KR20180099473A - 유화 중합을 통한 양친매성 블록 공중합체의 합성을 포함하는 토너 공정 - Google Patents

유화 중합을 통한 양친매성 블록 공중합체의 합성을 포함하는 토너 공정 Download PDF

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Abstract

(a) 물에 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 공급 개시제를 첨가하여 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 및 임의로, 양친매성 블록 공중합체를 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합에 의해 제조된 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계; (b) 라텍스 중합체, 왁스; 및 착색제 중 1종 이상을 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액과 접촉시켜 배합물을 형성시키는 단계; 또는 배출된 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 라텍스 중합체, 왁스 분산액 및 착색제 분산액 중 1종 이상과 접촉시키고 추가의 분산액을 형성시키는 단계; (c) 배합물 또는 추가의 분산액을 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가열하여 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; (d) 토너 입자에 유착제를 첨가함으로써 토너 입자를 유착시키는 단계; 및 (e) 토너 입자를 회수하는 단계를 포함하는 토너 공정.

Description

유화 중합을 통한 양친매성 블록 공중합체의 합성을 포함하는 토너 공정{TONER PROCESS COMPRISING SYNTHESIZING AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMERS VIA EMULSION POLYMERIZATION}
본 명세서에는, 양친매성 블록 공중합체를 생성하는 계면활성제-무함유 유화 중합 공정이 개시되어 있다. 또한, (a) 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계(여기서 양친매성 블록 공중합체는, 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열시켜; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 생성된 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합에 의해 제조됨); (b) 라텍스 중합체, 왁스 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액과 접촉시켜 배합물(blend)을 형성시키는 단계; 또는 배출된 양친매성 블록 공중합체를 라텍스 중합체, 중합체 분산액, 왁스 분산액 및 착색제 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 라텍스 또는 분산액과 접촉시키고, 분산액을 형성시키는 단계; (c) 배합물 또는 분산액을 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가열시켜 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; (d) 토너 입자에 유착제(coalescing agent)를 첨가함으로써 토너 입자를 유착시키는 단계; 및 (e) 임의로, 토너 입자를 회수하는 단계를 포함하는 토너 공정이 개시된다.
유화 응집 토너용의 원료는 각종 콜로이드성 분산액을 포함한다. 안정적이면서도 기능성인 콜로이드성 분산액을 얻는 방법이 유화 응집 공정을 위하여 바람직하다. 유화 응집 토너 공정에 이용되는 유기 입자, 무기 입자 및 혼성 입자를 안정화시키기 위한 개선된 최신의 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 계면활성제 및 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 분산제가 이들 공정에 사용되어 왔다. 계면활성제로서 사용될 경우, 양친매성 블록 공중합체는, 통상의 작은 분자량 계면활성제에 비해서, 다른 이점 중에서도, 낮은 임계 마이셀 농도(CMC), 더 높은 안정성, 더 적은 발포와 같은 소정의 이점을 지닌다. 또한, 양친매성 블록 공중합체는 콜로이드성 분산액, 접착제, 상용화제, 양자점(quantum dot)을 포함하는 무기 입자 및 안료용 분산제의 분야 및 기타 분야에서의 응용 가능성을 지닌다.
블록 공중합체는 음이온 중합, 작용기 이동 중합(group transfer polymerization: GTP), 나이트록사이드-매개 자유 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer: ATRP), 또는 가역적 첨가-분절 연쇄 이동(reversible addition-fragmentation chain transfer: RAFT) 중합과 같은 리빙 중합(living polymerization)에 의해 제조될 수 있다.
대부분의 리빙 중합 접근법, 예컨대, GTP 중합은, 특별한 개시 시스템 및 고순도 단량체를 비롯하여 특별하면서도 값비싼 원료를 필요로 한다. 이들 중 일부는 저습 또는 저온과 같은 극심한 조건 하에 수행되어야 한다. 또한, 이들 방법 중 일부는 하이드록실기 및 카복실산기와 같은 단량체 상의 활성 수소기에 대해서 민감하다. 이들 기는 중합 동안 화학적으로 보호되고 후속 단계에서 회수되어야 할 것이다. 또한, 개시 시스템의 일부는 생성물에 바람직하지 않은 색, 냄새, 금속 착물 또는 잠재적으로 부식성인 할라이드를 초래한다. 이들을 제거하기 위하여 가외의 단계가 필요할 것이다.
현재, 양친매성 블록 공중합체를 제조하기 위한 합성 절차의 대부분은 제어된 라디칼 중합(CRP)에 기초하는데, 이는 정교하고 시간 소비적인 합성 합성을 필요로 한다. 사실상, 산업에서 CRP의 실행은 불가피한 어려움과 단점으로 인해 여전히 제한이 있다.
미국 특허 출원 공개 제2010/0081769호는, 요약서에서, 안료용 분산제로서 유용한 선형 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정을 기재하고 있으며, 여기서 블록 공중합체는 안료 고정기로서 역할하는 아세토아세틸 아민 작용기를 포함한다. 아세토아세틸 아민 작용기는 하이드록실 작용기를 아세토아세테이트 제제와 반응시키고 나서 얻어지는 아세토아세테이트 작용기를 1차 아민과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 선형 블록 공중합체는 AB, ABC, 또는 ABA 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 선형 블록 공중합체는 용매계 시스템에서 광범위한 안료를 분산시키고 안정화시키는데 유용할 수 있으며, 자동차 및 트럭용의 코팅 조성물에 이용되는 안료 분산액을 제공함에 있어서 특히 유용하고, 여기서 이들은 개선된 안료 사용 효율, 낮은 도료 점성 및 저감된 휘발성 유기 용매의 방출을 제공한다. 또한 미국 특허 출원 공개 제2011/0144263호를 참조하면 되고, 이는, 요약서에서, 안료용 분산제로서 유용한 선형 블록 공중합체를 기재하고 있으며, 여기서 블록 공중합체는 안료 고정기로서 역할하는 아세토아세틸 아민 작용기를 포함한다.
현재 입수 가능한 안정제 및 분산제는 이들의 의도된 목적을 위하여 적합하다. 그러나, 개선된 안정제 및 분산제에 대한 필요가 여전히 있다. 또한, 유화 응집 토너 공정용의 개선된 안정제 및 분산제에 대한 필요성이 여전히 있다. 나아가, 안정제 및 분산제를 제조하기 위한 개선된 공정, 실시형태에 있어서, 이러한 목적에 적합한 양친매성 블록 공중합체를 제조하기 위한 개선된 공정에 대한 필요성이 여전히 있다.
(a) 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계(여기서 양친매성 블록 공중합체는 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 생성된 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합에 의해 제조됨); (b) 라텍스 중합체, 왁스; 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액과 접촉시켜 배합물을 형성시키는 단계; 또는 배출된 양친매성 블록 공중합체를 라텍스 중합체, 중합체 분산액, 왁스 분산액 및 착색제 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 라텍스 또는 분산액과 접촉시키고 분산액을 형성시키는 단계; (c) 배합물 또는 분산액을 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가열하여 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; (d) 토너 입자에 유착제를 첨가함으로써 토너 입자를 유착시키는 단계; 및 (e) 임의로, 토너 입자를 회수하는 단계를 포함하는, 토너 공정이 개시되어 있다.
또한 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합 공정이 기재되어 있다.
또한 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 분산제가 기재되어 있으며; 여기서 양친매성 블록 공중합체는 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체 분산제를 배출시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
유화 중합의 이질적인 합성 환경은 저가의 상업적 단량체 및 개시제로부터 직접 하나의 단계 공정에서 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 것을 기재한다. 원료 비용을 상당히 저감시켜, 토너 관련 콜로이드 합성을 비롯하여 광범위한 영역에서 매우 유망한 용도를 초래하는 크게 간략화된 블록 공중합체 합성 공정이 제공된다.
본 명세서에서의 공정 및 양친매성 블록 공중합체는 작용성 무기 첨가제, 안료 및 왁스 분산액, 혼성 토너 등의 개발을 최적화함에 있어서 활용될 수 있다.
본 명세서에서의 방법은 1-단계 유화 중합을 이용해서 양친매성 블록 공중합체를 합성하는 것을 포함한다. 불균질계에서 낮은 양의 활성 라디칼을 제어할 뿐만 아니라, 수성상 및 분산상으로 분할되는 친수성 단량체와 소수성 단량체를 이용함으로써, 중합은 친수성 블록과 소수성 블록의 순차적 형성을 자동으로 초래한다. 이들 블록 공중합체는 작용성 첨가제의 합성뿐만 아니라 유화 응집 공정에 관련된 콜로이드 합성에서 커다란 잠재성을 지닐 수 있다.
본 명세서에서의 공정은 계면활성제-무함유 공정이다. 즉, 공정에서 사용된 계면활성제는 없다.
실시형태에 있어서, 계면활성제-무함유 유화 중합 공정은 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체를 배출시키는 단계를 포함한다.
생성된 양친매성 블록 공중합체는 상이한 사슬 블록 내에 소수성 사슬 세그먼트 및 친수성 사슬 세그먼트를 포함한다.
임의의 적합한 또는 목적하는 친수성 단량체 또는 소수성 단량체가 선택될 수 있다. 본 명세서에서 이용된 단량체는 스타이렌, 치환된 스타이렌, 알킬 아크릴레이트, 치환된 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 치환된 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드, N-알킬-메타크릴아마이드, N,N-다이알킬아크릴아마이드, N,N-다이알킬-메타크릴아마이드, 아이소프렌, 1,3-부타다이엔, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 산화제, 락톤, 락탐, 환식 무수물, 환식 실록산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체의 작용화된 버전이 또한 사용될 수 있다. 선택될 수 있는 구체적인 단량체 또는 공-단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로나이트릴, α-메틸스타이렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-tert-부틸메타크릴아마이드, N-n-부틸메타크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-에틸올메타크릴아마이드, N-tert-부틸아크릴아마이드, N-n-부틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-에틸올아크릴아마이드, 비닐 벤조산(모든 이성질체), 다이에틸아미노스타이렌(모든 이성질체), α-메틸비닐 벤조산(모든 이성질체), 다이에틸아미노 알파-메틸스타이렌(모든 이성질체), p-비닐벤젠 설폰산, p-비닐벤젠 설폰산 나트륨염, 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, 클로로프렌, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일-)에틸 2-메틸-2-프로파노에이트, 1-[2-[2-하이드록시-3-(2-프로필)프로필아미노]에틸]-2-이미다졸리디논, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 이미다졸, 크로톤산, 비닐 설폰산, 및 이들의 조합물을 포함한다. 실시형태에 있어서, 단량체는 사이클로알킬 메타크릴레이트, 치환된 알킬 메타크릴레이트, 사이클로메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 단량체는 임의의 적합한 또는 목적하는 치환체로, 실시형태에 있어서, 실릴기, 보릴기, 포스피노기, 아미노기, 티오기 및 셀레노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있다.
실시형태에 있어서, 적어도 1종의 친수성 단량체는 β-카복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 4-비닐벤조산, 아크릴산나트륨, 3-설포프로필 메타크릴레이트 나트륨염, 3-설포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 2-(N,N-다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 염화물, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 메타크릴로일-L-라이신, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
친수성 단량체를 용해시키는 것은 임의의 적합한 또는 목적하는 공정에 의해 행해질 수 있다. 실시형태에 있어서, 친수성 단량체를 용해시키는 것은 임의로 교반 하에 물에 친수성 단량체를 용해시키는 것을 포함한다. 임의의 적합한 또는 목적하는 교반 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 이용될 수 있다.
친수성 단량체는 임의의 적합한 또는 목적하는 양으로 첨가될 수 있다. 실시형태에 있어서, 친수성 단량체는 약 0.001mM(밀리몰라(millimolar), 10- 3 몰/리터 농도) 내지 약 3 M(몰라(molar)/몰/리터 농도), 약 1mM 내지 약 1.5M, 또는 약 10mM 내지 약 1M의 양으로 포함된다.
임의의 적합한 또는 목적하는 소수성 단량체가 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 적어도 1종의 소수성 단량체는 스타이렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소수성 단량체는 임의의 적합한 또는 목적하는 양으로 첨가될 수 있다. 실시형태에 있어서, 소수성 단량체는 약 0.001mM(밀리몰라, 10- 3 몰/리터 농도) 내지 약 3M(몰라/몰/리터 농도), 약 1mM 내지 약 1.5M, 또는 약 10mM 내지 약 1M의 양으로 포함된다.
실시형태에 있어서, 공급 개시제가 첨가된다. 임의의 적합한 또는 목적하는 공급 개시제가 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 공급 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스아이소부티렌나이트릴, 수용성 아조 개시제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시형태에 있어서, 와코 스페셜티 케미컬즈사(Wako Specialty Chemicals)로부터 입수 가능한 VA-044, V-50, VA-057, VA-061, VA-086, V-501로 알려진 수용성 아조 개시제가 선택될 수 있다.
바람직하게는, 공급 개시제(예컨대, 암모늄/과황산칼륨 등) 용액이 중합을 개시시키기 위하여 매우 낮은 속도로 연속적으로 첨가된다. 실시형태에 있어서, 공급 개시제는 약 10-6 mM/분 내지 약 100 mM/분, 또는 약 10-6 mM/분 내지 약 10 mM/분, 또는 약 10-6 mM/분 내지 약 1 mM/분의 속도로 연속적으로 첨가된다.
본 명세서에서의 방법에 의해 생성된 양친매성 블록 공중합체는 단독중합체 블록을 포함한다. 양친매성 블록 공중합체는 각각의 단독중합체의 유리전이온도에 대응하는 적어도 2개의 별개의 유리전이온도를 갖는다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 방법에 의해 생성된 양친매성 블록 공중합체는 기존의 방법에 의해 생성된 것보다 더 높은 분자량의 중합체이다. 실시형태에 있어서, 양친매성 블록 공중합체는 Mw = 약 5,000 g/㏖ 내지 약 5 X 106 g/㏖, 또는 약 1 X 104 g/㏖ 내지 약 2 X 106 g/㏖, 또는 약 2 X 104 g/㏖ 내지 약 2 X 106 g/㏖의 분자량을 갖는다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 방법에 의해 생성된 양친매성 블록 공중합체는 약 5,000 g/㏖ 내지 약 5 X 106 g/㏖, 실시형태에 있어서 약 2 X 104 g/㏖ 내지 약 5 X 105 g/㏖의 중량평균 분자량(Mw), 약 2 X 103 g/㏖ 내지 약 1 X 106 g/㏖, 실시형태에 있어서 약 1 X 104 g/㏖ 내지 약 5 X 104 g/㏖의 폴리스타이렌 표준을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같은 수평균 분자량(Mn), 및 약 1.1 내지 약 6, 실시형태에 있어서 약 2 내지 약 4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 토너 공정은 (a) 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계(여기서 양친매성 블록 공중합체는 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여; 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 생성된 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합에 의해 제조됨); (b) 라텍스 중합체, 왁스; 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액과 접촉시켜 배합물을 형성시키는 단계; 또는 배출된 양친매성 블록 공중합체를 라텍스 중합체, 중합체 분산액, 왁스 분산액 및 착색제 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 라텍스 또는 분산액과 접촉시키고 분산액을 형성시키는 단계; (c) 배합물 또는 분산액을 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가열하여 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; (d) 토너 입자에 유착제를 첨가함으로써 토너 입자를 유착시키는 단계; 및 (e) 임의로, 토너 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 교반 하에 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계를 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 공급 개시제를 약 10-4 mM/분(밀리몰라, 10-3 몰/리터 농도) 내지 약 1 M/분(몰라/몰/리터 농도)의 속도로 연속적으로 첨가하는 단계를 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 단계 (a)에서 생성된 양친매성 블록 공중합체가 단독중합체 블록을 포함하고 그리고 양친매성 블록 공중합체가 각각의 단독중합체의 유리전이온도에 대응하는 적어도 2개의 별개의 유리전이온도를 갖는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 단계 (a)에서 생성된 양친매성 블록 공중합체가 상이한 사슬 블록 내에 소수성 사슬 세그먼트 및 친수성 사슬 세그먼트를 포함하는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 단계 (a)에서 생성된 양친매성 블록 공중합체가 약 104 g/㏖ 내지 약 5 X 106 g/㏖의 분자량을 포함하는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 적어도 1종의 친수성 단량체가 β-카복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 4-비닐벤조산, 나트륨 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트 나트륨염, 3-설포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 2-(N,N-다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 염화물, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 메타크릴로일-L-라이신, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 적어도 1종의 소수성 단량체가 스타이렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은, 공급 개시제가 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스아이소부티렌나이트릴, 수용성 아조 개시제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 응집된 토너 입자에 제2 라텍스 중합체를 첨가하여 응집된 토너 입자 위에 셸을 형성시킴으로써 코어-셸(core-shell) 토너를 형성시키는 단계; 및 토너 입자에 유착제를 첨가하고, 이어서 유착제를 가진 코어-셸 토너를 제2 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 높은 온도에서 가열하는 단계를 더 포함한다. 따라서, 본 명세서에서의 공정에 의해 생성된 토너가 제공된다.
따라서, 본 명세서에서의 토너는 계면활성제 또는 분산제로서 본 실시형태의 양친매성 블록 공중합체로 생성된 적어도 1종의 성분을 포함한다. 실시형태에 있어서, 본 실시형태의 양친매성 블록 공중합체로 제조된 토너 성분은, 특히, 수지 입자, 라텍스 입자, 왁스, 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
라텍스 입자.
라텍스 입자는 임의의 적합한 또는 목적하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 형성된 라텍스 입자는 분무 건조 또는 동결 건조를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 또는 목적하는 방법을 이용해서 건조될 수 있다. 라텍스 입자는 안료 분산액을 제조할 때 사용된 것과 유사한 방식으로 응집체를 파괴하기 위하여 초음파 처리 또는 전단과 같은 임의의 적합한 또는 목적하는 공정을 이용해서 계면활성제를 가진 전해질 중에 분산될 수 있다. 실시형태에 있어서, 라텍스 입자는 본 명세서에 기재된 양친매성 블록 공중합체를 이용해서 분산된다. 형성된 라텍스 입자는, 양친매성 블록 공중합체와 함께, 토너 공정에서, 실시형태에 있어서, 유화 응집 공정에서 원료 분산액으로서 사용된다. 라텍스 입자는 임의의 적합한 또는 목적하는 수지 또는 중합체로 형성될 수 있다
수지.
임의의 적합한 또는 목적하는 수지가 본 명세서에서의 공정에서 사용될 수 있다. 수지 또는 중합체는 혼성 금속성-라텍스 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 수지 또는 중합체는 또한 토너에 바람직하게 포함되는 임의의 추가의 수지 또는 중합체를 위하여 사용될 수 있다. 실시형태에 있어서, 토너 수지는 비정질 수지, 결정질 수지, 또는 이들의 혼합물 또는 조합물일 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 수지는 미국 특허 제6,593,049호 및 미국 특허 제6,756,176호에 기재된 수지를 비롯한 폴리에스터 수지일 수 있다. 적합한 수지는 또한 미국 특허 제6,830,860호에 기재된 바와 같은 비정질 폴리에스터 수지와 결정질 폴리에스터 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
실시형태에 있어서, 수지는 폴리에스터이다. 소정의 실시형태에 있어서, 수지는 비정질 폴리에스터, 결정질 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물이다.
결정질 폴리에스터를 형성하기 위하여, 1종 이상의 폴리올 분지형 단량체가, 선택적인 촉매 및 약 2 내지 약 36 탄소 원자를 가진 지방족 다이올, 예컨대, 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 및 이들의 혼합물 및 조합물, 이들의 구조적 이성질체를 포함하는 결정질 수지를 형성하는데 적합한 추가의 유기 다이올의 존재 하에, 이산(diacid)과 반응할 수 있다. 지방족 다이올은 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 수지의 약 25 내지 약 60 몰 퍼센트, 또는 약 25 내지 약 55 몰 퍼센트, 또는 약 25 내지 약 53 몰 퍼센트로 존재할 수 있다. 실시형태에 있어서, 제3 다이올은 수지의 약 0 내지 약 25 몰 퍼센트, 또는 약 1 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 상기 기재된 다이올로부터 선택될 수 있다.
결정질 수지의 제조를 위하여 선택될 수 있는 비닐 이산 또는 비닐 다이에스터를 포함하는 유기 이산 또는 다이에스터의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,7-다이카복실산, 사이클로헥산 다이카복실산, 말론산, 메사콘산, 이들의 다이에스터 또는 무수물, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다. 유기 이산은 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 실시형태에 있어서, 약 25 내지 약 60 몰 퍼센트, 또는 약 25 내지 약 52 몰 퍼센트, 또는 약 25 내지 약 50 몰 퍼센트로 존재할 수 있다. 실시형태에 있어서, 제2 이산은 위에서 기재된 이산으로부터 선택될 수 있고, 수지의 약 0 내지 약 25 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
결정질 폴리에스터를 형성하기 위하여, 1종 이상의 다가산(polyacid) 분지형 단량체가 선택적인 촉매 및 추가의 유기 이산 또는 다이에스터의 존재 중에 다이올과 반응할 수 있다. 성분은 임의의 적합한 또는 목적하는 비로 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 분지형 단량체는 약 0.1 내지 약 15 몰 퍼센트, 또는 약 1 내지 약 10 몰 퍼센트, 또는 약 2 내지 약 5 몰 퍼센트의 양으로 제공될 수 있고, 실시형태에 있어서, 제2 분지형 단량체는 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 실시형태에 있어서, 강고한(robust) 수지의 약 0 내지 약 10 몰 퍼센트, 또는 약 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트로 선택될 수 있다.
본 명세서에의 수지를 형성함에 있어서 이용하는데 적합한 이산 또는 다이에스터의 예는 다이카복실산 또는 다이에스터, 예컨대, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 푸마르산, 트라이멜리트산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이메틸아이소프탈레이트, 다이에틸아이소프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 다이에틸프탈레이트, 다이메틸숙시네이트, 다이메틸푸마레이트, 다이메틸말레에이트, 다이메틸글루타레이트, 다이메틸아디페이트, 다이메틸 도데실숙시네이트, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함하는 비정질 폴리에스터 수지의 제조에 사용되는 비닐 이산 또는 비닐 다이에스터를 포함한다.
유기 이산 또는 다이에스터는 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 수지의 약 35 내지 약 60 몰 퍼센트, 또는 수지의 약 42 내지 약 52 몰 퍼센트, 또는 수지의 약 45 내지 약 50 몰 퍼센트로 존재할 수 있다.
비정질 폴리에스터를 제조하는데 이용될 수 있는 다이올의 예는 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 2,2,3-트라이메틸헥산다이올, 헵탄다이올, 도데칸다이올, 비스(하이드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-하이드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 자일렌다이메탄올, 사이클로헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)옥사이드, 다이프로필렌 글리콜, 다이부틸렌, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다.
유기 다이올은 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 수지의 약 35 내지 약 60 몰 퍼센트, 또는 수지의 약 42 내지 약 55 몰 퍼센트, 또는 수지의 약 45 내지 약 53 몰 퍼센트로 존재할 수 있다.
실시형태에 있어서, 중축합 촉매가 폴리에스터를 형성하는데 이용될 수 있다. 결정질 또는 비정질 폴리에스터를 위하여 사용될 수 있는 중축합 촉매는 테트라알킬 티타네이트, 다이알킬산화주석, 예컨대, 다이부틸산화주석, 테트라알킬주석, 예컨대, 다이부틸주석 다이라우레이트, 및 다이알킬산화주석 수산화물, 예컨대, 부틸산화주석 수산화물, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 다이알킬 아연, 아연 옥사이드, 산화 제1 주석, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다. 이러한 촉매는 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 폴리에스터 수지를 생성하는데 이용되는 출발 이산 또는 다이에스터를 기준으로 약 0.01 몰 퍼센트 내지 약 5 몰 퍼센트로 사용될 수 있다.
수지는 임의의 적합한 또는 목적하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 단량체가 촉매의 선택적인 존재 중에서 1종 이상의 산 또는 다이에스터 성분과 배합되고 임의로 비활성 분위기 중에서 가열되어 단량체를 예비중합체로 축합시킬 수 있다. 이것에 임의로 비활성 분위기 하에 가열하면서 1종 이상의 이산 또는 다이에스터, 임의로 추가의 촉매, 임의로 라디칼 억제제의 혼합물을 첨가하여 목적하는 최종 수지(폴리에스터)를 형성할 수 있다.
가열은 임의의 적합한 또는 목적하는 온도, 예컨대, 약 140℃ 내지 약 250℃, 또는 약 160℃ 내지 약 230℃, 또는 약 180℃ 내지 약 220℃까지일 수 있다.
질소 퍼지 하와 같은 임의의 적합한 비활성 분위기 조건이 선택될 수 있다.
필요한 경우, 라디칼 억제제가 사용될 수 있다. 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 및 이들의 혼합물 및 조합물과 같은 임의의 적합한 또는 목적하는 라디칼 억제제가 선택될 수 있다. 라디칼 억제제는 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 총 반응기 주입물의 약 0.01 내지 약 1.0, 약 0.02 내지 약 0.5, 또는 약 0.05 내지 약 0.2 중량%로 존재할 수 있다.
실시형태에 있어서, 수지는 약염기 또는 중화제와 사전배합될 수 있다. 실시형태에 있어서, 염기는 고체일 수 있고, 이에 따라서 용액을 사용할 필요를 제거하며, 이는 용액을 펌핑하는 것과 연관된 위험 및 곤란성을 회피할 수 있다.
실시형태에 있어서, 수지와 중화제는 압출기에 중화제 및 수지의 공급 속도를 정확하게 제어할 수 있는 동시-공급 공정을 통해서 동시에 공급될 수 있고, 이어서 용융 혼합되고 나서 유화될 수 있다.
실시형태에 있어서, 중화제는 수지 중의 산기를 중화시키는데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 또는 목적하는 중화제가 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 중화제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 및 이들의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
중화제는 수산화나트륨 플레이크 등과 같은 고체로서, 수지의 중량을 기준으로, 약 0.001 % 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.01 % 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 % 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 중화제는 수산화수산화암모늄 플레이크, 수산화수산화칼륨 플레이크, 수산화수산화나트륨 플레이크, 탄산나트륨 플레이크, 중탄산나트륨 플레이크, 수산화나트륨 플레이크, 탄산칼륨 플레이크, 유기아민, 및 이들의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 중화제이다.
실시형태에 있어서, 중화제는 수산화나트륨 플레이크일 수 있다. 실시형태에 있어서, 이용되는 계면활성제는, 수산화나트륨 플레이크를 이용할 경우 적절한 수지 중화가 일어나 낮은 조대한(coarse) 내용물을 가진 고품질의 라텍스를 초래하는 것을 확실하게 하기 위하여 알킬다이페닐옥사이드 다이설포네이트의 수성 용액일 수 있다. 대안적으로, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트의 고체 계면활성제가 사용될 수 있고 압출기 공급 호퍼로 수지와 함께 동시-공급될 수 있어, 계면활성제 용액을 사용할 필요를 제거하고, 이에 따라서 단순하고 효과적인 공정을 제공할 수 있다.
본 공정에 따라서 형성된 에멀전은 또한 수지를 용융 또는 연화시키는 온도, 예컨대, 약 40℃ 내지 약 140℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃에서, 소량의 물, 실시형태에 있어서, 임의의 적합한 또는 목적하는 양의, 예컨대, 수지의 약 20 중량% 내지 약 300 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 150 중량%의 탈이온수를 포함할 수 있다.
또한, 토너에서 사용하기 위한 라텍스를 제조하는데 적합한 임의의 다른 단량체는 수지로서 사용될 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 실시형태에 있어서, 토너는 유화 응집에 의해 제조될 수 있다. 라텍스 중합체 에멀전을 형성함에 있어서 유용한 적합한 모노머, 따라서 라텍스 에멀전 중 얻어진 라텍스 입자는, 스타이렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 이들의 조합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시형태에 있어서, 라텍스 중합체는 적어도 1종의 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체는 스타이렌 아크릴레이트, 스타이렌 부타다이엔, 스타이렌 메타크릴레이트, 더욱 구체적으로는, 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔), 폴리(스타이렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(스타이렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-메타크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로나이트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들의 조합물을 포함한다. 중합체는 블록, 랜덤 또는 교호 공중합체일 수 있다.
실시형태에 있어서, 수지는 스타이렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 실시형태에 있어서, 수지는 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트아이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-아이소프렌-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(아크릴로나이트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제.
실시형태에 있어서, 라텍스는 계면활성제 또는 공-계면활성제를 함유하는 수성상에서 제조될 수 있다. 라텍스 분산액을 형성하기 위하여 중합체와 이용될 수 있는 계면활성제는, 고체의 약 0.01 내지 약 15 중량%, 실시형태에 있어서 고체의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로, 이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
이용될 수 있는 음이온성 계면활성제는, 예컨대, 설페이트 및 설포네이트인, 도데실황산나트륨(SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설포네이트, 다이알킬 벤젠알킬 설포네이트 및 설포네이트, 산, 예컨대, 알드리치사(Aldrich)로부터 입수 가능한 아비에트산, 다이이치 코교세이야쿠사(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 얻어지는 네오겐 R(NEOGEN R)™, 네오겐 SC(NEOGEN SC)™을 포함한다.
양이온성 계면활성제의 예는, 암모늄, 예를 들어, 알킬벤질 다이메틸 암모늄 클로라이드, 다이알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 다이메틸 암모늄 브로마이드, 염화벤즈알코늄, C12, C15, C17 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 이들의 조합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 양이온성 계면활성제는 세틸 피리디늄 브로마이드, 4차화된 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드, 미라폴(MIRAPOL)® 및 알카콰트(ALKAQUAT)®(알카릴 케미컬 컴파니(Alkaril Chemical Company)로부터 입수 가능), 사니솔(SANISOL)(염화벤질알코늄)(카오 카가쿠사(Kao Chemicals)로부터 입수 가능), 이들의 조합물 등을 포함한다. 실시형태에 있어서, 적합한 양이온성 계면활성제는 카오사(Kao Corp.)로부터 입수 가능한 사니솔(SANISOL)® B-50을 포함하며, 이것은 주로 벤질 다이메틸 알코늄 클로라이드이다.
비이온성 계면활성제의 예는, 알코올, 산 및 에터, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 카복 메틸 셀룰로스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 다이알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 이들의 조합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 실시형태에 있어서 IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ 및 ANTAROX 897™과 같은 론-폴렌크사(Rhone-Poulenc)로부터 상업적으로 입수 가능한 계면활성제가 사용될 수 있다.
특정 계면활성제 또는 이들의 조합물의 선택뿐만 아니라 사용될 각각의 양은, 당업자의 이해의 범위 내이다.
실시형태에 있어서, 라텍스는 전통적인 계면활성제 또는 분산제 대신에 본 발명의 양친매성 블록 공중합체를 이용하는 계면활성제 무함유 공정에서 제조된다.
개시제 .
실시형태에 있어서 개시제는 라텍스 중합체의 형성을 위하여 첨가될 수 있다. 적합한 개시제의 예는 가용성 개시제, 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 수용성 개시제, 및 유기 과산화물 및 아조 화합물 화합물을 포함하는 유기 가용성 개시제, 예컨대, 바조 과산화물(Vazo peroxide), 예를 들어, VAZO 64™, 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판나이트릴, VAZO 88™, 2-2'-아조비스 아이소부틸아마이드 탈수물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 이용될 수 있는 기타 수용성 개시제는 아조아미딘 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 다이-하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드, 이들의 조합물 등을 포함한다.
개시제는 적합한 양, 예컨대, 단량체의 약 0.1 내지 약 8 중량%, 실시형태에 있어서 단량체의 약 0.2 내지 약 5 중량%로 첨가될 수 있다.
사슬 이동제 .
실시형태에 있어서, 사슬 이동제는 또한 라텍스 중합체를 형성함에 있어서 이용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는, 유화 중합이 본 개시내용에 따라서 수행될 경우 라텍스 중합체의 분자량 특성을 제어하기 위하여, 데칸 티올, 옥탄 티올, 사브로민화탄소, 이들의 조합물 등을, 단량체의 약 0.1 내지 약 10 퍼센트, 실시형태에 있어서, 약 0.2 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다.
첨가제.
실시형태에 있어서, 토너 입자는 원하는 대로 또는 필요한 경우 선택적인 첨가제를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 토너는 양 또는 음 전하 제어제를 예컨대 토너의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 전하 제어제의 예는 알킬 피리디늄 할라이드를 포함하는 4차 암모늄 화합물, 중황산염, 알킬 피리디늄 화합물, 예컨대, 미국 특허 제4,298,672호에 기재된 것들, 유기 황산염 및 설폰산염 조성물, 예컨대, 미국 특허 제4,338,390호에 개시된 것들, 세틸 피리디늄 테트라플루오로보레이트, 다이스테아릴 다이메틸 암모늄 메틸 설페이트, 알루미늄염, 예컨대, 콘트론(CONTRON) E84TM 또는 E88 TM(오리엔트 케미컬 인더스트리즈사(Orient Chemical Industries, Ltd.)), 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다.
또한 유동 보조 첨가제를 포함하는 토너 입자 외부 첨가제 입자와 배합될 수 있고, 여기서 첨가제는 토너 입자의 표면 상에 존재할 수 있다. 이들 첨가제의 예는 금속 산화물, 예컨대, 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 이들의 혼합물 등; 콜로이드성 및 비정질 실리카, 예컨대, 에어로실(AEROSIL)®, 금속염 및 스테아르산아연, 스테아르산칼슘을 포함하는 지방산의 금속염, 또는 장쇄 알코올, 예컨대, 유니린(UNILIN)® 700, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다.
실리카는 토너 유동, 마찰 증대, 혼합 제어, 개선된 현상 및 전사 안정성, 및 보다 높은 토너 차단 온도를 위하여 토너 표면에 적용될 수 있다. TiO2는 개선된 상대 습도(RH) 안정성, 마찰 제어, 및 개선된 현상 및 전사 안정성을 위하여 적용될 수 있다. 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산마그네슘은 임의로 또한 윤활 특성, 현상제 전도성 마찰 증대를 제공하고, 토너와 캐리어 입자 간의 접촉의 수를 증대시킴으로써 보다 높은 토너 전하 및 전하 안정성을 가능하게 하기 위하여 외부 첨가제로서 사용될 수 있다. 실시형태에 있어서, 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수 가능한 스테아르산아연 L로서 알려진 상업적으로 입수 가능한 스테아르산아연이 사용될 수 있다. 외부 표면 첨가제는 코팅과 함께 또는 코팅 없이 사용될 수 있다.
이들 외부 첨가제의 각각은, 임의의 적합한 또는 목적하는 양으로, 예컨대, 토너의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 토너의 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%로 존재할 수 있다.
수지 또는 수지들을 함유하는 라텍스 에멀전이 당업자의 이해의 범위 내에서 임의의 방법에 의해 토너를 형성하기 위하여 이동될 수 있다. 실시형태에 있어서, 라텍스 에멀전을 건조시키고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 금속층으로 코팅하여 혼성 금속성-라텍스 입자를 형성시키고, 이것은 이어서 유화 응집 토너 공정에서 원료 토너 성분으로서 사용된다.
라텍스 에멀전은, 적합한 공정, 실시형태에 있어서, 유화 응집 및 유착 공정에 의해 토너를 형성하기 위하여, 선택적인 착색제(임의로 착색제 분산액의 형태) 및 기타 첨가제와 접촉할 수 있다. 실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 토너 공정은 유화 응집 초저 용융 공정에 적합한 입자 크기를 생성하도록 본 명세서에서의 라텍스 에멀전을 이용한다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 토너 공정은 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체 성분, 적어도 1종의 수지; 라텍스 입자, 왁스, 및 착색제를 포함하는 수성 에멀전을 제공하는 단계, 및 수성 에멀전으로부터 토너 입자를 응집시키는 단계를 포함한다.
임의로, 토너 공정은 응집된 토너 입자를 유착시키는 단계를 더 포함한다.
실시형태에 있어서, 토너 공정은 응집된 토너 입자가 코어를 형성하는 것을 더 포함하고, 그리고 응집 동안에, 추가의 에멀전을 첨가하여 코어 위에 셸을 형성하는 단계를 더 포함한다. 소정의 실시형태에 있어서, 셸을 형성하는 추가의 에멀전은 코어를 형성하는 에멀전과 동일한 재료이다. 다른 실시형태에 있어서, 셸을 형성하는 추가의 에멀전은 토너 코어를 형성하는 재료와는 상이할 수 있다.
실시형태에 있어서, 공정은 응집된 토너 입자에 제2 라텍스 중합체를 첨가하여 응집된 토너 입자 위에 셸을 형성함으로써 코어-셸 토너를 형성하는 단계; 토너 입자에 유착제를 첨가하는 단계, 이어서 제2 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 높은 온도에서 유착제를 가진 코어-셸 토너를 가열하는 단계를 더 포함한다.
실시형태에 있어서, 제2 라텍스 중합체는 라텍스 중합체; 또는 표면을 가진 수지 라텍스 입자 및 라텍스 입자 표면 상에 배치된 제2 혼성 금속성-라텍스 입자를 포함하되, 여기서 제2 혼성 금속성-라텍스 입자는 제1 혼성 금속성-라텍스 입자와 동일 또는 상이하다.
다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 토너는 수지 에멀전을 실시형태에 있어서, 계면활성제(여기서, 계면활성제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 양친매성 블록 공중합체임), 선택적인 착색제, 선택적인 왁스, 및 선택적인 응결제로 균질화시켜 실온에서 사전-응집된 입자를 포함하는 균질화된 토너 슬러리를 형성시키는 단계; 슬러리를 가열시켜 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; 임의로 토너 슬러리를 목적하는 응집된 입자 크기로 한번 동결시키는 단계; 및 슬러리 내 응집된 입자를 더 가열시켜 응집된 입자를 토너 입자에 유착시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다.
응집된 토너 입자를 형성하기 위한 가열은 임의의 적합한 또는 목적하는 시간 동안 임의의 적합한 또는 목적하는 온도로 행해질 수 있다. 실시형태에 있어서, 응집된 토너 입자를 형성하기 위한 가열은, 라텍스의 Tg 미만의 온도로, 실시형태에 있어서 약 30℃ 내지 약 70℃ 또는 내지 약 40℃ 내지 약 65℃로, 실시형태에 있어서, 약 0.2시간 내지 약 6시간, 약 0.3시간 내지 약 5시간의 시간 기간 동안 행해질 수 있고, 그 결과 제한되지 않지만, 약 3 마이크론 내지 약 15 마이크론의 부피 평균 직경, 실시형태에 있어서 약 4 마이크론 내지 약 8 마이크론의 부피 평균 직경의 토너 응집물을 얻을 수 있다.
일단 원하는 응집된 입자 크기가 달성되면 입자 성장을 중지시키기 위하여 토너 슬러리를 동결시키는 것은 임의의 적합한 또는 목적하는 방법에 의할 수 있다. 실시형태에 있어서, 혼합물은 냉각 또는 동결 단계에서 냉각된다. 실시형태에 있어서, 혼합물은, 약 1분에서 약 1시간까지, 또는 약 8시간까지, 또는 약 2분에서 약 30분까지의 기간에 걸쳐서, 약 7 내지 약 12의 pH를 가진 완충 용액으로 입자의 응집물을 동결시키는 등에 의해 pH 조절된다. 실시형태에 있어서, 유착된 토너 슬러리를 냉각시키는 것은 냉각 매체, 예를 들어, 얼음, 드라이아이스 등을 첨가함으로써 급랭시켜서, 약 20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 22℃ 내지 약 30℃의 온도로 급속 냉각시키는 것을 포함한다.
토너 입자에 응집된 입자를 유착시키는 것은 임의의 적합한 또는 목적하는 방법에 의할 수 있다. 실시형태에 있어서, 유착은 슬러리 내 응집된 입자를 더 가열시켜 응집된 입자를 토너 입자에 유착시키는 것을 포함한다. 실시형태에 있어서, 응집된 현탁액은 라텍스의 Tg 이상의 온도로 가열될 수 있다. 입자가 코어-셸 구성을 가질 경우, 가열은, 셸 라텍스를 코어 라텍스와 융합시키기 위하여, 코어를 형성하는데 이용된 제1 라텍스의 Tg 및 셸을 형성하는데 이용된 제2 라텍스의 Tg보다 높을 수 있다. 실시형태에 있어서, 응집 현탁액은 약 1시간 내지 약 6시간 또는 약 2시간 내지 약 4시간의 시간 기간 동안 약 80℃ 내지 약 120℃ 또는 약 85℃ 내지 약 98℃의 온도로 가열될 수 있다.
토너 슬러리는 이어서 세척될 수 있다. 실시형태에 있어서, 세척은 약 7 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 11의 pH에서 수행될 수 있고, 세척은 약 30℃ 내지 약 70℃ 또는 약 40℃ 내지 약 67℃의 온도에서 행해질 수 있다. 세척은 탈이온수 중에 토너 입자를 포함하는 필터 케이크를 여과 및 재슬러리화시키는 것을 포함할 수 있다. 필터 케이크는 탈이온수에 의해 1회 이상 세척될 수 있거나, 또는 약 4의 pH에서 단일의 탈이온수 세척액에 의해 세척될 수 있고, 이때 슬러리의 pH는 산으로 조정되고, 이어서 임의로 1종 이상의 탈이온수 세척액에 의해 조정된다.
실시형태에 있어서, 건조는 약 35℃ 내지 약 85℃ 또는 약 45℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 입자의 수분 수준이 약 1 중량%, 실시형태에 있어서, 약 0.7중량% 미만의 설정된 목표치 미만이 될 때까지 계속될 수 있다.
pH 조정제.
몇몇 실시형태에 있어서, pH 조정제는 유화 응집 공정의 속도를 제어하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 공정에서 이용되는 pH 조정제는 생성 중인 생성물에 악영향을 미치지 않는 임의의 산 또는 염기일 수 있다. 적합한 염기는 금속 수산화물, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 이들의 임의로 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 산은 질산, 황산, 염화수소산, 시트르산, 아세트산, 및 임의로 이들의 조합물을 포함한다.
왁스 분산액.
실시형태에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 왁스 분산액에 이용된다. 왁스 분산액은, 실시형태에 있어서, 토너 유화 응집 공정에서 원료로서 임의의 적합한 또는 바람직한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
왁스 입자는 임의의 적합한 또는 목적하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 형성된 왁스 입자는 분무 건조 또는 동결 건조를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 또는 목적하는 방법을 이용해서 건조될 수 있다. 왁스 입자는 안료 분산액을 제조할 때 사용된 것과 유사한 방식으로 응집체를 파괴하기 위하여 초음파 처리 또는 전단과 같은 임의의 적합한 또는 목적하는 공정을 이용해서 계면활성제를 가진 전해질 중에 분산될 수 있다. 실시형태에 있어서, 왁스 입자는 본 명세서에 기재된 양친매성 블록 공중합체를 이용해서 분산된다. 형성된 왁스 분산액은 이어서 토너 공정, 실시형태에 있어서, 유화 응집 공정에서 원료 분산액으로서 사용된다. 왁스 입자는 임의의 적합한 또는 목적하는 왁스로 형성될 수 있다.
왁스 분산액은 또한 유화 응집 합성에서 라텍스 중합체의 형성 동안 첨가될 수 있다. 적합한 왁스는, 예를 들어, 물 및 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 조합물의 수성 상에 현탁된 부피 평균 직경으로 약 50 내지 약 1000 나노미터, 실시형태에 있어서 약 100 내지 약 500 나노미터의 크기 범위의 서브미크론 왁스 입자를 포함한다. 적합한 계면활성제는 위에서 기재된 것들을 포함한다. 실시형태에 있어서, 왁스 분산액은 본 양친매성 블록 공중합체가 전통적인 계면활성제 대신에 이용된다는 점에서 계면활성제 무함유 분산액이다. 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 왁스 중 약 0.1 내지 약 20 중량%, 및 실시형태에 있어서 약 0.5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 왁스 분산액은, 예를 들어, 천연 식물성 왁스, 천연 동물성 왁스, 광물성 왁스 및/또는 합성 왁스를 포함할 수 있다. 천연 식물성 왁스의 예는 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 일본 왁스 및 베이베리 왁스를 포함한다. 천연 동물성 왁스의 예는 예를 들어, 밀랍, 푸닉 왁스(punic wax), 라놀린, 락 왁스(lac wax), 쉘락 왁스 및 경랍 왁스를 포함한다. 무기 왁스는, 예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 페트롤라툼 왁스(petrolatum wax) 및 석유 왁스를 포함한다. 본 발명의 합성 왁스는, 예를 들어, 피셔-트롭쉬 왁스, 아크릴레이트 왁스, 지방산 아마이드 왁스, 실리콘 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 조합물을 포함한다.
실시형태에 있어서, 왁스는 폴리올레핀, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스(rice wax), 칸데릴라 왁스, 수막스(sumacs) 왁스, 호호바 오일, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 부틸 스테아레이트, 프로필 올레에이트, 글리세라이드, 모노스테아레이트, 글리세라이드 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라 베헤네이트, 다이에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 다이프로필렌글리콜 다이스테아레이트, 다이글리세릴 다이스테아레이트, 트라이글리세릴 테트라스테아레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
실시형태에 있어서, 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 왁스의 예는 알리드 케미칼사(Allied Chemical) 및 베이커 페트롤라이트사(Baker Petrolite)로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 미켈만사(Michelman Inc.) 및 다이엘스 프로덕츠 컴퍼니(Daniels Products Company)로부터 입수 가능한 왁스 에멀전, 이스트만 케미컬 프로덕츠사(Eastman Chemical Products, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 EPOLENE® N-15, 산요 카셀 주식회사(Sanyo Kasel K.K.)로부터 입수 가능한 낮은 평균 분자량의 폴리프로필렌인 비스콜(VISCOL)® 550-P, 및 유사한 물질을 포함한다. 실시형태에 있어서, 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 왁스는 약 100 내지 약 5000, 실시형태에 있어서 약 250 내지 약 2500의 분자량(Mw)을 지니는 한편, 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 왁스는 약 200 내지 약 10,000, 실시형태에 있어서, 약 400 내지 약 5000의 분자량을 갖는다.
실시형태에 있어서, 왁스는 작용화될 수 있다. 왁스를 작용화시키기 위하여 첨가된 기의 예는 아민, 아마이드, 이미드, 에스터, 4차 아민 및/또는 카복실산을 포함한다. 실시형태에 있어서, 작용화된 왁스는 아크릴 중합체 에멀전, 예를 들어, 모두 존슨 디스커버리사(Johnson Diversey, Inc)로부터 입수 가능한 존크릴(JONCRYL)® 74, 89, 130, 537 및 538, 또는 알리드 케미칼사, 베이커 페트롤라이트 코포레이션(Baker Petrolite Corporation) 및 존슨 디스커버리사로부터 상업적으로 입수 가능한 염소화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌일 수 있다.
왁스는, 임의의 적합한 또는 목적하는 양, 예컨대, 토너의 약 0.1 내지 약 30 중량%, 실시형태에 있어서, 약 2 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
착색제.
실시형태에 있어서, 본 토너는 본 명세서에 기재된 양친매성 블록 공중합체로 제조된 착색제 분산액으로 제조된다. 토너는 임의로 염료, 안료, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 착색제를 포함할 수 있다.
착색제 입자는 안료 분산액을 제조할 때 사용된 것과 유사한 방식으로 응집체를 파괴하기 위하여 초음파 처리 또는 전단과 같은 임의의 적합한 또는 목적하는 공정을 이용해서 계면활성제를 가진 전해질 중에 분산될 수 있다.
실시형태에 있어서, 착색제는 본 명세서에 기재된 양친매성 블록 공중합체를 이용해서 분산된다. 착색제 분산액은 이어서 토너 공정, 실시형태에 있어서, 유화 응집 공정에서 원료 분산액으로서 사용된다. 착색제 입자는 임의의 적합한 또는 목적하는 착색제로부터 형성될 수 있다.
임의의 적합한 또는 목적하는 착색제는, 본 명세서에서 토너 또는 착색제 분산액에 포함될 수 있는, 각종 공지된 적합한 착색제, 예컨대, 염료, 안료, 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료와 안료의 혼합물 등을 포함하는 본 명세서에서의 실시형태에서 선택될 수 있다. 이들 착색제는 본 혼성 금속성-착색제 입자용의 코어로서 또는 토너 착색제로서 단독으로 사용될 수 있다.
실시형태에 있어서, 착색제는, 예를 들어, 카본 블랙, 시안색, 황색, 마젠타색, 적색, 오렌지색, 갈색, 녹색, 청색, 보라색, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 착색제는 염료, 안료, 및 염료와 안료의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 착색제의 예로서, 카본 블랙, 예컨대, 리갈 330(REGAL 330)®(카보트사(Cabot)), 카본 블랙(Carbon Black) 5250 및 5750(콜롬비안 케미컬즈사(Columbian Chemicals)), 선스퍼스(Sunsperse)® 카본 블랙 LHD 9303(선 케미컬즈사(Sun Chemicals)); 자철석, 예컨대, 모베이(Mobay) 자철석 MO8029™, MO8060™; 콜럼비안(Columbian) 자철석; 마피코 블랙스(MAPICO BLACKS)™ 및 표면 처리된 자철석; 파이자(Pfizer) 자철석 CB4799™, CB5300™, CB5600™, MCX6369™; 바이엘(Bayer) 자철석, 바이엘록스 8600(BAYFERROX 8600)™, 8610™; 노던 피그먼츠(Northern Pigments) 자철석, NP-604™, NP-608™; 마그녹스(Magnox) 자철석 TMB-100™, 또는 TMB-104™ 등을 언급할 수 있다. 착색된 안료로서, 시안색, 마젠타색, 황색, 적색, 녹색, 갈색, 청색 또는 이들의 혼합물이 선택될 수 있다. 일반적으로, 시안색, 마젠타색, 또는 황색 안료 또는 염료, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 안료 또는 안료가 수계 안료 분산액으로서 사용된다.
안료의 구체적인 예는 선 케미컬즈사로부터의 선스퍼스(SUNSPERSE)® 6000, 플렉시버스(FLEXIVERSE)® 및 아쿠아톤(AQUATONE)® 수계 안료 분산액, 파울 울리히 앤드 컴파니사(Paul Uhlich & Company, Inc.)로부터 입수 가능한 헬리오겐 블루(HELIOGEN BLUE) L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, 피람 오일 블루(PYLAM OIL BLUE)™, 피람 오일 옐로(PYLAM OIL YELLOW)™, 피그먼트 블루 1(PIGMENT BLUE 1)™, 도미니온 컬러 코포레이션사(Dominion Color Corporation, Ltd.)(온타리오주 토론토 소재)로부터 입수 가능한 피그먼트 바이올렛 1(PIGMENT VIOLET 1)™, 피그먼트 레드 48(PIGMENT RED 48)™, 레몬 크롬 옐로 DCC 1026(LEMON CHROME YELLOW DCC 1026)™, E.D. 톨루이딘 레드(E.D. TOLUIDINE RED)™ 및 본 레드 C(BON RED C)™, 훽스트사로부터의 노바펌(NOVAPERM)® 옐로 FGL(YELLOW FGL)™, 호스타펌(HOSTAPERM)® 핑크 E(PINK E)™, 및 듀폰사(E.I. DuPont de Nemours & Company)로부터의 신콰시아 마젠타(CINQUASIA MAGENTA)™ 등을 포함한다. 일반적으로, 선택될 수 있는 착색제는 흑색, 시안색, 마젠타색, 또는 황색, 및 이들의 혼합물이다. 마젠타색의 예는 CI 60710으로서 색지수로 식별되는 2,9-다이메틸-치환된 퀴나크리돈 및 안트라퀴논 염료, CI 디스퍼스트 레드 15(CI Dispersed Red 15), CI 26050로서 색지수로서 식별되는 다이아조 염료, CI 솔벤트 레드 19(CI Solvent Red 19) 등이다. 시안색의 예시적인 예는 구리 테트라(옥타데실 설폰아미도) 프탈로시아닌, CI 74160으로서 색지수로 나열되는 x-구리 프탈로시아닌 안료, CI 퍼머넌트 블루, 퍼머넌트 블루 15:3, 및 CI 69810으로서 색지수로 식별되는 안트라테논 블루(Anthrathrene Blue), 스페셜 블루 X2137(Special Blue X-2137) 등을 포함한다. 황색의 예시적인 예는 다이아릴라이드 옐로인 3,3-다이클로로벤지딘 아세토아세트아닐라이드, CI 12700로서 색지수로서 식별되는 모노아조 안료, CI 솔벤드 옐로 16(CI Solvent Yellow 16), 포론 옐로 SE/GLN(Foron Yellow SE/GLN)로서 색지수로 식별되는 나이트로페닐 아민 설폰아마이드, CI 디스퍼스트 옐로 33(CI Dispersed Yellow 33) 2,5-다이메톡시-4-설폰아닐라이드 페닐아조-4'-클로로-2,5-다이메톡시 아세토아세트아닐라이드, 옐로 180(Yellow 180) 및 퍼머넌트 옐로 FGL(Permanent Yellow FGL)이다. 착색된 자철석, 예컨대, 마피크 블랙(MAPICO BLACK)™, 및 시안색 성분의 혼합물이 또한 착색제로서 선택될 수 있다. 기타 공지된 착색제는, 예컨대, 레바닐(Levanyl)® 블랙 A-SF(Miles, Bayer) 및 선스퍼스(Sunsperse)® 카본 블랙 LHD 9303(선 케미컬즈사), 및 컬러 염료, 네오펜® 블루(바스프사(BASF)), 수단 블루(Sudan Blue) OS(바스프사), PV 패스트 블루(PV Fast Blue) B2G01(아메리칸 훽스트사((American Hoechst))), 선스퍼스® 블루 BHD 6000(선 케미컬즈사), 이르갈라이트(Irgalite)® 블루 BCA(치바-가이기사(Ciba-Geigy)), 팔리오겐(Paliogen)® 블루 6470(바스프사), 수단(Sudan) III(마테슨, 콜레맨, 벨사(Matheson, Coleman, Bell)), 수단 II(마테슨, 콜레맨, 벨사), 수단 IV(마테슨, 콜레맨, 벨사), 수단 오렌지색 G(알드리치사), 수단 오렌지 220(바스프사), 팔리오겐® 오렌지 3040(바스프사), 오쏘(Ortho)® 오렌지 또는 2673(파울 울리히사), 팔리오겐® 옐로 152, 1560(바스프사), 리톨(Lithol)® 패스트 옐로(Fast Yellow) 0991K(바스프사), 팔리오톨(Paliotol)® 옐로 1840(바스프사), 네오펜(Neopen)® 옐로(바스프사), 노보펌(Novoperm)® 옐로 FG 1(Yellow FG 1)(훽스트사), 퍼머넌트 옐로(Permanent Yellow) YE 0305(파울 울리히사), 루모겐(Lumogen)® 옐로 D0790(바스프사), 선스퍼스® 옐로 YHD 6001(선 케미컬즈사), Suco-Gelb® L1250(바스프사), 수코-옐로(Suco-Yellow)® D1355(바스프사), 호스타펌(Hostaperm)® 핑크 E(아메리칸 훽스트사), 파날(Fanal)® 핑크(Pink) D4830(바스프사), 신쿠아시아(Cinquasia)® 마젠타(듀폰사), 리톨(Lithol)® 스칼렛(Scarlet) D3700(바스프사), 톨루이딘 레드(Toluidine Red)(알드리치사), 스칼렛 포 써모플라스트(Scarlet for Thermoplast) NSD PS PA(캐나다의 유진 쿨만사(Ugine Kuhlmann)), E.D. 톨루이딘 레드(E.D. Toluidine Red)(알드리치사), 리톨(Lithol)® 루빈(Rubine) 토너(파울 울리히사), 리톨(Lithol)® 스칼렛(Scarlet) 4440(바스프사), 본 레드 C(Bon Red C)(Dominion Color Company), 로얄(Royal)® 브릴리안트 레드(Brilliant Red) RD-8192(파울 울리히사), 오라셋(Oracet)® 핑크 RF(치바-가이기사), 팔리오겐® 레드 3871K(바스프사), 팔리오겐® 레드 3340(바스프사), 리톨(Lithol)® 패스트 스칼렛(Fast Scarlet) L4300(바스프사), 전술한 것들의 조합물 등으로부터 선택될 수 있다.
실시형태에 있어서, 이용될 수 있는 색영역의 목적을 위하여 높은 순도를 가진 유기 가용성 염료는 네오펜 옐로(Neopen Yellow) 075, 네오펜 옐로 159, 네오펜 오렌지(Neopen Orange) 252, 네오펜 레드(Neopen Red) 336, 네오펜 레드 335, 네오펜 레드 366, 네오펜 블루(Neopen Blue) 808, 네오펜 블랙(Neopen Black) X53, 및 네오펜 블랙 흑색 X55를 포함한다.
염료는 임의의 적합한 또는 목적하는 양으로, 실시형태에 있어서, 토너의 중량%로 약 0.5 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 20 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
착색제가 안료인 소정의 실시형태에 있어서, 안료는, 예를 들어, 카본 블랙, 프탈로시안, 퀴나크리돈 또는 로다민 B(RHODAMINE B)™ 유형, 적색, 녹색, 오렌지색, 갈색, 자색, 황색, 형광 착색제 등일 수 있다.
실시형태에 있어서, 착색제 예는, 색지수 구성번호(Color Index Constitution Number)가 74160인 피그먼트 블루 15:3, 색지수 구성번호가 45160:3인 마젠타 피그먼트 레드(Pigment Red) 81:3, 색지수 구성번호가 21105인 피그먼트 옐로 17, 및 공지된 염료, 예컨대, 식용 염료, 황색, 청색, 녹색, 적색, 마젠타색 염료 등을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 마젠타색 안료인, 피그먼트 레드 122(2,9-다이메틸퀴나크리돈), 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 235, 피그먼트 레드 269 등, 및 이들의 조합물이, 착색제로서 사용될 수 있다.
토너에 사용될 경우, 착색제는 임의의 적합한 또는 목적하는 양으로 토너에 포함될 수 있고, 실시형태에 있어서, 착색제는 토너의 약 0.1 내지 약 35 중량%, 또는 토너의 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 토너의 약 2 내지 약 15 중량%의 양으로 토너에 포함될 수 있다.
현상제 조성물은 본 명세서에 개시된 공정에서 얻어진 토너를, 코팅된 캐리어, 예컨대, 강철, 페라이트 등을 비롯한 공지된 캐리어 입자와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 캐리어는 미국 특허 제4,937,166호 및 제4,935,326호에 개시된 것들을 포함한다. 캐리어는 토너의 약 2 중량% 내지 토너의 약 8 중량%, 실시형태에 있어서, 토너의 약 4 중량% 내지 약 6 중량%로 존재할 수 있다. 캐리어 입자는 또한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 중합체 코팅을 그 위에 갖고 전도성 카본 블랙과 같은 전도성 성분이 내부에 분산된 코어를 포함할 수 있다. 캐리어 코팅은 실리콘 수지, 예컨대, 메틸 실세스퀴녹산, 플루오로중합체, 예컨대, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐리덴 및 아크릴과 같은 마찰 전기 시리즈에 밀접하지 않은 수지의 혼합물, 열가소성 수지, 예컨대, 아크릴, 이들의 조합물 및 기타 공지된 성분을 포함한다.
본 명세서에서의 양친매성 블록 공중합체는 임의의 적합한 또는 목적하는 화합물용의 분산제로서 사용될 수 있다. 실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 양친매성 블록 공중합체는 특히, 착색제, 실시형태에 있어서, 안료, 왁스, 무기 입자, 중합체 입자, 무기 나노입자, 중합체 나노입자 및 이들의 조합물을 분산 및/또는 안정화시키기 위하여 분산제로서 사용될 수 있다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에서의 분산제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 양친매성 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계; 적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계; 임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계; 임의로, 가열하여, 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 형성시키는 단계; 임의로, 냉각시키는 단계; 및 임의로, 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체 분산제를 배출시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
실시예
이하의 실시예는 본 개시내용의 다양한 종류를 더욱 정의하기 위하여 제시되어 있다. 이들 실시예는 단지 예시하기 위하여 의도된 것일 뿐, 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 또한, 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
본 명세서에서의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 교반 하에 물에 0.5 내지 15부의 친수성 단량체(표 1)를 용해시키는 단계, 1 내지 30부의 소수성 단량체(표 1)를 첨가하고, 45 내지 95℃로 가열하는 단계, 공급 개시제 용액(표 1)을 매우 낮은 속도로 연속적으로 첨가하는 단계, 1 내지 20시간 동안 중합시키는 단계, 냉각시키는 단계 및 배출시키는 단계. 양친매성 블록 공중합체로 구성된 안정한 콜로이드성 분산액이 얻어질 수 있다. 얻어진 공중합체는 랜덤 공중합체와는 명확하게 상이한 안정성 특성 및 각 단독중합체의 유리전이온도(Tg)에 대응하는 두 Tg를 가질 것이며, 이것은 중합체 블록의 형성을 나타낸다.
성분
친수성 단량체 β-카복시에틸 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트,
2-설포에틸 메타크릴레이트,
4-비닐벤조산, 나트륨 아크릴레이트, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트(나트륨 또는 칼륨염), N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드,
2-(N,N-다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트,
N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 염화물, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아마이드 염산염, 메타크릴로일-L-라이신 등.
소수성 단량체 스타이렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등.
개시제 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스아이소부티렌나이트릴, 수용성 아조 개시제(예컨대, VA-044, V-50, VA-057, VA-061, VA-086, V-501) 등.
추가의 상세에 대해서는, 문헌[Lu, Chunliang, and Marek W. Urban. "One-Step Synthesis of Amphiphilic Ultrahigh Molecular Weight Block Copolymers by Surfactant-Free Heterogeneous Radical Polymerization." ACS Macro Letters 4.12 (2015): 1317-1320] 참조.
따라서, 계면활성제 무함유 유화 중합을 이용해서 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 제조 방법이 제공된다. 양친매성 블록 공중합체는 물에서 통상의 자유 라디칼 중합에 의해 합성된다. 계면활성제-무함유 유화 중합에서, 친수성 단량체 및 소수성 단량체가 수용성 개시제에 의해 개시되어 순차로 중합되어서 블록 공중합체를 형성한다. 제어된 라디칼 중합 화학 시약은 필요로 하지 않는다. 얻어진 양친매성 블록 공중합체가 잠재적으로 콜로이드성 분산액, 라텍스 및 EA 공정용의 안정제 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다.
실시형태에 있어서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다: 교반 하에 물에 친수성 단량체(예컨대, 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등)를 용해시키는 단계, 소수성 단량체(예컨대, 부틸 아크릴레이트, 스타이렌 등), 공급 개시제(예컨대, 암모늄/과황산칼륨 등) 용액을 매우 느린 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 개시시키는 단계. 양친매성 블록 공중합체로 구성된 안정한 콜로이드성 분산액이 얻어진다. 이 공정은 제어된 라디칼 중합(예컨대, ATRP, RAFT, NMP 등)에 의해 시간-소모적이면서도 값비싼 합성 절차를 피한다. 얻어진 블록 공중합체는 상이한 사슬 블록 내에 소수성 사슬 세그먼트와 친수성 사슬 세그먼트 둘 다로 이루어져서, 독특한 특성, 예컨대, 상용성 효과, 오일의 유화, 저감된 물의 표면장력, 콜로이드 입자의 안정화 등을 유발한다.

Claims (10)

  1. 토너 공정으로서,
    (a) 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 상기 양친매성 블록 공중합체는,
    물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계;
    적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계;
    임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계;
    임의로, 가열하여;
    양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계;
    임의로, 냉각시키는 단계; 및
    임의로, 생성된 상기 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 배출시키는 단계를 포함하는 계면활성제-무함유 유화 중합에 의해 제조된, 상기 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체를 제공하는 단계;
    (b) 라텍스 중합체, 왁스; 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 상기 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액과 접촉시켜 배합물(blend)을 생성시키는 단계; 또는
    배출된 상기 양친매성 블록 공중합체를 라텍스 중합체, 중합체 분산액, 왁스 분산액 및 착색제 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 라텍스 또는 분산액과 접촉시키고 분산액을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 배합물 또는 분산액을 상기 라텍스 중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 가열하여 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 토너 입자에 유착제(coalescing agent)를 첨가함으로써 상기 토너 입자를 유착시키는 단계; 및
    (e) 임의로, 상기 토너 입자를 회수하는 단계를 포함하는, 토너 공정.
  2. 제1항에 있어서, 물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계는 교반 하에 물에 상기 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계를 포함하는, 토너 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공급 개시제는 약 10-4 mM/분 내지 약 1 M/분의 속도로 연속적으로 첨가되는, 토너 공정.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 상기 양친매성 블록 공중합체는 단독중합체 블록을 포함하고, 그리고 상기 양친매성 블록 공중합체는 각각의 단독중합체의 유리전이온도에 대응하는 적어도 2개의 별개의 유리전이온도를 갖는, 토너 공정.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 상기 양친매성 블록 공중합체는 상이한 사슬 블록 내에 소수성 사슬 세그먼트 및 친수성 사슬 세그먼트를 포함하는, 토너 공정.
  6. 계면활성제-무함유 유화 중합 공정으로서,
    물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계;
    적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계;
    임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계;
    임의로, 가열하여;
    양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계;
    임의로, 냉각시키는 단계; 및
    임의로, 상기 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체를 배출시키는 단계를 포함하는, 계면활성제-무함유 유화 중합 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공급 개시제는 약 10-6 mM/분 내지 약 100 mM/분의 속도로 연속적으로 첨가되는, 계면활성제-무함유 유화 중합 공정.
  8. 제6항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 단독중합체 블록을 포함하고, 그리고 상기 양친매성 블록 공중합체는 각각의 단독중합체의 유리전이온도에 대응하는 적어도 2개의 별개의 유리전이온도를 갖는, 계면활성제-무함유 유화 중합 공정.
  9. 제6항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 약 5,000 g/㏖ 내지 약 5 X 106 g/㏖의 분자량을 갖는, 계면활성제-무함유 유화 중합 공정.
  10. 분산제로서,
    양친매성 블록 공중합체를 포함하되;
    상기 양친매성 블록 공중합체는,
    물에 적어도 1종의 친수성 단량체를 용해시키는 단계;
    적어도 1종의 소수성 단량체를 첨가하는 단계;
    임의로, 공급 개시제를 첨가하는 단계;
    임의로, 가열하여;
    양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액을 생성시키는 단계;
    임의로, 냉각시키는 단계; 및
    임의로, 상기 양친매성 블록 공중합체의 콜로이드성 분산액으로부터 생성된 양친매성 블록 공중합체 분산제를 배출시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 분산제.
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