KR20180096251A - 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 제조 방법은, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트, 우레아, 및 암모니아 플로라이드를 1:2:5:2의 몰농도 비율로서 탈이온수 내에서 용해하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 130℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 6 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 수열 처리하는 단계; 상기 수열 처리에 의하여 형성된 석출물들을 세정하고 건조하는 단계; 및 상기 석출물들을 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 3 시간 동안 하소하여 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법{Hierarchical coral-like ZnCo oxide nanowire assembled structure and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 집합 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는, 전이 금속 산화물들 및 그 화합물들은 고유의 특성들과 흡착제, 촉매, 센서들, 태양전지들, 리튬-이온 전지들, 및 슈퍼 캐패시터들에 대한 잠재적인 응용 가능성에 의하여 상당한 주목을 받고 있다. 특히, 나노 구조체들, 예를 들어 나노 와이어들, 나노 튜브들, 나노 로드들, 나노 플레이크들, 나노 그래스들, 나노 시트들, 나노 프레임들, 섬계형(urchin-like), 꽃형(flower-like), 및 구형들의 입방정 스피넬 AB2O4 형 바이너리 전이 금속 산화물들(Binary-transition metal oxides, BTMO)은 다양한 방법들에 의하여 성공적으로 합성되었고, 에너지 저장 영역들에서 확장 응용될 수 있고, 특히 슈퍼 캐패시터들에 응용될 수 있다. 많은 AB2O4 형 BTMO는 다양한 화학 조성들, 복수의 양이온들 사이의 전자 전달을 위한 낮은 활성화 에너지, 및 우수한 전기전도도를 가지는 매우 개선된 전기화학적 특성들을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 더 나아가, AB2O4 형 BTMO들은, 단일 전이 금속 산화물들과 비교하여, 상대적으로 더 높은 이론적 비전기용량을 가진다. 이러한 AB2O4 형 BTMO들의 구조체를 합성하기 위한 단순한 방법의 개발은 큰 중요성이 있으며, 산업계에서 요구되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 아연 코발트 나노 와이어 집합 구조체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 제조 방법은, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트, 우레아, 및 암모니아 플로라이드를 1:2:5:2의 몰농도 비율로서 탈이온수 내에서 용해하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 130℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 6 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 수열 처리하는 단계; 상기 수열 처리에 의하여 형성된 석출물들을 세정하고 건조하는 단계; 및 상기 석출물들을 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 3 시간 동안 하소하여 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 상술한 제조 방법으로 형성된 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는, 입방정 스피넬 구조를 가지고, 나노 입자들이 빌딩 블록으로 집합되어 형성된 ZnCo2O4 나노 와이어들을 형성하고, 상기 나노 와이어들의 일단부가 집합되어 서로 결합되고 타단부가 방사형으로 연장되는 산호형 형상을 가진다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는, 10 nm 내지 30 nm 의 메조 포로스 기공 범위를 가지는 기공 크기 분포 곡선을 나타내고, 평균 기공 크기는 15 nm 내지 25 nm 범위이고, BET 비표면적은 25 m2 g-1 내지 35 m2 g- 1 일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은, 300 F g-1 내지 700 F g-1 범위의 비전기용량을 가지고, 2000 회의 충전 방전 싸이클 이후에서 80% 보다 높은 전기용량 및 80% 보다 높은 쿨롱 효율을 보유하는 싸이클 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 계면활성제들을 사용하지 않고 목걸이형 나노 와이어들로 구성된 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 용이한 수열 합성에 관한 것이다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 전하 전달을 용이하게 하는 나노 크기의 나노 입자들이 서로 연결된 목걸이형 나노 와이어기 배열되어 구성된다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 메조포로스이고(29.36 m2g-1 및 18.96 nm), ZnCo2O4 나노 와이어들 내에서 산화 환원 반응 및 빠른 이온 전달을 위한 큰 전기화학적 활성 위치들을 유도한다. 전기화학적 슈퍼 캐패시터들을 사용하는 경우에는, 서로 연결된 나노 와이어들을 가지는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 상당히 높은 비전기용량(2 A g-1의 전류 밀도에서 694 F g-1), 높은 전기 용량(10 A g-1에서 264 F g-1), 및 우수한 싸이클 안정성(10 A g-1의 충전-방전 전류 밀도에서 2000 싸이클 이후에도 85% 까지의 전기 용량을 보유함)을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 높은 특성을 가지는 슈도 캐패시터들의 에너지 저장 응용들에 대한 전극 물질로 적용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 X-선 회절 패턴 그래프들이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 표면 조성 및 화학 상태들을 분석한 XPS 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른, 140℃의 균일한 반응 온도 하에서의 12 시간의 수열 반응시간 동안 형성한 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 FE-SEM 사진들 및 EDS 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른, 140℃의 균일한 반응 온도 하에서의 12 시간의 수열 반응시간 동안 형성한 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 저배율 FE-TEM 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 모폴로지를 나타내는 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 원소 조성을 나타내는 STEM-HAADF 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 상대 압력에 대한 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 기공 크기 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 스캔 속도를 변화시킬 때의 전류-전압(CV) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 시간에 따른 다양한 전류 밀도에 대한 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 전류 밀도와 비전기용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 싸이클 수에 대한 비전기용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 최초 8 싸이클에서의 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 최후 8 싸이클에서의 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 2000 회의 충전 방전 싸이클 전과 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 계층적 산호형 아연 코발트 산화물(ZnCo2O4) 나노 와이어 집합 구조체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
AB2O4 형 나노 구조체들 중에서, 입방정 스피넬 아연 코발트 산화물(ZnCo2O4)은 다양한 산화 상태들, 더 우수한 전기전도도, 친환경성, 낮은 비용 등의 이유로 슈퍼 캐패시터들을 위한 유망한 전극 물질들 중에 하나이다. 또한, ZnCo2O4 전극 물질들 내의 코발트 및 아연 양이온들이 제공하는 특성은 산화 환원 반응들에 대한 상승 효과를 제공하는 것을 기대할 수 있다. 그 이유는 코발트 양이온들이 높은 전기 용량을 제공하고, 아연 양이온들은 더 효과적인 전자 전달 경로를 제공하기 때문이다.
본 발명의 기술적 사상은 계면활성제들을 사용하지 않고 목걸이형 나노 와이어들로 구성된 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 용이한 수열 합성에 관한 것이다. 구체적으로 수열 합성과 후속의 공기분위기 하의 열산화를 포함한다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 구조, 모폴로지, 화학 조성, 및 표면적을 분석하였다. 다공성 구조 및 높은 BET 표면적에 의하여, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 전기화학적 슈퍼 캐패시터 응용들에 대한 전극 물질로서 사용될 수 있다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은 우수한 전기화학적 특성, 예를 들어 높은 비전기용량(2 A g- 1 의 전류 밀도에서 694 F g-1), 우수한 싸이클 안정성(10 A g-1의 전류 밀도에서 2000 싸이클 이후에 85.27%의 전기 용량을 보유함), 및 우수한 방전용량 특성(10 A g-1 에서 264 F g-1)을 나타내고, 슈도 캐패시터들의 응용들로서 높은 잠재력을 나타낸다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 제조 방법은 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2 2H2O), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2 6H2O), 우레아(CO(NH2)2), 및 암모니아 플로라이드(NH4F)를 1:2:5:2의 몰농도 비율로서 탈이온수 내에서 용해하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 130℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 6 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 수열 처리하는 단계; 상기 수열 처리에 의하여 형성된 석출물들을 세정하고 건조하는 단계; 및 상기 석출물들을 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 3 시간 동안 하소하여 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.
실험 방법
시작 물질들
분석용 수준의 화학 시약들, 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2 2H2O), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2 6H2O), 우레아(CO(NH2)2), 암모니아 플로라이드(NH4F), 포테슘 하이드로옥사이드(KOH), 폴리비닐이덴 디플로라이드(PVDF), 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 을 시그마 알드리히 화학회사(Sigma Aldrich Chemicals)로부터 구입하였다. 무수 에탄올(CH3CH2OH, EtOH)을 한국의 덕산 화학 회사로부터 구입하였다. 탈이온수(DI H2O)를 실험 과정에 걸쳐서 사용하였다.
계층적 산호형 ZnCo 2 O 4 나노 와이어 집합 구조체의 합성 방법
계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 이전에 보고된 논문에 따른 용이한(Facile) 수열 방법을 이용하여 합성하였다. 상기 합성 방법을 상세하게 설명하면, 1 mM Zn(CH3COO)2 2H2O(~0.219 g), 2 mM Co(NO3)2 6H2O(~0.582 g), 5 mM CO(NH2)2(~0.3 g), 및 2 mM NH4F(~0.074 g)를 40 mL 탈이온수(DI H2O)에 자성 교반하면서 용해시켜, 투명한 분홍색 용액을 형성하였다. 상기 분홍색 혼합물을 50 mL 용량의 테플론 주름진(Teflon-lined) 오토클레이브 내에 밀봉하고, 5℃ min- 1 의 가열 속도로 140℃ 까지 12 시간 동안 가열시키고, 이어서 실온으로 자연 냉각시켰다. 밝은 분홍색 고체 석출물들을 수집하여 DI H2O 및 EtOH를 이용하여 복수회 세정하였다. 결과적인 합성물들을 오븐에서 70℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후 5℃ min-1의 가열 속도로 400℃에서 공기 분위기 하에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이에 따라 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 합성을 완료하였다.
물질의 물리 화학적 특성 분석 방법
합성된 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 결정 구조체 및 순도를 분말 X-선 회절기(XRD, PANalytical X'Pert-Pro X-선 diffractometer)를 이용하여 관찰하였고, 관찰 조건은 Cu Kα 방사(λ= 1.54060Å), 40 kV의 전압, 30 mA의 전류, 및 0.02° s- 1 의 스캔 속도로 10° 내지 90°의 2θ 범위이었다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 모폴로지를 주사 전자 현미경(SEM; FE-SEM, Hitachi S4800, 10 kV)을 이용하여 관찰하였다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 고해상도 투과 전자현미경(HRTEM) 사진들과 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS, Oxford Instruments) 원소 맵핑을 FEI Tecnai G2 F20 FE-TEM을 200 kV의 가속 전압에서 얻었다. X-선 광전자 분광기(XPS, Thermo Scientific K-Alpha ESCA)는 여기 소스로서 단색 Al-Kα X-선을 이용하여 수행하였다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 비표면적을 77K에서 질소 흡착-탈착 등온선 측정들에 의하여 결정하였다(Micromeritics Automatic Surface Area Analyzer Geminickel 2360, Shimadzu를 사용함). 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 BET 측정들 이전에 160℃에서 6 시간 동안 탈가스하였다. 상기 BET 표면적은 0.05 내지 0.3 범위의 상대 압력(P/P0)에서 흡착 데이터를 이용하여 다중 지점 BET 방법에 의하여 결정하였다.
ZnCo 2 O 4 /니켈 폼 작용 전극의 준비
작용 전극으로서 ZnCo2O4/니켈 폼 전극을 준비하기 전에, 상업적으로 취득가능한 니켈 폼 기판(크기는 1 cm × 3 cm임)을 EtOH 및 DI H2O를 각각 이용하여 각각 15분간 초음파 세정하였다. 작용 전극은 0.4 mL NMP 내에 80 wt% 전기활성 물질들(ZnCo2O4), 10 wt% 전도성 물질(아세틸렌 블랙), 및 10 wt% 바인더(PVDF)를 분산시켰고, 균질한 혼합물을 형성하도록 세 방울의 물을 추가하였다. 30분의 초음파 혼합 후에, 슬러리는 미리 세정된 니켈 폼 기판 상에 드롭 캐스트하고, 70℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 상기 ZnCo2O4 전기활성물질의 무게는, 니켈 폼 상에 코팅하기 전과 후에 니켈 폼 기판의 무게를 제외하여 계산하였고, 계산 결과 상기 ZnCo2O4 전기활성물질의 무게는 약 4 mg이었다.
전기화학적 특성
슈퍼 캐패시터 응용들을 위한 준비된 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 전기화학적 성능을 3 전극 시스템을 이용하여 관찰하였고, 상기 3 전극 시스템은 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 이용하고, 작용 전극으로서 상술한 방법으로 형성한 ZnCo2O4/니켈 폼 전극을 이용하고, 상대 전극으로서 백금 메쉬(mesh) 전극을 이용하였다.
슈퍼 캐패시터 응용들을 위한 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 전기화학적 특성들을 0 V 내지 0.5 V의 전압 범위에서 5 mV s-1 내지 300 mV s-1의 다른 스캔 속도들에서의 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 및 0 V 내지 0.45 V의 전압 범위에서 1 A g-1 내지 5 A g- 1 의 다른 전류 밀도들 에서의 정전류 충전-방전법(galvanostatic charge discharge, GCD)을 이용하여 측정하였다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대한 전기화학적 임피던스 분광기(EIS) 측정들은 개방 회로 전압에서 0.01 Hz 내지 100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 진폭의 교류 전압을 인가하여 수행하였다. 모든 전기화학적 테스트들은 Autolab PGSTAT302 N 전기화학적 워크스테이션(Metrohm, the Netherlands)을 이용하여 수행하였고, 전해질은 2 M KOH 용액을 사용하였다.
결과 및 분석
결정상 및 표면 화학 조성 분석
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 X-선 회절 패턴 그래프들이다.
도 1을 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체들의 결정상 및 순도를 분말 X-선 회절분석에 의하여 결정하였다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대한 모든 X-선 회절 피크들은 입방정 스피넬 구조체의 표준 AB2O4 형 패턴(JCPDS No: 23-1390)과 잘 일치하였다. 2θ가 약 19.03°, 31.18°, 36.78°, 38.60°, 44.66°, 55.57°, 59.20°, 65.27°, 74.11°, 및 77.11°에서 나타난 X-선 회절 패턴들은, 입방정 스피넬 ZnCo2O4의 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620), 및 (533) 평면들에 각각 대응되었다. X-선 회절 피크들은 강하고 날카로왔으며, 이는 준비된 ZnCo2O4 샘플의 우수한 결정성을 나타낸다. 또한, 다른 X-선 회절 피크들이 발견되지 않았으므로, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에는 다른 오염물 및/또는 불순물들이 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 표면 조성 및 화학 상태들을 분석한 XPS 그래프들이다.
도 2를 참조하면, 서베이 스캔(survey scan)으로부터 아연, 코발트, 산소의 존재를 확인할 수 있고, 또한 참조로서 탄소의 존재를 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 아연 2p 스펙트럼에서 1021 eV 및 1044 eV의 결합 에너지에서 두 개의 주 피크들을 확인할 수 있고, 이들은 각각 아연 2p3 /2 및 아연 2p1 /2 스핀-궤도 분리 피크들에 해당된다 이러한 피크들은 Zn2+ 의 존재에 해당된다.
도 4를 참조하면, 코발트 2p 스펙트럼에서 780 eV 및 795 eV의 결합 에너지에서 두 개의 주 피크들을 확인할 수 있고, 이들은 각각 코발트 2p3 /2 및 코발트 2p1/2 스핀-궤도 분리 피크들에 해당된다. 피크 디콜볼루션(deconvolution) 및 핏팅(fitting)은 셜리 백그라운드 보정(Shirley background correction)을 기초로 하여 가우시안-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 형 피크들을 이용하여 수행될 수 있다. 779.78 eV 및 794.78 eV의 결합 에너지들을 가지는 두 개의 피크들은 Co3 + 에 해당된다. 780.88 eV 및 796.08 eV에 위치한 다른 피크들은 Co2 + 에 해당된다. 또한, 두 개의 위성 피크들(sat.로 표시됨)은 대략 790 eV 및 805 eV에서 발견된다. XPS 결과는 함께 존재하는 Co(II) 및 Co(III) 양이온들을 나타낸다.
도 5를 참조하면, O 1s XP 스펙트럼은 약 529 eV 및 531 eV 에서 en 개의 강한 주 피크들을 나타내고, 각각 금속-산소 결합과 화학흡착된 산소에 해당된다.
모폴로지 및 화학 조성 분석
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 모폴로지 및 화학 조성을 각각 FE-SEM 및 EDS를 이용하여 분석하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른, 140℃의 균일한 반응 온도 하에서의 12 시간의 수열 반응시간 동안 형성한 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 FE-SEM 사진들 및 EDS 그래프이다.
도 6(a)를 참조하면, 저배율 FE-SEM 사진으로서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 수많은 나노 와이어들로 구성된 산호형(coral-like) 구조를 나타낸다. 이러한 산호형 구조는 나노 입자들이 빌딩 블록으로 집합되어 형성된 ZnCo2O4 나노 와이어들을 형성하고, 상기 나노 와이어들의 일단부가 집합되어 서로 결합되고, 타단부가 방사형으로 연장되는 산호형 형상을 가진다.
도 6(b)를 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 도 6(a)의 황색영역을 확대한 FE-SEM 사진으로서, 서로 연결된 목걸이형 나노 와이어들이 배열되어 구성된 산호형 구조체를 명확하게 나타낸다.
도 6(c)를 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 도 6(a)의 황색영역을 확대한 고배율 FE-SEM 사진으로서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 나노 크기의 많은 작은 입자들로 구성된 목걸이형 나노 와이어들을 포함하여 구성됨을 알 수 있다.
도 6(d)를 참조하면, 통상적인 산호형 구조체의 사진이며, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 외형과 유사하다.
도 6(e)를 참조하면, EDS 분석 결과, 세 개의 원소들, 즉 원소들, 아연, 코발트, 및 산소가 나타나며, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 높은 상 순도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른, 140℃의 균일한 반응 온도 하에서의 12 시간의 수열 반응시간 동안 형성한 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 저배율 FE-TEM 사진들이다.
도 7(a) 및 7(b)를 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 미세구조는 계층적 산호형 구조체로 나타나며, 이는 상기 FE-SEM 결과들과 매우 일치한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 모폴로지를 나타내는 사진들이다.
도 8(a)를 참조하면, 저배율 FE-TEM 사진으로서, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 구조체는 다양한 나노 와이어들로 집합되고, 중심으로부터 흰색 화살표와 같이 방사형으로 성장하여 연장된다.
도 8(b) 내지 도 8(d)를 참조하면, 각각 도 8(a)에 표시된 "1", "2", 및 "3"을 확대한 고배율 FE-TEM 사진들이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 많은 수의 나노 와이어들이 집합되고 서로 결합되어 형성되고, 상기 나노 와이어들 각각은 주 나노 입자들이 서로 연결되어 있다. 도 8(d)에서, 상기 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 내에서 주 나노 입자들이 작은 빌딩 블록들로서 나노 와이어들을 형성하는 것을 나타낸다. 상기 나노 와이어들 각각에서 전체적으로 주 나노 입자들이 균일하게 교차되어 있다. 이와 같이 서로 연결된 나노 입자들은 활성 물질과 전해질 사이에 상대적으로 높은 접촉 면적을 제공하고, 더 효과적인 이온 전달을 구현할 수 있다.
도 8(b)에 삽입된 SAED 패턴은 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체가 다결정 구조체를 가지는 것을 나타내고, 이러한 링들은 입방정 스피넬 ZnCo2O4 상의 (111), (220), (311), (400), (511), 및 (440) 평면들을 나타내고, 이는 도 1의 X-선 회절 분석 결과와 일치한다.
도 8(e) 내지 도 8(f)를 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대한 HRTEM 사진으로서, 격자 프린지는 0.24 nm 및 0.29 nm의 면간 이격 거리를 가지며, 각각 입방정 스피넬 ZnCo2O4 상의 (311) 및 (220) 평면들의 이격 거리에 해당된다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 원소 조성을 나타내는 STEM-HAADF 분석 결과를 나타낸다.
도 9(a)를 참조하면, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 STEM HAADF(scanning TEM-high angle annular dark field) 사진을 나타낸다.
도 9(b) 내지 도 9(d)를 참조하면, 도 9(b)는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 내의 아연에 대한 EDS 맵핑 사진이고, 도 9(c)는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 내의 코발트에 대한 EDS 맵핑 사진이고, 도 9(d)는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 내의 산소에 대한 EDS 맵핑 사진이다. 상기 맵핑 사진들을 분석하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대한 아연, 코발트 및 산소의 분포를 알 수 있고, 이에 따라 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 단일상의 순수한 ZnCo2O4 로서 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 9(e)를 참조하면, STEM-HAADF 사진으로부터 얻은 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대한 EDS 분석 그래프이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 세 개의 주요한 원소로서 아연, 코발트, 및 산소를 포함하고, 불순물이 없는 순수한 ZnCo2O4 을 형성함을 알 수 있다.
표면적 분석
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 표면적 및 기공 구조들을 BET 측정을 통하여 분석하였다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 상대 압력에 대한 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 곡선에 상응하는 77 K에서의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 상기 흡착-탈착 등온선은 국제순수응용화학연합(IUPAC)의 히스테리시스 루프에 따른 IV형 곡선을 나타낸다. 상대 압력(P/P0) 범위가 0.7 내지 1.0에서 명확한 히스테리시스 루프가 확인되고, 이는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체가 10 nm 내지 30 nm 의 메조포로스(mesoporous) 기공 범위를 가지며, 계산된 BET 비표면적은 25 m2 g-1 내지 35 m2 g- 1 이고, 예를 들어 29.36 m2 g- 1 이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체에 대하여 기공 크기 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 주로 20 nm 이하의 기공 크기를 가지고 있고, 평균 기공 크기는 15 nm 내지 25 nm 범위, 예를 들어 18.96 nm 이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 이러한 메조포로스 특성에 따라 0.1397 cm3g- 1 의 기공성(BJH 탈착 기공 부피) 및 29.36 m2g-1 의 높은 BET 비표면적을 가지며, 이는 주 나노 입자들의 빌딩 블록들로 구성된 서로 연결된 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어들의 구분되어 있는 구조에 기인할 수 있다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체와 같이 높은 비표면적들을 가지는 메조포로스 AB2O4 형 BTMO들은 전극-전해질 계면 면적을 증가시킬 수 있고, 전극들의 표면으로의 전해질 이온들의 전달을 용이하게 할 수 있고, 이에 따라 우수한 전기화학적 활성화를 제공할 수 있다. 따라서, 서로 연결된 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 고유의 기공 구조는, 예를 들어 전기화학적 슈퍼 캐패시터들과 같은 전기화학적 응용을 위한 가능성을 기대할 수 있다.
전기화학적 특성 분석
슈퍼 캐패시터들의 잠재적인 응용들을 평가하기 위하여, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 전기화학적 성능을 2 M KOH 전해질 내에서 3 전극 시스템을 이용하여 측정한 CV 및 GCD를 이용하여 분석하였다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 스캔 속도를 변화시킬 때의 전류-전압(CV) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 0 V 내지 0.5 V(Ag/AgCl에 대응함)의 전압 범위 내에서 5 mV s-1 내지 300 mV s-1의 다양한 스캔 속도들의 경우에 대한 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 순환 전압-전류 그래프들을 나타낸다. 전체적인 전류-전압 곡선들의 형상은 사각형의 형상이 아니며, 이는 전기화학적 이중층 전기용량과는 다른 슈도(Pseudo) 전기 용량을 의미한다. 모든 전류-전압 곡선들에 대하여 잘 정의된 한 쌍의 산화 환원 반응 피크들이 관찰되며, 이는 Co-O/Co-O-OH와 관련된 페러데이 산화 환원 반응들을 나타낸다. 알칼리 KOH 전해질 내의 두 개의 산화환원 반응들은 하기의 식 1 및 식 2와 같다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
상기 스캔 속도가 5 mV s-1 에서 300 mV s- 1 로 증가됨에 따라, 산화 환원 전류 반응이 증가되며, 300 mV s- 1 의 더 높은 스캔 속도에도 불구하고, 상기 산화환원 피크들은 명확하게 나타나 있고, 이는 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극 내의 매우 빠른 산화 환원 반응, 높은 전자 전도도, 및 우수한 방전용량을 나타낸다. 또한, 상기 스캔 속도가 5 mV s-1 에서 300 mV s- 1 로 증가됨에 따라, 음이온 및 양이온 피크들이 높은 스캔 속도에서의 증가된 분극과 준가역(quasi-reversible) 특성에 기인하여 각각 더 높은 전압 및 더 낮은 전압으로 이동한다.
전기화학적 슈퍼 캐패시터들을 위한 전극물질로서 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 잠재적인 가능성을 검토하기 위하여, GCD 측정들을 수행하였다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 시간에 따른 다양한 전류 밀도에 대한 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 전류 밀도를 2 A g-1 내지 10 A g- 1 로 변화시켜 0 V 내지 0.45 V의 범위에서 측정한 결과이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 충전-방전 곡선들 모두는, 전류 밀도들과는 무관하게, 대칭적이고, 이는 우수한 전기화학적 가역성을 나타낸다. 방전 곡선들로부터 하기의 식 3을 이용하여 비전기용량(Cs)을 산출할 수 있다.
[식 3]
Figure pat00003
여기에서, "I"는 인가된 전류, "Δt"는 전체 방전 시간, "ΔV"는 방전 중의 전압 강하, "m"은 전기활성 물질의 무게이다
상기 식 3에 따르면, 2 A g-1, 4 A g-1, 6 A g-1, 8 A g-1, 및 10 A g-1 에서 상기 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 비전기용량들은 각각 694 F g-1, 500 F g-1, 363 F g-1, 324 F g-1, 및 364 F g- 1 이다. 즉, 상기 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은 300 F g-1 내지 700 F g-1 범위의 비전기용량을 가질 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 전류 밀도와 비전기용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 도 14는 식 3을 이용하여 계산된 결과들을 나타낸다. 전류 밀도가 커질수록 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 비전기용량은 감소되는 경향을 나타낸다. 2 A g- 1 의 전류 밀도에서 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은 694 F g- 1 의 최대 비전기용량을 가진다.
표 1은 다양한 모폴로지를 가지는 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극들의 비전기용량들 및 싸이클 안정성을 종래에 보고된 비교예들과 함께 나타내는 표이다.
모폴로지 합성
기술		 전해질 전압
범위
(V)		 비전기 용량 싸이클 안정성
비교예1 ZnCo2O4 다공성 나노 튜브 전자
방사		 6 M KOH 0-0.5 10.0g-1에서 770 F g-1 3000 싸이클 후 89.5% 보유
비교예2 ZnCo2O4
나노 로드		 폴리올
환류		 1 M KOH 0-0.4 1.0g-1 에서 ~1400 F g-1 1000 싸이클 후 97% 보유
비교예3 메조포로스
ZnCo2O4
나노 플레이크		 수열 2 M KOH 0-0.6 2.0g-1 에서 1220 F g-1 5000 싸이클 후 94.2% 보유
비교예4 메조포로스 ZnCo2O4
나노 시트 배열		 수열 2 M KOH 0-0.5 5.0g-1 에서 2468 F g-1 2000 싸이클 후 94% 보유
비교예5 계층적 다공성 ZnCo2O4
마이크로 구체		 용매열 2 M KOH 0-0.5 1.0g-1 에서 647.1 F g-1 2000 싸이클 후 91.5% 보유
비교예6 메조포로스 ZnCo2O4
마이크로 구체		 용매열 2 M KOH 0-0.5 4.0g-1 에서 953.2 F g-1 3000 싸이클 후 97.8% 보유
비교예7 ZnCo2O4
나노 와이어 배열		 수열 3 M KOH 0-0.4 5.0g-1 에서 1625 F g-1 2000 싸이클 후 91.5% 보유
비교예8 ZnCo2O4 나노 결정 졸겔 1 M KOH - 575 -
비교예9 ZnCo2O4
나노 와이어 클러스터 배열		 수열 3 M KOH 0-0.6 8.0g-1 에서 1620 F g-1 6000 싸이클 후 90% 보유
비교예10 꽃형 ZnCo2O4 마이크로 구체 수열 2 M KOH 0-0.5 1.0g-1 에서 689.4 F g-1 1500 싸이클 후 97.1% 보유
실시예 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체 수열 2 M KOH 0-0.45 2.0g-1 에서 694 F g-1 2000 싸이클 후 85% 보유
장기 싸이클 성능은 전기화학적 슈퍼 캐패시터들에 매우 중요하며, 싸이클 안정성은 0 V 내지 0.45 V의 전압 범위에서 2000 싸이클의 계속적인 충전-방전 측정에 의하여 분석되었다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 싸이클 수에 대한 비전기용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 2 M KOH 전해질 내에서 10 A g- 1 의 전류 밀도에서의 2000 싸이클에 도달하기까지의 싸이클 수에 대한 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 비전기용량의 변화가 나타나 있다. 전압 영역은 0 V 내지 0.45 V이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 전기 용량은 2000 싸이클 이후에도 80% 보다 높은 전기 용량, 예를 들어 85%의 전기용량을 보유하였으며, 이는 우수한 전기화학적 싸이클 안정성을 나타낸다. 결과적으로, 슈퍼 캐패시터들에 대한 응용으로서 효과적인 에너지 저장 응용 가능성을 나타낸다.
상기 싸이클 테스트에 대한 쿨롱 효율을 균일한 10 A g- 1 의 전류 밀도에서 분석하였다. 상기 전극의 쿨롱 효율은 하기의 식 4에 의하여 계산될 수 있다.
[식 4]
Figure pat00004
여기에서, td 및 tc 는 각각 방전 시간과 충전 시간이다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대한 쿨롱 효율은 전체 싸이클 측정에 걸쳐서 80% 보다 높게 나타나고, 예를 들어 약 88%를 나타내었다. 이는 상기 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 우수한 전기화학적 가역성을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 최초 8 싸이클에서의 전압 변화를 나타내는 그래프이다. 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 최후 8 싸이클에서의 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 10 A g- 1 의 전류 밀도에서의 GCD 곡선들이 나타나 있다. 최초 및 최후의 8 싸이클의 충전-방전 곡선들의 모양은 유사하고, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 우수한 장기 싸이클 안정성을 확인할 수 있다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 두드러진 전기화학적 특성을 이해하기 위하여, 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 측정들을 수행하였다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극에 대하여 2000회의 충전 방전 싸이클 전과 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 2 M KOH 용액 내에서 개방 회로 전압에서 측정된 2000 회의 연속적인 충전 방전 싸이클 이전 및 이후의 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 니퀘스트 플롯들을 나타낸다. 내부 그림은 등가회로 모델이다. 양쪽 곡선들은 높은 주파수 영역에서 압축된 반원을 나타내며, 낮은 주파수에서 직선들을 나타내고, 전극의 캐패시터 특성 및 빠른 이온 확산을 나타낸다. 그러나, 내부 직렬 저항(Rs)은 2000 싸이클 이후에 0.78 Ω 에서 0.86 Ω로 증가되었고, 이에 따라 비전기용량이 약 15% 감소되었고, 많은 전극 물질들에서 일반적인 현상이다.
상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체와 같은 AB2O4 형 ZnCo2O4 나노 구조체들은 슈도 캐패시터 전극들에 유망한 물질들이다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극의 우수한 전기화학적 특성은 그들의 구별된 구조적 특성들에 기인할 수 있다.
첫째, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 주 나노 입자들의 작은 빌딩 블록들을 포함하는 나노 와이어들로 구성되고, 이에 따라 산화 환원 반응에 대한 매우 높은 전기화학적 반응 표면적을 제공한다.
둘째, 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 메조포로스 기공성은 표면 및 내부 공간의 전해질과 전극의 접촉 면적을 증가시키고, 이에 따라 이온 전달을 용이하게 한다.
셋째, 서로 연결된 ZnCo2O4 주 나노 입자들로 구성된 목걸이형 나노 와이어들은 충전-방전 과정 동안 부피 변화를 방지하기에 바람직하다. 상기 나노 와이어 집합 구조체의 묶음은 구조적 무결성 및 안정성을 개선한다.
마지막으로, 니켈 폼 상의 지그재그 마이크로 기공 채널들을 가지는 3 차원 구조체들은 전해질 이온들을 위한 더 많은 흡착 위치, 짧은 이온 확산 경로, 및 빠른 전자 전달을 위한 효과적인 전도 경로를 제공한다.
결론
계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 계면활성제를 사용하지 않는 용이한 수열 방법 및 후속의 하소를 이용하여 합성하였다. 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는 나노 크기로 서로 연결된 목걸이형 나노 와이어들로 구성되고, 각각의 나노 와이어는 나노 결정의 나노 입자들의 작은 빌딩 블록들로 이루어진다. 상기 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 구별되는 모폴로지는 높은 표면적과 메조포로스 다공성을 제공하고, 결과적으로 산화 환원 반응 및 용이한 이온 전달을 위한 많은 전기화학적 반응 위치들을 제공한다. 더 나아가, 서로 연결된 ZnCo2O4 나노 입자들로 구성된 상기 목걸이형 나노 와이어들은 충전-방전 과정 중에 부피변화를 수용한다. 결과적으로, 슈퍼 캐패시터들의 전극 물질로서 사용되는 경우에 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은 우수한 전기화학적 특성, 예를 들어 높은 비전기용량(2 A g-1의 전류 밀도에서 694 F g-1) 및 우수한 싸이클 안정성(10 A g-1의 충전-방전 전류 밀도에서 2000 싸이클 이후에도 85% 까지의 전기 용량을 보유함)을 나타낸다. 이러한 결과들은 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은 슈퍼 캐패시터들, 전지들, 전기촉매 전극들, 및 광전기화학적 태양전지들을 포함하는 다른 고특성 전기화학적 셀들을 위한 나노 구조체들로서 사용될 수 있음을 알려준다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (4)

  1. 아연 아세테이트 디하이드레이트, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트, 우레아, 및 암모니아 플로라이드를 1:2:5:2의 몰농도 비율로서 탈이온수 내에서 용해하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액을 130℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 6 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 수열 처리하는 단계;
    상기 수열 처리에 의하여 형성된 석출물들을 세정하고 건조하는 단계; 및
    상기 석출물들을 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 3 시간 동안 하소하여 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항의 제조 방법으로 형성된 상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로서,
    상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는, 입방정 스피넬 구조를 가지고, 나노 입자들이 빌딩 블록으로 집합되어 형성된 ZnCo2O4 나노 와이어들을 형성하고, 상기 나노 와이어들의 일단부가 집합되어 서로 결합되고 타단부가 방사형으로 연장되는 산호형 형상을 가지는, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체는, 10 nm 내지 30 nm 의 메조 포로스 기공 범위를 가지는 기공 크기 분포 곡선을 나타내고, 평균 기공 크기는 15 nm 내지 25 nm 범위이고, BET 비표면적은 25 m2 g-1 내지 35 m2 g- 1 인, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체로 구성된 전극은, 300 F g-1 내지 700 F g-1 범위의 비전기용량을 가지고, 2000 회의 충전 방전 싸이클 이후에서 80% 보다 높은 전기용량 및 80% 보다 높은 쿨롱 효율을 보유하는 싸이클 안정성을 가지는, 계층적 산호형 ZnCo2O4 나노 와이어 집합 구조체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020036451A1 (ko) 2018-08-17 2020-02-20 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

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