KR20180100748A - 리튬 이차 전지 평가 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

측정 방법이 간단하며 리튬 이차 전지의 내압 환경과 가장 유사한 환경을 재현하여 내압을 측정하는 리튬 이차 전지의 평가 방법 및 장치가 제시된다.
상기와 같은 리튬 이차 전지의 평가 방법은 충방전기와 연결된 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계; 상기 화학반응을 통하여 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 단계; 및 상기 가스에 의한 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지 평가 방법 및 장치{Method and apparatus of evaluating a lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지를 과방전시켜 내압을 측정하는 방법과 이를 이용하여 리튬 이차 전지의 내압 변화를 실시간으로 측정할 수 있는 장치에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 특히, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 이온전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

이러한 이차전지는, 그것의 형상에 따라 원통형 전지셀, 각형 전지셀, 파우치형 전지셀 등으로 구분할 수 있다. 이 중 원통형 이차전지는 전극조립체와, 이 전극조립체를 수용하는 원통형의 캔과, 이 캔의 상부에 결합되는 캡 조립체를 포함하여 이루어진다.

이차 전지에서 전지 케이스 내부에 장착되는 전극 조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다. 전극 조립체는 전극 활물질 슬러리가 도포된 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 권취한 젤리롤(Jelly-roll)형, 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 및 스택형의 단위 셀들을 긴 길이의 분리 필름으로 권취한 스택/폴딩형으로 대략 분류할 수 있다. 이 중 젤리롤형 전극 조립체는 제조가 용이하면서도 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있어 널리 사용되고 있다.

젤리롤형 전극조립체는 양극과 음극 및 이들 두 전극 사이에 개재된 세퍼레이터가 원통형으로 권취되어 젤리롤 형태를 이루며, 양극 및 음극으로부터 양극 및 음극탭이 각각 인출되어 있다. 통상 양극탭은 상방으로, 음극탭은 하방으로 인출된다.

캔은 원통형 이차전지에서 대략 원통의 형상을 가진 금속재질의 용기이며, 딥 드로잉(deep drawing) 등의 가공방법으로 형성한다. 따라서, 캔 자체가 단자역할을 수행하는 것도 가능하다.

캡 어셈블리는 양극 단자를 형성하는 상단 캡, 전지 내부의 온도 상승 시 전지저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자, 전지 내부의 압력 상승시 전류를 차단하거나 가스를 배기하는 안전벤트, 특정 부분을 제외하고 안전벤트를 캡 플레이트로부터 전기적으로 분리시키는 가스켓, 양극에 연결된 양극 단자가 접속되어 있는 캡 플레이트가 순차적으로 적층되어 있는 구조로 되어 있다.

전극조립체의 양극은 상방으로 인출된 양극탭을 통해 캡조립체의 한 부품과 전기 접속되고, 음극은 하방으로 인출된 음극탭을 통해 캔의 바닥면에 접합된다. 물론, 극성이 바뀌어 설계될 수도 있다.

또한, 전극조립체와 캡조립체 사이에는 이 둘의 절연을 위한 상절연부재가 위치하고, 전극조립체와 캔의 바닥면 사이에는 이 둘의 절연을 위한 하절연부재가 위치한다.

한편, 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 구성되며, 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.

양극 슬러리와 음극 슬러리에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위하여 도전재가 첨가되고 있다. 특히 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 본질적으로 전기전도성이 낮으므로, 양극 슬러리에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다.

이러한 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같이 카본계 물질이 주로 사용되고 있고, 일부의 경우에 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용되고 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등, 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

리튬 이차 전지의 내압을 측정하기 위한 종래의 방법으로는 커넥팅 튜브를 전해액 주입구에 직접 연결하여 가스를 불어넣어 내압을 측정하는 방법이 있었으나, 커넥팅 튜브의 설치가 까다롭고, 직접 주입한 가스의 물리적 화학적 특성에 따라 측정 결과가 상이하게 나올 수 있는 문제가 있다. 또한 외부에서 가스를 주입하게 되므로 실제 리튬 이차 전지의 내압 환경을 정확히 측정하지 못한다는 단점도 존재한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 측정 방법이 단순하고 쉽게 측정 가능하며, 리튬 이차 전지의 실제 내압환경과 가장 유사한 측정 환경을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지의 측정 방법 및 장치를 제시한다.

본 발명의 일실시예에 따르면 리튬 이차 전지의 평가 방법은 충방전기와 연결된 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계; 상기 화학반응을 통하여 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 단계; 및 상기 가스에 의한 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계는 -2V 이하로 과방전하는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 전지 내부의 화학반응은 전지 전해질의 전기분해 또는 부반응 중 어느 하나인 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 가스의 발생은 충방전기에 의한 전류 인가 속도에 비례한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계는 압력측정이 가능한 지그를 이용하고 측정 온도의 변화가 가능한 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 리튬 이차 전지 평가 장치는 압력측정이 가능한 지그; 측정한 압력을 표시하기 위한 압력 게이지; 및 상기 지그와 압력 게이지를 연결하며, 압력 전달 부재로 채워진 파이프를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 리튬 이차 전지 평가 장치는 상기 압력 게이지와 파이프 사이에 위치하며, 상기 압력 게이지와 파이프 사이의 체결 정도를 조절하기 위한 체결 부재를 더 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 리튬 이차 전지 평가 장치는 상기 압력 게이지와 전기적으로 연결되며, 측정된 내압을 기록하기 위한 저장 매체를 더 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 리튬 이차 전지 평가 장치는 상기 압력 게이지와 전기적으로 연결되며, 상기 리튬 이차 전지의 내압 변화를 디스플레이 하기 위한 디스플레이 수단을 더 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 압력 전달 부재는 유체인 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 유체는 오일인 것이다.

측정 방법이 간단하며 실제 리튬 이차 전지의 내압 환경과 유사한 환경을 재현할 수 있는 리튬 이차 전지의 평가 방법 및 장치가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지의 평가 방법은 충방전기와 연결된 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계; 상기 화학반응을 통하여 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 단계; 및 상기 가스에 의한 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계;를 포함한다.

또한 본 발명은 압력측정이 가능한 지그; 측정한 압력을 표시하기 위한 압력 게이지; 및 상기 지그와 압력 게이지를 연결하며, 압력 전달 부재로 채워진 파이프를 포함하는 리튬 이차 전지 평가 장치를 제공한다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지 평가 방법 및 장치를 대략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 전지 내압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 내지 6에 따른 전지 내압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 내지 2에 따은 전지 내압 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 평가 방법은 충방전기와 연결된 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계; 상기 화학반응을 통하여 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 단계; 및 상기 가스에 의한 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계;를 포함한다.

리튬 이차 전지의 셀은 양극 및 음극, 분리막으로 구성된 전극조립체를 지니고 있고, 리튬 원자가 산화/환원되면서 분리막을 통과하여 이동하는 구조이다. 리튬 이차 전지의 퇴화 과정 중 양극 활물질이나 음극 활물질의 표면에서 고체 또는 액체상의 전해액과의 전기적 분해 반응이나 부 반응을 통해 가스가 발생하는 과정이 포함된다. 이러한 리튬 이차 전지에 과방전이 일어나게 되면 고체 또는 액체상의 전해질의 전기분해 반응이나 부반응이 촉진되게 되고 이러한 과정에서 전지 내부에 발생된 가스는 전지 내부의 압력을 상승시킨다.

본 발명은 전지 내부의 과방전에 의한 전해질의 전기분해 및 부반응의 촉진 반응으로 발생한 가스로 전지의 내압을 측정하여 전지 외장재의 내구성에 대한 한계 실험이 가능하고, 한계점까지 도달하는데 걸리는 시간을 단축하여 가속 내구성 실험이 가능하다. 이러한 가속실험을 외부 가스 주입이 아닌 내부에서 발생한 가스로 실험이 가능하여 실제 전지가 퇴화하는 상황을 가장 현실적으로 가속할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 평가 환경의 온도를 용이하게 조절 가능하므로 설정한 환경 온도에서의 정확한 외장재 내구성 평가가 가능하다.

본 발명은 충방전기를 이용하여 리튬 이온 전지 셀을 -2V 이하로 과방전하여 상기와 같은 가스 방출을 유도하고 이를 이용하여 전지 내압을 측정한다. -2V 이하로 과방전하는 것은 리튬전지가 통상 3.0 내지 3.7V의 전압을 가지기 때문이며, -2V를 초과하여 방전하게 되면 본 발명에서 목적으로 하는 전해질의 전기분해 반응 또는 부반응이 충분히 일어나기 어려워 바람직하지 않다. 상술한 바와 같이 전지 내부의 화학반응은 전해질의 전기분해 반응 또는 부반응이며, 충방전기에 의하여 전류의 인가 속도가 빨라질수록 공급되는 전하의 양도 증가하므로 방출되는 가스의 양도 비례하여 증가하게 된다. 따라서 가스의 발생량은 전류 인가 속도의 조절로써 조절이 가능하다.

본 발명에 따르면 화학반응에 의해 발생된 가스로 전지 내압을 측정하기 때문에 실제 리튬 이차 전지의 사용 환경과 매우 유사하게 전지 내압의 측정이 가능하다는 장점이 있다.

또한 전지 셀 내부의 화학반응은 온도에 영향을 받을 수 있다. 리튬 이차 전지는 고온 환경에서 열화가 촉진되는 것으로 알려져 있으며, 이는 과방전시와 마찬가지로 전해질층 붕괴가 한 원인일 수 있다. 결과적으로 고온 환경에서 가스 발생이 증가하며, 이는 전지 셀 내압의 증가로 이어진다.

본 발명은 내압을 측정하는 단계에서 측정 온도의 변화가 가능한 것을 특징으로 한다. 전류 인가 속도의 조절과 함께 측정 온도에 변화를 줌으로써 온도에 따른 내압 증가 환경을 재현해낼 수 있는 장점이 있다.

전지 셀의 내압 증가는 압력 측정이 가능한 지그를 통해 측정하게 된다. 지그에 관하여는 리튬 이차 전지 평가 장치에서 상술한다.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지 평가 장치는 압력측정이 가능한 지그, 측정한 압력을 표시하기 위한 압력 게이지 및 상기 지그와 압력 게이지를 연결하며, 압력 전달 부재로 채워진 파이프를 포함한다.

상기 이차 전지는 전극 조립체와 상기 전극 조립체 사이에 리튬 이온이 이동될 수 있도록 하는 전해액을 수납하며, 상단부가 개구된 캔 및 상기 캔을 밀봉하며, 상기 전극 조립체와 전기적으로 연결되는 전극 단자를 포함하는 캡 조립체를 포함한다.

상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.

구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂),리튬 니켈 산화물(LiNiO₂)등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃,LiMn₂O₃,LiMnO₂등의 리튬망간 산화물(LiMnO₂);리튬 동 산화물(Li₂CuO₂);LiV₃O₈,LiFe₃O₄,V₂O₅,Cu₂V₂O₇등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄;디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는 리튬티타늄옥사이드(Lithium titanium oxide, Li₄Ti₅O₁₂)또는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1),Li_xWO₂(0≤x≤1),Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me':Al,B,P,Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂,PbO,PbO₂,Pb₂O₃,Pb₃O₄,Sb₂O₃,Sb₂O₄,Sb₂O₅,GeO,GeO₂,Bi₂O₃,Bi₂O₄,Bi₂O₅등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N,LiI,Li₅NI₂,Li₃N-LiI-LiOH,LiSiO₄,LiSiO₄-LiI-LiOH,Li₂SiS₃,Li₄SiO₄,Li₄SiO₄-LiI-LiOH,Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄,LiBF₄,LiB₁₀Cl₁₀,LiPF₆,LiCF₃SO₃,LiCF₃CO₂,LiAsF₆,LiSbF₆,LiAlCl₄,CH₃SO₃Li,CF₃SO₃Li,(CF₃SO₂)₂NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기 캔의 개구된 상부에 결합되는 캡 조립체는 캡 플레이트, 절연 플레이트, 터미널 플레이트, 절연 케이스 및 전극 단자를 포함한다. 상기 캡 플레이트는 상기 캔의 상단 개구부에 대응되는 크기와 형상을 가지는 금속판으로, 일정 크기의 단자 통공, 전해액 주입공 및 안전 벤트를 포함한다.

상기 전해액 주입공은 상기 전극 조립체를 수용한 캔에 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위한 전해액을 주입시키기 위한 것으로, 상기 캔을 상기 캡 조립체로 밀봉한 후, 상기 전해액 주입공을 통해 상기 전해액을 주입하고, 전해액 주입공 마개로 상기 전해액 주입공을 밀봉함으로써, 상기 캔을 밀봉한다.

상기 단자 통공은 상기 전극 단자를 삽입시키기 위한 것으로, 상기 전극 단자는 상기 단자 통공을 통해 상기 캡 플레이트 하부에 위치하는 터미널 플레이트와 전기적으로 연결되며, 상기 전극 단자와 상기 캡 플레이트를 절연시키기 위하여 상기 전극 단자의 외측에 절연성이 좋은 고무 또는 비전도성 물질로 형성된 가스켓(Gasket)을 위치시킨다.

상기 지그는 상기 이차 전지에 체결되어 상기 이차 전지 내부의 압력을 상기 파이프 속에 채워진 유체로 전달하기 위한 것이다. 종래의 기술은 전해액 주입구를 통해 유체를 주입하여 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였으나, 본 발명은 전지 내부의 화학반응을 이용하여 가스 발생을 유도하므로 완성형 리튬 이차 전지를 지그에 직접 연결한다.

상기 파이프는 내부가 압력 전달 부재로 채워져 있어, 상기 이차 전지의 내부를 채우는 가스의 유출 없이 상기 이차 전지의 내압을 측정하며, 상기 이차 전지의 내압 변화를 실시간으로 전달할 수 있도록 한다. 상기 파이프 속에 채워지는 압력 전달 부재는 오일(Oil)과 같은 유체일 수 있으며, 이차 전지의 내부 열기 및 상기 이차 전지의 상태를 관찰하기 위하여 실험하는 외부 환경을 고려하여 400℃ 이상에서는 증발 또는 감압되지 않는 유체인 것이 바람직하다.

상기 압력 게이지는 상기 파이프 속에 채워진 압력 전달 부재를 통해 전달된 상기 이차 전지의 내압을 표시하기 위한 것으로, 상기 압력 게이지와 파이프 사이의 체결 상태를 제어할 수 있는 체결 부재를 더 포함하여, 상기 이차 전지의 내압 측정을 위해, 상기 파이프 속에 유체와 같은 압력 전달 부재를 유입 또는 교체하기 용이하도록 한다. 즉, 상기 체결 부재를 이용하여 상기 파이프와 압력 게이지 사이의 체결 상태를 느슨하게 한 후, 상기 지그를 통해 상기 파이프 속으로 압력 전달 부재를 유입하면, 상기 파이프 속에 잔존하는 공기가 상기 체결 부재에 의해 느슨해진 상기 파이프와 압력 게이지 사이로 빠져나가게 되므로, 상기 파이프 속을 용이하게 압력 전달 부재로 채울 수 있게 된다.

본 발명에 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 평가 장치는 상기 압력 게이지와 전기적으로 연결되며, 상기 이차 전지의 내압 변화를 기록 또는 저장할 수 있는 저장 매체를 포함할 수 있으며, 상기 이차 전지의 내압 변화를 디스플레이하기 위한 디스플레이 장치를 더 포함할 수도 있다.

결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지 평가 장치는 지그를 체결하고 상기 지그와 압력 게이지 사이를 파이프로 연결함으로써, 이차 전지의 내압을 실시간으로 측정할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 평가 장치는 상기 파이프를 유체와 같은 압력 전달 부재로 채워, 상기 이차 전지의 내부를 채우는 가스의 유출 없이 상기 이차 전지의 내압을 측정함으로써, 상기 이차 전지의 내압을 정밀하게 측정할 수 있게 된다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

압력 게이지와 압력 전달 부재로 채워진 파이프를 가진 지그에 완성형 10Ah 리튬 이차 전지를 고정시키고 충방전기를 연결한다. 충방전기를 이용하여 -4V로 과방전하여 전지 내부에서 가스발생을 유도하였다. 이 때 전류는 10A, 환경 온도는 25℃로 유지하였다. 압력 게이지를 읽어 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다. 전지 내압이 증가한 후 전지의 외장재가 파괴되어 내압이 급격히 감소하는 시점을 기록하였다.

<실시예 2>

환경 온도를 45℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다.

<실시예 3>

환경 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다.

<실시예 4>

환경 온도를 70℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다.

<실시예 5>

환경 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다.

<실시예 6>

전류 인가량을 5A로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 리튬 이차 전지의 내압을 측정하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 종래 방법으로 전지 내부에 가스를 주입하면서 전지의 내압을 측정하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 5와 동일한 조건에서 종래 방법으로 전지 내부에 가스를 주입하면서 전지의 내압을 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 5의 결과를 도 2에, 실시예 5 내지 6의 결과를 도 3에, 비교예 1 내지 2의 결과를 도 4에 각각 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 내압 측정 방법인 실시예 1 내지 5는 환경 온도에 따른 전지 내압의 증가 경향과 전지 외장재의 내구성의 상관관계를 확인한 결과로, 환경 온도에 따라 전지 외장재의 내구성에 차이가 발생한다는 것을 알 수 있다. 또한 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 평가 방법으로 전류 인가량에 따라 전지 내압의 증가 경향과 전지 외장재의 내구성의 상관관계를 확인한 결과 전류 인가량이 적어지면 전지 내압 증가 속도도 줄어든다는 것을 확인할 수 있고, 이는 전류 인가량에 따라 전지 내압의 증가 속도, 즉 전지 내부의 가스발생 속도를 조절할 수 있다는 이점이 있음을 알 수 있다.

도 4에서 보는 바와 같이 종래의 방법을 사용하여 전지 내압을 측정한 비교예 1 내지 2의 결과는 환경 온도 차이가 있음에도 불구하고(비교예 1은 25℃, 비교예 2는 80℃) 전지 내압 상승에 의한 전지 외장재의 내구성이 크게 차이 나지 않는 것을 알 수 있다. 이는 전지 내부에 인가한 가스의 종류에 따라 고온에서 팽창의 정도가 다양하기 때문에 나타난 결과이며, 상기 실시예 1 내지 5에서와 같이 전지 내부에서 발생한 가스의 온도에 따른 부피 팽창이, 실제 전지 내부에서 일어나는 가스 발생에 의한 전지의 부피 팽창 및 외장재의 내구성 증가로 이어지는 경우가 아니기 때문으로 풀이된다.

이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들과 도면들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

1. 리튬 이차 전지의 평가 방법에 있어서,
   충방전기와 연결된 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계;
   상기 화학반응을 통하여 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 단계; 및
   상기 가스에 의한 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 평가 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 이차 전지 셀을 과방전하여 전지 내부의 화학반응을 유도하는 단계는 -2V 이하로 과방전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 평가 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전지 내부의 화학반응은 전지 전해질의 전기분해 반응 또는 부반응 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 평가 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 가스의 발생은 충방전기에 의한 전류 인가 속도에 비례하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 평가 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 이차 전지의 내압을 측정하는 단계는 압력측정이 가능한 지그를 이용하고 측정 온도의 변화가 가능한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 평가 방법.
6. 압력측정이 가능한 지그;
   측정한 압력을 표시하기 위한 압력 게이지; 및
   상기 지그와 압력 게이지를 연결하며, 압력 전달 부재로 채워진 파이프를 포함하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 압력 게이지와 파이프 사이에 위치하며, 상기 압력 게이지와 파이프 사이의 체결 정도를 조절하기 위한 체결 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 압력 게이지와 전기적으로 연결되며, 측정된 내압을 기록하기 위한 저장 매체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 압력 게이지와 전기적으로 연결되며, 상기 리튬 이차 전지의 내압 변화를 디스플레이 하기 위한 디스플레이 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
10. 제 6항에 있어서,
    상기 압력 전달 부재는 유체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 유체는 오일인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 평가 장치.
    

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