KR20180098645A - 고강도 강철의 드로잉 도중 지연 균열 방지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 공격으로부터 발생할 수 있는, 드로잉 동안에 금속 합금의 지연 균열의 방지에 관한 것이다. 상기 합금은 화이트, 차량 프레임, 섀시 또는 패널에서의 바디와 같은 차량에서 사용되는 부품 또는 구성 요소에 적용된다.

Description

고강도 강철의 드로잉 도중 지연 균열 방지

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2015년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 62/271,512를 우선권 주장하였다.

발명의 분야

본 발명은 수소 공격으로부터 발생할 수 있는, 드로잉(drawing) 동안에 금속 합금의 지연 균열(delayed cracking)의 방지에 관한 것이다. 상기 합금은 화이트(white), 차량 프레임(vehicular frame), 섀시(chassis) 또는 패널(panel)에서의 바디(body)와 같은 차량에서 사용되는 부품 또는 구성 요소에 적용된다.

강철을 포함한 철 합금이 전 세계의 금속 생산량의 방대한 대부분을 차지한다. 철 및 강철 개발은 인류의 기술 개발의 중추를 형성하는 산업 혁명 이전부터 인류의 진보를 주도하여 왔다. 특히, 강철은 건물을 더 높게 도달할 수 있게 하고, 다리를 더 멀리 놓을 수 있게 하고, 인간이 더 멀리 여행할 수 있게 함으로써 인류의 일상 생활을 개선시켜 왔다. 따라서, 강철 생산량은 750억 달러의 추정치로 연간 약 1억 톤의 현재 미국의 생산량으로 시간이 지남에 따라 계속 증가한다. 이들 강철 합금은 측정된 특성, 특히 파손(failure) 전에 인장 응력 및 최대 인장 변형률(maximum tensile strain)을 기준으로 하여 세 부류로 나눠질 수 있다. 이들 세 부류는 저강도 강철(Low Strength Steels) (LSS), 고강도 강철(High Strength Steels) (HSS), 및 첨단 고강도 강철(Advanced High Strength Steels) (AHSS)이다. 저강도 강철 (LSS)은 270 MPa 미만의 인장 강도를 나타내는 것으로서 일반적으로 분류되며 극저탄소강(interstitial free steel) 및 연강(mild steel)과 같은 유형을 포함한다. 고강도 강철 (HSS)은 270 내지 700 MPa의 인장 강도를 나타내는 것으로서 분류되며 고강도 저 합금, 고강도 극저탄소강 및 소부 경화성 강(bake hardable steel)과 같은 유형을 포함한다. 첨단 고강도 강철 (AHSS)은 700 MPa 초과의 인장 강도에 의해 분류되며 마텐자이트계 강(martensitic steels) (MS), 2상(dual phase) (DP) 강, 변태 유기 소성(transformation Induced Plasticity) (TRIP) 강, 및 복소 위상(complex phase) (CP) 강과 같은 유형을 포함한다. 강도 수준이 증가함에 따라, 강철의 최대 인장 신장률(maximum tensile elongation) (연성(ductility))의 경향은 네거티브이며, 높은 인장 강도에서의 신장률은 감소한다. 예를 들어, LSS, HSS 및 AHSS의 인장 신장률은 각각 25% 내지 55%, 10% 내지 45%, 및 4% 내지 30% 범위이다.

차량에서의 강철 유용성이 또한 높으며, 첨단 고강도 강철 (AHSS)은 현재 17%이며 향후 수년 내에 300% 성장할 것으로 예측된다 [American Iron and Steel Institute, (2013), Profile 2013, Washington, D.C.]. 현재의 시장 경향과 정부 규제가 차량의 더 높은 효율을 추진함에 따라, AHSS는 질량비에 대해 높은 강도를 제공하는 그의 능력으로 점점 더 추구되고 있다. 철강의 성형성은 자동차 응용 분야에 유례없이 중요하다. 차세대 차량을 위한 예측 부품은 재료가 소성 변형이 가능하고 때로는 심하게 변형되어 복합 기하학적 구조를 얻을 수 있어야 한다. 높은 성형성의 강철은 보다 복잡한 부품의 기하학적 구조의 설계를 가능하게 하여 원하는 중량 감소를 용이하게 함으로써 부품 설계자에게 이점을 제공한다.

성형성은 에지 성형성 및 벌크(bulk) 성형성이라는 두 가지 구별되는 형태로 더 나뉠 수 있다. 에지 성형성은 에지가 특정 형상으로 형성되는 능력이다. 자유 표면(free surface)인 에지는 시트(sheet) 에지의 생성으로 생기는 시트의 균열 또는 구조 변화와 같은 결함에 의해 지배된다. 이들 결함은 성형 작업 동안에 에지 성형성에 악영향을 미쳐, 에지에서 유효 연성을 감소시킨다. 다른 한편으로는, 벌크 성형성은 성형 작업 동안에 금속의 고유 연성, 구조, 및 연관 응력 상태에 의해 지배된다. 벌크 성형성은 이용 가능한 변형 메커니즘(deformation mechanism), 예컨대 전위(dislocation), 쌍결정형성(twinning), 및 상 변태(phase transformation)에 의해 주로 영향을 받는다. 이들 이용 가능한 변형 메커니즘이 재료 내에서 포화될 때 벌크 성형성이 최대화되며, 개선된 벌크 성형성은 이들 메커니즘의 증가된 수와 이용 가능성으로부터 생긴다.

벌크 성형성은 인장 시험, 벌지 시험(bulge testing), 굽힘 시험(bend testing) 및 드로잉 시험(drawing testing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 여러 가지의 방법에 의해 측정할 수 있다. AHSS 재료의 고강도로 인해 종종 벌크 성형성이 제한된다. 특히, 컵 드로잉(cup drawing)에 의한 한계 드로잉 비(limiting draw ratio)는 무수한 강재(steel material)에 부족하고, DP 980 재료는 일반적으로 2 미만의 드로잉 비를 달성하여, 차량 응용 분야에서의 그의 잠재적인 사용을 제한한다.

또한, 수소 조장 지연 균열(hydrogen assisted delayed cracking)은 많은 AHSS 재료에 대한 제한 인자이다. 수소 조장 지연 균열에 대한 세부 사항에 대한 많은 이론이 존재하지만, 그에 대해 세 부분이 존재하여 강철에서 발생하여야 한다는 것이 확인되었다; 800 MPa 초과의 인장 강도, 높은 연속 응력 / 로드(load), 및 수소 이온 농도를 가진 재료. 세 부분 모두가 존재할 때만 수소 조장 지연 균열이 발생한다. AHSS 재료에서 800 MPa 초과의 인장 강도가 바람직하기 때문에, 수소 조장 지연 균열은 가까운 미래에 AHSS 재료에 문제로 남을 것이다. 예를 들어, 화이트, 차량의 프레임, 섀시 또는 패널에서의 바디와 같은 차량에서 사용되는 구조적 또는 비-구조적 부품 또는 구성 요소는 스탬핑(stamping)될 수 있고 스탬핑에서 특정 목표 기하학적 구조를 달성하기 위한 드로잉 작업이 있을 수 있다. 그 다음에, 드로잉이 행해진 스탬핑된 부품 또는 구성 요소의 이들 영역에서 지연 균열이 발생하여, 생성된 부품 또는 구성 요소의 폐기(scrapping)를 결과할 수 있다.

개요

a. 적어도 50 원자%의 철 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 금속 합금을 공급하고 상기 합금을 용융시키고 ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하거나 ≥ 2.0 mm의 두께로 응고시키고(solidifying) T_m 및 2 내지 10,000 μm의 매트릭스 결정립(matrix grain)을 갖는 합금을 형성시키는 단계;

b. 상기 합금을 ≥ 650℃ 및 상기 합금의 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도(strain rate)에서 응력을 가하고 상기 합금을 주위 온도로 냉각함으로써 상기 합금을 두께 ≤ 10 mm를 가진 시트로 가공하는 단계;

c. 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 적어도 600℃ 및 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금을 720 내지 1490 MPa의 인장 강도 및 10.6 내지 91.6 %의 신장률을 갖는 두께 ≤ 3 mm를 갖고 0 내지 10%의 자성 상 부피(magnetic phase volume) %를 가진 시트 형태로 형성시키는 단계

를 포함하며,

여기서 단계 (c)에서 형성된 상기 합금은 임계 드로잉 속도(critical draw speed) (S_CR) 또는 임계 드로잉 비 (D_CR)를 나타내며, 여기서 상기 합금을 S_CR 미만의 속도에서 또는 D_CR 초과의 드로잉 비에서 드로잉하는 것은 제1 자성 상 부피 V1을 결과하며 여기서 상기 합금을 S_CR 이상의 속도에서 또는 D_CR 이하의 드로잉 비에서 드로잉하는 것은 자성 상 부피 V2를 결과하며, 여기서 V2<V1인,

금속 합금에서 지연 균열에 대한 내성을 개선시키는 방법.

게다가, 또한, 본 개시내용은,

a. 적어도 50 원자%의 철 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 금속 합금을 공급하고 상기 합금을 용융시키고 ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하거나 ≥ 2.0 mm의 두께로 응고시키고 T_m 및 2 내지 10,000 μm의 매트릭스 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;

b. 상기 합금을 ≥ 650℃ 및 상기 합금의 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 주위 온도로 냉각함으로써 상기 합금을 두께 ≤ 10 mm를 가진 시트로 가공하는 단계;

c. 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 적어도 600℃ 및 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금을 720 내지 1490 MPa의 인장 강도 및 10.6 내지 91.6 %의 신장률을 갖는 두께 ≤ 3 mm를 갖고 0 내지 10%의 자성 상 부피 % (Fe%)를 가진 시트 형태로 형성시키는 단계

를 포함하며,

여기서 단계 (c)에서의 상기 합금을 드로잉에 적용시킬 경우, 상기 합금이 1% 내지 40%의 자성 상 부피를 나타내는 것인,

금속 합금에서 지연 균열에 대한 내성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

이하의 상세한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있으며 이들 도면은 예증적인 목적으로 제공되며 본 발명의 어떠한 측면도 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1 슬라브 주조(slab casting)를 통한 시트 제조를 위한 가공 경로.
도 2 S_CR 미만 및 S_CR 이상의 속도에서 본원에서의 합금에서 응력 하에 구조 발달(structural development)의 두 경로.
도 3 본원에서의 합금에서 응력 하에 구조 발달의 공지된 경로.
도 4 고속 변형시 구조 발달의 신규한 경로.
도 4A (a)에서는 드로잉된 컵의 실례 및 (b)에서는 드로잉으로 인한 컵에서 대표 응력의 실례.
도 5 a) 합금 6 및 b) 합금 9로부터 실험실 주조된 50 mm 슬라브의 영상.
도 6 a) 합금 6 및 b) 합금 9로부터 실험실 주조 후 열간 압연(hot rolled) 시트의 영상.
도 7 a) 합금 6 및 b) 합금 9로부터 실험실 주조 및 열간 압연 후 냉간 압연(cold rolled) 시트의 영상.
도 8 합금 1로부터 완전히 가공되고 어닐링된 1.2 mm 두께의 시트에서 미세 구조(microstructure)의 명시야(Bright-field) TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 9 합금 1로부터 완전히 가공되고 어닐링된 1.2 mm 두께의 시트에서 미세 구조의 후방 산란(Backscattered) SEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 10 합금 6으로부터 완전히 가공되고 어닐링된 1.2 mm 두께의 시트에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 11 합금 6으로부터 완전히 가공되고 어닐링된 1.2 mm 두께의 시트에서 미세 구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 12 변형 후 합금 1 시트에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 13 변형 후 합금 6 시트에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 14 변형 전의 시트에서의 재결정화된 모달 구조(Recrystallized Modal Structure)는 대개 오스테나이트이며 비-자성이나 상기 재료가 변형 동안에 실질적인 변태를 겪어 높은 부피 분율의 자성 상을 야기한다는 점을 시사하는, 합금 1 및 합금 6에서 인장 변형 전후의 자성 상의 부피 비교.
도 15 1.78의 드로잉 비로 0.8 mm/s로 드로잉 및 45분 동안 수소에 노출 후 합금 1로부터의 컵의 사진.
도 16 45분 동안 100% 수소에 노출 후 지연 균열에 의한 합금 1의 파면(Fracture surface). 눈에 보이는 결정립계(grain boundary)가 없는 취성 (패시트(faceted)) 파면에 주목한다.
도 17 45분 동안 100% 수소에 노출 후 지연 균열에 의한 합금 6의 파면. 눈에 보이는 결정립계가 없는 취성 (패시트) 파면에 주목한다.
도 18 45분 동안 100% 수소에 노출 후 지연 균열에 의한 합금 9의 파면. 눈에 보이는 결정립계가 없는 취성 (패시트) 파면에 주목한다.
도 19 구조 분석을 위한 샘플의 위치; 위치 1 컵의 바닥, 위치 2 컵 측벽의 중간.
도 20 합금 1로부터 0.8 mm/s로 드로잉된 컵의 바닥에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 21 합금 1로부터 0.8 mm/s로 드로잉된 컵의 벽에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 22 합금 6으로부터 0.8 mm/s로 드로잉된 컵의 바닥에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 23 합금 6으로부터 0.8 mm/s로 드로잉된 컵의 벽에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 24 0.8 mm/s로 컵 드로잉 후 합금 1 및 합금 6으로부터의 컵 벽 및 바닥에서 자성 상의 부피 비교.
도 25 수소 중에서 합금 1로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 비 의존성. 1.4 드로잉 비에서는 어떠한 지연 균열도 발생하지 않으며 1.6 드로잉 비에서는 단지 극소의 지연 균열이 발생한다는 점에 주목한다.
도 26 수소 중에서 합금 6으로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 비 의존성. 1.6 드로잉 비에서는 어떠한 지연 균열도 발생하지 않는다는 점에 주목한다.
도 27 수소 중에서 합금 9로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 비 의존성. 1.6 드로잉 비에서는 어떠한 지연 균열도 발생하지 않는다는 점에 주목한다.
도 28 수소 중에서 합금 42로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 비 의존성. 1.6 드로잉 비에서는 어떠한 지연 균열도 발생하지 않는다는 점에 주목한다.
도 29 수소 중에서 합금 14로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 비 의존성. 45분 동안 공기 또는 100% 수소 중에서 시험된 임의의 드로잉 비에서 어떠한 지연 균열도 발생하지 않는다는 점에 주목한다.
도 30 상이한 드로잉 속도로 1.78의 드로잉 비로 드로잉 및 45분 동안 수소에 노출 후 합금 1로부터의 컵의 사진.
도 31 수소 중에서 합금 1로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 속도 의존성. 100% 수소 분위기에서 45분 후 19 mm/s 드로잉 속도에서 제로 균열로의 감소에 주목한다.
도 32 수소 중에서 합금 6으로부터 드로잉된 컵에서의 지연 균열의 드로잉 속도 의존성. 100% 수소 분위기에서 45분 후 9.5 mm/s 드로잉 속도에서 제로 균열로의 감소에 주목한다.
도 33 합금 1로부터 203 mm/s로 드로잉된 컵의 바닥에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 34 합금 1로부터 203 mm/s로 드로잉된 컵의 벽에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 35 합금 6으로부터 203 mm/s로 드로잉된 컵의 바닥에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 36 203 mm/s로 드로잉된 합금 6으로부터의 컵의 벽에서 미세 구조의 명시야 TEM 현미경 사진: a) 저배율 영상; b) 고배율 영상.
도 37 상이한 속도로 드로잉된 합금 1 및 합금 6으로부터 드로잉된 컵의 벽 및 바닥에서의 페라이트스코프(Feritscope) 자기 측정(magnetic measurement).
도 38 상이한 속도로 드로잉된 상업용 DP980 강철로부터 드로잉된 컵의 벽 및 바닥에서의 페라이트스코프 자기 측정.
도 39 상이한 드로잉 비로 a) 0.85 mm/s; b) 25 mm/s로 드로잉 후 합금 6으로부터의 컵의 사진.
도 40 상이한 드로잉 비로 a) 0.85 mm/s; b) 25 mm/s로 드로잉 후 합금 14로부터의 컵의 사진.
도 41 드로잉 속도가 0.85 mm/s에서 25 mm/s로 증가시 합금 6 컵에서 지연 균열의 억제 및 합금 14에서 한계 드로잉 비의 증가를 나타내는, 페라이트스코프 측정에 의한 드로잉 시험(Draw test) 결과.

상세한 설명

본원에서의 강철 합금은 바람직하게는, 도 1A 및 도 1B에 도시된 바와 같은 메커니즘을 통해 구조 형성의 특유의 경로를 겪는다. 초기 구조 형성은 합금을 용융시키고 냉각하고 응고시키고 모달 구조 (구조 #1, 도 1A)를 가진 합금을 형성시키는 것으로 시작한다. 보다 두꺼운 생주물(as-cast) 구조 (예를 들어, 2.0 mm 이상의 두께)는 비교적 더 느린 냉각 속도(cooling rate) (예를 들어, 250 K/s 이하의 냉각 속도) 및 비교적 더 큰 매트릭스 결정립 크기를 결과한다. 따라서, 두께는 바람직하게는 2.0 mm 내지 500 mm의 범위일 수 있다.

모달 구조는 바람직하게는, 실험실 주조에서 0.01 내지 5.0 μm 크기의 침전물 및 2 μm 내지 10,000 μm의 결정립 크기 및/또는 수지상 결정(dendrite) 길이를 가진 오스테나이트계 매트릭스(austenitic matrix) (감마-Fe)를 나타낸다. 모달 구조를 가진 본원에서의 강철 합금은, 시작 두께 크기 및 구체적 합금의 화학적 성질(alloy chemistry)에 따라, 전형적으로 하기 인장 특성, 144 내지 514 MPa의 항복 응력(yield stress), 384 내지 1194 MPa의 범위의 최대 인장 강도(ultimate tensile strength), 및 0.5 내지 41.8의 총 연성을 나타낸다.

모달 구조 (구조 #1, 도 1A)를 가진 본원에서의 강철 합금은 강철 합금을 하나 이상의 열 및 응력 사이클 (예를 들어 열간 압연)에 노출시킴으로써 나노상 미세화(Nanophase Refinement) (메커니즘 #1, 도 1A)를 통해 균질화되고 미세화되어 궁극적으로는 나노모달 구조 (구조 #2, 도 1A)의 형성을 야기할 수 있다. 보다 구체적으로, 모달 구조는, 2.0 mm 이상의 두께로 형성되고/되거나, 250 K/s 이하의 냉각 속도로 형성되는 경우, 바람직하게는 650℃의 온도 내지 고상선 온도 미만의 온도로, 보다 바람직하게는 고상선 온도 (T_m)보다 50℃ 낮은 온도로 그리고 바람직하게는, 두께 감소와 함께 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도로 가열한다. 강철 합금이 열간 압연 동안에 발생하는 것으로 구성될 수 있는 것과 같은 두께 감소 및 온도 및 응력의 연속적인 적용 동안에 기계적 변형을 겪음에 따라 구조 #2로의 변태는 바람직하게는, 중간체인 균질화된 모달 구조(Homogenized Modal Structure) (구조 #1a, 도 1A)를 통해 연속 방식으로 발생한다.

나노모달 구조 (구조 #2, 도 1A)는 바람직하게는 주된(primary) 오스테나이트계 매트릭스 (감마-Fe)를 갖고, 화학적 성질에 따라, 페라이트 결정립 (알파-Fe) 및/또는 침전물, 예컨대 붕소화물 (붕소가 존재하는 경우) 및/또는 탄화물 (탄소가 존재하는 경우)을 부가적으로 함유할 수 있다. 시작 결정립 크기에 따라, 나노모달 구조는 전형적으로, 실험실 주조에서 1.0 내지 200 nm의 크기의 침전물 및/또는 1.0 내지 100 μm의 결정립 크기를 가진 주된 오스테나이트계 매트릭스 (감마-Fe)를 나타낸다. 매트릭스 결정립 크기 및 침전물 크기는 합금의 화학적 성질, 시작 주조 두께 및 구체적 가공 파라미터에 따라 상업용 생산에서 5배까지 더 클 수 있다. 나노모달 구조를 가진 본원에서의 강철 합금은 전형적으로 하기 인장 특성, 264 내지 1174 MPa의 항복 응력, 827 내지 1721 MPa의 범위의 최대 인장 강도, 및 5.6 내지 77.7%의 총 연성을 나타낸다.

따라서 구조 #2는 바람직하게는 열간 압연에 의해 형성되고 두께 감소는 바람직하게는 1.0 mm 내지 10.0 mm의 두께를 제공한다. 따라서, (원래 2.0 mm 내지 500 mm의 범위의) 모달 구조에 적용되는 두께 감소는 두께 감소가 1.0 mm 내지 10.0 mm의 범위의 감소된 두께를 야기하는 것으로 이해될 수 있다.

나노모달 구조 (구조 #2, 도 1A)를 가진 본원에서의 강철 합금이 주위 온도 / 거의 주위 온도에서 (예를 들어 25℃ +/- 5℃에서), 바람직하게는 냉간 압연을 통해, 그리고 바람직하게는 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 받는 경우, 동적 나노상 강화 메커니즘(Dynamic Nanophase Strengthening Mechanism) (메커니즘 #2, 도 1A)이 활성화되어 고강도 나노모달 구조 (구조 #3, 도 1A)의 형성을 야기한다. 두께는 이제 바람직하게는 0.4 mm 내지 3.0 mm로 감소된다.

고강도 나노모달 구조는 전형적으로 페라이트계 매트릭스(ferritic matrix) (알파-Fe)를 나타내며, 이는, 합금의 화학적 성질에 따라, 오스테나이트 결정립 (감마-Fe), 및 붕소화물 (붕소가 존재하는 경우) 및/또는 탄화물 (탄소가 존재하는 경우)을 포함할 수 있는 침전물 결정립을 부가적으로 함유할 수 있다. 고강도 나노모달 구조는 전형적으로, 실험실 주조에서 25 nm 내지 50 μm의 매트릭스 결정립 크기 및 1.0 내지 200 nm의 크기의 침전물 결정립을 나타낸다.

고강도 나노모달 구조를 가진 본원에서의 강철 합금은 전형적으로 하기 인장 특성, 720 내지 1683 MPa의 항복 응력, 720 내지 1973 MPa의 최대 인장 강도, 및 1.6 내지 32.8%의 총 연성을 나타낸다.

고강도 나노모달 구조 (구조 #3, 도 1A 및 도 1B)는 합금의 융점 미만으로의 가열과 같이 어닐링될 때 페라이트 결정립이 오스테나이트로 다시 변태하는 것과 함께, 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 1B)의 형성을 야기하는 재결정화 (메커니즘 #3, 도 1B)를 겪는 능력을 갖는다. 나노 규모의 침전물의 부분 용해가 또한 일어난다. 붕소화물 및/또는 탄화물은 합금의 화학적 성질에 따라 상기 재료에 존재할 수 있다. 완전한 변태를 위한 바람직한 온도 범위는 650℃ 내지 구체적 합금의 T_m 미만에서 발생한다. 재결정화될 때, 구조 #4는 전위 또는 쌍결정(twin)을 (재결정화되기 전에 발견되는 것과 비교하여) 거의 함유하지 않고 적층 결함(stacking fault)이 일부 재결정화된 결정립에서 발견될 수 있다. 400 내지 650℃의 더 낮은 온도에서, 회복 메커니즘이 발생할 수 있다는 점에 주목한다. 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 1B)는 전형적으로 실험실 주조에서 1.0 내지 200 nm의 크기의 침전물 결정립 및 0.5 내지 50 μm의 결정립 크기를 가진 주된 오스테나이트계 매트릭스 (감마-Fe)를 나타낸다. 매트릭스 결정립 크기 및 침전물 크기는 합금의 화학적 성질, 시작 주조 두께 및 구체적 가공 파라미터에 따라 상업용 생산에서 2배까지 더 클 수 있다. 따라서 결정립 크기는 0.5 μm 내지 100 μm의 범위일 수 있다. 재결정화된 모달 구조를 가진 본원에서의 강철 합금은 전형적으로 하기 인장 특성: 142 MPa 내지 723 MPa의 항복 응력, 720 내지 1490 MPa의 범위의 최대 인장 강도, 및 10.6 내지 91.6%의 총 연성을 나타낸다.

슬라브 주조를 통한 시트 제조

도 1C는 이제 슬라브 주조에서 도 1A 및 도 1B에서의 메커니즘 및 구조를 바람직하게 달성하는 방법을 도시한다. 이는 본원에서의 합금을 그의 융점 초과의 범위의 온도에서 가열함으로써 합금을 용융시키고 바람직하게는 1x10³ 내지 1x10^-3 K/s의 범위로 냉각하는 것에 상응하는 합금의 용융 온도 미만으로 냉각함으로써 주조 절차로부터 시작하여, 구조 1, 모달 구조를 형성시킨다. 생주물 두께는 제조 방법에 달려 있을 것이며 단일 또는 이중 벨트 주조(Single or Dual Belt Casting)는 전형적으로 두께가 2 내지 40 mm의 범위이고, 박 슬라브 주조(Thin Slab Casting)는 전형적으로 두께가 20 내지 150 mm의 범위이고 후 슬라브 주조(Thick Slab Casting)는 전형적으로 두께가 150 내지 500 mm 초과의 범위이다. 따라서, 이전에 언급된 바와 같이, 전반적인 생주물 두께는 2 내지 500 mm의 범위에, 그 안의 모든 값에서, 1 mm 증분으로 속할 수 있다. 따라서, 생주물 두께는 2 mm, 3 mm, 4 mm 등, 500 mm까지일 수 있다.

그로 인해 동적 나노상 미세화를 제공하는, 후 슬라브 공정으로부터의 응고된 슬라브의 열간 압연은, 주조 슬라브가 때때로 이송 바(transfer bar)로 칭해지는 중간 두께 슬라브로 줄여지도록 행하는 것이 바람직하다. 이송 바는 바람직하게는 50 mm 내지 300 mm의 범위의 두께를 가질 것이다. 그 다음에, 이송 바는 바람직하게는 주조기(casting machine)당 전형적으로 1 또는 2의 가변 수의 열간 압연 스트랜드(hot rolling strand)로 열간 압연되어, 전형적으로 두께가 1 내지 10 mm의 범위의 강철 코일인, 나노모달 구조를 갖는 고온 밴드 코일(hot band coil)을 생성한다. 이러한 열간 압연은 바람직하게는 고상선 온도 (즉 융점)보다 50℃ 낮은 온도에서 650℃까지의 온도 범위에서 적용한다.

박 슬라브 주조의 경우에, 생주물 슬라브는 바람직하게는, 주조 후 직접 열간 압연시켜 전형적으로 두께가 1 내지 10 mm의 범위의 고온 밴드 코일을 생성시킨다. 이러한 상황에서의 열간 압연은 다시 바람직하게는 고상선 온도 (즉 융점)보다 50℃ 낮은 온도에서 650℃까지의 온도 범위에서 적용한다. 그 다음에 동적 나노상 강화에 상응하는 냉간 압연은, 특정 적용을 위해 목표 두께를 달성하는데 이용될 수 있는 더 얇은 게이지(gauge) 시트 제조에 이용될 수 있다. AHSS의 경우, 더 얇은 게이지는 통상 0.4 mm 내지 3.0 mm의 범위를 목표로 한다. 이 게이지 두께를 달성하기 위해, 냉간 압연은 중간 어닐링 전에 1 내지 50%의 총 압하율(total reduction)로 단일 또는 다수회 패스(pass)를 통해 적용될 수 있다. 냉간 압연은 Z-압연기(mill), Z-hi 압연기, 탠덤 압연기(tandem mill), 가역 압연기(reversing mill) 등을 포함한 다양한 압연기 중에서, 그리고 1 내지 15의 다양한 수의 압연 스탠드(rolling stand)로 행해질 수 있다. 따라서, 그 다음에 열간 압연 코일에서 달성된 1 내지 10 mm의 범위의 게이지 두께를 냉간 압연으로 0.4 mm 내지 3.0 mm의 두께로 감소시킬 수 있다. 패스당 전형적인 압하율은 재료 특성 및 장비 능력에 따라 5 내지 70%이다. 바람직하게는, 패스의 수는 10 내지 50%의 총 압하율로 1 내지 8의 범위이다. 냉간 압연 후, 중간 어닐링 (도 1B에서 재결정화로서 메커니즘 3으로서 특정됨)을 행하고 최종 게이지 목표가 달성될 때까지 공정을 1 내지 9 사이클 반복한다. 구체적 공정 흐름, 특히 시작 두께 및 열간 압연 게이지 감소의 양에 따라, 어닐링은 바람직하게는, 재료의 연성을 회복하여 추가의 냉간 압연 게이지 감소를 가능하게 하기 위해 적용된다. 이는 예를 들어 도 1b에 도시되어 있으며 여기서 냉간 압연 고강도 나노모달 구조 (구조 #3)를 Tm 미만으로 어닐링하여 재결정화된 모달 구조 (구조 #4)를 생성시킨다. 중간체 코일은 배치 어닐링(batch annealing) 또는 연속 어닐링(continuous annealing) 라인과 같은 통상적인 방법을 그리고 바람직하게는 600℃ 내지 T_m까지의 범위의 온도에서, 이용함으로써 어닐링될 수 있다.

그 다음에, 본원에서의 합금으로부터 최종 목표 게이지를 가진 0.4 mm 내지 3.0 mm의 본원에서의 두께의 냉간 압연 시트의 최종 코일은 배치 어닐링 또는 연속 어닐링과 같은 통상적인 방법을 이용함으로써 유사하게 어닐링되어 재결정화된 모달 구조를 제공할 수 있다. 통상적인 배치 어닐링 퍼니스(furnace)는 0.5 내지 7 일의 총 시간으로, 가열, 목표 온도까지 시간 및 냉각 속도를 수반하는 긴 총 어닐링 시간으로 400 내지 900℃의 바람직한 목표 범위에서 작동한다. 연속 어닐링은 바람직하게는 어닐링 및 피클(pickle) 라인 또는 연속 어닐링 라인 둘 다를 포함하며, 600 내지 1250℃의 바람직한 온도와 20 내지 500 초의 노출 시간을 수반한다. 따라서, 어닐링 온도는 600℃ 내지 Tm까지의 범위에, 그리고 20초 내지 수일의 기간 동안에 속할 수 있다. 언급한 바와 같이, 어닐링의 결과는 도 1B에 도시된 바와 같이 재결정화된 모달 구조 또는 구조 #4로서 본원에 기재된 것을 생성시킨다.

공정의 각각의 단계에서 슬라브로부터의 상기 시트 제조에 대한 실험실 시뮬레이션이 본원에 기재되어 있다. 가공을 통한 합금 특성의 진화는 사례 실시예 #1에 입증되어 있다.

최종 시트 생성물에서의 미세 구조 (어닐링된 코일)

0.4 mm 내지 3.0 mm, 바람직하게는 2 mm 이하의 두께를 가진 어닐링된 시트로 가공한 후의 본원에서의 합금은, 실험실 주조에서 1.0 내지 200 nm의 크기의 침전물 결정립 및/또는 0.5 내지 100 μm의 결정립 크기를 가진 주된 오스테나이트계 매트릭스 (감마-Fe)를 전형적으로 나타내는 재결정화된 모달 구조로서 본원에서 특정된 것을 형성한다. 일부 페라이트 (알파-Fe)는 합금의 화학적 성질에 따라 존재할 수 있으며 일반적으로 0 내지 50% 범위일 수 있다. 매트릭스 결정립 크기 및 침전물 크기는 합금의 화학적 성질, 시작 주조 두께 및 구체적 가공 파라미터에 따라 상업용 생산에서 2배까지 더 클 수 있다. 매트릭스 결정립은 본원에서 크기가 0.5 내지 100 μm의 범위에 속하는 것으로 고려된다. 재결정화된 모달 구조를 가진 본원에서의 강철 합금은 전형적으로 하기 인장 특성: 142 내지 723 MPa의 항복 응력, 720 내지 1490 MPa의 범위의 최대 인장 강도, 및 10.6 내지 91.6%의 총 연성을 나타낸다.

0 내지 10%의 자성 상 부피를 갖는, 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 2)를 가진 본원에서의 강철 합금이 드로잉으로 인한 변형을 겪는 경우에 (여기서 드로잉은 응력이 가해진 합금의 신장을 지칭한다), 이것은 두 조건 중 어느 한쪽에서 발생할 수 있음이 본원에서 인식되었다. 구체적으로, 드로잉은 임계 속도 미만의 속도 (< S_CR)로 또는 이러한 임계 속도 이상의 속도 (≥S_CR)로 적용될 수 있다. 또는, 재결정화된 모달 구조는 임계 드로잉 비 (D_CR) 초과의 드로잉 비 하에 또는 임계 드로잉 비 (D_CR) 이하의 드로잉 비에서 드로잉될 수 있다. 다시, 도 2 참조. 드로잉 비는 완전 컵(full cup)이 형성되는 경우 (즉, 플랜지(flange) 없이) 펀치의 직경으로 나눈 블랭크(blank)의 직경으로서 본원에서 정의된다.

게다가, 임계 속도 미만의 속도 (<S_CR)로, 또는 임계 드로잉 비 초과의 드로잉 비 (> D_CR)로 드로잉하는 경우, 원래 존재하는 자성 상 부피의 수준 (0 내지 10%)은 양 "V1" (여기서 "V1"은 10% 초과 내지 60%의 범위이다)로 증가할 것임이 밝혀졌다. 대안적으로, 임계 속도 이상의 속도 (≥S_CR)로, 또는 임계 드로잉 비 이하의 드로잉 비 (≤D_CR)로 드로잉하는 경우, 자성 상 부피는 양 "V2" (여기서 "V2"는 1% 내지 40%의 범위이다)를 제공할 것이다.

도 3은 재결정화된 모달 구조를 가진 본원에서의 합금이 S_CR 미만이거나 임계 드로잉 비 D_CR 초과인 드로잉 비로 드로잉을 겪으며 미세 구성 성분(Microconstituent) 1 및 미세 구성 성분 2로서 특정된 2종의 미세 구성 성분이 형성되는 경우 발생하는 것을 도시한다. 이들 2종의 미세 구성 성분의 형성은 오스테나이트의 안정성 및 두 유형의 메커니즘: 나노상 미세화 및 강화 메커니즘 및 전위 기반 메커니즘에 달려 있다.

재결정화된 모달 구조를 가진 본원에서의 합금은 변형 동안에 페라이트 상으로의 변태에 이용 가능하지 않음을 의미하는 비교적 안정한 오스테나이트를 가진 영역 및 소성 변형시 페라이트로의 변태에 이용 가능함을 의미하는 비교적 불안정한 오스테나이트를 가진 영역을 함유하는 것이다. S_CR 미만인 드로잉 속도에서, 또는 임계 드로잉 비 (D_CR) 초과인 드로잉 비에서 변형시, 비교적 안정한 오스테나이트를 가진 영역은 오스테나이트 본질을 유지하며 최종 혼합 미세 구성 성분 구조(Mixed Microconstituent Structure) (구조 #5, 도 3)에서 미세 구성 성분 1을 나타내는 구조 #5a (도 3)로서 기재된다. 미세 구조 (도 3, 구조 #5a)의 변태되지 않은 부분은 미세화되지 않은 그리고 전형적으로 0.5 내지 100 μm의 크기를 가진 오스테나이트계 결정립 (감마-Fe)에 의해 표시된다. 구조 #5a에서의 변태되지 않은 오스테나이트는 전위의 3차원 배열의 형성을 통한 소성 변형을 통해 변형되는 것으로 고려됨을 주목하여야 한다. 전위는 재료가 결정에서의 전체 결합이라기보다는 적은 수의 금속 결합(metallurgical bond)을 파괴할 수 있게 하면서 변형 과정을 돕는 결정 구조 내에 결정학적 결함 또는 불규칙성인 야금학적 용어로서 이해된다. 이들 고도로 변형된 오스테나이트 결정립은 변형 동안에 발생하는 현존하는 공지된 전위 과정으로 인해 셀에 배열된 전위의 치밀한 탱글(dense tangle)을 형성할 수 있는 비교적 큰 밀도의 전위를 함유하여 높은 분율의 전위를 결과한다.

비교적 불안정한 오스테나이트를 가진 영역은 S_CR 미만인 속도에서 또는 D_CR 초과의 드로잉 비에서 변형시 페라이트로의 변태를 겪어, 최종 혼합 미세 구성 성분 구조 (구조 #5, 도 3)에서 미세 구성 성분 2를 나타내는 구조 #5b (도 3)를 형성한다. 이들 영역에서 나노상 미세화가 일어나서 미세화된 고강도 나노모달 구조(Refined High Strength Nanomodal Structure) (구조 #5b, 도 3)의 형성을 야기한다. 따라서, 미세 구조 (도 3, 구조 #5b)의 변태된 부분은 나노상 미세화 및 강화 (메커니즘 #1, 도 2)를 통해 형성된 부가적인 침전물을 가진 미세화된 페라이트 결정립 (알파-Fe)에 의해 표시된다. 미세화된 페라이트 결정립 (알파-Fe)의 크기는 실험실 주조에서 100 내지 2000 nm로 다양하며 침전물의 크기는 1.0 내지 200 nm의 범위이다. 따라서, 구조 5a 및 구조 5b의 매트릭스 결정립의 전체 크기는 전형적으로 0.1 μm 내지 100 μm로 다양하다. 바람직하게는, 이 변태를 개시하는 응력은 >142 MPa 내지 723 MPa의 범위이다. 따라서 구조 #5b 형성을 야기하는 나노상 미세화 및 강화 메커니즘 (도 3)은 동적 과정이며 그 동안에 준안정 오스테나이트 상이 침전물과 함께 페라이트로 변태되어 일반적으로 매트릭스 상의 결정립 미세화 (즉, 결정립 크기의 감소)를 결과한다. 이는 이전에 기재된 바와 같이 오스테나이트가 비교적 불안정한 무작위로 분포된 구조 영역에서 발생한다. 상 변태 후, 새로 형성된 페라이트 결정립은 또한 전위 메커니즘을 통해 변형되며, 측정된 총 연성에 기여한다는 점에 주목한다.

혼합 미세 구성 성분 구조 (구조 #5, 도 3)에서 각각의 미세 구성 성분 (구조 #5a 대 구조 #5b)의 생성된 부피 분율은 합금의 화학적 성질 및 초기 재결정화된 모달 구조 형성에 대한 가공 파라미터에 달려 있다. 전형적으로, 5 부피 %만큼 낮고 75 부피 % 만큼 높은 합금 구조는 미세 구성 성분 2를 형성하는 분포된 구조 영역에서 변태될 것이며 변태되지 않은 채로 남아 있는 나머지는 미세 구성 성분 1을 나타낸다. 따라서, 미세 구성 성분 2는 0.1% 증분으로 5 내지 75의 모든 개개의 부피 % 값일 수 있으며 (즉 5.0%, 5.1%, 5.2%,......75.0%까지) 한편 미세 구성 성분 1은 0.1% 증분으로 75 내지 5의 부피 % 값일 수 있다 (즉 75.0%, 74.9%, 74.8% .....5.0%까지). 붕소화물 (붕소가 존재하는 경우) 및/탄화물 (탄소가 존재하는 경우)이 합금의 화학적 성질에 따라 상기 재료에 존재할 수 있다. 도 2의 구조 #4에 명시된 침전의 부피 %는 0.1 내지 15%일 것으로 예상된다. 이들 침전물의 자기적 특성은 개별적으로 측정하기가 어렵지만, 이들은 비자성이므로 측정된 자성 상 부피 % (Fe%)에 기여하지 않는 것으로 고려된다.

상기에 암시한 바와 같이, 소정의 합금에 대해, 상이한 수준의 오스테나이트 안정성에 대한 합금의 화학적 성질을 선택하고 조정함으로써 변태된 (구조 #5b) 대 변태되지 않은 (구조 #5a) 영역의 부피 분율을 제어할 수 있다. 일반적인 추세는 더 많은 오스테나이트 안정화 원소의 첨가로, 미세 구성 성분 1의 생성된 부피 분율이 증가할 것이라는 것이다. 오스테나이트 안정화 원소의 예는 니켈, 망간, 구리, 알루미늄 및/또는 질소를 포함할 것이다. 질소는 가공 동안에 대기로부터 불순물 원소로서 발견될 수 있다는 점에 주목한다

게다가, 페라이트는 자성이며, 오스테나이트는 비자성이므로, 존재하는 자성 상의 부피 분율은 구조 #5a 또는 구조 #5b의 상대적 존재를 평가하는 편리한 방법을 제공함이 주목된다. 따라서 도 3에 나타낸 바와 같이, 구조 #5는 미세 구성 성분 2의 함량에 상응하는 자성 상 부피 V₁을 갖는 것으로 명시되며 >10 내지 60%의 범위에 속한다. 자성 상 부피는 때때로 본원에서 Fe%로서 약칭되며, 이는 자기 반응(magnetic response)을 확인하는 합금 중의 페라이트 및 임의의 다른 성분의 존재에 대한 지칭으로서 이해되어야 한다. 본원에서의 자성 상 부피는 페라이트스코프에 의해 편리하게 측정된다. 페라이트스코프는 시트 샘플에 직접 배치된 탐침으로 자기 유도 방법(magnetic induction method)을 사용하고 총 자성 상 부피 % (Fe%)의 직접 판독을 제공한다.

상업용 생산 및 변형을 통한 미세 구조 발달시 어닐링된 코일에서 시트의 상태에 상응하는 완전히 가공되고 어닐링된 시트의 미세 구조가 본원에서의 선택된 합금에 대한 사례 실시예 #2 및 #3에 입증되어 있다.

지연 파괴(Delayed Fracture)

본원에서의 강철 합금은 드로잉 후에 수소 조장 지연 파괴를 겪는 것으로 나타났으며, 그로써 강철 블랭크는 펀치의 작용을 통해 성형 다이(forming die) 내로 드로잉된다. 본원에 함유된 강철 합금에서의 변형 동안에 특유의 구조 형성은 도 3에 제공된 구조 형성 경로로 혼합 미세 구성 성분 구조의 형성을 포함하는 경로를 겪는다. 밝혀진 것은 미세 구성 성분 2의 부피 분율이 자성 상 부피에 의해 측정된 특정 값에 도달하는 경우, 지연 균열이 발생한다는 것이다. 지연 균열에 대한 자성 상 부피 %의 양은 > 10 부피 % 이상, 또는 전형적으로 자성 상의 10% 초과 내지 60%의 부피 분율을 함유한다. 임계 속도 (S_CR) 이상으로 속도를 증가시킴으로써, 자성 상 부피 %의 양은 1% 내지 40%로 감소되고 지연 균열은 감소되거나 회피된다. 본원에서의 지연 균열에 대한 언급은 합금이 주위 온도에서 24시간 동안 공기에 노출 후 및/또는 45분 동안 100% 수소에 노출시 및/또는 노출 후 균열이 발생하지 않을 것이라는 특징을 지칭한다.

지연 균열은 입내 절단(transgranular cleavage)으로서 공지된 구별되는 메커니즘을 통해 발생하며 그로써 변태된 페라이트 결정립 중의 특정 금속 평면(metallurgical plane)이 이들이 균열 개시 그리고 이어서 결정립으로부터의 전파를 유발하여 분리되는 지점으로 약화되는 것으로 고려된다. 결정립 내의 특정 평면의 이러한 약화는 이들 평면으로의 수소 확산에 의해 조장되는 것으로 고려된다. 지연 균열을 결과하는 미세 구성 성분 2의 부피 분율은 본원에 개시된 바와 같이, 합금의 화학적 성질, 드로잉 조건, 및 주변 환경 예컨대 정상적인 공기 또는 순수한 수소 환경에 달려 있다. 미세 구성 성분 2의 부피 분율은 자성 상 부피에 의해 결정될 수 있는데, 그 이유는 시작 결정립이 오스테나이트계이며 따라서 비-자성이며 변태된 결정립은 대부분 페라이트계 (자성)이다 (비록 일부 알파-마텐자이트 또는 엡실론 마텐자이트가 있을 수 있는 것으로 고려되긴 하지만). 알파-철 및 임의의 마텐자이트를 포함한 변태된 매트릭스상은 모두 자성이므로, 따라서 이 부피 분율은 생성된 자성 상 부피 (V₁)를 통해 모니터링될 수 있다.

철강 산업에 의해 현재 이용되는 조건에서 컵 드로잉의 경우에 본원에서의 강철 합금에서의 지연 파괴는 사례 실시예 #5에 기재된 바와 같이 드로잉된 컵에서 수소 함량 분석에 의해 사례 실시예 #4에서 선택된 합금에 대해 보여지고 파괴 분석은 사례 실시예 #6에 제시되어 있다. 드로잉된 컵에서의 구조 변태는 SEM 및 TEM에 의해 분석하고 사례 실시예 #7에 기재하였다.

드로잉은 변형 동안에 특유의 응력 상태가 형성되므로 특유의 유형의 변형 과정이다. 드로잉 작업 동안에, 시트 재료의 블랭크가 에지에 구속되며, 내부 섹션은 다이로의 펀치에 의해 강제되어 금속을 원형, 정사각형, 직사각형, 또는 다이 설계에 달려 있는 거의 임의의 단면을 포함한 다양한 형상일 수 있는 드로잉된 부품으로 인장(stretch)시킨다. 드로잉 공정은 적용된 변형의 양 및 복소 스탬핑된 부품 상에 원하는 것에 따라 셀로우(shallow) 또는 딥(deep)일 수 있다. 셀로우 드로잉은 드로(draw)의 깊이가 드로의 내부 직경 미만인 공정을 기재하는데 사용된다. 내부 직경보다 더 큰 깊이로의 드로잉은 딥 드로잉으로 칭해진다.

특정된 합금의 본원에서의 드로잉은 바람직하게는 진행성 다이 스탬핑(progressive die stamping) 작업의 부분으로서 달성될 수 있다. 진행성 다이 스탬핑은 스탬핑 다이의 하나 이상의 스테이션(station)을 통해 금속의 스트립을 밀어낸 금속 세공 방법을 지칭한다. 각각의 스테이션은 완성품이 생산될 때까지 하나 이상의 작업을 수행할 수 있다. 따라서, 진행성 다이 스탬핑 작업은 단일 단계 작업을 포함하거나 복수개의 단계를 수반할 수 있다.

드로잉 비는 완전 컵이 형성되는 경우 (즉, 플랜지 없이) 펀치의 직경으로 나눈 블랭크의 직경으로서 정의될 수 있다. 드로잉 공정 동안에, 블랭크의 금속은 충돌 다이(impinging die)로 구부러진 다음에 다이 벽을 따라 흘러 내릴 필요가 있다. 이것은 특히 드로잉된 부분(drawn piece)의 측벽 영역에서 특유의 응력 상태를 생성하며 이는 종방향 인장, 후프 인장(hoop tensile) 및 횡방향 압축 응력을 포함한 3축 응력 상태를 결과를 초래할 수 있다. 도 4A를 참조하며, 여기서 (a)에서는 측벽에 존재하는 재료의 블록 (작은 입방체)의 예와 함께 드로잉된 컵의 영상을 제공하고, (b)에서는 종방향 인장 (A), 횡방향 압축 (B), 및 후프 인장 응력 (C)을 포함하는, 드로잉된 재료 (블로잉업된(blown up) 입방체)의 측벽에서 발견된 응력을 도시한다.

그 다음에 이들 응력 조건은 주위 온도에서의 수소 확산으로 인해 성형 동안에 또는 그 후 즉시 발생할 수 있는 균열 (즉, 지연 균열)을 잠재적으로 야기하는 수소 확산 및 축적을 위한 유리한 부위를 야기할 수 있다. 따라서, 드로잉 공정은 예를 들어 사례 실시예 #8 및 #9에서 본원에서의 강철 합금에서 지연 파괴에 상당한 영향을 미칠 수 있다.

본원에서의 합금의 지연 균열에 대한 감수성 (즉, 균열을 나타낼 개연성)은 도 4에 기재된 바와 같이 변형 경로의 이동으로 인해 드로잉 비가 감소하거나 드로잉 속도가 증가함에 따라 감소한다. S_CR 이상으로 속도가 증가함에 따라 총 자성 상 부피 (즉, 페라이트, 엡실론 마텐자이트, 알파 마텐자이트 또는 이들 상의 임의의 조합을 포함할 수 있는 자성 상들의 총 부피 분율)의 감소를 사례 실시예 #10에 나타냈다. DP980과 같은 통상적인 강종(steel grade)은 사례 실시예 #11에 나타낸 바와 같이 구조 또는 성능에 대한 드로잉 속도 의존성을 나타내지 않는다.

지연 균열을 방지하기 위한 구조 발달의 신규한 경로

본 개시내용의 주제인 신규한 현상은 도 3 및 도 4에 기재된 바와 같이 존재하는 미세 구성 성분 1 및 2의 양 및 생성된 자성 상 부피 % (Fe%)의 변화이다. 속도 및 드로잉 비 둘 다에 의존하는 드로잉의 특정 조건 하에, 구조 #4 (재결정화된 모달 구조)로부터 구조 #5 (혼합 미세 구성 성분 구조)로의 변태는 도 2의 개요에 제공된 바와 같이 두 가지 방법 중 하나로 발생할 수 있다. 이의 특징은 특정된 드로잉 조건이 도 3의 구조 #5에서의 자성 상 부피 % (Fe%) 미만인 도 4의 구조# 5에 제공된 총 자기 상 부피 % (Fe%)를 결과한다는 점이다.

도 4에 제공된 바와 같이, 도 4에 제공된 드로잉 조건 하에, 쌍결정형성은 오스테나이트계 매트릭스 결정립에서 발생한다는 점이 본원에서의 합금에 대해 고려된다. 쌍결정형성은 변형의 야금학적 방식이며 그로써 상이한 배향을 가진 신규한 결정이 쌍정립계(twin boundary)라 칭해지는 거울면(mirror plane)에 의해 분리된 모상(parent phase)으로부터 생성된다는 점에 주목한다. 그 다음에 미세 구성 성분 1에서의 이들 쌍결정형성된 영역은 변태를 겪지 않는데 이는 미세 구성 성분 1의 부피 분율이 증가되고 이에 상응하여 미세 구성 성분 2의 부피 분율이 감소됨을 의미한다. 도 4에 제공된 바와 같은 드로잉의 바람직한 방법의 경우 생성된 총 자기 상 부피 % (Fe%) 4는 1 내지 40 Fe%이다. 따라서, 드로잉 속도를 증가시킴으로써, 본원에서의 합금의 지연 균열이 감소되거나 회피될 수 있으나 그럼에도 불구하고 이들은 변형될 수 있으며 개선된 냉간 성형성을 나타낼 수 있다 (사례 실시예 #9).

상업용 강종, 예컨대 DP980은 사례 실시예 #11에 나타낸 바와 같이 구조의 드로잉 속도 의존성도 성능의 드로잉 속도 의존성도 나타내지 않는다.

게다가, 본 발명의 광범위한 맥락에서, 바람직하게는 1% 내지 40%의 최종 자성 상 부피를 달성하여야 한다는 것이 또한 관찰되었다. 따라서, 임계 드로잉 속도 S_CR 미만인 속도에서, 또는 임계 드로잉 비 D_CR 초과의 드로잉 비에서, 또는 S_CR 이상 또는 D_CR 이하에서 드로잉하는지 여부에 관계없이, 합금은 최종 자성 상 부피를 1% 내지 40%로 제한하는 것이어야 한다. 이 상황에서, 다시, 본원에서의 지연 균열이 감소 및/또는 제거된다. 이는 예를 들어 합금 14를 사용하는 사례 실시예 #8에서 제공되고 도 29에 도시되어 있는데, 여기서 심지어 낮은 드로잉 속도 (0.8 mm/s)에서도 지연 균열이 관찰되지 않았다. 추가적인 예는 도 28에서의 합금 42 및 도 27에서의 합금 9의 경우 (드로잉 비 1.4 이하에서) 및 도 25에서의 합금 1 (드로잉 비 1.2 이하에서)의 경우이다.

시트 합금: 화학적 성질 및 특성

본원에서의 합금의 화학 조성을 표 1에 나타냈고, 이 표는 이용된 바람직한 원자비를 제공한다.

<표 1>

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본원에서의 합금은 50 원자% 초과의 Fe, 보다 바람직하게는 60 원자% 초과의 Fe를 갖는 철계 금속 합금이다. 보다 바람직하게는, 본원에서의 합금은 명시된 원자%로 하기 원소를 포함하거나, 하기 원소로 본질적으로 이루어지거나, 하기 원소로 이루어지는 것으로 기재될 수 있다: Fe (61.30 내지 80.19 원자%); Si (0.2 내지 7.02 원자%); Mn (0 내지 15.86 원자%); B (0 내지 6.09 원자%); Cr (0 내지 18.90 원자%); Ni (0 내지 6.80 원자%); Cu (0 내지 3.66 원자%); C (0 내지 3.72 원자%); Al (0 내지 5.12 원자%). 게다가, 본원에서의 합금은 이들이 Fe, 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 4종 이상, 또는 적어도 5종 이상, 또는 적어도 6종 이상의 원소를 포함한다는 것을 인식할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본원에서의 합금은 이들이 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 및 C와 함께 60 원자% 이상의 수준으로 Fe를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 그로 이루어진다는 것이다.

본원에서의 합금의 실험실 가공은 산업용 생산의 각각의 단계를 그러나 훨씬 더 작은 규모로 모델링하기 위해 행해졌다. 이 공정의 주요 단계는 하기, 즉 주조, 터널 퍼니스 가열(tunnel furnace heating), 열간 압연, 냉간 압연 및 어닐링을 포함한다.

주조

합금을 표 1에서의 상응하는 원자비에 따라 공지된 화학적 성질 및 불순물 함량을 가진 시판되는 철 첨가제 분말(ferroadditive powder)을 사용하여 3,000 내지 3,400 그램 범위의 충전물에 계량 공급하였다. 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카 도가니에 로딩하고 이를 인두테름(Indutherm) VTC800V 진공 틸트 주조기(vacuum tilt casting machine) 내에 배치하였다. 그 다음에 상기 주조기는 주조 및 용융 챔버를 비운 다음에 용융물의 산화를 방지하기 위해 주조하기 전에 수회 대기압까지 아르곤으로 다시 채웠다. 용융물은, 합금 조성 및 충전물 질량에 따라 대략 5.25 내지 6.5분, 완전히 용융될 때까지 14 kHz RF 유도 코일(induction coil)로 가열하였다. 마지막 고형물이 용융된 것을 관찰한 후에, 이를 추가 30 내지 45초 동안, 과열(superheat)을 제공하고 용융 균질성(melt homogeneity)을 반드시 보장하는 온도에서 유지하였다. 그 다음에 주조기는 용융 및 주조 챔버를 비우고, 도가니를 기울이고 수냉식 구리 다이(water cooled copper die)에서 50 mm 두께, 75 내지 80 mm 폭, 및 125 mm 컵 채널에 용융물을 부었다. 챔버를 대기압까지 아르곤으로 채우기 전에 용융물을 200초 동안 진공 하에 냉각하였다. 2종의 상이한 합금으로부터 실험실 주조된 슬라브의 예시적인 사진을 도 5에 나타냈다.

열적 특성

네취 페가수스(Netzsch Pegasus) 404 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 응고된 상태의(as-solidified) 주조 슬라브에 대해 본원에서의 합금의 열 분석을 수행하였다. 합금의 샘플을 알루미나 도가니에 로딩한 다음에 이를 DSC에 로딩하였다. 그 다음에 DSC는 챔버를 비우고 대기압까지 아르곤으로 다시 채웠다. 그 다음에 아르곤의 일정한 퍼지(purge)를 시작하고, 지르코늄 게터(zirconium getter)를 가스 유로에 설치하여 시스템 내의 산소량을 추가로 감소시켰다. 샘플을 완전히 용융될 때까지 가열하고, 완전히 응고될 때까지 냉각한 다음에, 용융을 통해 10℃/분으로 재가열하였다. 고상선, 액상선 및 피크 온도의 측정은 제2 용융으로부터 수행하여, 평형 상태에서의 재료의 대표적인 측정을 반드시 보장하도록 하였다. 표 1에 열거된 합금에서, 용융은 합금의 화학적 성질에 따라 ~1111℃로부터의 초기 용융 및 1440℃까지의 최종 용융 온도로 일단계 또는 다단계로 발생한다 (표 2). 용융 거동에서의 변화는 그의 화학적 성질에 따라 합금의 응고시 상 형성(phase formation)을 반영한다.

<표 2>

열간 압연

열간 압연 전에, 실험실용 슬라브를 루시퍼(Lucifer) EHS3GT-B18 퍼니스에 로딩하여 가열하였다. 퍼니스 설정값은 T_m보다 ~50℃ 낮게 설정된 퍼니스 온도로 합금 융점 T_m에 따라 1100℃ 내지 1250℃로 다양하다. 슬라브는 열간 압연 전에 40분 동안 소킹(soaking)하여 슬라브가 이들이 반드시 목표 온도에 도달하도록 하였다. 열간 압연 패스 사이에 슬라브는 4분 동안 퍼니스에 복귀시켜 슬라브를 재가열할 수 있게 하였다.

예열된 슬라브를 터널 퍼니스로부터 펜 모델(Fenn Model) 061 이단 압연기(2 high rolling mill)로 밀어 넣었다. 50 mm 두께 슬라브는 공기 냉각되기 전에 상기 압연기를 통해 5 내지 8회 패스 동안 열간 압연시켰다. 초기 패스 후 각각의 슬라브는 7.5 내지 10 mm의 최종 두께로 80 내지 85% 감소되었다. 냉각 후, 각각의 생성된 시트를 절단(section)하고, 기저부 190 mm를 상기 압연기를 통해 3 내지 4회의 추가 패스 동안 열간 압연시켜, 플레이트를 1.6 내지 2.1 mm의 최종 두께로 72 내지 84%로 추가로 감소시켰다. 열간 압연 후 2종의 상이한 합금으로부터 실험실 주조된 슬라브의 예시적인 사진을 도 6에 나타냈다.

밀도

합금의 밀도는 공기 및 증류수 둘 다에서의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스(Archimedes) 방법을 사용하여 열간 압연 재료로부터의 샘플에 대해 측정하였다. 각각의 합금의 밀도는 표 3에 표로 만들었고 7.51 내지 7.89 g/cm³의 범위로 밝혀졌다. 이 방법의 정확도는 ±0.01 g/cm³이다.

<표 3>

냉간 압연

열간 압연 후, 생성된 시트를 산화알루미늄으로 매체 블라스팅(media blasting)하여 압연기 스케일(mill scale)을 제거한 다음에 펜 모델 061 이단 압연기 상에서 냉간 압연하였다. 냉간 압연은 다수회 패스를 취하여 전형적으로 1.2 mm의 목표 두께로 시트의 두께를 감소시킨다. 열간 압연 시트를 최소한의 갭이 도달될 때까지 꾸준히 감소하는 롤 갭(roll gap)에서 상기 압연기에 공급하였다. 상기 재료가 아직 게이지 목표(guage target)에 도달하지 않은 경우, 1.2 mm 두께가 도달될 때까지 최소한의 갭에서 추가 패스를 사용하였다. 실험실용 압연기 능력(laboratory mill capability)의 한계로 인해 많은 수의 패스를 적용하였다. 2종의 상이한 합금으로부터의 냉간 압연 시트의 예시적인 사진을 도 7에 나타냈다.

어닐링

냉간 압연 후, 인장 시험 견본(tensile specimen)을 와이어 EDM을 통해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 그 다음에 이들 견본을 표 4에 열거된 상이한 파라미터로 어닐링하였다. 어닐링 1a 및 1b를 루시퍼 7HT-K12 박스 퍼니스(box furnace)에서 수행하였다. 어닐링 2 및 3을 카메오 모델(Cameo Model) G-ATM-12FL 퍼니스에서 수행하였다. 공기 정규화된(air normalized) 견본을 사이클의 종료시 퍼니스로부터 제거하고 공기 중에서 실온으로 냉각하였다. 퍼니스 냉각된 견본의 경우, 어닐링의 종료시 퍼니스를 셧오프(shut off)하여 샘플을 퍼니스로 냉각할 수 있게 하였다. 열처리는 시범 설명(demonstration)을 위해 선택되었으나 범위를 제한하려는 의도는 아니었다는 점에 주목한다. 각각의 합금에 대한 융점 바로 아래까지의 고온 처리가 예상될 수 있다.

<표 4>

인장 특성

표 4에 열거된 파라미터로 냉간 압연 및 어닐링 후 본원에서의 시트 합금에 대해 인장 특성을 측정하였다. 시트 두께는 `1.2 mm이었다. 인스트론의 블루힐(Instron's Bluehill) 제어 소프트웨어를 사용하여, 인스트론 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 모든 시험을 실온에서 수행하였는데, 하단 그립(bottom grip)은 고정되었고 상단 그립(top grip)은 0.012 mm/s의 속도로 위쪽으로 이동하도록 설정되었다. 인스트론의 첨단 비디오 신율계(Instron's Advanced Video Extensometer)를 사용하여 변형률 데이터(strain data)를 수집하였다. 냉간 압연 및 어닐링된 상태에서 표 1에 열거된 합금의 인장 특성을 이하에 표 5 내지 표 8에 나타냈다. 최대 인장 강도 값은 720 내지 1490 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 10.6 내지 91.6%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 142 내지 723 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금의 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성질 및 가공 조건에 달려 있을 것이다. 페라이트스코프 측정은 합금의 화학적 성질에 따라 0.3 내지 3.4 Fe%로 다양한 열처리 1b 후 본원에서의 합금으로부터 시트 상에서 행하였다 (표 6A).

<표 5>

<표 6>

<표 6A>

<표 7>

<표 8>

사례 실시예

사례 실시예 #1: 가공의 상이한 단계에서 합금 1 및 합금 6의 특성 범위

50 mm의 두께를 가진 실험실용 슬라브를 합금 1 및 합금 6으로부터 주조하였다. 합금을 표 1에서의 원자비에 따라 공지된 화학적 성질 및 불순물 함량을 가진 시판되는 철 첨가제 분말을 사용하여 3,000 내지 3,400 그램 범위의 충전물에 계량 공급하였다. 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카 도가니에 로딩하고 이를 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기 내에 배치하였다. 그 다음에 상기 주조기는 주조 및 용융 챔버를 비우고 용융물의 산화를 방지하기 위해 주조하기 전에 수회 대기압까지 아르곤으로 다시 채웠다. 용융물은, 합금 조성 및 충전물 질량에 따라 대략 5.25 내지 6.5분, 완전히 용융될 때까지 14 kHz RF 유도 코일로 가열하였다. 마지막 고형물이 용융된 것을 관찰한 후에 이를 추가 30 내지 45초 동안 가열하여 과열을 제공하고 용융 균질성을 반드시 보장하였다. 그 다음에 주조기는 용융 및 주조 챔버를 비우고 도가니를 기울이고 수냉식 구리 다이에서 50 mm 두께, 75 내지 80 mm 폭, 및 125 mm 깊이 채널에 용융물을 부었다. 챔버를 대기압까지 아르곤으로 채우기 전에 용융물을 200초 동안 진공 하에 냉각하였다. 인장 시험 견본을 와이어 EDM에 의해 생주물 슬라브로부터 절삭하고 인장 시험하였다. 인스트론의 블루힐 제어 소프트웨어를 사용하여, 인스트론 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 특성을 측정하였다. 모든 시험을 실온에서 수행하였는데, 하단 그립은 고정되었고 상단 그립은 0.012 mm/s의 속도로 위쪽으로 이동하도록 설정되었다. 인스트론의 첨단 비디오 신율계를 사용하여 변형률 데이터를 수집하였다. 인장 시험의 결과를 표 9에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 생주물 상태에서 본원에서의 합금은 168 내지 181 MPa의 항복 응력, 494 내지 554 MPa의 최대 강도(ultimate strength) 및 8.4 내지 18.9%의 연성을 나타낸다.

<표 9>

실험실 주조 슬라브를 상이한 압하율로 열간 압연시켰다. 열간 압연 전에, 실험실 주조된 슬라브를 루시퍼 EHS3GT-B18 퍼니스에 로딩하여 가열하였다. 퍼니스 설정값은 합금 융점에 따라 1000℃ 내지 1250℃로 다양하다. 슬라브는 열간 압연 전에 40분 동안 소킹하여 이들이 반드시 목표 온도에 도달하도록 하였다. 열간 압연 패스 사이에 슬라브는 4분 동안 퍼니스에 복귀시켜 슬라브를 재가열할 수 있게 하였다. 예열된 슬라브를 터널 퍼니스로부터 펜 모델 061 이단 압연기로 밀어넣었다. 패스의 수는 목표 압연 압하율에 달려 있다. 열간 압연 후, 생성된 시트는 상업용 생산시 코일링 조건을 시뮬레이션하기 위해 550℃로 예열된 퍼니스에 여전히 고온인 동안 열간 압연기로부터 직접 로딩되었다. 퍼니스에 일단 로딩되면, 퍼니스는 20℃/hr의 제어된 속도로 냉각되도록 설정되었다. 샘플을 온도가 150℃ 미만일 때 제거하였다. 열간 압연 시트는 열간 압연 압하율 설정에 따라 6 mm 내지 1.5 mm의 범위의 최종 두께를 가졌다. 2 mm 미만의 두께를 가진 샘플을 표면 연삭(grinding)하여 균일성을 반드시 보장하고 인장 시험 샘플(tensile sample)을 와이어-EDM을 사용하여 절삭하였다. 2 mm 내지 6 mm 두께의 재료의 경우, 인장 시험 샘플을 먼저 절삭한 다음에 매체 블라스팅하여 압연기 스케일을 제거하였다. 인장 시험의 결과를 표 10에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 두 합금 모두 41.3 내지 68.4%의 범위의 연성을 가진 열간 압연 압하율, 1126 내지 1247 MPa의 최대 강도 및 272 내지 350 MPa의 항복 응력에 대한 특성의 의존성을 나타내지 않는다.

<표 10>

1.6 내지 1.8 mm의 최종 두께를 가진 열간 압연 시트를 산화알루미늄으로 매체 블라스팅하여 압연기 스케일을 제거한 다음에 펜 모델 061 이단 압연기 상에서 냉간 압연하였다. 냉간 압연은 다수회 패스를 취하여 시트 두께를 목표 두께로, 1 mm까지 감소시켰다. 열간 압연 시트를 최소한의 갭이 도달될 때까지 꾸준히 감소하는 롤 갭에서 상기 압연기에 공급하였다. 상기 재료가 아직 게이지 목표에 도달하지 않은 경우, 목표 두께가 도달될 때까지 최소한의 갭에서 추가 패스를 사용하였다. 본원에서의 각각의 합금에 대한 패스의 수와 함께 냉간 압연 조건을 표 11에 열거하였다. 인장 시험 견본을 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하고 인장 시험하였다. 인장 시험의 결과를 표 11에 나타냈다. 냉간 압연은 1404 내지 1712 MPa의 범위의 최대 인장 강도로 상당한 강화를 야기한다. 냉간 압연 상태에서 본원에서의 합금의 인장 신장률은 20.4 내지 35.4%로 다양하다. 항복 응력은 793 내지 1135 MPa의 범위로 측정된다. 우리의 경우에 실험실용 압연기 능력에 의해 제한되는, 더 큰 냉간 압연 압하율 (>40%)에 의해 본원에서의 합금에서 더 높은 최대 인장 강도 및 항복 응력이 달성될 수 있을 것으로 예상된다.

<표 11>

인장 시험 견본을 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트 샘플로부터 절삭하고 루시퍼 7HT-K12 박스 퍼니스에서 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 샘플을 사이클의 종료시 퍼니스로부터 제거하고 공기 중에서 실온으로 냉각하였다. 인장 시험의 결과를 표 12에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 냉간 압연 후 본원에서의 합금의 어닐링 동안에 재결정화는 1168 내지 1269 MPa의 범위의 최대 인장 강도와 52.5 내지 62.6%의 인장 신장률의 특성 조합을 결과한다. 항복 응력은 462 내지 522 MPa의 범위로 측정된다. 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 2)를 가진 이러한 시트 상태는 본원에서의 드로잉 시험에 이용된 최종 시트 상태에 상응한다.

<표 12>

이 사례 실시예는 본원에서의 드로잉 시험에 이용된 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 1B)를 가진 냉간 압연 및 어닐링된 시트의 최종 상태를 향한 가공의 각각의 단계에서 상업적 규모 및 상응하는 합금 특성 범위에서 시트 생산을 시뮬레이션하는 가공 단계를 나타낸다.

사례 실시예 #2: 어닐링된 시트에서 재결정화된 모달 구조

50 mm의 두께를 가진 실험실용 슬라브를 표 1에서의 원자비에 따라 합금 1 및 합금 6으로부터 주조한 다음에, 이를 본 출원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 열간 압연, 냉간 압연 및 850℃에서 10분 동안의 어닐링에 의해 실험실 가공하였다. 상업용 생산시 어닐링된 코일에서의 시트의 상태에 상응하는 어닐링 후 1.2 mm 두께를 가진 가공된 시트 형태의 합금의 미세 구조를 SEM 및 TEM에 의해 조사하였다.

TEM 견본을 제조하기 위해, 샘플을 EDM으로 먼저 절삭한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝(thinning)하였다. 9 μm, 3 μm 및 1 μm 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 μm 두께의 호일(foil)을 제조하기 위해 추가의 시닝을 행하였다. 직경이 3 mm인 디스크(disc)를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기(twin-jet polisher)를 사용하여 전해 연마로 최종 연마를 완료하였다. 사용된 화학 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템(Gatan Precision Ion Polishing System) (PIPS)을 사용하여 이온-밀링(ion-milling)할 수 있다. 이온-밀링은 통상 4.5 keV에서 행하고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방한다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고해상도 현미경(high-resolution microscope)을 사용하여 TEM 연구를 행하였다. TEM 견본을 SEM에 의해 연구하였다. 미세 구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드(Carl Zeiss SMT Inc.)에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM에 의해 조사하였다.

합금 1로부터 어닐링된 시트에서 재결정화된 모달 구조를 도 8에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 날카롭고 직선인 경계를 가진 등축정이 구조에 존재하며, 결정립에는 재결정화된 모달 구조에 전형적인 전위가 없다. 어닐링 쌍결정이 때때로 결정립에서 발견되나, 적층 결함이 흔히 보인다. TEM 영상에 나타난 적층 결함의 형성은 오스테나이트 상의 면심 입방 결정 구조에 전형적이다. 도 9는 TEM 견본으로부터 취해진 합금 1에서의 재결정화된 모달 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다. 합금 1의 경우에, 재결정화된 결정립의 크기는 2 μm 내지 20 μm 범위이다. SEM 영상에서 보여지는 결정립의 상이한 콘트라스트 (암 또는 명)는 결정립의 결정 배향이 무작위임을 시사하는데, 그 이유는 이 경우에 콘트라스트가 결정립 배향에서 주로 비롯되기 때문이다.

합금 1과 유사하게, 재결정화된 모달 구조가 어닐링 후 합금 6 시트에서 형성되었다. 도 10은 냉간 압연 및 850℃에서 10분 동안 어닐링 후 합금 6에서의 미세 구조의 명시야 TEM 영상을 나타낸다. 합금 1에서와 같이, 등축정은 날카롭고 직선인 경계를 가지며, 적층 결함이 등축정에 존재한다. 이는 상기 구조가 잘 재결정화되어 있음을 시사한다. TEM 견본으로부터의 SEM 영상은 재결정화된 모달 구조를 또한 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 재결정화된 결정립은 등축이며, 무작위 배향을 나타낸다. 결정립 크기는 합금 1의 크기와 유사하게, 2 내지 20 μm 범위이다.

이 사례 실시예는 본원에서의 강철 합금이 상업용 생산시 예를 들어 어닐링된 코일에서의 시트의 상태에 추가로 상응하는, 어닐링 후 1.2 mm 두께를 가진 가공된 시트에서 재결정화된 모달 구조를 형성함을 입증하는 것이다.

사례 실시예 #3: 미세화된 고강도 나노모달 구조로의 변태

재결정화된 모달 구조는 준정적(quasi-static) 변형, 이 경우에, 인장 변형 하에 혼합 미세 구성 성분 구조로 변태된다. 합금 1 및 합금 6 시트 샘플에서 인장 변형 후 혼합 미세 구성 성분 구조의 형성을 나타내기 위해 TEM 분석을 수행하였다.

TEM 견본을 제조하기 위해, 샘플을 EDM에 의해 인장 게이지(tensile gauge)로부터 먼저 절삭한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 μm, 3 μm 및 1 μm까지의 다이아몬드 현탁 용액으로 연마함으로써 60 내지 70 μm 두께의 호일을 제조하기 위해 추가의 시닝을 행하였다. 직경이 3 mm인 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해 연마로 최종 연마를 완료하였다. 사용된 화학 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있다. 이온-밀링은 통상 4.5 keV에서 행하고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방한다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고해상도 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

사례 실시예 #2에 기재된 바와 같이, 본원에서의 합금으로부터 가공된 시트에 형성된 재결정화된 모달 구조는 무작위 배향 및 날카로운 경계의 등축정을 가진, 주로 오스테나이트 상으로 이루어졌다. 인장 변형시, 미세 구조는 오스테나이트로부터 나노침전물과 함께 페라이트로 미세 구조의 무작위로 분포된 영역에서 상 변태로 극적으로 변화하고 있다. 도 12는 인장 변형 후 합금 1 샘플 게이지에서 미세 구조의 명시야 TEM 영상을 나타낸다. 어닐링 후에 재결정화된 모달 구조에서 초기에 거의 전위가 없었던 매트릭스 결정립과 비교하여, 인장 응력의 적용은 매트릭스 오스테나이트계 결정립 내에 고밀도의 전위를 생성한다 (예를 들어 도 12a의 하부의 영역). 도 12a 및 도 12b에서의 상부는 나노상 미세화 및 강화 메커니즘을 통해 미세화된 고강도 나노모달 구조로의 구조 변태로 인해 상당히 미세화된 미세 구조의 구조 영역을 나타낸다. 도 12b에서의 더 높은 배율의 TEM 영상은 일부 결정립에서 미세한 침전물을 가진 100 내지 300 nm의 미세화된 결정립을 나타낸다. 유사하게, 미세화된 고강도 나노모달 구조는 인장 변형 후 합금 6 시트에서 또한 형성된다. 도 13은 시험 후 인장 게이지에서 합금 6 시트 미세 구조의 명시야 TEM 영상을 나타낸다. 합금 1에서와 같이, 고밀도의 전위는 변태되지 않은 매트릭스 결정립에서 생성되며, 무작위로 분포된 구조 영역에서의 실질적인 미세화는 변형 동안에 상 변태의 결과로서 달성된다. 상 변태는 변형 전후 시트 샘플로부터 피셔(Fischer) 페라이트스코프 (모델 FMP30) 측정을 사용하여 검증된다. 상기 페라이트스코프는 시험된 샘플의 모든 자성 상 유도를 측정하며 따라서 상기 측정은 하나 이상의 자성 상을 포함할 수 있다는 점에 주목한다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 합금 1 및 합금 6 둘 다로부터의 재결정화된 모달 구조를 가진 어닐링된 상태에서의 시트 샘플은 단지 1 내지 2%의 자성 상을 함유하며, 이는 미세 구조가 대개 오스테나이트이며 비-자성임을 시사한다. 변형 후, 시험된 샘플의 인장 게이지에서, 자성 상의 양은 두 합금 모두에 50% 초과로 증가한다. 인장 시험 샘플 게이지에서 자성 상 부피의 증가는 TEM에 의해 묘사된 구조 영역에서 페라이트로의 오스테나이트 변태에 주로 상응하여, 혼합 미세 구성 성분 구조의 형성을 야기한다.

이 사례 실시예는 본원에서의 합금으로부터 가공된 시트에서 재결정화된 모달 구조는 냉간 변형 동안에 혼합 미세 구성 성분 구조로 변태되며 변태되지 않은 오스테나이트계 결정립에서 높은 전위 밀도는 한 미세 구성 성분을 나타내며 변태된 미세화된 고강도 나노모달 구조의 무작위로 분포된 영역은 또 다른 미세 구성 성분을 나타냄을 입증하는 것이다. 변태된 영역의 크기 및 부피 분율은 합금의 화학적 성질 및 변형 조건에 달려 있다.

사례 실시예 #4 컵 드로잉 후 지연 파괴

50 mm의 두께를 가진 실험실용 슬라브를 표 1에 제공된 원자비에 따라 합금 1, 합금 6 및 합금 9로부터 주조하고 본 출원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 실험실 가공하였다. 표 13에 열거된 직경의 블랭크를 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부(asperity)를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 그 다음에 블랭크를 본원에 기재된 바와 같이 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 드로잉 시험에 사용하였다. 블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징(flanging) 재료 없이) 램(ram)은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 준정적 속도 (즉, 매우 느린/거의 정적)를 나타내는 0.8 mm/s의 램 속도로 드로잉하였다.

<표 13>

드로잉 후, 컵을 검사하고 45분 동안 실내 공기에 두었다. 공기 노출 후에 컵을 검사하고, 만약에 있다면, 지연 균열의 수를 기록하였다. 드로잉된 컵을 45분 동안 100% 수소에 추가로 노출시켰다. 45분 동안 100% 수소에의 노출을 선택하여 드로잉된 부분의 수명 동안 최대 수소 노출을 시뮬레이션하였다. 드로잉된 컵을 대기 제어된 엔클로저(enclosure) 내에 배치하고 100% 수소 가스로 전환하기 전에 질소로 플러싱하였다. 수소에서의 45분 후에, 챔버를 질소에서 10분 동안 퍼지하였다. 드로잉된 컵을 엔클로저로부터 꺼내어 발생한 지연 균열의 수를 기록하였다. 1.78의 드로잉 비로 0.8 mm/s로 드로잉 및 45분 동안 수소에 노출 후 합금 1로부터의 컵의 예시적인 사진을 도 15에 나타냈다.

공기 및 수소 노출 후 균열의 수를 표 14에 나타냈다. 합금 1 및 합금 6은 공기 및 수소 노출 후 수소 조장 지연 균열을 가졌으며 한편 합금 9로부터의 컵은 공기 노출 후 균열되지 않았다는 점에 주목한다.

<표 14>

이 사례 실시예는 사용된 드로잉 비로 0.8 mm/s의 느린 속도로 컵 드로잉 후 본원에서의 합금에서 수소 조장 지연 균열이 발생함을 입증하는 것이다. 균열의 수는 합금의 화학적 성질에 달려 있다.

사례 실시예 5: 드로잉 후 노출된 컵에서의 수소의 분석

50 mm의 두께를 가진 슬라브를 표 1에 제공된 원자비에 따라 합금 1, 합금 6 및 합금 14로부터 주조하고 본원에 기재된 바와 같이 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 실험실 가공하였다. 직경이 85.85 mm인 블랭크를 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 그 다음에 블랭크를 본원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 시트 및 재결정화된 모달 구조 (구조 #4, 도 2)를 컵 드로잉에 사용하였다.

블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징 재료 없이) 램은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 이러한 유형의 시험에 전형적으로 사용되는 0.8 mm/s의 램 속도로 드로잉하였다. 시험된 블랭크에 대한 생성된 드로잉 비는 1.78이었다.

드로잉된 컵을 45분 동안 100% 수소에 노출시켰다. 45분 동안 100% 수소에의 노출을 선택하여 드로잉된 부분의 수명 동안 최대 수소 노출을 시뮬레이션하였다. 드로잉된 컵을 대기 제어된 엔클로저 내에 배치하고 100% 수소 가스로 전환하기 전에 질소로 플러싱하였다. 수소에서의 45분 후에, 챔버를 질소로 10분 동안 퍼지하였다.

드로잉된 컵을 엔클로저로부터 꺼내어 비닐 봉지에 급속히 밀봉하였다. 각각 이제 드로잉된 컵을 함유하는 비닐 봉지를 드라이아이스로 포장된 절연 상자 안에 신속히 넣었다. 드로잉된 컵을 컵 바닥 및 컵 벽 둘 다로부터 수소 분석을 위해 취해질 샘플을 위해 드라이아이스 내에 밀봉된 비닐 봉지에서 잠시 꺼냈다. 상기 컵 및 분석 샘플 둘 다를 다시 비닐 봉지에 밀봉하고 드라이아이스 온도에서 유지하였다. 수소 분석 샘플은 시험 직전까지 드라이아이스 온도에서 유지되었으며, 이때 각각의 샘플을 드라이아이스 및 비닐 봉지에서 꺼내 불활성 가스 융합(inert gas infusion) (IGF)에 의해 수소 함량을 분석하였다. 각각의 합금에 대한 컵 바닥 및 벽에서의 수소 함량을 표 15에 제공하였다. 이 IGF 분석을 위한 수소의 검출 한계는 0.0003 wt.% 수소이다.

<표 15>

컵 드로잉 공정 동안에 최소한의 변형을 겪은 컵 바닥은 100% 수소에 45분 노출 후 최소한의 수소 함량을 가졌다는 점에 주목한다. 그러나, 컵 드로잉 공정 동안에 광범위한 변형을 가졌던 컵 벽은 100% 수소에 45분 노출 후 상당히 상승된 수소 함량을 가졌다.

이 사례 실시예는 수소가 특정 응력 상태가 달성될 때만 재료에 진입함을 입증하는 것이다. 게다가, 이의 핵심 구성 요소는 수소 흡수가 드로잉된 컵의 광범위하게 변형된 영역에서 단지 발생한다는 점이다.

사례 실시예 #6: 수소 노출된 컵의 프랙토그래피(Fractography) 분석

본원에서의 나노강철 합금은 사례 실시예 #4에 나타낸 바와 같이 0.8 mm/s의 드로잉 속도로 컵 드로잉 후 지연 균열을 겪는다. 합금 1, 합금 6 및 합금 9로부터의 컵에서의 균열의 파면을 2차 전자 검출 방식으로 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 분석하였다.

도 16 내지 도 18은 각각 합금 1, 합금 6 및 합금 9의 파면을 나타낸다. 모든 영상에서, 파면 상에 명확한 결정립계가 관찰되지 않지만, 큰 편평한 입내 패시트(transgranular facet)가 발견되었는데, 이는 수소 조장 지연 균열 동안에 합금에서의 입내 절단을 통해 파괴가 발생함을 나타내는 것이다.

이 사례 실시예는 수소가 복소 3축 응력 상태에서 컵의 변태된 영역을 공격하고 있음을 입증하는 것이다. 변태된 영역 (즉, 페라이트)의 특정 평면은 수소에 의해 공격 받고 있어, 입내 절단 파손(failure)을 야기한다.

사례 실시예 #7: 저속에서의 컵 드로잉 동안에 구조 변태.

냉간 소성 변형의 한 형태로서, 컵 드로잉은 본원에서의 강철 합금에서 미세 구조 변화를 유발한다. 이 사례 실시예에서, 구조 변태는 합금 1 및 합금 6 컵에서 이들이 컵 드로잉 시험의 경우 산업계에서 일반적으로 사용되는 비교적 느린 0.8 mm/s의 드로잉 속도에서 드로잉된 경우 나타났다. 재결정화된 모달 구조 및 1 mm 두께를 가진 어닐링된 상태의 합금 1 및 합금 6으로부터의 강판을 컵 드로잉에 1.78 드로잉 비로 사용하였다. SEM 및 TEM 분석을 사용하여 합금 1 및 합금 6으로부터 드로잉된 컵에서의 구조 변태를 연구하였다. 비교를 위해, 컵의 벽 및 컵의 바닥을 도 19에 나타낸 바와 같이 연구하였다.

TEM 견본을 제조하기 위해, 컵의 벽 및 바닥을 EDM에 의해 절삭해 낸 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 μm, 3 μm 및 1 μm까지의 다이아몬드 현탁 용액으로 연마함으로써 60 내지 70 μm 두께의 호일을 제조하기 위해 추가의 시닝을 행하였다. 직경이 3 mm인 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해 연마로 최종 연마를 완료하였다. 사용된 화학 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있다. 이온-밀링은 통상 4.5 keV에서 행하고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방한다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고해상도 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

합금 1에서, 컵의 바닥은 어닐링된 시트에서 초기 재결정화된 모달 구조와 비교하여 극적인 구조 변화를 나타내지 않는다. 도 20에 나타낸 된 바와 같이, 직선 경계를 가진 결정립이 TEM에 의해 밝혀졌고, 적층 결함은 눈에 보이는, 오스테나이트 상의 전형적인 특징이다. 즉, 컵의 바닥은 재결정화된 모달 구조를 유지한다. 그러나, 컵 벽의 미세 구조는 드로잉 공정 동안에 상당한 변태를 보인다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 샘플은 고밀도의 전위를 함유하며, 직선 결정립계는 재결정화된 구조에서와 같이 더 이상 눈에 보이지 않는다. 변형 동안에 극적인 미세 구조 변화는 오스테나이트 상 (감마-Fe)의 페라이트 (알파-Fe)로의 변태와 주로 연관되어 있으며 나노침전물은 준정적 인장 시험 후 혼합 미세 구성 성분 구조와 매우 유사하나 변태된 미세화된 고강도 나노모달 구조의 유의하게 더 높은 부피 분율을 가진 미세 구조를 달성한다

합금 6에서와 유사하게, 컵의 바닥은 소성 변형을 거의 겪지 않았으며 도 22에 나타낸 바와 같이, 재결정화된 모달 구조가 존재한다. 합금 6으로부터의 컵의 벽은 심하게 변형되며 이는 도 23에 나타낸 바와 같이, 결정립에서의 고밀도의 전위를 나타내는 것이다. 일반적으로, 변형된 구조는 혼합 미세 구성 성분 구조로서분류될 수 있다. 그러나 합금 1과 비교하여, 오스테나이트는 합금 6에서 보다 안정적으로 보이는데, 이는 드로잉 후 더 적은 분율의 미세화된 고강도 나노모달 구조를 결과한다. 비록 두 합금 모두에서 전위가 풍부하긴 하지만, 합금 6에서의 상 변태에 의해 유발된 미세화는 합금 1과 비교하여 덜 두드러진 것으로 보인다.

미세 구조 변화는 컵의 벽 및 바닥으로부터의 페라이트스코프 측정과 일치한다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 컵의 바닥은 소량의 자성 상 (1 내지 2%)을 함유하며, 이는 오스테나이트계 매트릭스를 가진 재결정화된 모달 구조가 우세하다는 점을 시사한다. 컵의 벽에서, 자성 상 (주로 페라이트)은 각각 합금 1 및 합금 6 컵에서 50% 및 38%까지 상승한다. 자성 상의 증가는 미세화된 고강도 나노모달 구조의 형성 및 상 변태에 상응한다. 합금 6에서의 더 적은 변태는 TEM 관측과 일치하여 보다 안정한 오스테나이트를 암시한다.

이 사례 실시예는 미세화된 고강도 나노모달 구조로의 상당한 상 변태가 0.8 mm/s의 느린 속도로 컵 드로잉 동안에 컵 벽에서 발생함을 입증하는 것이다. 변태된 상의 부피 분율은 합금의 화학적 성질에 달려 있다.

사례 실시예 #8 컵 드로잉 후 지연 파괴에 대한 드로잉 비의 영향

50 mm의 두께를 가진 실험실용 슬라브를 표 1에 제공된 원자비에 따라 합금 1, 합금 6, 합금 9, 합금 14 및 합금 42로부터 주조하였다. 주소 슬라브를 본 출원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 실험실 가공하였다. 표 12에 열거된 직경을 가진 블랭크를 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 그 다음에 블랭크를 본원에 기재된 바와 같이 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 시트 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 표 16에 특정된 비로 컵 드로잉에 사용하였다.

<표 16>

1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터 생성된 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 드로잉 시험에 사용하였다. 블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징 재료 없이) 램은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 이러한 유형의 시험에 전형적으로 사용되는 0.8 mm/s의 램 속도로 드로잉하였다. 상이한 크기의 블랭크를 동일한 드로잉 파라미터로 드로잉하였다.

드로잉 후, 컵을 검사하고 45분 동안 실내 공기에 두었다. 공기 노출 후에 컵을 검사하고, 만약에 있다면, 지연 균열의 수를 기록하였다. 드로잉된 컵을 45분 동안 100% 수소에 추가로 노출시켰다. 45분 동안 100% 수소에의 노출을 선택하여 드로잉된 부분의 수명 동안 최대 수소 노출을 시뮬레이션하였다. 드로잉된 컵을 대기 제어된 엔클로저 내에 배치하고 100% 수소 가스로 전환하기 전에 질소로 플러싱하였다. 수소에서의 45분 후에, 챔버를 질소에서 10분 동안 퍼지하였다. 드로잉된 컵을 엔클로저로부터 꺼내어 발생한 지연 균열의 수를 기록하였다. 드로잉된 컵의 공기 및 수소 노출 동안에 발생된 균열의 수를 표 17 및 표 18에 각각 나타냈다.

<표 17>

<표 18>

알 수 있는 바와 같이, 합금 1의 경우, 공기 및 수소 둘 다에 노출 후 컵에서 1.78 드로잉 비에서 상당한 균열이 관찰되며, 한편 1.4 드로잉 비 이하에서는 그 수가 급격히 0으로 감소한다. 페라이트스코프 측정은 합금의 미세 구조가 더 높은 드로잉 비로 증가하여 컵 벽에서 상당한 변태를 겪는다는 것을 보여준다. 합금 1에 대한 결과는 도 25에 제시되어 있다. 합금 6, 합금 9 및 합금 42는 1.6 드로잉 비 이하에서는 어떠한 지연 균열도 측정되지 않는 유사한 거동을 나타내는데 이는 합금의 화학적 성질 변화로 인해 지연 균열에 대해 더 큰 내성을 입증하는 것이다. 페라이트스코프 측정은 합금의 미세 구조가 합금 1과 비교하여 더 높은 드로잉 비로 그러나 더 적은 정도로 증가하여 컵 벽에서 변태를 겪는다는 것을 또한 보여준다. 합금 6, 합금 9 및 합금 42의 결과는 또한 도 26, 도 27 및 도 28에 각각 제시되어 있다. 합금 14는 본원에서의 모든 시험 조건에서 어떠한 지연 균열도 나타내지 않는다. 페라이트스코프 측정에 의한 합금 14에 대한 결과는 또한 도 29에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 변태된 상의 양이 합금의 화학적 성질에 달려 있는 임계 값 미만인 경우 컵에서 어떠한 지연 균열도 발생하지 않는다. 예를 들어, 합금 6의 경우 임계 값은 약 30 Fe% (도 25)이며, 한편 합금 9의 경우 이는 약 23 Fe% (도 27)이다. 변태의 총량은 합금의 화학적 성질에 또한 달려 있다. 1.78의 동일한 드로잉 비에서, 변태된 자성 상의 부피 분율은 합금 1의 경우 거의 50 Fe%로 측정되며 (도 25), 한편 합금 14에서는 이는 단지 약 10 Fe%이다 (도 29). 분명히, 합금 14로부터의 컵 벽에서는 변태의 임계 값이 도달하지 않으며, 수소 노출 후에는 어떠한 지연 균열도 관찰되지 않았다.

이 사례 실시예는 본원에서의 합금의 경우, 드로잉 비에 대한 지연 균열의 명확한 의존성이 있음을 입증하는 것이다. 지연 균열에 대한 역치에 상응하는, 그 초과에서는 균열이 발생하는 드로잉 비의 값은 합금의 화학적 성질에 달려 있다.

사례 실시예 #9 컵 드로잉 후 지연 파괴에 대한 드로잉 속도의 영향

50 mm의 두께를 가진 슬라브를 표 1에 제공된 원자비에 따라 합금 1 및 합금 6으로부터 주조하고 본 출원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 실험실 가공하였다. 직경이 85.85 mm인 블랭크를 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 그 다음에 블랭크를 본원에 기재된 바와 같이 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 표 19에 특정된 8가지 상이한 속도로 컵 드로잉에 사용하였다. 블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징 재료 없이) 램은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 표 19에 명시된 바와 같은 여러 가지의 드로잉 속도로 드로잉하였다. 시험된 블랭크에 대한 생성된 드로잉 비는 1.78이었다.

<표 19>

드로잉 후, 컵을 검사하고 45분 동안 실내 공기에 두었다. 공기 노출 후에 컵을 검사하고, 만약에 있다면, 지연 균열의 수를 기록하였다. 드로잉된 컵을 45분 동안 100% 수소에 추가로 노출시켰다. 45분 동안 100% 수소에의 노출을 선택하여 드로잉된 부분의 수명 동안 최대 수소 노출을 시뮬레이션하였다. 드로잉된 컵을 대기 제어된 엔클로저 내에 배치하고 100% 수소 가스로 전환하기 전에 질소로 플러싱하였다. 수소에서의 45분 후에, 챔버를 질소에서 10분 동안 퍼지하였다. 드로잉된 컵을 엔클로저로부터 꺼내어 발생한 지연 균열의 수를 기록하였다. 합금 1 및 합금 6으로부터 드로잉된 컵의 공기 및 수소 노출 동안에 발생된 균열의 수를 표 20 및 표 21에 각각 나타냈다. 상이한 드로잉 속도로 1.78의 드로잉 비로 드로잉되고 45분 동안 수소에 노출된 합금 1로부터의 컵의 예를 도 30에 나타냈다.

<표 20>

<표 21>

알 수 있는 바와 같이, 드로잉 속도가 증가함에 따라, 합금 1 및 합금 6 둘 다로부터 드로잉된 컵에서의 균열의 수가 감소하며 수소 및 공기 노출 둘 다 후에 0이 된다. 합금 1 및 합금 6에 대한 결과는 또한 각각 도 31 및 도 32에 제시되어 있다. 시험된 모든 합금의 경우, 100% 수소 분위기에 노출된 45분 후 19 mm/s 이상의 드로잉 속도에서 어떠한 지연 균열도 관찰되지 않았다.

이 사례 실시예는 본원에서의 합금의 경우, 드로잉 속도에 대한 지연 균열의 명확한 의존성이 존재하며 합금의 화학적 성질에 달려 있는, 임계 역치값 (S_CR)의 것보다 더 높은 드로잉 속도에서 어떠한 균열도 관찰되지 않음을 입증하는 것이다.

사례 실시예 #10 고속에서의 컵 드로잉 동안에 구조 변태

드로잉 속도가 수소 조장 지연 균열의 면에서 구조 변태뿐만 아니라 드로잉된 컵의 성능에 영향을 미치는 것으로 나타난다. 이 사례 실시예에서, 고속으로 합금 1 및 합금 6 시트로부터 드로잉된 컵에 대한 구조 분석을 수행하였다. 두 합금 모두로부터의 슬라브를 본 출원의 본문 섹션에 기재된 바와 같이 열간 압연, 냉간 압연 및 및 850℃에서 10분 동안 어닐링에 의해 가공하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 생성된 시트 및 재결정화된 모달 구조를 사례 실시예 #8에 기재된 바와 같이 상이한 속도로 컵 드로잉에 사용하였다. 203 mm/s로 드로잉된 컵의 벽 및 바닥의 미세 구조를 TEM에 의해 분석하였다. 비교를 위해, 컵의 벽 및 컵의 바닥을 도 19에 나타낸 바와 같이 연구하였다.

TEM 견본을 제조하기 위해, 샘플을 EDM으로 먼저 절삭한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 μm, 3 μm 및 1 μm까지의 다이아몬드 현탁 용액으로 연마함으로써 60 내지 70 μm 두께의 호일을 제조하기 위해 추가의 시닝을 행하였다. 직경이 3 mm인 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해 연마로 최종 연마를 완료하였다. 사용된 화학 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있다. 이온-밀링은 통상 4.5 keV에서 행하고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방한다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고해상도 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

203 mm/s의 빠른 드로잉 속도에서, 컵의 바닥은 재결정화된 모달 구조와 유사한 미세 구조를 나타낸다. 도 33에 나타낸 바와 같이, 결정립은 단지 약간의 전위로 깨끗하며, 결정립계는 직선이고 날카로우며 이는 재결정화된 구조에 전형적이다. 적층 결함이 또한 결정립에 보이며, 이는 오스테나이트 상 (감마-Fe)의 지표이다. 컵 드로잉 전의 시트가 850℃에서 10분 동안 어닐링을 통해 재결정화되었기 때문에, 도 33에 나타낸 미세 구조는 컵의 바닥이 컵 드로잉 동안에 매우 제한된 소성 변형을 겪었다는 점을 시사한다. 느린 속도 (0.8 mm/s)에서, 합금 1로부터의 컵의 바닥의 미세 구조 (도 20)는 일반적으로 빠른 속도에서의 것과 유사한 구조, 즉 직선 결정립계 및 적층 결함의 존재를 나타내며 이는 컵 바닥에 최소한의 변형이 발생했기 때문에 예기치 않은 것이다.

대조적으로, 빠른 속도로 드로잉된 컵의 벽은 느린 속도로 드로잉된 컵에서 보여진 바와 같이 바닥과 비교하여 크게 변형된다. 그러나, 상이한 변형 경로는 상이한 속도로 드로잉된 컵에서 드러난다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 빠르게 드로잉된 컵의 벽은 오스테나이트계 매트릭스 결정립 내의 전위에 더하여 높은 분율의 변형 쌍결정을 나타낸다. 0.8 mm/s의 느린 속도에서의 드로잉의 경우에 (도 21), 컵 벽에서의 미세 구조는 변형 쌍결정의 증거를 나타내지 않는다. 구조 외관은 혼합 미세 구성 성분 구조의 것에 전형적이다 (구조 #2, 도 2 및 도 3). 비록 상 변태가 두 경우 모두에서 높은 밀도의 전위의 축적으로부터 생긴 것이고, 미세화된 구조가 무작위로 분포된 구조 영역에서 생성된 것이긴 하지만, 전위의 활성은 쌍결정형성에 의한 활성 변형으로 인해 이 빠른 드로잉에서 덜 두드러져 상 변태의 정도가 덜하게 된다.

도 35 및 도 36은 합금 6으로부터 203 mm/s의 빠른 속도로 드로잉된 컵의 바닥 및 벽에서의 미세 구조를 나타낸다. 합금 1과 유사하게, 컵 바닥에 재결정화된 모달 구조가 있으며 쌍결정형성이 컵 벽의 변형을 지배하고 있다. 0.8 mm/s의 속도로 느린 드로잉 후 컵에서, 합금 6으로부터의 컵의 벽에 어떠한 쌍결정도 없으나 오히려 전위가 발견된다 (도 23).

도 37은 합금 1 및 합금 6으로부터의 컵에서의 페라이트스코프 측정을 나타낸다. 느린 드로잉된 컵 및 빠른 드로잉된 컵의 바닥에서의 미세 구조는 대개 오스테나이트임을 알 수 있다. 컵 드로잉 동안에 컵의 바닥에 거의 응력이 발생하지 않거나 내지는 응력이 전혀 발생하지 않기 때문에, 구조 변화가 최소한이며 그 다음에 이것이 시작 재결정화된 모달 구조 (즉 도 2에서의 구조 #4)의 기준선 측정 (Fe%)에 의해 표시된다. 컵 바닥에서의 페라이트스코프 측정은 도 37에서 개방형 신호에 의해 표시되며 이는 본원에서의 두 합금 모두에서 임의의 드로잉 속도에서 자성 상의 부피 분율에서 어떠한 변화도 나타내지 않는다. 그러나 대조적으로, 두 합금 모두에 대한 컵의 벽은 변형시 상 변태와 관련된 자성 상의 양이 드로잉 속도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 나타내며 (도 37의 솔리드(solid) 기호), 이는 TEM 연구와 일치한다. 컵 벽은 드로잉시 광범위한 변형을 겪어 혼합 미세 구성 성분 구조 형성을 향한 구조 변화를 야기한다. 알 수 있는 바와 같이, 미세 구성 성분 2를 나타내는 자성 상의 부피 분율은 드로잉 속도가 증가함에 따라 감소한다 (도 37). 균열이 직접 관찰되는 곳을 기준으로 하여 각각의 합금에 대해 임계 속도 (S_CR)가 제공된다는 점에 주목한다. 각각 도 31 및 도 32에 제시된 균열의 수에 의해 나타낸 바와 같이 합금 1의 경우 S_CR은 19 mm/s로 결정되고, 합금 6의 경우 S_CR은 9.5 mm/s로 결정되었다.

이 사례 실시예는 본원에서의 합금의 컵 드로잉 동안에 드로잉 속도를 증가시키는 것이 변형 쌍결정형성에 의한 지배에 의해 변형 경로의 변화를 결과하여 미세화된 고강도 나노모달 구조로의 오스테나이트 변태의 억제 및 자성 상 부피 %의 저하를 야기함을 입증하는 것이다.

사례 실시예 #11 상이한 속도에서의 통상적인 AHSS 컵 드로잉

1 mm의 두께를 가진 상업적으로 생성되고 가공된 2상 980 (DP980) 강판을 구매하고 수령된 상태로 컵 드로잉 시험에 사용하였다. 직경이 85.85 mm인 블랭크를 와이어 EDM에 의해 냉간 압연 시트로부터 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 생성된 시트 블랭크를 표 17에 특정된 3가지 상이한 속도로 컵 드로잉에 사용하였다.

1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 드로잉 시험에 사용하였다. 블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징 재료 없이) 램은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 표 22에 명시된 바와 같은 여러 가지의 드로잉 속도로 드로잉하였다. 시험된 블랭크에 대한 생성된 드로잉 비는 1.78이었다.

<표 22>

드로잉 후, 페라이트스코프 측정은 컵 벽 및 바닥에서 행하였다. 측정의 결과를 도 38에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 자성 상의 부피 분율은 드로잉 속도가 증가함에 따라 변화하지 않으며 적용되는 전체 속도 범위에 걸쳐 일정하게 유지된다.

이 사례 실시예는 통상적인 AHSS의 컵 드로잉시 드로잉 속도를 증가시키는 것이 구조 상 조성(structural phase composition)에 영향을 미치거나 변형 경로를 변화시키지 않음을 입증하는 것이다

사례 실시예 #12 한계 드로잉 비

표 1에 제공된 원자비에 따른 합금 6 및 합금 14로부터의 블랭크를 와이어 EDM에 의해 두 합금 모두로부터의 1.0 mm 두께의 냉간 압연 시트로부터 표 23에 열거된 직경으로 절삭하였다. 절삭 후, 240 그릿 실리콘 카바이드 연마지를 사용하여 블랭크의 에지를 가볍게 연삭하여 임의의 큰 돌출부를 제거한 다음에 나일론 벨트를 사용하여 연마하였다. 그 다음에 블랭크를 본원에 기재된 바와 같이 850℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 1.0 mm의 최종 두께를 가진 각각의 합금으로부터의 생성된 시트 블랭크 및 재결정화된 모달 구조를 표 23에 특정된 비로 컵 드로잉에 사용하였다. 초기 상태에서, 페라이트스코프 측정은 합금 6의 경우 0.94의 F% 그리고 합금 14의 경우 0.67의 Fe%를 나타낸다.

<표 23>

작은 직경 펀치 (31.99 mm)를 사용하여 36.31 mm의 다이 직경으로 인터라켄(Interlaken) SP 225 기계에서 시험을 완료하였다. 블랭크를 다이에 밀어 넣음으로써 드로잉이 발생하였고, 완전 컵이 드로잉될 때까지 (즉, 어떠한 플랜징 재료 없이) 램은 계속해서 다이 내로 상향 이동되었다. 컵을 이러한 유형의 시험에 전형적으로 사용되는 0.85 mm/s의 램 속도로 그리고 25 mm/s로 드로잉하였다. 상이한 크기의 블랭크를 동일한 드로잉 파라미터로 드로잉하였다.

상이한 드로잉 비로 드로잉된 합금 6 및 합금 14로부터의 컵의 예를 각각 도 39 및 도 40에 나타냈다. 드로잉 파라미터는 최적화되지 않았으므로 측벽의 상단 및 딤플(dimple)에서 약간의 이어링(earing)이 컵 샘플에서 관찰되었다는 점에 주목한다. 이는 예를 들어 클램핑력(clamping force) 또는 윤활제가 최적화되어 있지 않아 일부 드로잉 결함이 존재할 경우 발생한다. 드로잉 후, 컵을 지연 균열 및/또는 파열에 대해 검사하였다. 드로잉 후 컵 벽에서의 페라이트스코프 측정을 포함한 시험 결과를 도 41에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 0.85 mm/s의 느린 드로잉 속도에서 자성 상의 양이 합금 6으로부터의 컵의 벽에서 1.9 드로잉 비에서 34 Fe%에서 2.4 드로잉 비에서 46%로 지속적으로 증가한다. 지연 파괴가 모든 드로잉 비에서 발생하였으며 컵의 파열이 2.4의 드로잉 비에서 발생하였다. 25 mm/s로의 드로잉 속도의 증가는 모든 드로잉 비에서 더 낮은 Fe%를 결과하며 2.4 드로잉 비에서 최대 21.5 Fe%이다. 상기 컵 파열은 2.4의 동일한 드로잉 비에서 발생하였다. 합금 14로부터의 컵의 벽에서 자성 상의 양은 본원에서의 모든 시험 조건에서 비교적 더 낮다. 이 합금으로부터 어떠한 컵에서도 지연 균열이 관찰되지 않았고 더 높은 속도의 시험 (25 mm/s)의 경우에, 상기 파열은 2.5의 더 높은 드로잉 비에서 발생하였다. 합금 6의 경우 한계 드로잉 비 (LDR)는 2.3으로 결정되었고 합금 14의 경우 2.4로 결정되었다. LDR은 주어진 펀치 직경 하에 성공적으로 드로잉될 수 있는 블랭크의 최대 직경의 비로서 정의된다.

이 사례 실시예는 본원에서의 합금의 컵 드로잉 동안에 드로잉 속도를 증가 시키는 것이 합금 6의 예에서 나타난 바와 같이 지연 파괴의 억제를 결과하고 합금 14의 예에서 나타난 바와 같이 한계 드로잉 비 (DLR)를 정의한 파열전 드로잉 비를 증가시킴을 입증하는 것이다. 드로잉 속도의 증가는 미세화된 고강도 나노모달 구조로의 상 변태를 감소시켜 수소 취성에 민감한 변형 후 자성 상의 양을 상당히 저하시킨다.

Claims (18)

1. (a) 적어도 50 원자%의 철 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 금속 합금을 공급하고 상기 합금을 용융시키고 ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하거나 ≥ 2.0 mm의 두께로 응고시키고 T_m 및 2 내지 10,000 μm의 매트릭스 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;
   (b) 상기 합금을 ≥ 650℃ 및 상기 합금의 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 주위 온도로 냉각함으로써 상기 합금을 두께 ≤ 10 mm를 가진 시트로 가공하는 단계;
   (c) 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 적어도 600℃ 및 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금을 720 내지 1490 MPa의 인장 강도 및 10.6 내지 91.6 %의 신장률을 갖는 두께 ≤ 3 mm를 갖고 0 내지 10%의 자성 상 부피 % (Fe%)를 가진 시트 형태로 형성시키는 단계
   를 포함하며,
   여기서 단계 (c)에서 형성된 상기 합금은 임계 드로잉 속도 (S_CR) 또는 임계 드로잉 비 (D_CR)를 나타내며, 여기서 상기 합금을 S_CR 미만의 속도에서 또는 D_CR 초과의 드로잉 비에서 드로잉하는 것은 제1 자성 상 부피 V1을 가져오고 여기서 상기 합금을 S_CR 이상의 속도에서 또는 D_CR 이하의 드로잉 비에서 드로잉하는 것은 자성 상 부피 V2를 가져오며, 여기서 V2<V1인,
   금속 합금에서 지연 균열에 대한 내성을 개선시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, V1이 10% 초과 내지 60%인 방법.
3. 제1항에 있어서, V2가 1% 내지 40%인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 두께가 2.0 mm 내지 500 mm의 범위인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 합금이 1.0 mm 내지 10 mm의 두께를 갖는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 합금이 0.4 mm 내지 3 mm의 두께를 갖는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 합금이 Fe, 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 5종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 합금이 Fe, 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 6종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 합금이 Fe, 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 7종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 합금이, 원자%로, Fe (61.30 내지 80.19), Si (0.20 내지 7.02), Mn (0 내지 15.86), B (0 내지 6.09), Cr (0 내지 18.90), Ni (0 내지 6.80), Cu (0 내지 3.66), C (0 내지 3.72), Al (0 내지 5.12)을 포함하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, S_CR 이상의 속도에서 또는 D_CR 이하의 드로잉 비에서 드로잉하는 것이 24시간 동안 공기에 노출 후 및/또는 45분 동안 100% 수소에 노출 후 균열이 없는 드로잉된 영역을 나타내는 합금을 제공하는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, S_CR 이상의 속도에서 또는 D_CR 이하의 드로잉 비에서 드로잉하는 것이 24시간 동안 공기에 노출 후 및/또는 45분 동안 100% 수소에 노출 후 균열이 없는 드로잉된 영역을 결과하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 합금이 차량에 위치되는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 합금이 차량 프레임, 차량 섀시, 또는 차량 패널의 부품인 방법.
15. a. 적어도 50 원자%의 철 및 Si, Mn, B, Cr, Ni, Cu, Al 또는 C로부터 선택된 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 금속 합금을 공급하고 상기 합금을 용융시키고 ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하거나 ≥ 2.0 mm의 두께로 응고시키고 T_m 및 2 내지 10,000 μm의 매트릭스 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;
    b. 상기 합금을 ≥ 650℃ 및 상기 합금의 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 주위 온도로 냉각함으로써 상기 합금을 두께 ≤ 10 mm를 가진 시트로 가공하는 단계;
    c. 상기 합금에 10^-6 내지 10⁴의 변형 속도에서 응력을 가하고 상기 합금을 적어도 600℃ 및 T_m 미만의 온도로 가열하고 상기 합금을 720 내지 1490 MPa의 인장 강도 및 10.6 내지 91.6 %의 신장률을 갖는 두께 ≤ 3 mm를 갖고 0 내지 10%의 자성 상 부피 %를 가진 시트 형태로 형성시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (c)에서 형성된 상기 합금을 드로잉에 적용시키며 여기서, 드로잉 후, 합금이 1% 내지 40%의 자성 상 부피를 나타내는 것인,
    금속 합금에서 지연 균열에 대한 내성을 개선시키는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 합금의 드로잉이 진행성 다이 스탬핑 작업으로 제공되는 것인 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 합금이 차량에 위치되는 것인 방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 합금이 차량 프레임, 차량 섀시, 또는 차량 패널의 부품인 방법.

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