KR20180099257A - Precursor of catalyst for hydrogenation reaction of co2, method for manufacturing the same, catalyst for hydrogenation reaction of co2, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a precursor of a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, a method for producing the precursor, a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, and a method for producing the same.
최근 기후 변화의 주범 중 하나인 이산화탄소 가스를 화학 연료 또는 고부가가치 물질로 전환시키려는 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 이에 따라, 이산화탄소 수소화 반응을 위한 촉매에 대한 투자도 활발하게 이루어지고 있다. Recently, research has been actively conducted to convert carbon dioxide gas, one of the main causes of climate change, into chemical fuels or high value-added materials. Accordingly, the catalyst for the carbon dioxide hydrogenation reaction has been actively invested.
그러나 이산화탄소 수소화 반응에서 촉매에 의해 생성되는 물질은 분자량이 작은 탄화수소 가스에 한정되는 실정이다. 보다 구체적으로, 운반에 적절한 액체 연료 또는 더 높은 가치의 올레핀과 같은 분자량이 큰 탄화수소 가스 생성에 어려움이 있는 상황이다.However, in the carbon dioxide hydrogenation reaction, a substance produced by a catalyst is limited to a hydrocarbon gas having a small molecular weight. More specifically, it is difficult to produce a hydrocarbon gas having a high molecular weight such as a liquid fuel suitable for transportation or an olefin having a higher value.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 이산화탄소 수소화 반응으로부터 액체 탄화수소 및 올레핀과 같은 물질을 생성시킬 수 있는 촉매, 촉매의 전구체 및 이의 제조방법에 대해 후술할 것이다.Accordingly, in one embodiment of the present invention, a catalyst capable of producing liquid hydrocarbons and olefins, such as olefins, from a carbon dioxide hydrogenation reaction, a precursor of a catalyst, and a method for producing the same will be described below.
본 발명의 일 구현예는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention provides a precursor of a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, a method for producing the precursor, a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, and a method for producing the same.
본 발명의 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체는, 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것일 수 있다. The precursor of the catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, which is an embodiment of the present invention, may include CuFeO 2 having a particle diameter of 800 nm or less.
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. The precursor may comprise a three-ring system.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a precursor of a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, comprising the steps of: preparing an iron raw material and a copper raw material; Adding the iron and copper raw materials to a solvent to prepare a solution; Introducing a reducing agent into the solution; And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor.
이때, 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다. In this case, the iron raw material may be a FeCl 2.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해, 상기 용액은 150 내지 200℃ 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다. The solution may be hydrothermally synthesized at a temperature ranging from 150 to 200 ° C by hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor.
상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성될 수 있다. The solution may be hydrothermally synthesized for 30 minutes to 5 hours.
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서, 상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합일 수 있다. Preparing a ferrous raw material and a copper source material; in the copper raw material can be a Cu (NO 3) 2, CuCl, or a combination thereof.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. In the step of preparing the solution by adding the raw material to the solvent, the raw material may be added in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
보다 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH)이 더 투입될 수 있다. More specifically, sodium hydroxide (NaOH) may be further added.
보다 더 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다. More specifically, for 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be added in an amount of 6 to 11 parts by weight.
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서, 상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Introducing a reducing agent into the solution; , The reducing agent may include propionaldehyde, ethylene glycol, or a combination thereof.
보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입될 수 있다.More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the reducing agent may be added in an amount of more than 0 and 3 parts by weight or less.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매는, Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다. The catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, which is another embodiment of the present invention, includes Cu and Fe, and may include a triangular system. The specific surface area of the catalyst may be 10 m 2 / g or more.
상기 촉매의 입경은 800nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 500 내지 800nm 일 수 있다.The particle diameter of the catalyst may be 800 nm or less. More specifically, it may be 500 to 800 nm.
상기 촉매의 기공율은 0.12 내지 0.17cm3/g일 수 있다. The porosity of the catalyst may be from 0.12 to 0.17 cm 3 / g.
상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594 이상일 수 있다. The weight ratio of Cu to Fe (Cu / Fe) of the catalyst may be 0.594 or more.
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상일 수 있다. The distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst may be 0.2 nm or more.
상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치할 수 있다. Spherical Cu particles may be located on the surface of the catalyst.
상기 촉매의 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량(FTY) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상일 수 있다. The amount of change (FTY) of carbon dioxide per unit time, iron oxide per unit time of the catalyst may be 1.7 x 10 -6 molco 2 g fe -1 s -1 or more.
상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P) 값은 9.0 이상일 수 있다. The olefin to paraffin ratio (O / P) value of the catalyst may be 9.0 or more.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고, 상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량% 이상일 수 있다. The catalyst is used for the hydrogenation reaction of carbon dioxide, the product by the reaction includes hydrocarbon, and the
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하일 수 있다.With respect to 100 wt% of the hydrocarbons in the product, the hydrocarbon having carbon number C may be 6 wt% or less.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, comprising the steps of: preparing an iron raw material and a copper raw material; Introducing the raw material into a solvent to prepare a solution; Introducing a reducing agent into the solution; Hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor; And reducing the prepared catalyst precursor; . ≪ / RTI >
이때, 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.In this case, the iron raw material may be a FeCl 2.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서, 상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원될 수 있다.In the reducing of the prepared catalyst precursor, the catalyst precursor may be reduced in the temperature range of 200 to 500 ° C.
상기 촉매 전구체는 1 내지5시간 동안 환원될 수 있다.The catalyst precursor may be reduced for 1 to 5 hours.
보다 구체적으로, 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고, 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다.More specifically, the catalyst precursor may be reduced under a hydrogen gas atmosphere, and the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 200 sccm.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해, 수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태이며, 비표면적 10m2/g 이상인 촉매를 제공할 수 있다.By reducing the prepared catalyst precursor, the obtained catalyst can be provided with a catalyst containing Cu and Fe, having a trihedral form, and having a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해, 상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것일 수 있다. And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor, the catalyst precursor may include CuFeO 2 having a particle diameter of 800 nm or less.
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다.The catalyst precursor may be in the form of a three-way catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 델라포사이트 전구체를 이용하여 저온에서 용이하게 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 촉매는 이산화탄소 수소화 반응에 이용할 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 생성을 우수하게 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a catalyst can be easily produced at a low temperature by using a delafosite precursor. The prepared catalyst can also be used in a carbon dioxide hydrogenation reaction. In addition, the catalyst can excellently improve the production of hydrocarbons having a large molecular weight.
도 1은 비교예 2 내지 4에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 Fe 격자면을 나타내는 TEM 사진이다. FIG. 1 is a SEM observation of the precursors of the catalysts according to Comparative Examples 2 to 4. FIG.
2 is a SEM observation of the precursors of the catalysts of Examples 1 to 3.
FIG. 3 is a graphical representation of the yields of Fe metals over time in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
4 is a graph showing hydrocarbon selectivities of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 5. FIG.
5 shows XRD analysis results of the catalysts of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3.
6 is a TEM photograph showing a Fe lattice plane.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Thus, in some embodiments, well-known techniques are not specifically described to avoid an undesirable interpretation of the present invention. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명의 일 구현예는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체를 제공할 수 있다. One embodiment of the present invention may provide a precursor of a carbon dioxide hydrogenation catalyst comprising CuFeO 2 having a particle size of 800 nm or less.
보다 구체적으로, 500 내지 800nm 입경의 CuFeO2를 포함할 수 있다.More specifically, it may include CuFeO 2 having a particle diameter of 500 to 800 nm.
상기와 같이 입경이 작은 촉매 전구체를 사용함으로써, 후술하는 촉매 제조 단계에서 수열합성 시간을 감소할 수 있다. By using the catalyst precursor having a small particle diameter as described above, the hydrothermal synthesis time can be reduced in the catalyst preparation step described later.
또한, 이로 인해 제조되는 수소화 반응 촉매의 입경도 상기 범위와 같이 작을 수 있다. 이로 인해 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P)이 높을 수 있다. 따라서, 액체탄화수소의 선택도가 향상될 수 있다.In addition, the particle size of the hydrogenation reaction catalyst thus produced may be as small as the above range. As a result, the ratio (O / P) of paraffins to olefins can be high. Therefore, the selectivity of liquid hydrocarbons can be improved.
이하, 본 명세서에서 입경이란, 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우, 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름을 의미한다.Herein, the term "particle diameter" as used herein means an average diameter of a spherical substance present in a measurement unit. If the material is an acetal, it means the diameter of the sphere calculated by approximating the spherical material to the spherical shape.
상기 전구체는 델라포사이트일 수 있다. 또한, 상기 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다. The precursor may be a delapo site. In addition, the precursor may be in the form of a three-ring system. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a precursor of a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, comprising the steps of: preparing an iron raw material and a copper raw material; Introducing the raw material into a solvent to prepare a solution; Introducing a reducing agent into the solution; And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor.
먼저, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;를 실시할 수 있다.First, a step of preparing an iron raw material and a copper raw material may be carried out.
상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.The iron source material may be a FeCl 2.
또한, 상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The copper raw material may be Cu (NO 3 ) 2 , CuCl, or a combination thereof, but is not limited thereto.
이후, 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;를 실시할 수 있다.Thereafter, the raw material may be added to a solvent to prepare a solution.
상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 6 내지 9중량부, 또는 7 내지 9중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 8 내지 9중량부 또는 8.03내지 8.06 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중량부만큼 투입함으로써, 불순물의 양이 줄어들 수 있다. 이때, 상기 불순물은 Fe2O3, Cu2O, 또는 이들의 조합일 수 있다.The raw material may be added in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. More specifically, 6 to 9 parts by weight, or 7 to 9 parts by weight may be added. More specifically, 8 to 9 parts by weight or 8.03 to 8.06 parts by weight may be added. The amount of the impurities can be reduced by injecting by the weight portion. At this time, the impurities may be Fe 2 O 3 , Cu 2 O, or a combination thereof.
또한, 상기 용액에 0.05내지 0.1 mol의 수산화나트륨(NaOH)이 더 투입될 수 있다. Further, 0.05 to 0.1 mol of sodium hydroxide (NaOH) may be further added to the solution.
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 8 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 9 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다.With respect to 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be further added in an amount of 6 to 11 parts by weight. More specifically, for 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be further added in an amount of 8 to 11 parts by weight. More specifically, for 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be further added in 9 to 11 parts by weight.
이는 용액의 염기도를 ph 11내지 13 범위로 제어하기 위함이며, 용액의 염기도를 제어함으로써 능면체 구조(rhomboheral structure)를 가질 수 있다.This is to control the basicity of the solution in the range of pH 11 to 13, and it can have a rhomboheral structure by controlling the basicity of the solution.
이후, 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;를 실시할 수 있다.Thereafter, a reducing agent may be added to the solution.
보다 구체적으로, 상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, the reducing agent may include propionaldehyde, ethylene glycol, or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 1 내지 3중량부로 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 2 내지 3 중량부로 투입될 수 있다. The reducing agent may be added in an amount of more than 0 and 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution. More specifically, for 100 parts by weight of the solution, the reducing agent may be added in an amount of 1 to 3 parts by weight. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the reducing agent may be added in an amount of 2 to 3 parts by weight.
보다 더 구체적으로, 상기와 같은 환원제를 투입하는 이유는 구리 이온이 1가로 환원되는 효과를 도출하기 위함이다.More specifically, the reason for introducing the reducing agent as described above is to derive the effect that copper ions are reduced one by one.
마지막으로, 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 실시할 수 있다.Finally, a step of hydrothermally synthesizing the solution into which the reducing agent is introduced to prepare a catalyst precursor may be performed.
이때, 상기 용액은 150 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다.At this time, the solution can be hydrothermally synthesized at a temperature range of 150 to 200 ° C.
또한, 상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성될 수 있다. The solution may also be hydrothermally synthesized for 30 minutes to 5 hours.
보다 구체적으로, 용액을 상기 온도 및 시간 동안 수열 합성함으로써, 저온에서 델라포사이트를 합성할 수 있다.More specifically, the solution can be hydrothermally synthesized at the above temperature and time to synthesize delaposte at a low temperature.
보다 더 구체적으로, 마이크로웨이브를 이용한 수열 합성일 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.More specifically, it may be hydrothermal synthesis using microwaves. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매는, Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태를 포함하며, 비표면적이 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 10 내지 15m2/g 일 수 있다. Another embodiment of the present invention is a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide, which comprises Cu and Fe, has a trihedral form, and has a specific surface area of 10 m 2 / g or more. More specifically, the specific surface area of the catalyst may be 10 m 2 / g or more. More specifically, it may be 10 to 15 m 2 / g.
보다 구체적으로, 촉매의 비표면적이 상기 범위일 경우, 수소 처리후 마이크로 기공(micropore)이 생길 수 있다. 비표면적은 N2 흡탈착 방법으로 측정할 수 있다. More specifically, when the specific surface area of the catalyst is in the above range, a micropore may be generated after the hydrogen treatment. The specific surface area can be measured by the N 2 adsorption / desorption method.
보다 구체적으로, 상기 Cu 및 Fe를 포함하는 상기 촉매는 전술한 삼방정계 전구체에서 기인한 것일 수 있다. 따라서, 상기 촉매도 전술한 전구체와 같이 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. More specifically, the catalyst comprising Cu and Fe may be attributed to the above-described tri-polar precursor. Thus, the catalyst may also include a tri-zonal form, such as the precursor described above.
또한, 상기 촉매는 전술한 전구체가 환원된 형태임에 따라, 전술한 전구체보다 표면 기공이 많을 수 있다. In addition, since the above-mentioned precursor is in a reduced form, the catalyst may have more surface pores than the precursor described above.
상기 촉매의 기공율은 0.1 내지 0.2cm3/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 기공율은 0.1 내지 0.18cm3/g일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 0.12 내지 0.17cm3/g 일 수 있다. The porosity of the catalyst may be 0.1 to 0.2 cm 3 / g. More specifically, the porosity of the catalyst may be 0.1 to 0.18 cm 3 / g. More specifically, it may be from 0.12 to 0.17 cm 3 / g.
보다 더 구체적으로, 환원에 의해 제조된 촉매의 비표면적과 기공율이 상기 범위일 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있다 .또한, 액체탄화수소가 손쉽게 탈착되는 효과가 있을 수 있다.More specifically, when the specific surface area and the porosity of the catalyst prepared by the reduction are within the above range, the reaction rate can be improved. Further, the liquid hydrocarbon can be easily desorbed.
또한, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.59 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.591 내지 0.595 일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 0.594 내지 0.5941 일 수 있다.The weight ratio of Cu to Fe (Cu / Fe) of the catalyst may be 0.59 or more. More specifically, the weight ratio of Cu to Fe (Cu / Fe) of the catalyst may be 0.594 or more. More specifically, the weight ratio of Cu to Fe (Cu / Fe) of the catalyst may be from 0.591 to 0.595. More specifically, it may be from 0.594 to 0.5941.
촉매의 Fe 원소에 대한 Cu 원소의 중량비가 상기 범위일 경우, 삼방정계인 CuFeO2를 고순도로 합성할 수 있다.When the weight ratio of Cu element to Fe element of the catalyst is in the above range, CuFeO 2 which is a three-way system can be synthesized with high purity.
또한, 상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 전체 Cu 입자 중 일부 또는 전부가 상기 촉매의 표면에 구형으로 위치할 수 있다. 촉매 표면에 존재하는 Cu 입자의 비율은 전체 Cu 입자 100중량% 중 50 내지 80중량%일 수 있다. Further, spherical Cu particles may be located on the surface of the catalyst. More specifically, some or all of the total Cu particles may be spherically located on the surface of the catalyst. The proportion of Cu particles present on the surface of the catalyst may be 50 to 80 wt% of 100 wt% of the total Cu particles.
상기와 같이, 촉매의 표면에 Cu가 있으면 Fe가 손쉽고 완전하게 환원될 수 있다. As described above, if Cu exists on the surface of the catalyst, Fe can be easily and completely reduced.
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 내지 0.21nm 일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0.2 내지 0.201nm일 수 있다. 이는 도 6에서 확인할 수 있다. The distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst may be 0.2 nm or more. More specifically, the distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst may be between 0.2 nm and 0.21 nm. More specifically, it may be 0.2 to 0.201 nm. This can be confirmed in FIG.
촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리가 상기 범위일 경우, 활성 사이트(Active site)인 Fe carbide가 많이 합성이 되어, 높은 액화탄화수소 선택도를 가질 수 있다. When the distance between the lattice planes of the Fe metal (110) of the catalyst is in the above range, Fe carbide, which is an active site, is synthesized to have high liquefaction hydrocarbon selectivity.
상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상일 수 있다. The FTY (Fe time yield) value of the catalyst may be 1.7 x 10 -6 molco 2 g fe -1 s -1 or more.
상기 촉매의 O/P (olefin-to-paraffin ratio)값은 9.0 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 9.5 이상일 수 있다. The O / P (olefin-to-paraffin ratio) value of the catalyst may be at least 9.0. More specifically, it may be 9.5 or more.
보다 구체적으로, 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 단위 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량을 의미한다. 또한, 상기 촉매의 O/P (olefin-to-paraffin) 값은 올레핀 대비 파라핀의 비율을 의미한다. 보다 더 구체적으로, FTY값 및 O/P값이 상기 범위를 가질 경우, 액체탄화수소의 선택도가 증가하는 효과가 있을 수 있다.More specifically, the FTY (Fe time yield) value of the catalyst means a change amount of carbon dioxide per unit iron, per unit time. Also, the O / P (olefin-to-paraffin) value of the catalyst means the ratio of paraffins to olefins. More specifically, when the FTY value and the O / P value are in the above range, the selectivity of liquid hydrocarbons may be increased.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용될 수 있고, 상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함할 수 있다.The catalyst may be used for the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and the product by the reaction may include hydrocarbon.
보다 구체적으로, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 60 중량% 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 63 중량% 이상일 수 있다. 상기 범위는 변환율이 높을수록 좋으나, 이론적으로 100중량%, 또는 99중량% 이하일 수 있다.More specifically, with respect to 100 wt% of hydrocarbons in the product, hydrocarbons having 5 or more carbon atoms can be 59 wt% or more. More specifically, it may be at least 60% by weight. More specifically, it may be at least 63 wt%. The higher the conversion ratio is, the better, but it may theoretically be 100% by weight or 99% by weight or less.
또한, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 5.6중량% 이하일 수 있다. In addition, the hydrocarbon having the carbon number of C1 may be not more than 6% by weight based on 100% by weight of the hydrocarbon in the product. More specifically, it may be 5.6% by weight or less.
마지막으로, 본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소 수소화 반응 촉매의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다. Finally, a method for producing a carbon dioxide hydrogenation catalyst, which is another embodiment of the present invention, comprises the steps of: preparing an iron raw material and a copper raw material; Introducing the raw material into a solvent to prepare a solution; Introducing a reducing agent into the solution; Hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor; And reducing the prepared catalyst precursor; . ≪ / RTI >
먼저, 상기 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;는, 전술한 촉매의 전구체 제조 방법 및 조건과 동일하므로, 이하 자세한 설명은 생략한다.First, preparing the iron raw material and the copper raw material; Introducing the raw material into a solvent to prepare a solution; Introducing a reducing agent into the solution; And the step of hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent has been added to produce a catalyst precursor are the same as the method and conditions for producing the precursor of the catalyst described above and will not be described in detail below.
이후, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;를 더 실시할 수 있다.Thereafter, the catalyst precursor may be further reduced.
상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원될 수 있다. 보다 구체적으로, 300 내지 500℃에서 환원될 수 있다.The catalyst precursor may be reduced in the temperature range of 200 to 500 < 0 > C. More specifically, it can be reduced at 300 to 500 ° C.
상기 촉매 전구체는 1 내지 5시간 동안 환원될 수 있다. 보다 구체적으로, 1 내지 4시간 동안 환원될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1 내지 3시간 동안 환원될 수 있다.The catalyst precursor may be reduced for 1 to 5 hours. More specifically, it can be reduced for 1 to 4 hours. More specifically, it can be reduced for 1 to 3 hours.
보다 구체적으로, 상기 촉매 전구체가 상기 온도 범위 및 상기 시간 동안 환원됨으로써, 활성점인 Fe 금속으로 완전히 전환될 수 있다.More specifically, the catalyst precursor can be completely converted to Fe metal, which is the active point, by being reduced during the temperature range and the time.
또한, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서, 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원될 수 있다. 이때, 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다. 보다 구체적으로, 수소 가스의 유량은 50 내지 150sccm 일 수 있다.Further, in the step of reducing the prepared catalyst precursor, the catalyst precursor may be reduced in a hydrogen gas atmosphere. At this time, the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 200 sccm. More specifically, the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 150 sccm.
수소 가스의 유량을 상기와 같이 한정함으로써, 델라포사이트가 Fe 금속으로 완전하게 환원될 수 있다.By limiting the flow rate of the hydrogen gas as described above, the delapositite can be completely reduced to Fe metal.
보다 구체적으로, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해 이산화탄소 수소화 반응 촉매를 수득할 수 있다. More specifically, a carbon dioxide hydrogenation catalyst can be obtained by reducing the prepared catalyst precursor.
상기 수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태이며, 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 15 m2/g 이상일 수 있다.The obtained catalyst contains Cu and Fe, has a three-way system, and may have a specific surface area of 10 m 2 / g or more. More specifically, it may be at least 15 m 2 / g.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
촉매 제조 방법: Catalyst Preparation Method: 실시예Example
FeCl2·4H2O 0.99g 및 Cu(NO3)2·3H2O 1.2g을 증류수 40ml에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후, 상기 용액에 0.1mol의 NaOH을 4g 첨가한 후, 10 내지 30분동안 교반하였다. 또한, 상기 용액에 0.5ml의 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 0.99 g of FeCl 2 .4H 2 O and 1.2 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O were dissolved in 40 ml of distilled water to prepare a solution. Then, 4 g of 0.1 mol of NaOH was added to the solution, followed by stirring for 10 to 30 minutes. In addition, 0.5 ml of propionaldehyde was added to the solution to prepare a mixture.
상기 혼합물은 100ml의 테플론 튜브로 이송된 후, 180℃에서 1 내지 3 시간 동안 수열작용(hydrothermal)을 수행하였다. 이는 테플론 스테인리스강 오토클레이브(Teflon -lined stainless steel autoclave)에서 12 내지 36시간 동안 수열반응 한 것과 같다. 그 결과, 1시간, 2시간, 및 3시간 수열작용에 의해 합성된 CuFeO2-1, CuFeO2-2, CuFeO2-3 촉매를 준비하였다. The mixture was transferred to a Teflon tube (100 ml) and then hydrothermalized at 180 ° C for 1 to 3 hours. This is equivalent to hydrothermal reaction for 12 to 36 hours in a Teflon-drawn stainless steel autoclave. As a result, CuFeO 2 -1, CuFeO 2 -2, and CuFeO 2 -3 catalysts synthesized by hydrothermal action of 1 hour, 2 hours, and 3 hours were prepared.
촉매 제조 방법: Catalyst Preparation Method: 비교예Comparative Example
Fe(NO3)3·9H2O 2.02g 및 Cu(NO3)2·3H2O 1.2g을 증류수 40ml에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후, 상기 용액에 0.1mol의 NaOH을 4g 첨가한 후, 30분동안 교반하였다. 또한, 상기 용액에 0.5ml의 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.The Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O 2.02g and Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O 1.2g was prepared a solution dissolved in distilled water 40ml. Thereafter, 4 g of 0.1 mol of NaOH was added to the solution, followed by stirring for 30 minutes. In addition, 0.5 ml of propionaldehyde was added to the solution to prepare a mixture.
상기 혼합물은 100ml의 테플론 스테인리스강 오토클레이브(Teflon -lined stainless steel autoclave)로 이송된 후, 180℃에서 6 내지 24시간 동안 수열작용(hydrothermal)을 수행하였다. 그 결과, 6시간, 12시간, 및 24시간 수열작용에 의해 합성된 CuFeO2-6, CuFeO2-12, 및 CuFeO2-24 촉매를 각각 비교예 2 내지 4로 준비하였다.The mixture was transferred to a 100 ml Teflon-drawn stainless steel autoclave and hydrothermalized at 180 ° C for 6 to 24 hours. As a result, CuFeO 2 -6, CuFeO 2 -12, and CuFeO 2 -24 catalysts synthesized by hydrothermal action at 6 hours, 12 hours, and 24 hours were prepared as Comparative Examples 2 to 4, respectively.
또한, 스피넬 구조의 나노 파우더(100nm 미만)인 CuFe2O4 촉매를 Sigma-Aldrich 에서 구입하여 비교예 1로 준비하였다. 또한, Kanto로부터 순수한 Fe2O3을 구입하여 비교예 5로 준비하였다. 또한, Cu2O-Fe2O3 를 각각 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 비교예 6으로 준비하였다.In addition, a spinel structure nano powder (less than 100 nm), CuFe 2 O 4 The catalyst was purchased from Sigma-Aldrich and prepared as Comparative Example 1. In addition, pure Fe 2 O 3 was purchased from Kanto and prepared as Comparative Example 5. In addition, Cu 2 O-Fe 2 O 3 Were mixed at a weight ratio of 1: 1, respectively.
촉매를 이용한 이산화탄소 수소화 반응Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide
촉매에 의한 이산화탄소 수소화 반응은 CO2/H2=1:3인 스테인리스강 반응기의 고정층에서 수행되었다. The catalytic hydrogenation of carbon dioxide was performed in a fixed bed of a stainless steel reactor with CO 2 / H 2 = 1: 3.
먼저, 400℃에서 2시간 동안 순수한 H2 가스 100sccm 분위기 하에서 예비 환원을 수행하였다. 촉매 반응을 위해, CO2 및 H2 가스를 질소가스와 함께 반응기 내로 공급하였다. 이때, 환원 조건은 300℃, 10bar 및 시간당 기체 공간 속도 1800 mlg-1h-1 였다. First, preliminary reduction was performed at 400 DEG C for 2 hours under a pure H 2 gas atmosphere of 100 sccm. For the catalytic reaction, CO 2 and H 2 gases were fed into the reactor together with nitrogen gas. At this time, the reducing conditions were 300 DEG C, 10 bar, and the gas space velocity was 1800 mlg -1 h -1 .
또한, CO2, CO 생성물과 질소의 농도는 an on-lined Agilent 7890A gas chromatograph with a thermal conductivity detector and a Carboxen 1000 packed column에 의해 측정되었다. C1-C6 의 탄화수소는 a flame ionization detector and an Alumina Sulfate PLOT Capillary column와 같은 GC로 분석되었다. The concentrations of CO 2 , CO and N 2 were measured by an on-line Agilent 7890A gas chromatograph with a thermal conductivity detector and a Carboxen 1000 packed column. C 1 -C 6 hydrocarbons were analyzed by GC with a flame ionization detector and an Alumina Sulfate PLOT capillary column.
그 결과, 분자량이 큰 탄화수소 생성물은 냉각 트랩에 수집되었다. 또한, 상기 분자량이 큰 탄화수소의 조성은 모의 증류(simulated distillation, SIMDIS) 분석을 사용하여, 탄소수의 중량%로 계산되었다.As a result, high molecular weight hydrocarbon products were collected in the cooling traps. In addition, the composition of hydrocarbons having large molecular weights was calculated as weight percent of carbon atoms, using simulated distillation (SIMDIS) analysis.
실험예Experimental Example
mm
22
/g/ g
결정계Crystal system
수준2.5 탆
level
수준2.5 탆
level
수준2.5 탆
level
* 미평가는 출원 당시 평가 결과가 도출되지 않은 자료* Unevaluated data are those for which evaluation results were not derived at the time of filing
상기 표 1에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 비교예에 비해, 이산화탄소 변환율, 탄소수 C5 이상인 탄화수소의 선택도, 및 O/P 값이 모두 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, the present example shows that the carbon dioxide conversion, the selectivity of hydrocarbons having a carbon number of C5 or more, and the O / P value are both superior to those of the comparative example.
보다 구체적으로, 본원 실시예 1 내지 3은 상기 비교예 2내지 4와 비교하여, 철 전구체만 상이할 뿐. 동일한 조건 하에서 촉매를 제조하였다. More specifically, in Examples 1 to 3 of the present invention, iron precursors differ only in comparison with Comparative Examples 2 to 4. The catalyst was prepared under the same conditions.
그 결과, 실시예 1 내지 3은 비교예 2 내지 4에 비해, O/P값이 현저하게 우수하였고, 수열합성시간이 감소되었음을 확인할 수 있었다.As a result, the O / P values of Examples 1 to 3 were significantly superior to those of Comparative Examples 2 to 4, and it was confirmed that the hydrothermal synthesis time was reduced.
이와 같은 결과는, 본원 실시예 1 내지 3의 철 전구체가 비교예 2 내지 4의 철 전구체와 상이한데 기인한 것이다. 보다 구체적으로는, 본원 실시예에 의한 촉매의 입경이 비교예에 의한 촉매의 입경에 비해 작기 때문이다.These results are due to the fact that the iron precursors of Examples 1 to 3 are different from the iron precursors of Comparative Examples 2 to 4. More specifically, the particle diameter of the catalyst according to the present example is smaller than the particle diameter of the catalyst according to the comparative example.
이는 본원 도 1 및 2를 통해서도 확인할 수 있다.This can be confirmed also in FIGS. 1 and 2.
도 1은 비교예 2 내지 4에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.FIG. 1 is a SEM observation of the precursors of the catalysts according to Comparative Examples 2 to 4. FIG.
도 2는 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.2 is a SEM observation of the precursors of the catalysts of Examples 1 to 3.
상기 도 2에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 촉매 전구체의 입경이 500 내지 800nm 수준인 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 1에 개시된 바와 같이, 비교예의 촉매 전구체의 입경은 1 내지 2.5㎛ 수준인 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본원 실시예는 비교예에 비해 입경이 작은 촉매 전구체를 이용하여, 액체탄화수소의 선택도(O/P)를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 짧은 시간 내 수열합성을 통해 촉매를 제조할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it can be confirmed that the particle size of the catalyst precursor is in the range of 500 to 800 nm. On the other hand, as shown in Fig. 1, the particle diameter of the catalyst precursor of the comparative example is in the range of 1 to 2.5 mu m. Thus, the present embodiment can improve the selectivity (O / P) of liquid hydrocarbons by using a catalyst precursor having a smaller particle diameter as compared with the comparative example. In addition, the catalyst could be prepared by hydrothermal synthesis in a short time.
또한, 본원 도 3을 통해, 본원 실시예는 비교예에 비해 이산화탄소 변화량이 우수한 특징을 알 수 있다. Also, referring to FIG. 3, it can be seen that the present example is characterized in that the amount of change in carbon dioxide is superior to that of Comparative Example.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.FIG. 3 is a graphical representation of the yields of Fe metals over time in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
보다 구체적으로, 상기 도 3은 시간에 따른 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값을 그래프로 나타낸 것이고, 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 단위 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량을 의미한다. More specifically, FIG. 3 is a graph showing the FTY (Fe time yield) value of the catalyst with respect to time, and the FTY (Fe time yield) value of the catalyst is expressed in terms of the amount of change in carbon dioxide it means.
이에 따라, 본원 실시예의 FTY값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상임을 알 수 있고, 비교예 1 및 비교예 5는 실시예에 비해 이산화탄소 변화량이 저조함을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the FTY value of the present embodiment is 1.7 x 10 -6 molco 2 g fe -1 s -1 or more, and that the amount of change in carbon dioxide is lower in Comparative Example 1 and Comparative Example 5 than in the Examples.
본원 도 4를 통해서는 실시예 및 비교예에 의한 촉매를 이용하여, 탄소수에 따른 탄화수소 선택도를 확인할 수 있다.4, the selectivity of hydrocarbons according to the number of carbon atoms can be confirmed by using catalysts according to Examples and Comparative Examples.
도 4는 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.4 is a graph showing hydrocarbon selectivities of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 5. FIG.
상기 도 4에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 비교예 1 및 5에 비해, 탄소수 C5 이상의 분자량이 큰 탄소수의 선택도가 현저하게 높은 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 4, the present example shows that the selectivity of the carbon number having a large number of carbon atoms and the number of carbon atoms of C5 or more is significantly higher than those of Comparative Examples 1 and 5.
이는, 상기 표 1에 개시되었듯이, 본원 실시예는 파라핀에 대한 올레핀의 비율이 9.0 이상으로써, 액체탄화수소의 선택도가 증가하는 효과가 높은 것과 상응함을 확인하였다.It is confirmed that, as shown in Table 1, the present Example shows that the ratio of olefin to paraffin is 9.0 or more, which corresponds to a higher effect of increasing the selectivity of liquid hydrocarbons.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 5 shows XRD analysis results of the catalysts of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3.
보다 구체적으로, 비교예 1 내지 3의 경우 능면체 구조(rhombohedral shape)의 델라포사이트(delafossite) CuFeO2와 불순물인 Fe2O3 및 CuO가 존재하는 것을 XRD 피크를 통해 확인할 수 있다. More specifically, in the case of Comparative Examples 1 to 3, it can be confirmed through the XRD peak that the rhombohedral shape of delafossite CuFeO 2 and impurities Fe 2 O 3 and CuO are present.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우 능면체 구조(rhombohedral shape)와 육방정계 구조(hexagonal shape)가 혼합된 CuFeO2만 존재하는 것을 알 수 있다.On the other hand, in Examples 1 to 3, only CuFeO 2 mixed with a rhombohedral shape and a hexagonal shape is present.
(삼방정계와 육방정계는 같은 분류로 구분될 수 있음. 보다 구체적으로, 삼방정계는 3회 대칭축을 가진 결정계로 육방정계로도 취급)(The three-way system and the hexagonal system can be divided into the same group.) More specifically, the three-way system is also a hexagonal system with a three-
이로부터, 본원 실시예는 비교예에 비해 더 순수한 CuFeO2를 제조함으로써, 액화탄화수소의 선택도 및 올레핀과 파라핀의 비율을 향상시킬 수 있는 것이다.From this, the present example can improve the selectivity of liquefied hydrocarbons and the ratio of olefin to paraffin by producing CuFeO 2 , which is more pure than the comparative example.
즉, 본원에 의한 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 높은 선택도로 인해, 이산화탄소를 디젤, 가솔린과 같은 고부가가치 물질로 용이하게 전환할 수 있음을 확인하였다.That is, it has been confirmed that the catalyst according to the present invention can easily convert carbon dioxide into high-value-added materials such as diesel and gasoline because of the high selectivity of hydrocarbons having a large molecular weight.
도 6은, 실시예 2의 Fe 격자면의 HR-TEM, EELS mapping 사진이다. 도 6으로부터 Fe에 C이 존재함으로 인해 활성점이 iron carbide가 반응 중 만들어졌음을 확인할 수 있다. 또한 TEM 사진에서 격자면을 확인한 결과 약 0.2nm 정도로 110 표면임을 알 수 있다. 6 is an HR-TEM and EELS mapping photograph of the Fe lattice plane of Example 2. Fig. From FIG. 6, it can be seen that iron carbide was formed during the reaction because the presence of C in Fe. As a result of checking the lattice plane in the TEM photograph, it is found that the surface is about 0.2 nm.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (28)
A precursor of a hydrogenation catalyst of carbon dioxide, the catalyst comprising CuFeO 2 having a particle size of 800 nm or less.
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체.
The method according to claim 1,
Wherein the precursor comprises a three-system configuration.
상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 철 원료 물질은 FeCl2인것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
Preparing an iron raw material and a copper raw material;
Adding the iron and copper raw materials to a solvent to prepare a solution;
Introducing a reducing agent into the solution; And
And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor,
Process for producing a precursor of the iron raw material is a hydrogenation catalyst for carbon dioxide would of FeCl 2.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 용액은 150 내지 200℃ 온도 범위에서 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
The method of claim 3,
And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor,
Wherein the solution is hydrothermally synthesized at a temperature in the range of 150 to 200 占 폚.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor,
Wherein the solution is hydrothermally synthesized for 30 minutes to 5 hours.
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서,
상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
The method of claim 3,
Preparing an iron raw material and a copper raw material,
Process for producing a precursor of the copper source material is Cu (NO 3) 2, CuCl or the hydrogenation catalyst of one of a combination of carbon dioxide.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
The method of claim 3,
Preparing a solution by introducing the raw material into a solvent,
Wherein the raw material is charged in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
수산화나트륨(NaOH)이 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Preparing a solution by introducing the raw material into a solvent,
Wherein a further addition of sodium hydroxide (NaOH) is carried out.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Preparing a solution by introducing the raw material into a solvent,
Wherein the sodium hydroxide is added in an amount of 6 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution.
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서,
상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
The method of claim 3,
Introducing a reducing agent into the solution; in,
Wherein the reducing agent comprises propionaldehyde, ethylene glycol or a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서,
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Introducing a reducing agent into the solution; in,
Wherein the reducing agent is added in an amount of more than 0 and not more than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution.
삼방정계 형태를 포함하고,
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
Cu and Fe,
Including a three-way system,
A catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide having a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
상기 촉매의 입경은 800nm 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
13. The method of claim 12,
Wherein the catalyst has a particle diameter of 800 nm or less.
상기 촉매의 기공율은 0.12 내지 0.17cm3/g인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
13. The method of claim 12,
Wherein the catalyst has a porosity of 0.12 to 0.17 cm < 3 > / g.
상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
15. The method of claim 14,
Wherein the weight ratio of Cu to Fe (Cu / Fe) of the catalyst is 0.594 or more.
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
16. The method of claim 15,
Wherein the distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst is at least 0.2 nm.
상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
17. The method of claim 16,
Wherein spherical Cu particles are placed on the surface of the catalyst.
상기 촉매의 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량(FTY) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
18. The method of claim 17,
Wherein the amount of change (FTY) of carbon dioxide per iron per unit time of the catalyst is 1.7x10 -6 molco 2 g fe -1 s -1 or more.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고,
상기 반응에 의한 생성물은 올레핀 및 파라핀을 포함하고,
상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P) 값은 9.0 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
19. The method of claim 18,
The catalyst is used for the hydrogenation reaction of carbon dioxide,
The product of the reaction comprises olefins and paraffins,
Wherein the ratio (O / P) of the paraffin to the olefin of the catalyst is 9.0 or more.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고,
상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고,
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량% 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
20. The method of claim 19,
The catalyst is used for the hydrogenation reaction of carbon dioxide,
The product of the reaction comprises hydrocarbon,
Wherein the hydrocarbon having C5 or more carbon atoms is at least 59% by weight based on 100% by weight of the hydrocarbons in the product.
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
21. The method of claim 20,
Wherein the hydrocarbons having a carbon number of C1 are not more than 6% by weight based on 100% by weight of hydrocarbons in the product.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함하되,
상기 철 원료 물질은 FeCl2인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
Preparing an iron raw material and a copper raw material;
Introducing the raw material into a solvent to prepare a solution;
Introducing a reducing agent into the solution;
Hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to prepare a catalyst precursor; And
Reducing the prepared catalyst precursor; , ≪ / RTI &
The method of the iron source material is a hydrogenation catalyst for carbon dioxide would of FeCl 2.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
23. The method of claim 22,
Reducing the prepared catalyst precursor,
Wherein the catalyst precursor is reduced in the temperature range of 200 to 500 < 0 > C.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 1 내지 5시간 동안 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
24. The method of claim 23,
Reducing the prepared catalyst precursor,
Wherein the catalyst precursor is reduced for 1 to 5 hours.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고,
상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
25. The method of claim 24,
Reducing the prepared catalyst precursor,
The catalyst precursor is reduced in a hydrogen gas atmosphere,
Wherein the flow rate of the hydrogen gas is 50 to 200 sccm.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해,
수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고,
삼방정계 형태를 포함하고,
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
26. The method of claim 25,
And reducing the prepared catalyst precursor,
The obtained catalyst contains Cu and Fe,
Including a three-way system,
Wherein the specific surface area is 10 m 2 / g or more.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
23. The method of claim 22,
And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor,
Wherein the prepared catalyst precursor comprises CuFeO 2 having a particle diameter of 800 nm or less.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.28. The method of claim 27,
And hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added to produce a catalyst precursor,
Wherein the catalyst precursor comprises a three-ring system.
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