or the like is added for stopping the acetic acid reaction. The addition amount of water is such that acetic acid is produced by reacting with acetic anhydride present in the reaction system, and the water content of the reaction system after the saponification aging step is about 2 to 10% by weight.
또, 반응계에 있어서의 황산 이온 농도가 높으면 효율적으로 황산에스테르를 제거할 수 없기 때문에, 아세트산마그네슘 등의 아세트산의 알칼리 토금속염의 수용액 또는 아세트산-물 혼합 용액을 첨가하여 불용성의 황산염을 형성시킴으로써, 반응계의 황산 이온 농도를 0.2 ∼ 1.0 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 반응계에 아세트산마그네슘의 아세트산-물 혼합 용액을 첨가함으로써, 아세트화 반응의 정지와 황산 이온 농도의 저하를 동시에 실시할 수도 있다. If the concentration of the sulfate ion in the reaction system is high, the sulfate can not be efficiently removed. Therefore, an aqueous solution of an alkaline earth metal salt of acetic acid such as magnesium acetate or an acetic acid-water mixed solution is added to form an insoluble sulfate, Of the sulfate ion is adjusted to 0.2 to 1.0%. Further, for example, by stopping the acetic acid reaction and lowering the sulfate ion concentration by adding an acetic acid-water mixed solution of magnesium acetate to the reaction system, it is also possible to carry out simultaneously.
비누화 숙성의 시간 (이하, 숙성 시간이라고도 한다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 아세트화도를 임의의 수치로 조정하기 위하여, 예를 들어, 50 ∼ 75 분 정도인 것이 바람직하다. 여기서, 숙성 시간은, 비누화 개시부터 비누화 반응 정지까지의 시간을 말한다. The time for saponification (hereinafter also referred to as aging time) is not particularly limited, but is preferably about 50 to 75 minutes, for example, in order to adjust the average degree of acetalization to an arbitrary value. Here, the aging time refers to the time from the initiation of saponification to the termination of saponification reaction.
또, 비누화 숙성은, 바람직하게는 50 ∼ 75 ℃, 특히 바람직하게는 55 ∼ 65 ℃ 의 숙성 온도에서 20 ∼ 120 분간 유지함으로써 실시한다. 여기서, 숙성 온도란, 숙성 시간에 있어서의 반응계 내의 온도를 말한다. The saponification is preferably carried out by maintaining the aging at a temperature of 50 to 75 ° C, particularly preferably 55 to 65 ° C for 20 to 120 minutes. Here, the ripening temperature refers to the temperature in the reaction system at the ripening time.
아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말을 원료 셀룰로오스와 혼합함으로써, 아세트화 피크 온도를 낮게 억제하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 비누화 숙성 공정에 있어서의 숙성 온도도 낮게 억제하는 것이 가능해진다. By mixing a solid powder obtained by cooling a mixture of acetic acid and acetic anhydride to a solidus temperature or lower with the raw material cellulose, it is possible not only to suppress the acetylation peak temperature to a low level, but also to suppress the aging temperature in the saponification aging step It becomes.
비누화 숙성 공정에 있어서는, 물과 무수 아세트산의 반응열을 이용함으로써, 반응계 전체를 균일하고 또한 적정한 온도로 유지할 수 있기 때문에 아세트화도가 지나치게 높은 것이나 지나치게 낮은 것이 생성되는 것이 방지된다. In the saponification aging step, by using the heat of reaction between water and acetic anhydride, the entire reaction system can be maintained at a uniform and appropriate temperature, so that the degree of acetalization is prevented from being excessively high or excessively low.
아세트산셀룰로오스 플레이크의 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 침전, 여과, 세정, 건조, 추출, 농축, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법을 단독으로, 또는 2 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있지만, 조작성, 정제 효율 등의 관점에서, 침전 (재침전) 조작에 의해 아세트산셀룰로오스 플레이크를 분리하는 방법이 바람직하다. 침전 조작은, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 함유하는 용액을 아세트산셀룰로오스 플레이크의 빈용매 중에 투입하거나, 또는 아세트산셀룰로오스 플레이크를 함유하는 용액에 빈용매를 투입하는 등, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 함유하는 용액을 그 빈용매와 혼합함으로써 실시된다. The method of purifying cellulose acetate flakes is not particularly limited and publicly known ones can be used. For example, methods such as precipitation, filtration, washing, drying, extraction, concentration, column chromatography, etc., It is preferable to use a method of separating the cellulose acetate flakes by a precipitation (re-precipitation) operation from the viewpoints of operability, purification efficiency and the like. The precipitation can be carried out by adding a solution containing cellulose acetate flakes into the poor solvent of cellulose acetate flakes or by adding a poor solvent to a solution containing cellulose acetate flakes, .
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 송풍이나 감압 등의 조건 하 건조를 실시할 수 있다. The drying method is not particularly limited, and any known method can be used. For example, drying can be carried out under conditions such as blowing air or reduced pressure.
아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조에 있어서, 셀룰로오스에, 아세트산 및 무수 아세트산 이외의 임의 성분을 첨가할 수 있다. In the production of the cellulose acetate flakes, an optional component other than acetic acid and acetic anhydride may be added to the cellulose.
이와 같은 임의 성분으로서 예를 들어, 반응 후에는 증발하여 잔류하지 않는 액체인 질소, 이산화탄소, 잔류하기는 하지만 것의 반응에 기여하지 않고, 침전 공정에서 제거할 수 있으며, 또한 응고점이 낮은 유기 용제 (예를 들어 프로필알코올) 등을 냉각시켜 첨가할 수 있다. Such an optional component can be removed in the precipitation process without contributing to the reaction of nitrogen, carbon dioxide, or residual liquid, which is a liquid that does not remain after evaporation after the reaction, and an organic solvent having a low freezing point For example, propyl alcohol) or the like.
상기의 아세트산셀룰로오스 플레이크의 제조 방법의 전처리 활성화한 셀룰로오스를 아세트화하는 아세트화 공정 (ⅱ) 에 있어서, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 응고점 이하로 냉각시켜 얻은 고체 분말과 원료 셀룰로오스를 혼합함으로써 아세트화를 실시하는 것 이외에도, 반응에 필요한 아세트산과 무수 아세트산의 양 이외에 아세트산을 대과잉량 원료 셀룰로오스에 혼합함으로써 아세트화를 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 대과잉량이란, 예를 들어, 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대해 90 중량부 ∼ 150 중량부이다. Pretreatment of the above-mentioned cellulose acetate flake production process In the acetalization step (ii) for acetylating activated cellulose, a mixture of acetic acid and acetic anhydride is cooled to the freezing point or lower, and a solid powder obtained by mixing the solid cellulose with the raw cellulose is subjected to acetonitrile A method in which acetic acid is mixed with a raw material cellulose in an excess amount in addition to the amount of acetic acid and anhydrous acetic acid required for the reaction. Here, the excessive amount is, for example, 90 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material cellulose.
이와 같이 대과잉량의 아세트산을 사용하는 방법은, 화학 반응계에 필요한 양의 아세트산과 무수 아세트산의 양을 훨씬 초과한 양의 아세트산을 사용하는 것이다. A method of using a large excess of acetic acid in this manner is to use an acetic acid in an amount exceeding the amount of acetic acid and anhydrous acetic acid in an amount required for the chemical reaction system.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크는, 필요에 따라 유기 용매에 용해시킨 후, 각종 성형품으로 성형할 수 있다. The cellulose acetate flakes obtained may be dissolved in an organic solvent if necessary and then molded into various molded articles.
성형시에 사용하는 유기 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에테르류, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨 ; 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 ; 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류, 예를 들어, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. Examples of the organic solvent used in the molding include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; Ethers having 3 to 12 carbon atoms such as diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, ; Ketones having 3 to 12 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone; And esters having 3 to 12 carbon atoms, such as ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
에테르류, 케톤류 및 에스테르류는, 고리형 구조를 갖고 있어도 되고, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류의 관능기 (-O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 유기 용매, 예를 들어 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 또한 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. Ethers, ketones and esters may have a cyclic structure, and examples thereof include an organic solvent having two or more functional groups (-O-, -CO- and -COO-) of ethers, ketones and esters, For example, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. In the case of an organic solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms thereof may be within the specified range of the compound having any functional group. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group.
또, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류와 다른 유기 용매를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 유기 용매로는, 니트로메탄, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올) 등을 들 수 있다. In addition, ethers, ketones, esters and other organic solvents may be used in combination. Examples of the organic solvent that can be used in combination include nitromethane, alcohols having 1 to 6 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol) And the like.
에테르류, 케톤류 및 에스테르류와 다른 유기 용매를 병용하는 경우, 혼합 용매 중의 에테르류, 케톤류 및 에스테르류의 비율은, 10 ∼ 99.5 중량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 중량％ 가 특히 바람직하고, 40 ∼ 98.5 중량％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 98 중량％ 가 가장 바람직하다. When the ethers, ketones and esters are used in combination with other organic solvents, the proportion of ethers, ketones and esters in the mixed solvent is preferably from 10 to 99.5% by weight, particularly preferably from 20 to 99% by weight, To 98.5% by weight, and most preferably 60 to 98% by weight.
용매의 사용량은, 성형하고자 하는 목적물에 따라, 성형성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 아세트산셀룰로오스의 농도가, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량％, 가장 바람직하게는 15 ∼ 20 중량％ 가 되는 양이다. The amount of the solvent used can be appropriately set in consideration of the moldability and the like depending on the object to be molded. For example, the concentration of cellulose acetate is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, and most preferably 15 to 20% by weight It is a quantity.
또, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 성형할 때에는, 용도에 따라, 가소제, 열화 방지제, 자외선 방지제, 착색제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. When cellulose acetate flakes are molded, various additives such as plasticizers, deterioration inhibitors, ultraviolet ray inhibitors, and colorants may be added depending on the use.
이들 중 가소제로는, 인산에스테르, 예를 들어, 트리페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트 ; 프탈산에스테르, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 ; 시트르산에스테르, 예를 들어, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 ; 그 밖의 카르복실산에스테르, 예를 들어, 올레산부틸, 리시놀레산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 여러 가지의 트리멜리트산에스테르 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 필름의 내습열성을 향상시키기 위하여, 프탈산에스테르계 가소제가 바람직하고, 디에틸프탈레이트가 특히 바람직하다. Among these, plasticizers include phosphoric esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and diethylhexyl phthalate; Citric acid esters such as acetyl triethyl citrate and acetyl tributyl citrate; And other carboxylic acid esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, various trimellitic acid esters, and the like, or a combination of two or more thereof. Of these, phthalate ester plasticizers are preferable, and diethyl phthalate is particularly preferable in order to improve the heat and humidity resistance of the film.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1)(Example 1)
(ⅰ) 활성화 공정 (I) Activation process
원료로서, 활엽수 그래프트법 펄프 (α-셀룰로오스 함량 98.5 중량％, 함수율 8.5 ％) 를 디스크 리파이너로 처리하여, 면 (綿) 상으로 하였다. 100 중량부의 면상 셀룰로오스에 표 1 에 나타내는 비율로 전처리 아세트산을 분무하고, 25 ℃ 에서 30 분간 잘 교반하여, 실온에서 하룻밤 가만히 정지시킴으로써 전처리하였다. As a raw material, a hardwood graft pulp (a-cellulose content: 98.5 wt%, moisture content: 8.5%) was treated with a disk refiner to form a cotton face. Pretreatment acetic acid was sprayed to 100 parts by weight of the surface cellulose in the ratio shown in Table 1, and the mixture was thoroughly stirred at 25 占 폚 for 30 minutes and then stopped at room temperature overnight.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트산과, 무수 아세트산과, 아세트화 황산 촉매로서 농황산을 표 1 의 비율로 혼합하고, －30 ℃ 로 냉각시킨 냉각관 중에 분무시키고, 하방으로부터 －30 ℃ 의 냉풍을 송풍함으로써, 고체상이며 미립자상의 혼합산 분말을 얻었다. 이 분말을 교반하면서, 표 1 의 예랭 이산 (移酸) 온도의 란에 기재된 온도로 유지하였다. 이 고체상의 예랭 이산 분말을 2 축 니더형 반응기에 넣고, 전처리가 완료된 면상 셀룰로오스를 첨가하여 혼합하였다. 아세트화 공정에서의 10 ℃ 이하에서의 유지 시간은 98 분이었다. 아세트화 피크 시간은 133 분이었다. 아세트화 피크 온도는 25 ℃ 였다. 아세트화 시간은 240 분을 필요로 하였다. Acetic anhydride, acetic anhydride, and sulfuric acid as an acetic acid sulfuric acid catalyst were mixed in the ratios shown in Table 1, sprayed into a cooling tube cooled to -30 캜, and cold air at -30 캜 was blown from below to obtain a solid, Acid powder was obtained. This powder was maintained at the temperature described in the column of the rough separation temperature of Table 1 while stirring. This solid phase crude discrete powder was put into a biaxial kneader type reactor, and the pre-treated plain cellulose was added and mixed. The retention time at 10 占 폚 or less in the acetalization step was 98 minutes. The acetalization peak time was 133 minutes. The acetalization peak temperature was 25 ° C. The acetalization time required 240 minutes.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
아세트화 반응을 실시하고, 소정의 아세트화 시간이 종료된 후에, 150 ∼ 250 중량부의 24 중량％ 의 아세트산마그네슘 수용액 (및 물) 을 첨가하고, 미반응의 무수 아세트산을 분해하고, 아세트화를 정지시켰다. 그 후, 반응욕을 소정의 숙성 온도 (탈아세틸화 온도 64 ℃) 로 정온 (整溫) 하여, 숙성을 실시하였다 (숙성을 개시하였다). 숙성 시간은 70 분으로 하였다. After the completion of the predetermined acetylation reaction, 150-250 parts by weight of an aqueous solution of magnesium acetate (and water) of 24 wt% was added to decompose the unreacted acetic anhydride, and the acetic acid was stopped . Thereafter, the reaction bath was warmed to a predetermined aging temperature (deacetylation temperature: 64 ° C) and aged (aging started). The aging time was 70 minutes.
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. The cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
(점도 평균 중합도)(Viscosity average degree of polymerization)
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 상기 서술한 방법으로 점도 평균 중합도를 산출하였다. 오스트발트 점도계는 시바타 과학 주식회사제를 사용하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization of the obtained cellulose acetate flakes was calculated by the above-described method. The Ostwald viscometer was made by Shibata Scientific Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
(평균 아세트화도)(Average degree of acetalization)
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 상기 서술한 방법으로 평균 아세트화도를 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The average degree of acetalization of the obtained cellulose acetate flakes was calculated by the above-described method. The results are shown in Table 1.
(여과도)(Filtration degree)
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 상기 서술한 방법으로 여과도를 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. For the cellulose acetate flakes obtained, the degree of filtration was calculated by the method described above. The results are shown in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
(ⅰ) 활성화 공정 (I) Activation process
실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트화 황산 촉매로서 농황산의 양 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다.Except that the amount of concentrated sulfuric acid and the discretization temperature as acetic acid sulfuric acid catalyst were as shown in Table 1 and the retention time at the temperature of 10 占 폚 or less, the acetalization peak time, the acetalization peak temperature, and the acetalization time were as shown in Table 1, Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅳ) 정제 및 건조 처리 (Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
(ⅰ) 활성화 공정(I) Activation process
원료로서, 시트상 셀룰로오스 (코튼 린터 펄프) 를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 중량부의 면상 셀룰로오스 (함수율 10 ％) 에 표 1 에 나타내는 전처리 아세트산의 비율로 아세트산을 분무하고, 잘 교반하였다. 실온에서 하룻밤 가만히 정지시킨 후, 표 1 에 나타내는 비율로 2 단 (段) 산으로서 추가로 아세트산을 분무하여 잘 교반함으로써 전처리를 하였다. As a raw material, sheet-like cellulose (cotton linter pulp) was treated with a disk refiner to make a sheet. Acetic acid was sprayed to 100 parts by weight of the surface cellulose (water content: 10%) at a pretreatment acetic acid ratio shown in Table 1 and stirred well. After standing still at room temperature overnight, acetic acid was further sprayed as a second-stage (step) acid in the proportions shown in Table 1, followed by pre-treatment by stirring well.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트화 황산 촉매로서 농황산의 양 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다.Except that the amount of concentrated sulfuric acid and the discretization temperature as acetic acid sulfuric acid catalyst were as shown in Table 1 and the retention time at the temperature of 10 占 폚 or less, the acetalization peak time, the acetalization peak temperature, and the acetalization time were as shown in Table 1, Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(실시예 4)(Example 4)
(ⅰ) 활성화 공정 (I) Activation process
전처리 아세트산의 양을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Pretreatment The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of acetic acid was changed as shown in Table 1.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트산, 무수 아세트산, 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Acetic anhydride, acetic anhydride and crude diacid were obtained as in Table 1 and the retention time at 10 占 폚 or lower, the acetalization peak time, the acetal peak temperature, and the acetalization time were as shown in Table 1, .
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
(ⅰ) 활성화 공정(I) Activation process
실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The procedures were carried out in the same manner as in Example 1, except that the crude discrete temperature was as shown in Table 1, and the holding time at 10 占 폚 or less, the acetalization peak time, the acetalization peak temperature, and the acetalization time were as shown in Table 1.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
(ⅰ) 활성화 공정(I) Activation process
실시예 3 과 마찬가지로 실시하였다. Was carried out in the same manner as in Example 3.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트화 황산 촉매로서 농황산의 양 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Except that the amount of concentrated sulfuric acid and the discretization temperature as acetic acid sulfuric acid catalyst were as shown in Table 1 and the retention time at the temperature of 10 占 폚 or less, the acetalization peak time, the acetalization peak temperature, and the acetalization time were as shown in Table 1, Was carried out in the same manner as in Example 1.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
(ⅰ) 활성화 공정(I) Activation process
전처리 아세트산의 양을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Pretreatment The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of acetic acid was changed as shown in Table 1.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트산, 무수 아세트산, 아세트화 황산 촉매로서 농황산의 양 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The amounts of concentrated sulfuric acid and acetic acid as acetic anhydride, acetic anhydride and acetic acid sulfuric acid catalysts were as shown in Table 1, and the retention time, acetylation peak time, acetylation peak temperature, The procedure of Example 1 was otherwise repeated.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
(ⅰ) 활성화 공정(I) Activation process
전처리 아세트산의 양을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. Pretreatment The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of acetic acid was changed as shown in Table 1.
(ⅱ) 아세트화 공정(Ii) an acetalization step
아세트산, 무수 아세트산, 아세트화 황산 촉매로서 농황산의 양 및 예랭 이산 온도를 표 1 과 같이 하고, 10 ℃ 이하에서의 유지 시간, 아세트화 피크 시간, 아세트화 피크 온도, 및 아세트화 시간이 표 1 과 같이 된 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The amounts of concentrated sulfuric acid and acetic acid as acetic anhydride, acetic anhydride and acetic acid sulfuric acid catalysts were as shown in Table 1, and the retention time, acetylation peak time, acetylation peak temperature, The procedure of Example 1 was otherwise repeated.
(ⅲ) 비누화 숙성 공정(Iii) saponification aging process
숙성 온도, 및 숙성 시간을 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. The aging temperature and the aging time were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
(ⅳ) 정제 및 건조 처리(Iv) Purification and drying treatment
실시예 1 과 마찬가지로, 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 여과 분리하고, 건조 처리를 실시하여, 아세트산셀룰로오스 플레이크를 얻었다. Similar to Example 1, cellulose acetate was precipitated, separated by filtration, and dried to obtain acetic acid cellulose flakes.
얻어진 아세트산셀룰로오스 플레이크에 대해, 점도 평균 중합도, 평균 아세트화도, 및 여과도를 실시예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. The viscosity average degree of polymerization, the average degree of acetalization, and the degree of filtration of the obtained cellulose acetate flakes were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
산업상 이용가능성Industrial availability
광학 필름, 특히 편광능을 갖지 않을 것이 요구되는 편광판 보호막에 사용하는 데에 바람직하다.It is preferable for use in an optical film, particularly a polarizing plate protective film which is required to have no polarizing ability.
Claims (8)
평균 아세트화도가 60.0 ％ ∼ 61.5 ％ 이고,
점도 평균 중합도가 360 ∼ 440 이며, 또한
여과도가 100 이하인 아세트산셀룰로오스 플레이크.An acetic acid cellulose flake obtained by a production method comprising an acetalization step and a saponification aging step,
The average degree of acetalization is 60.0% to 61.5%
Viscosity average degree of polymerization of 360 to 440, and
Acetate cellulose flakes having a filtration degree of 100 or less.
상기 평균 아세트화도가 60.0 ％ ∼ 61.2 ％ 인 아세트산셀룰로오스 플레이크.The method according to claim 1,
Wherein the average degree of acetalization is 60.0% to 61.2%.
상기 평균 아세트화도가 60.0 ％ ∼ 61.0 ％ 인 아세트산셀룰로오스 플레이크.3. The method of claim 2,
Wherein said acetic acid cellulose flake has an average degree of acetatization of 60.0% to 61.0%.
상기 점도 평균 중합도가 365 ∼ 430 인 아세트산셀룰로오스 플레이크.The method according to claim 1,
Cellulose acetoacetate flakes having a viscosity average degree of polymerization of 365 to 430.
상기 점도 평균 중합도가 375 ∼ 425 인 아세트산셀룰로오스 플레이크.5. The method of claim 4,
Cellulose acetoacetate flakes having a viscosity average degree of polymerization of from 375 to 425.
상기 여과도가 75 이하인 아세트산셀룰로오스 플레이크.The method according to claim 1,
Cellulose acetate flakes having a filtration degree of 75 or less.
상기 여과도가 50 이하인 아세트산셀룰로오스 플레이크.The method according to claim 6,
Wherein said cellulose acetate flakes have a degree of filtration of 50 or less.
아세트산셀룰로오스를 구성하는 당사슬 성분에 있어서, 만노오스 단위의 함량이 0.3 몰％ 이상이고, 만노오스 단위의 함량에 대한 자일로오스 단위의 함량의 비율 (몰비) 이 6.5 미만인 아세트산셀룰로오스 플레이크.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the content of mannose unit is 0.3 mol% or more and the ratio (molar ratio) of the content of xylose units to the content of mannose units is less than 6.5 in a sugar chain component constituting cellulose acetate.
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