KR20180104587A - 잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스핀-코팅되어 형성된 폴리사이오펜 습박막을 소정의 용매 증기압 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파처리함으로써, 간단하고 빠른 후-처리 방식을 통해 폴리사이오펜 박막의 분자 정렬성, 구조적 특성 및 전하 운반체 수송을 향상시키고, 이를 채용한 전계효과 트랜지스터의 전기적 성능을 크게 증대시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.

Description

잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법{ULTRASONICATION-MEDIATED SELF-ASSEMBLY METHOD IN POLYTHIOPHENE FILMS VIA CONTROL OF RESIDUAL SOLVENT EVAPORATION}
본 발명은 잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스핀-코팅되어 형성된 폴리사이오펜 습박막을 소정의 용매 증기압 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파처리함으로써, 간단하고 빠른 후-처리 방식을 통해 폴리사이오펜 박막의 분자 정렬성, 구조적 특성 및 전하 운반체 수송을 향상시키고, 이를 채용한 전계효과 트랜지스터의 전기적 성능을 크게 증대시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.
공액 고분자에 기반한 유기 전계효과 트랜지스터(FETs)는 다양한 분야에서 낮은 비용으로 쉽게 제작이 가능한 소자로서 큰 관심을 모으고 있다. 특히 유기 FETs는 스핀-코팅, 드롭-캐스팅, 딥-코팅, 바-코팅 및 잉크젯 프린팅과 같은 용액 공정 방법을 사용해 제조할 수 있는데, 공액 고분자 박막의 용액 공정을 위한 주요 요구조건은 분자들의 정렬된 어셈블리를 획득하는 것이다.
이러한 목적을 위해서는, 공액 고분자의 화학적 구조 및 사슬간 상호작용이 최적화되도록 설계될 필요가 있다. 공액 고분자의 사슬간 상호작용은 주로 π-π 스태킹 및 반데르발스 상호작용이며, 나노- 및 마이크로-구조 수준에서의 분자 배향, 결정화도 및 박막 모폴로지가 공액 고분자 박막의 전하 수송을 결정짓는다. 공액 백본간의 증대된 π-π 스태킹을 제공하는 결정질 빌딩 블록은 전자적 커플링을 증가시켜, 장거리 전하 운반체 비편재화를 촉진할 수 있다.
그러나, 용액 공정을 통한 박막 제조는 고분자층에서 구조적 결함 내지 열악한 조직화를 유발할 수 있으며, 이로 인해 사슬간 전하 운반체 수송에 제한이 가해져 저조한 전기적 특성을 보이게 된다.
고분자-기반 소자의 성능을 향상시키기 위해, 용매 선택, 용매 혼합, 에이징 시간 설정, 박막 형성 방법, 및 열적 또는 용매 어닐링과 같은 후-처리 등 다양한 방법들을 통해 공액 고분자의 자기조립을 조절하려는 노력이 있어왔다.
이와 관련하여, 용액 결정화 도중에는 비-용매의 첨가량 및 에이징 시간을 세심하게 조절할 필요가 있는바, 이에 실패하여 집합체의 크기가 초기 침전점(Point of incipient precipitation)까지 증가할 경우 결함을 지닌 이질적인 박막이 형성되기 때문이다.
반면, 후-처리(Post-treatment) 방식은 간단하고 효율적인바, 공액 고분자 박막에서 분자 정렬성 및 전하 운반체 수송을 개선하기 위해 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 열적 또는 용매 어닐링과 같은 후-처리 과정은 적어도 30분 이상의 상대적으로 긴 시간이 소요되고, 이러한 방법의 최적화는 특정 재료에만 적용이 가능하다는 한계를 지니고 있다.
한편, 공액 고분자 용액의 초음파 조사(Ultrasonic irradiation)는 용액 상태에서의 자기조립을 유도할 수 있다. 즉 초음파 조사가 고분자 사슬의 이동성을 증대시켜 그 얽힘을 풀고, 그 결과 정렬된 상태로 고분자 박막이 형성되도록 촉진할 수 있다. 초음파 조사에 따라 해당 박막의 전기적 특성이 급격하게 증가될 수 있는 것이다.
따라서, 고도로 정렬된 고분자 박막을 제작하는 측면에서, 초음파 조사는 용액 내에서 결정을 성장시키는 것보다 훨씬 더 편리한 방법이 될 수 있다.
그러나, 현재까지 초음파처리가 공액 고분자의 박막 상태에 미치는 영향을 심도있고 체계적으로 연구한 케이스는 전무한 상황이다.
N. Reitzel, D. R. Greve, K. Kjaer, P. B. Howes, M. Jayaraman, S. Savoy, R. D. McCullough, J. T. McDevitt, T. Bjørnholm, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 5788.
상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위해, 본 발명자들은 후-처리 초음파 적용법이 스핀-코팅된 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 박막의 잔류용매 증발 조절 및 구조적 정렬성에 미치는 영향을 체계적으로 연구하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 초음파처리에만 노출된 박막과 용매 증기 조건 하에서 초음파처리에 노출된 박막의 구조적, 전기적 특성을 비교조사하였으며, 초음파처리가 고분자 사슬의 재조직화 과정을 촉진하려면 초음파처리시간을 세심하게 설정하여 분자 정렬성 감소를 방지할 필요가 있음을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명자들은 용매 증기 조건(증기압)과 초음파처리시간 사이의 상관관계를 적극적으로 규명하여, 손쉽고 빠른 방식으로 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 후-처리 방법을 제공하고자 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은
a) 기판 위에 폴리사이오펜 용액을 코팅하여 폴리사이오펜 박막을 형성하는 단계;
b) 기판 위에 형성된 젖은 상태의(즉, 용매를 머금고 있는) 폴리사이오펜 박막을 용매 증기(Solvent vapor)가 없는 대기 조건 하에서 30 ~ 240초 동안 초음파처리(Ultrasonication)하거나, 용매 증기(Solvent vapor)가 있는 조건 하에서 30 ~ 300초 동안 초음파처리(Ultrasonication)하는 단계; 및
c) 초음파처리된 폴리사이오펜 박막을 건조시키는 단계;를 포함하는,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법을 제공한다.
본 발명은 정렬된 고분자 박막을 제조할 수 있는 손쉬운 초음파처리 방법에 관한 것으로, 본 발명자들은 다양한 용매 증기압 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리에 직접 노출된 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 박막의 구조적, 모폴로지적 및 전기적 특성을 측정하여, 본 발명의 방법을 테스트하였다.
용매 증기 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파 조사한 경우, 고분자 분자 및 용매 사이의 상호작용이 강화되고, 그 결과 고분자 사슬의 얽힘이 감소하고 이동성이 증가하여 고분자 회합 및 재조직화가 촉진되었다. 아울러 본 발명에 따른 초음파처리는 잔류용매의 증발속도를 적절히 조절할 수 있었다.
이처럼 개선된 분자 정렬성 및 유리한 모폴로지로 인해, 당해 폴리사이오펜 박막을 전도성 고분자 박막(유기 활성층)으로 채용한 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)의 전하 운반체 특성이 크게 증대되었다.
또한, 폴리사이오펜 박막의 구조적 정렬성 및 전기적 특성 사이의 상관관계를 이용하여 적합한 초음파처리시간 및 용매 증기압을 결정하였다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 폴리사이오펜 용액을 구성하는 용매는 클로로벤젠(CB)일 수 있으며, 상기 폴리사이오펜 용액은 스핀-코팅(Spin-coating)에 의해 소정의 기판 위에 코팅될 수 있다.
이처럼 기판 위에 형성된 폴리사이오펜 박막은 코팅 후 즉시(예컨대, 코팅 후 0 ~ 2초 경과한 때), 즉 용매의 일부를 함유한 습(Wet)박막의 상태로 b) 단계의 초음파처리에 노출되게 된다.
상기 b) 단계 중 용매 증기가 있는 조건은, 폴리사이오펜 박막이 배치되는 밀봉 용기에, 코팅에 사용된 폴리사이오펜 용액의 용매(예컨대, P3HT에 대한 고비점 양용매인 클로로벤젠(CB))보다 비점이 낮은 별도의 저비점 용매(예컨대, P3HT에 대한 한계성 용매인 메틸렌클로라이드(MC))를 투입한 후, 상기 밀봉 용기를 가열(예컨대, 40℃의 온도로 가열)하여 상기 저비점 용매를 증발시킴으로써 조성되는 것일 수 있다.
상기 b) 단계는 용매 증기압 0 ~ 69 kPa의 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 i) 용매 증기가 없는 조건의 경우 용매 증기압 0 kPa에서 180초 동안, ii) 용매 증기가 있는 조건의 경우 용매 증기압 34 ~ 55 kPa에서 60 ~ 90초 동안 초음파처리가 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 b) 단계의 초음파처리는 42 kHz의 주파수 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 기판과 폴리사이오펜 박막의 부착력을 증가시키기 위해, 상기 c) 단계 이후, d) 폴리사이오펜 박막을 열적 어닐링(예컨대, 100℃에서 30분)하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
본 발명은 간단하고 빠른 초음파 후-처리를 통해 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따라 적절한 단시간 동안 폴리사이오펜 박막을 초음파처리하면, 고분자의 사슬 재조직화 과정이 촉진되고 분자 정렬성이 향상되며 박막의 모폴로지가 개선된다.
그 결과, 이를 채용한 소자(FETs)의 전하 운반체 수송, 전하 이동도 등 그 성능을 대폭 증대시킬 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 다양한 용매 증기 조건 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 (0-2) 전이(λ = 525 nm)에서의 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼(* (a) 0 kPa, (b) 34 kPa 및 (c) 55 kPa); (d)는 다양한 용매 증기압에서 (0-1) 전이(λ = 558 nm)에 대한 (0-0) 전이(λ = 603 nm)의 흡수 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프; (d)의 삽입도는 다양한 용매 증기 조건에서 사슬간 커플링 에너지(W)의 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 2의 (a)는 초음파처리 유/무에 따라 다양한 건조 시간 후 실리콘 웨이퍼 상 CB의 모습을 나타낸 사진; (b)는 진공 건조 후, 다양한 시간 동안 초음파처리한 건조 P3HT 박막에 대한 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼; (b)의 삽입도는 제1 (0-0) 및 제2 (0-1) 진동 전이의 P3HT 박막 흡수 스펙트럼에서 강도 비율의 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 3의 (a)는 용매 증기압 69 kPa 하에서 초음파처리된 P3HT 박막의 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼; (b)는 (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 4는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 FT-IR ATR 스펙트럼이다.
도 5는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지; 삽입도는 박막의 RMS 거침도 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 다양한 용매 증기 조건 하에서 초음파처리된 P3HT 박막으로 제작한 FETs의 전달 특성(VD = -80 V)을 나타낸 그래프(* (a) 0 kPa, (b) 34 kPa 및 (c) 55 kPa); (d)는 다양한 용매 증기압에서 초음파처리된 P3HT 박막으로 제작한 FETs의 포화영역에서의 전계효과 이동도를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) P3HT 박막의 제조
Rieke Metals, Inc.로부터 입수한 P3HT(Mw = 37 kDa, 위치규칙성 = 89 ~ 92%)를 추가적인 정제 없이 사용하였다.
P3HT를 고비점(131℃) 용매인 클로로벤젠(CB)에 용해시켰다(8 mg/mL).
P3HT 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 1500 rpm으로 60초 동안 스핀-코팅하였다.
스핀-코팅 과정 직후, 젖은 P3HT 박막을 바이알 내에서 Bransonic 초음파 세척기(모델 3510E-DTH)를 이용해 42 kHz의 주파수로 다양한 시간(0 ~ 5분) 동안 초음파처리하였다.
초음파처리의 효과를 높이기 위해, 0.1 ~ 0.2 mL의 메틸렌클로라이드(MC)(비점 = 39.6℃)를 바이알 내로 투입한 후, 핫 플레이트 위에서 5분 동안 40℃까지 가열하여 MC를 증발시키는 것에 의해, 용매 증기 조건을 조성하였다. 용매 증기압(0 ~ 69 kPa)은 압력계를 이용해 측정하였다. 또한 P3HT가 코팅된 기판은 양면 접착테이프로 유리 바이알의 뚜껑에 부착시켰다.
초음파처리는 용매 증기 충진 조건이 유지되도록 40℃에서 수행하였다.
이어서, P3HT 박막을 진공 하에서 밤새 건조시켰다.
한편, UV-vis 흡수 스펙트럼 측정을 위해서는 실리콘(Si) 기판 대신 투명한 유리 기판을 사용하였다.
(2) 고분자 FETs의 제조
고도로 도핑된 n-type Si 웨이퍼를 게이트 전극 및 기판으로 사용하여 고분자 FETs를 제작하였다.
게이트 유전체(용량 = 10.8 nF/cm2)로서 열적으로 성장된 300 nm 두께의 SiO2층을 각 Si 웨이퍼 위에 형성하였다.
HMDS(Aldrich)를 SiO2 표면 위에 스핀-코팅하여, 고분자 활성층과 유전체층 사이의 유기 중간층으로 사용하였다.
섀도 마스크를 통해 금(Au)을 증발(증착)시켜 P3HT 박막 표면에 100 nm 두께의 소스 및 드레인 전극을 형성하였다(채널 길이 L = 100 μm, 채널 폭 W = 2000 μm).
실험 조건
UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광계(Thermo Scientific, Genesys 10S)를 이용해 기록하였다.
P3HT의 측쇄 구조는 Bruker model VERTEX 80V로 기록된 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 조사하여 특성화하였다.
P3HT 표면 모폴로지는 탭핑 모드에서 작동되는 원자력 현미경(AFM)(Multimode 8, Bruker)을 이용해 확인하였다.
고분자 FETs의 전기적 특성은 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)를 이용해 실온에서 측정하였다.
실험예
(1) UV-vis 흡수 스펙트럼
다양한 용매 증기압 하에서 초음파처리가 P3HT 박막의 정렬성에 미치는 영향을 조사하였다.
도 1(a)는 대기압에서 초음파처리 노출 전/후 스핀-코팅된 P3HT 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다.
미-처리 P3HT 박막의 스펙트럼은 λ = 525 nm에서 지배적인 피크를 나타내었는바, 이는 P3HT에서의 사슬간 π-π* 전이 (0-2)에 상응하는 것다. 또한 558 및 603 nm에서의 약한 에너지 특징은 각각 제2 전이 (0-1) 및 제1 전이 (0-0)과 연관된 진동 밴드의 특성이다.
스핀-코팅은 매우 빠르게 박막을 제조할 수 있는 과정이지만, 자기조립에 대해서는 동적으로 불리하다.
초음파처리시간이 180초까지 증가함에 따라, 긴 파장에서 2개 피크의 강도가 점차 증가하였는바, 이는 사슬간 π-π 스태킹 상호작용과 관련된 정렬된 집합체의 수가 늘어나 공액 길이가 증가하였기 때문이다.
스피닝 과정이 완료되면, 많은 CB 분자가 그 높은 비점으로 인해 박막 내에 잔류하게 된다. 초음파 처리는 P3HT 및 용매 분자 사이의 상호작용을 강화시키고, 그 결과 P3HT 사슬 얽힘이 감소되어 P3HT 회합이 촉진된다.
즉, 초음파 조사에의 노출은, 젖은 박막에서 연장된 사슬 형태에 있는 P3HT 분자가 잔류용매의 높은 비점으로 인해 완전히 고체화되지 않고, 후속의 응고 과정에서 일어나는 잔류용매의 증발 도중 건조된 박막에서의 정렬된 집합을 촉진함을 의미한다.
그러나, 초음파처리를 장시간을 적용한 경우는 (0-1) 및 (0-0) 전이의 강도 모두가 감소하였다.
초음파처리 과정은 고분자 및 잔류 CB 분자 사이의 상호작용을 강화시키지만, 잔류용매의 증발속도도 증대시키는 것으로 확인된다.
초음파처리가 용매의 증발속도에 미치는 영향을 결정하기 위해, CB 용매 액적을 실리콘 웨이퍼 위에 배치하고, 다양한 시간 동안 초음파를 조사하였다.
도 2(a)에서 보듯이, 초음파 미-처리의 경우 CB 용매가 대기 중으로 완전히 증발하는데 28분이 소요된 반면, 초음파에 노출시킨 경우 증발시간이 12분 단축되었다.
즉, 초음파 조사가 CB의 증발속도를 증가시켜, 공액 분자의 자기조립에 불리하게 작용하는 것이다.
따라서, 초음파 조사를 장시간 적용하면, 응고 도중 자기조직화에 필요한 충분한 시간을 제공할 수 없어 연장된 P3HT 사슬이 분자적으로 정렬된 구조를 형성할 수 없게 된다.
180초가 넘는 시간 동안 초음파처리를 적용하면 잔류용매의 양이 감소하여 초음파처리가 정렬성에 미치는 유리한 효과를 약화시킬 수 있다.
초음파처리 후-처리 과정에서, 스핀-코팅 후 박막 내 잔류용매의 양은 고분자 사슬에 이동성을 부여하여 분자 정렬성을 개선하는데 매우 중요한 요소가 된다.
따라서, 초음파처리시간이 용매의 증발속도 증가 지점까지 연장되어 낮은 결정화도의 박막이 생산되지 않도록 세심한 주의를 기울일 필요가 있다.
잔류용매의 양을 증가시키기 위해 용매 증기 공정을 적용하고, 이러한 용매 증기 처리가 P3HT의 분자 정렬성에 미치는 영향을 다양한 시간(30 ~ 300초) 동안의 초음파처리에 대해 조사하였다.
용매 증기압 34, 55 및 69 kPa를 조성하기 위해, 바이알 내로 용매 MC를 각각 0.1, 0.15 및 0.20 mL 투입하였다. 한편 P3HT 박막을 CB 증기에 노출시킨 경우는 심각한 박막 손상이 유발되었다.
도 1(b) 및 (c)에서 보듯이, 초음파처리 후 P3HT 흡수 밴드의 특성은 용매 증기압에 의존하여 크게 변화하였다.
도 1(d)는 용매 증기 조건에서 제2 전이 (0-1)에 대한 제1 진동 전이 (0-0)의 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 것이다.
MC 증기를 가함에 따라 고분자 사슬에 이동성이 부여되어, P3HT의 분자 정렬성이 증대되고 P3HT 분자의 자기조직화에 필요한 시간을 단축시킬 수 있었다.
예를 들어, 최적화된 초음파처리시간에서 제2 전이 (0-1)에 대한 제1 전이 (0-0)의 강도 비율은 0.78 및 0.81이었고, 용매 증기압 0 및 55 kPa에 대해 최적화된 초음파처리시간은 각각 180초 및 90초로 나타났다.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 약한 사슬간 커플링 상호작용을 지닌 H-집합체의 관계에서 설명될 수 있다. 각각의 사슬간 커플링 에너지 W 값을 하기 식에 의거하여 (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율로부터 계산하였다.
Figure pat00001
(상기 식에서, Ep는 대칭 비닐 스트레치의 진동 에너지로서 P3HT의 경우 0.18 eV이고, n0-1은 (0-1) 피크에서의 굴절률이며, 굴절률 비율 n0-1/n0-0은 P3HT 박막의 경우 0.97이다.)
계산된 W 값을 다양한 용매 증기 조건에 대해 초음파처리시간의 함수로 도시하고, 그 결과를 도 1(d)의 삽입도에 나타내었다.
W 값은 제1 (0-0) 및 제2 (0-1) 진동 전이의 강도 비율에 반비례하여 증가한다. 낮은 W 값은 공액 길이가 더 길어져 박막에 더 높은 결정 정렬성이 부여되었음을 의미한다.
높은 용매 증기압(55 kPa) 하에서 짧은 시간(90초) 동안 초음파처리한 경우, (0-0) 및 (0-1) 강도 비율이 증가하고 W 값은 감소하였는바, 이는 공액 길이가 증가하였음을 증명해주는 것이다.
진공 하에서 박막이 완전 응고된 경우는 P3HT 박막의 UV-vis 스펙트럼에 거의 변화가 없었는바, 이는 박막 내 잔류용매 분자가 제거되어 회합을 위한 고분자 사슬의 이동화가 불가능했기 때문이다(도 2(b)).
따라서, 초음파처리 과정 도중 잔류용매의 존재는 분자 정렬성을 개선하는데 결정적인 요소가 된다. MC의 존재는 고분자 사슬에 더 큰 이동성이 부여되어 자기조직화가 더욱 용이하게 일어나고, 그로 인해 고도 결정질 박막의 성장을 촉진함을 의미한다.
한편, 바이알 내 MC의 증기압이 높은 경우(69 kPa), (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율이 90초만에 거의 포화되었는바, 이는 초음파처리 대비 용매 증기압의 효과가 상대적으로 강하게 유발되었음을 의미한다(도 3).
(2) FT-IR ATR 스펙트럼
FT-IR을 이용하여, 초음파처리가 P3HT 박막 내 알킬 측쇄에 미치는 영향을 조사하였다. 구체적으로 P3HT 박막의 적외선 진동 스펙트럼을 기록하여 알킬 측쇄의 형태 변화를 초음파처리시간의 함수로 특성화하였다.
도 4(용매 증기압 55 kPa)는 P3HT 박막의 CH 스트레칭 영역에서의 전형적인 FT-IR ATR 흡수 스펙트럼을 보여준다. 2852, 2871, 2926 및 2955 cm-1에서 4개의 밴드가 뚜렷이 나타났는바, 이는 각각 CH2 대칭, CH3 대칭, CH2 비대칭 및 CH3 비대칭 스트레칭 밴드에 상응하는 것이다.
이러한 밴드 위치 및 스펙트럼 프로파일은 알킬 사슬의 패킹 상태 변화에 민감한 것으로 알려져 있다.
상기 피크들의 위치를 검사한 결과, 90초 동안의 초음파처리 후 νs(CH2) 및 νas(CH2)의 위치가 더 낮은 파수쪽으로 이동하였다.
이러한 결과는 P3HT 백본에 결합된 알킬 사슬의 패킹이 정렬이 덜 된 배치에서 트랜스-지그재그 형태로 변하였음을 제시해준다.
P3HT 분자는 리지드한 방향족 백본과 사이오펜 그룹의 3-위치에 존재하는 플렉서블한 헥실 측쇄로 구성된다. 용매 증기 분자는 방향족 백본보다는 주로 가용성 헥실 측쇄를 용해시킨다.
초음파처리 도중 발생하는 어쿠스틱 캐비테이션(Acoustic cavitation) 과정이 사슬을 풀어 이후 고분자 사슬 형태의 전단-유도 변화가 일어나는 것이다.
그러나, 90초가 넘는 장시간 동안 초음파처리한 경우, νs(CH2) 및 νas(CH2)의 위치가 더 높은 파수쪽으로 이동하였다.
즉, 측쇄의 형태가 초음파처리시간에 의해 영향을 받음이 확인되었고, FT-IR 스펙트럼으로부터 확인된 이러한 경향은 전술한 UV-vis 스펙트럼 결과와 일치하는 것이다.
(3) AFM 상 이미지
도 5는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지를 보여준다.
대기 조건(용매 증기압 0 kPa) 하에서 제작된 본래의 P3HT 박막은 결정질 나노섬유라고 하기 어려운 특징없는 도메인들 포함하고 있었다.
초음파처리 없이 용매 증기로 5분 동안 처리된 P3HT 박막도 비슷한 모폴로지(거침도 1.83 nm)를 나타내었다. 즉 초음파처리 없이 용매 증기에만 노출시킨 경우는 긴 고분자 사슬을 재조직화할 수 없었다.
초음파처리시간이 90초까지 증가함에 따라, 상대적으로 높은 거침도를 지닌 나노섬유 및 긴 나노섬유의 수가 증가하고 P3HT 박막의 표면 모폴로지가 개선되었다.
이러한 모폴로지적 결과는 용매 증기 노출과 초음파처리의 조합이 공액 고분자의 분자간 스태킹을 효율적으로 유도함을 보여준다.
AFM 연구는 UV-vis 및 FT-IR 결과, 즉 긴 초음파처리시간에서는 초음파처리의 영향이 감소한다는 점을 재차 확인시켜주었다.
(4) P3HT FETs의 전기적 특성
다양한 용매 증기 조건 및 초음파처리 노출 시간이 P3HT FETs의 전기적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하였다(도 6).
초음파처리된 P3HT 기반의 FETs는 초음파처리 없이 제조된 본래 P3HT 기반의 소자보다 더 높은 드레인 전류를 나타내었다.
특히, 용매 증기 하에서 최적 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 경우, 초음파처리만으로 제조된 박막의 경우보다 훨씬 더 높은 드레인 전류를 나타내었다.
다양한 조건 하에서 제조된 P3HT FETs의 전달 곡선으로부터 전계효과 이동도 수치를 추출하여 도 6(d)에 도시하였다.
초음파처리시간 및 용매 증기압에 따른 전계효과 이동도 변화는 UV-vis, FT-IR 및 AFM 결과와 일치하였다.
본래의 박막 및 초음파처리 없이 용매 증기만으로 처리된 박막은 상당 수의 짧은 어셈블리들, 증가된 수의 경계들 및 비정질 매트릭스로 구성되었는바, 이들 모두는 효율적 전하 수송을 방해하는 저항 지점의 수를 증가시키는 요인이 된다.
용매 증기압 0 kPa 하에서 초음파처리된 P3HT 박막을 사용한 경우, 더 긴 P3HT 나노로드 어셈블리를 포함하고, 초음파처리시간이 240초까지 증가함에 따라 전계효과 이동도도 점차 증가하였다. 그러나 초음파처리시간이 더 길어진 경우는 이동도가 감소하였다.
용매 증기 존재 하에서의 초음파처리는 한층 더 두드러진 효과를 나타내었다.
이러한 특징은 증기압 55 kPa에서 가장 분명하게 나타났다.
가장 높은 FET 이동도 값(2.3×10-3 cm2V-1s-1)은 60초 동안 초음파처리된 P3HT 박막을 사용한 경우에서 얻어졌는바, 그 값은 상대적으로 낮은 분자량(37 kDa) 및 낮은 위치규칙성(89 ~ 92%)을 지닌 본래의 P3HT 박막을 사용한 경우(4.3×10-4 cm2V-1s-1) 대비 5배나 큰 수치였다.
초음파처리 도중 용매의 존재는 P3HT 사슬을 쉽게 풀어 전자적 커플링을 증대시키고 장거리 전하 운반체 비편재화를 촉진함과 더불어, 성장 전면(Growth front)에서 사슬이 재정렬되는 시간을 단축시킨다.
한편, 용매 증기 조건 하에서 최적 시간 대비 상대적으로 장시간 동안 초음파처리를 수행한 경우는 μFET가 빠르게 감소하였는바, 이는 주로 HMDS-처리 기판 및 P3HT 박막 사이의 층 디웨팅(Layer dewetting)에 기인한 것이다.
특히, 고분자 및 HMDS-처리 게이트 유전체의 표면 특성이 서로 어울리지 않으면 이러한 심각한 디웨팅이 발생하기 쉽다.
초음파처리 도중 용매의 수준이 지나치게 높으면 HMDS-처리 기판 및 P3HT 박막 사이의 부착력이 감소될 수 있다.
따라서, 기판 및 P3HT 박막 사이의 부착력을 증가시키기 위해 100℃에서 30분 동안 추가적인 어닐링 과정을 수행하였으며, 그 결과 부착력 및 전기적 특성이 증가함을 확인하였다.
결과 검토
본 발명에서는 다양한 용매 증기압 하에서 P3HT 박막의 초음파처리가 그 구조적 정렬성 및 FETs 소자의 성능에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하였다.
스핀-코팅된 P3HT 박막을 용매 증기가 없는 상태에서 초음파처리한 경우, 분자간 스태킹 및 박막 모폴로지가 개선되었다.
스핀-코팅된 P3HT 박막을 용매 증기가 있는 상태에서 매우 짧은 시간 동안 초음파처리한 경우, 고분자 사슬에 효율적으로 이동성이 부여되고 재조직화가 촉진되었다.
P3HT 박막에서의 이러한 분자 정렬성 개선은 전하 운반체 수송을 증대시켰다.
요컨대, 본 발명은 초음파 후-처리를 통해 고분자 박막의 모폴로지 및 구조적 정렬성을 효과적으로 조절할 수 있는 방법으로서, 다양한 분야의 고성능 고분자 소자 제작에 있어 매우 실용적인 가이드라인을 제시해줄 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 폴리사이오펜 용액을 기판 위에 코팅하는 단계;
    b) 기판 위에 형성된 젖은 상태의 폴리사이오펜 박막을 초음파처리(Ultrasonication)하는 단계; 및
    c) 초음파처리된 폴리사이오펜 박막을 건조시키는 단계;를 포함하며,
    초음파처리 시간이 증가할수록 잔여 용매의 증발속도가 증가하는 것을 특징으로 하는,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 폴리사이오펜은 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 폴리사이오펜 용액의 용매는 클로로벤젠(CB)인 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 폴리사이오펜 용액을 기판 위에 스핀-코팅(Spin-coating)하여 수행되는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 초음파처리는 180 ~ 240초 동안 수행되는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 초음파처리는 42 kHz의 주파수 조건으로 수행되는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후,
    d) 폴리사이오펜 박막을 열적 어닐링하여 기판과 폴리사이오펜 박막의 부착력을 증가시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열적 어닐링은 100℃에서 30분 동안 수행되는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법에 따라 자기조립된 폴리사이오펜 박막은 전계효과 트랜지스터(FETs)용 전도성 고분자 박막으로 사용되는 것인,
    폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
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