KR20180092831A - 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매의 제조방법 - Google Patents

알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 코발트/산화세륨 촉매를 제조하였고, 상기 조촉매를 포함하는 코발트/산화세륨 촉매의 안정성이 코발트/산화세륨 촉매보다 향상되는 효과를 확인하였으므로, 본 발명에 의해 제조된 촉매를 고온 전이 반응용 촉매로 유용하게 이용할 수 있다.

Description

알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매의 제조방법{Preparation of alkali metal or alkaline earth metal promoted Co-based catalysts for the water gas shift reaction}
본 발명은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 알칼리금속으로 나트륨 또는 칼륨을 포함하거나, 알칼리토금속으로 바륨 또는 칼슘을 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소가스(H2)는 친환경적 전기 에너지의 생산을 위한 양성자 교환/고분자 전해질 막 연료 전지(proton exchange/polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)의 연료로 사용된다. 수소 가스는 탄화수소의 개질(reforming)으로부터 생산될 수 있다. 개질(reforming)이란 촉매 반응을 이용하여 탄화수소 연료를 수소를 포함하는 가스로 전환하는 과정을 의미하며, 이때 생산된 수소 함유 가스를 합성 가스 또는 개질 가스라 부른다. 천연가스 수증기 개질 반응(SMR)의 주요 반응식은 아래와 같다.
Figure pat00001
식(1)에서 n이 2 이상인 성분은 고온의 반응 조건에서 100% 비가역 전환되는 것으로 가정하는 것이 일반적이다. 실제 천연가스 수증기 개질 반응기에서는 식(1) 내지 (3) 반응이 같이 일어나며 메탄의 경우 가역 평형 반응으로 반응 엔탈피 값에서 알 수 있듯이 매우 큰 흡열 반응이다.
수증기 개질로 생성된 가스 내 존재하는 일산화탄소(CO)의 농도는 연료 전지 내 백금(Pt) 전극을 피독(poisoning)시키기에 충분할 정도로 높기 때문에 많은 연구자들이 수성 가스 전이 반응에 대해 엄청난 관심을 갖기에 이르렀다. CO를 낮추고 수소 생산 수율을 높이기 위해서, 대부분의 경우, 수성 가스 전이 반응(water gas shift reaction, WGS)을 수증기 개질 반응부 후단에 배치하고 있으며 전이 반응기 내에서는 온화한 발열반응인 식(2)의 반응이 일어나게 된다.
열역학적으로, 수성 가스 전이 반응은 더 낮은 온도에서 유리하다. 그러나 이 반응은 역학적으로 한계가 있으므로 일반적으로 수성 가스 전이 반응은 다음의 두 개의 다른 온도 범위; Fe-Cr 산화물 촉매를 활용한 고온 전이(high temperature shift, HTS, 350-500℃) 및 Cu-Zn-Al 산화물 촉매를 이용한 저온 전이(low temperature shift, LTS, 190-250℃)에서 수행된다.
한편, 화석 연료의 고갈과 환경적인 문제로 인해 폐기물 에너지(waste to energy)가 주목받는 관심사가 되고 있다. 폐기물로부터 생산된 합성가스는 H2, CO, CO2, CH4 및 N2 등 넓은 범위의 가스로 구성된다는 점에서 폐기물로부터 생산된 합성가스의 구성은 탄화수소의 수증기 개질로부터 생산되는 합성가스와는 차이가 있고, 특히 CO의 농도 수준 측면에서 폐기물로부터 생산된 합성가스는 높은 CO 농도를 갖는다. CO의 농도가 더 높은 농도로 존재할수록 촉매 반응 환경이 더욱 가혹해지는 바, 폐기물로부터 생산된 합성가스의 적용을 위해서는 더 가혹한 조건 즉, 매우 높은 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)와 높은 CO의 농도의 반응 환경에서도 수성 가스 전이 반응을 통해 선택적으로 CO에서 CO2로의 전환이 이루어질 수 있는 새로운 고온 전이(HTS) 촉매를 개발해야 할 필요성이 있다.
최근, 본 발명자들은 폐기물로부터 생산된 합성가스를 사용하여 수소가스를 생산하기 위한 비귀금속계 전이금속 촉매를 개발하였고, 이 과정에서 산화세륨(CeO2)을 담체로 사용할 경우 고온 전이 반응을 위한 코발트계 촉매의 성능을 향상시킬 수 있음을 밝혔다. 코발트/산화세륨(Co/CeO2) 촉매는 고온의 수성 가스 전이 반응에서 벌크(bulk) Co3O4(400 ℃에서 XCO = 68%)보다 비교적 높은 활성 및 안정성(400℃에서 XCO = 90%)을 나타내었다. 그러나 30시간 후 안정성 테스트 결과 코발트/산화세륨 촉매가 탄소침적, 소결 및 활성물질의 산화로 인하여 비활성화되는 문제가 발생하였다.
상기의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 조촉매로 하여 코발트/산화세륨 촉매의 안정성을 향상시킨 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조 방법을 개발하고자 하였다.
대한민국 등록특허 제10-1272082
A. Jha, D.-W. Jeong, Y.-L. Lee, I.W. Nah, H.-S. Roh, RSC Adv. 5 (2015) 103023-103029. A. Jha, D.-W. Jeong, W.-J. Jang, Y.-L. Lee, H.-S. Roh, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 9209-9216. Masaaki Haneda, Yoshiaki Kintaichi, Nicolas Bion, Hideaki Hamada, Applied Catalysis B: Environmental 46 (2003) 473-482
본 발명의 목적은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는, 고온 전이(High Temperature Shift) 반응용 코발트/산화세륨 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는, 고온 전이(High Temperature Shift) 반응용 코발트/산화세륨 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 세륨 전구체를 용해시켜 세륨 전구체 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 세륨 전구체 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계;
3) 상기 단계 2)에서 형성된 침전물을 교반한 후 수세하고, 건조 및 소성하여 산화세륨을 획득하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 산화세륨에 알칼리금속 전구체 및 알칼리토금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 수용액을 담지하고 건조 및 소성하는 단계를 포함하는,
알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 공함침법(incipient wetness co-impregnation method)을 이용하여 알칼리금속으로 나트륨 또는 칼륨을 포함하고, 알칼리토금속으로 바륨 또는 칼슘을 조촉매로 포함하는 코발트/산화세륨 촉매를 제조하였고, 상기 촉매에서 조촉매에 의하여 촉매의 소결 저항성이 강화되어 촉매의 안정성이 크게 향상됨을 확인하였으므로, 본 발명에 의해 제조된 촉매를 고온 전이 반응용 촉매로 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨(Co/CeO2) 촉매의 반응 전(도 1a)과 반응 후(도 1b) XRD 패턴을 확인한 도이다.
도 2는 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 도이다.
도 3은 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 H2-TPR 패턴을 확인한 도이다.
도 4a는 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 Ce 3d XPS 스펙트럼을 확인한 도이다.
도 4b는 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 Co 2p3 /2 XPS 스펙트럼을 확인한 도이다.
도 4c는 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 O 1s XPS 스펙트럼을 확인한 도이다.
도 5는 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 CO 전환율을 확인한 도이다(H2O/(CH4 + CO + CO2) = 2.0; GHSV = 143,000 h-1).
도 6은 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매에 대한 반응 온도의 함수로서 생산물의 선택도를 확인한 도이다 H2O/(CH4 + CO + CO2) = 2.0; GHSV = 143,000 h-1).
도 7은 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매에 대한 TOS(time-on-stream)에 따라 CO 전환율을 확인한 도이다(H2O/(CH4 + CO + CO2) = 2.0; T = 450℃; GHSV = 143,000 h-1).
도 8은 450℃에서 TOS 시험 후 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 TG 커브를 확인한 도이다.
도 9는 TOS 시험 전/후의 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 코발트/산화세륨 촉매의 TEM 분석 이미지를 나타낸 도이다:
(a), (b) : 사용 전/후의 Co/CeO2 촉매;
(c), (d) : 사용 전/후의 BaCo/CeO2 촉매;
(e), (f) : 사용 전/후의 CaCo/CeO2 촉매;
(g), (h) : 사용 전/후의 KCo/CeO2 촉매; 및
(i), (j) : 사용 전/후의 NaCo/CeO2 촉매.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는, 고온 전이(High Temperature Shift) 반응용 코발트/산화세륨(Co/CeO2) 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어, 상기 알칼리금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li), 루비튬(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리토금속은 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 베릴륨(Be) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 구체적으로 알칼리금속은 나트륨 또는 칼륨이고, 알칼리토금속은 바륨 또는 칼슘일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 조촉매는 촉매 총 중량%에 대하여 1 내지 2.5 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 1.2 내지 2.3 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 2 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 코발트는 촉매 총 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 15 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 산화세륨은 촉매 총 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 75 내지 85 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 83 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 조촉매로 포함하는 코발트/산화세륨 촉매는 고온 전이 반응을 위해 사용되어 기존의 코발트/산화세륨 또는 상용화된 철-크롬 촉매에 비해 안정하며 촉매 효율이 우수한 특성을 나타낸다.
또한, 기존 코발트/산화세륨 촉매는 급격한 소결현상(Sintering)으로 인하여 비활성화되어 고온 전이 반응을 위한 촉매로서 효율이 떨어졌으나, 본 발명에 따른 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 조촉매로 포함하는 코발트/산화세륨 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 코발트/산화세륨 촉매에서 코발트와 산화세륨 사이의 상호작용을 강화하여 소결현상에 대한 저항성을 높이는 효과를 보인다.
또한, 본 발명은
1) 세륨 전구체를 용해시켜 세륨 전구체 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 세륨 전구체 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계;
3) 상기 단계 2)에서 형성된 침전물을 교반한 후 수세하고, 건조 및 소성하여 산화세륨을 획득하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 산화세륨에 알칼리금속 전구체 및 알칼리토금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 수용액을 담지하고 건조 및 소성하는 단계를 포함하는,
알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어, 상기 단계 1)에서 세륨 전구체는 질산세륨(Ce(NO3)3) 또는 질산세륨 수화물(Ce(NO3)3·xH2O)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 단계 2)에서 염기성 용액은 수산화칼륨 수용액이고, 이를 30 내지 90℃ 온도에서 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 침전시키는 것을 특징으로 한다.
적가 온도가 30 내지 90℃를 벗어나면 균일한 침전물이 생성되지 않거나 결정 크기가 커질 수 있어 바람직하지 않고, 적가 온도가 90℃를 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있어 바람직하지 않다.
적정 pH가 10 미만이면 침전물이 불균일하게 형성되고, 일부는 침전되지 않고 이온 상태로 남게되어 촉매 생산성이 떨어지고 페수처리 공정이 필요하며, 최종 생성된 코발트/산화세륨 촉매 효율 또한 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 있어, 상기 단계 3)의 교반은 30 내지 90℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
교반 온도가 30℃ 미만이면 침전물이 불균일하게 형성될 수 있고, 90℃를 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있는 바, 30 내지 90℃의 온도에서 교반하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 80℃이다.
교반 시간이 1시간 미만이면 침전물이 충분히 생성되지 못하여 최적의 침전물 제조가 어렵고, 48시간을 초과하면 교반 시간이 촉매 성능에 미치는 영향이 무시되므로, 1 내지 48시간인 것이 바람직하며, 구체적으로 12 시간 내지 36시간, 더욱 구체적으로 24시간이다.
본 발명에 있어, 상기 단계 3)의 수세는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 침전물의 용매에 있는 잔류이온(예를 들어, K+ 이온)을 제거하기 위해 세척을 수행하는 단계이다. 잔류이온 제거 시에는 잔류이온을 용해시킬 수 있고, 침전물과 반응성이 없는 용매를 사용하며, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 세륨 침전물과 잔류이온의 혼합물을 용매로 수세하여 여과하면 침전물만을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어, 상기 단계 3) 및 4)의 소성은 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조한 후, 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
건조 온도가 90℃ 미만이면 수분 증발이 일어나지 않아 소성 과정 중에 수분 증발로 인한 변수가 발생할 수 있고, 110℃를 초과하면 침전물의 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있어, 90 내지 110℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하며, 구체적으로 95 내지 105℃의 온도, 더욱 구체적으로 100℃의 온도이다.
건조 시간이 10시간 미만이면 잔류하는 수분의 증발이 충분하지 않아 결정 크기가 불균일해질 수 있으며, 14시간 초과하면 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있으므로, 10 내지 14시간인 것이 바람직하며, 구체적으로 12시간이다.
소성 온도가 400℃ 미만이면 촉매 내 잔류하는 불순물이 충분히 제거되지 않거나, 열적 안정성이 떨어져 반응 중에 촉매가 변성될 수 있으며, 600℃를 초과하면 촉매의 소결현상(Sintering)으로 인해 촉매의 결정 크기가 증가하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻지 못할 수 있는 바, 400 내지 600℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하고, 구체적으로 500℃의 온도이다.
소성 시간이 3시간 미만이면 촉매 내 잔류하는 불순물이 충분히 제거되지 않거나, 열적 안정성이 떨어져 반응 중에 촉매가 변성될 수 있으며, 7시간을 초과하면 촉매의 결정 크기가 증가하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻지 못할 수 있으므로, 3 내지 7시간인 것이 바람직하며, 구체적으로 5시간이다.
본 발명에 있어, 상기 단계 4)의 알칼리금속 전구체는 질산나트륨(NaNO3) 또는 질산칼륨(KNO3)이고, 알칼리토금속 전구체는 질산바륨(Ba(NO3)2) 또는 질산칼슘(Ca(NO3)2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어, 상기 단계 4)의 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)3) 또는 질산코발트 수화물(Ce(NO3)3·xH2O)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 조촉매는 촉매 총 중량%에 대하여 1 내지 2.5 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 1.2 내지 2.3 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 2 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 코발트는 촉매 총 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 15 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어, 상기 산화세륨은 촉매 총 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 75 내지 85 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 83 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 조촉매로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 첨가된 코발트/산화세륨(Co/ CeO 2 ) 촉매 제조
조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 첨가되고 산화세륨(CeO2) 담체로 담지된 코발트/산화세륨(Co/CeO2) 촉매를 제조하였다. 이 때 조촉매는 총 촉매 중량% 대비 2중량%가 포함되도록 하였고, CeO2은 총 촉매 중량% 대비 83중량%이 포함되도록 하였으며, Co는 총 촉매 중량% 대비 15중량% 포함되도록 제조하였다. 또한, 상기 촉매는 공함침법(incipient wetness co-impregnation method)을 이용하여 제조하였다.
나트륨-코발트/산화세륨( NaCo / CeO 2 ) 촉매의 제조
질산세륨 수화물(Ce(NO3)3·6H2O, 99%, Aldrich) 7.5686 g 을 상온에서 500 ㎖ 증류수에 용해시켜 수용액을 준비하였으며, 용액의 온도가 80℃에 도달한 후에 15% 수산화칼륨(KOH) 용액을 pH가 10.5에 도달할 때까지 한 방울씩 같은 속도로 투입하여 침전시켰다. 교반을 진행하면서 80℃, pH 10.5를 24시간 동안 유지하였다. 이 후 용액의 온도를 상온까지 냉각시켜준 후에, 형성된 침전물 내에 포함된 불순물을 제거하기 위해 거름종이를 이용하여 1,500 ㎖의 증류수를 흘려주면서 세척을 진행하였다. 세척이 완료된 침전물을 100℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 소성 과정을 마친 CeO2를 담체로 사용하여, CeO2 담체에 질산코발트 수화물(Co(NO3)2·6H2O, 98+%, Aldrich) 0.7559 g과 질산나트륨(NaNO3, 98%, Aldrich) 0.0755 g을 용해시킨 용액을 담지하였다. 담지를 마친 후, 100℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
칼륨-코발트/산화세륨( KCo / CeO 2 ) 촉매의 제조
질산나트륨 대신 질산칼륨(KNO3, 99+%, Aldrich) 0.0522 g을 사용한 것 외에는 NaCo/CeO2 촉매의 제조방법과 같다.
바륨-코발트/산화세륨( BaCo / CeO 2 ) 촉매의 제조
질산나트륨 대신 질산바륨(Ba(NO3)2, 99+%, Aldrich) 0.0384 g을 사용한 것 외에는 NaCo/CeO2 촉매의 제조방법과 같다.
칼슘-코발트/산화세륨( CaCo / CeO 2 ) 촉매의 제조
질산나트륨 대신 질산칼슘(Ca(NO3)2·4H2O, 99+%, Aldrich) 0.1190 g을 사용한 것 외에는 NaCo/CeO2 촉매의 제조방법과 같다.
< 비교예 1> 코발트/산화세륨(Co/ CeO 2 ) 촉매 제조
조촉매로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가한 Co/CeO2 촉매와 특성을 비교하기 위하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하지 않은 Co/CeO2 촉매를 제조하여 비교예로 사용하였다.
CeO2 담체에 질산나트륨을 포함하지 않은 질산코발트 수화물을 용해시킨 용액을 담지한 것 외에는 NaCo/CeO2 촉매의 제조방법과 같다.
< 실시예 2> 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 첨가된 코발트/산화세륨(Co/ CeO 2 ) 촉매의 특성 확인
상기 <실시예 1>에서 제조한 촉매는 Rigaku D/MAX-IIIC 회절장치(Ni 여과된 Cu-Kα 복사, 40 kV, 100 mA)를 사용하여 20-80°의 2θ 범위에서 촉매의 X-선 회절도를 기록하였다(도 1). 촉매의 BET 표면적은 ASAP 2010 Micromeritics를 사용하여 77 K에서 질소 흡착/탈착 방법으로 측정하였다. 촉매의 FT-IR(Fourier transform infrared) 측정은 Nicolet Fourier transform infrared spectromer(NEXUS 470)을 이용하여 기록하였다 (도 2). IR 측정을 위해 가루 형태의 샘플과 가루 형태의 IR-grade KBr을 적절히 조합하여 디스크 형태로 압착하여 사용하였다. 촉매의 H2-TPR(hydrogen temperature programmed reduction)은 Autochem 2910 Micromeritics를 이용하여 측정하였다(도 3). 촉매의 XPS 측정은 Kα Themo-Scientific 분광계에서 고해상도 모노크롬화 AlKα X 선을 사용하여 수행하였다(도 4a 내지 도 4c). 열중량 분석기(thermogravimetry analyser, TGA/DSC 1 STARe system SF 1100)를 이용하여 코크스 형성을 확인하였다(도 8). 코크스 형성 확인을 위해 상기 <실시예 1>에서 제조한 촉매 약 20 mg을 산소 내에서 실온에서부터 1000℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열하였다.
모든 촉매는 XRD 및 XPS 측정 전에 1시간 동안 400℃(30 ㎖/분)에서 5% H2/N2로 환원되었다. 공기에 노출시 금속 촉매의 높은 산화성 및 높은 발열성이 있으므로, 환원된 촉매의 표면을 신속한 산화로부터 보호하기 위하여 실온에서 6 시간 동안 2% O2/N2 하에서 촉매의 부동화(passivation)를 수행하였다.
하기 표 1은 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2, BaCo/CeO2 촉매의 특성을 나타낸다.
촉매
 SBET (m2/g) Ce3 + (%)
 O2 2 -/O2 -
crystallite size of Co0(nm)
Reduced Used
Co/CeO2 82 41.9 0.430 15.4 27.0 (75%↑)
BaCo/CeO2 46 43.4 0.839 13.2 14.9 (13%↑)
CaCo/CeO2 44 44.6 0.985 13.0 15.7 (21%↑)
KCo/CeO2 36 41.1 0.453 16.4 25.8 (57%↑)
NaCo/CeO2 21 41.5 0.374 20.1 31.3 (56%↑)
< 실시예 3> 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 첨가된 코발트/산화세륨(Co/ CeO 2 ) 촉매의 촉매 반응 확인
반응 활성도 시험은 4 mm의 내경을 갖는 고정된 미세관형 쿼츠 반응기(quartz reactor)에서 대기압, 350 내지 550℃에서 수행되었다. 촉매 분말 (0.03g)을 반응기에 넣고 쿼츠 울 (quartz wool)을 사용하여 촉매층(catalyst bed)을 고정된 위치에 유지시켰다. 반응기를 노(furnace)에서 가열하였고, T-유니온을 사용하여 쿼츠 반응기 출구 쪽에 온도계(thermothermocouple)를 설치하였다. 반응 온도를 측정하기 위하여 온도계는 촉매층에 삽입하였다. 가열은 350 내지 550℃까지 50℃ 단위로 온도가 증가되도록 설정하였다(도 5 및 도 6).
각각의 촉매 반응을 수행하기에 앞서, 촉매는 실온에서부터 400℃까지 4.6℃/분의 가열속도로 5% H2/N2 하에서 환원되었고, 이 후 온도는 1시간 동안 유지되었다. 그 후에, 온도를 350℃로 낮추었다. 모사 폐기물 가스화 합성 가스는 17.02 부피% CO, 9.55 부피% CO2, 1.03 부피% CH4, 13.14 부피% H2, 55.20 부피% H2O 및 4.06 부피% N2로 이루어졌으며, 이는 폐기물 가스화로에서 수성 가스 전이 반응(water gas shift reaction, WGS)을 위하여 반응기에 주입될 수 있는 전형적인 합성가스를 나타낸다.
모사 가스 내 H2O/(CH4 + CO + CO2) 비는 탄소침적의 형성을 막기 위하여 의도적으로 2.0으로 고정하였고, 촉매의 선별(screening)을 위해 143,000 h-1의 매우 높은 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)를 사용하였다.
물은 실린지 펌프를 사용하여 공급하였고, 반응기의 상단 수증기제조장치(180℃)를 통해 증기화하였다.
배출 가스는 냉각기를 통과시켜 잔류 수분을 응축시킨 다음, Agilent 마이크로-가스크로마토그래프를 사용하여 분석하였다.
촉매 반응 전/후의 결정크기는 TEM(transmission electron microscopy) 분석을 수행하여 확인하였다(도 9).
결과 분석
1. XRD 및 S BET 분석 결과
도 1a에 나타낸 바와 같이, 금속 Co의 fcc 상에 해당하는 2θ = 44.2°에서, NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매 모두에서 작은 회절 피크를 확인하였다. 또한, 제조된 촉매 모두에서 형석(fluorite) 상의 CeO2에 의한 피크를 확인하였다. CaCo/CeO2 촉매의 경우, 2θ = 41.0°에서 Ca0에 해당하는 작은 회절 피크를 확인하였다. BaCo/CeO2 촉매의 경우, 2θ = 38.7°에서 BaO에 해당하는 작은 회절 피크를 확인하였다. NaCo/CeO2 및 KCo/CeO2 촉매에서 XRD 패턴은 조촉매로 첨가한 알칼리금속 및 그 산화물에 상응하는 피크를 나타내지 않음을 확인하였다. 이는 CeO2 담체 위에 알칼리금속 및 알칼리토금속이 고르게 분산되어 있음을 나타낸다.
도 1b에 나타난 바와 같이 BaCo/CeO2 촉매를 제외한 모든 촉매에서 Co0에 해당하는 회절 피크의 강도가 증가함을 확인하였다. 또한, NaCo/CeO2 촉매의 경우, 반응 후 Na0에 해당하는 피크가 형성됨을 확인하였다. 촉매의 결정 크기를 계산하기 위해 2θ = 44.5°에 해당하는 피크값을 Scherrer 방정식에 적용하여 결정 크기를 측정하여 표 1에 나타내었으며, Co0의 결정 크기는 반응 후 증가하는 것을 확인하였다.
아울러, 표 1에 나타낸 바와 같이 조촉매로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 Co/CeO2 촉매의 표면적 값(SBET)이 CeO2 및 Co/CeO2에 비해 감소함을 확인하였고, 알칼리토금속을 첨가한 경우 알칼리금속을 첨가한 경우보다 촉매의 표면적이 높아짐을 확인하였다.
2. IR 분석 결과
소성된 촉매의 IR 스펙트럼을 통해 촉매의 표면 조성 및 구조를 분석하였다. 도 2는 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 Co/CeO2 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. ~ 3365cm-1의 밴드는 O-H 결합의 신축 진동(stretching vibration)에 기인한다. O-H 결합은 종종 약 1640 cm-1에 위치하는 피크를 수반한다. NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 FT-IR 스펙트럼에서는 상기 피크가 1627 cm-1에서 나타남을 확인하였다. 또한, NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매 모두는 코발트 산화물의 Co-O 결합의 신축 진동에 기인하여 572 cm-1 (v1) 및 665 cm-1 (v2)에서 두 개의 날카로운 피크를 보임을 확인하였다. v1 피크는 팔면체 홀(octahedral hole)에서 Co3 +의 특징적인 진동에 기인한 것이고, v2 피크는 사면체 홀(tetrahedral hole)에서 Co2 +의 진동에 기인한 것이다. 이러한 피크의 존재는 코발트가 모든 촉매에서 Co3O4 스피넬(spinel)로서 존재함을 나타낸다.
3. H 2 - TPR 분석 결과
H2-TPR 실험은 Co/CeO2 촉매에서 산화환원능력에 대한 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 영향을 조사하기 위해 수행되었다. 도 3은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 Co/CeO2 촉매의 TPR 프로파일을 나타낸다. 조촉매로 알칼리토금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매(CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2)는 약 200 내지 305℃ 및 310 내지 450℃에서 두 개의 분리된 환원 피크를 나타냄을 확인하였다. 반면, 조촉매로 알칼리금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매 중 KCo/CeO2 촉매는 357, 427, 및 517℃에서 3 개의 환원 피크를 나타내었고, NaCo/CeO2 촉매는 240 내지 500℃의 온도 범위에서 넓은 환원 피크를 나타내었다. BaCo/CeO2 및 CaCo/CeO2 촉매의 Co3+ 환원 온도는 각각 285℃ 및 294℃로 알칼리금속을 조촉매로 사용할 경우보다 높았고, 이를 통해 알칼리금속을 조촉매로 사용한 경우보다 산화코발트 종의 환원이 억제됨을 확인하였다.
4. XPS 분석 결과
알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 Co/CeO2 촉매의 XPS 분석을 수행하여 도 4a 내지 도 4c에 나타내었고, 이를 통해 전자 구조의 측면을 분석하였다.
도 4a는 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 첨가하여 제조된 Co/CeO2 촉매에 대한 Ce 3d XPS 스펙트럼을 나타낸다. 환원된 CeO2의 스펙트럼은 5 세트의 스핀-궤도 더블렛(doublets)에 맞추어졌다. vo, v, v', v'' 및 v'''으로 표시된 피크는 3d5/2 상을 나타내고, uo, u, u', u'' 및 u'''으로 표시된 피크는 3d3 /2 상을 나타낸다. 피크 위치 vo, v', uo 및 u'는 Ce3 +에 기인한 반면, 다른 피크 위치는 Ce4 + 이온에 기인한다. Ce3 +의 스펙트럼 기여도는 다음 방정식으로 계산되었다:
Figure pat00002
여기서 ∑Ai는 모든 피크의 면적이 조합된 부위이다. NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 Ce3 + 이온의 농도는 표 1에 나타내었다. 알칼리금속을 조촉매로 사용하여 제조된 Co/CeO2 촉매(NaCo/CeO2 및 KCo/CeO2)는 상대적으로 낮은 Ce3 + 이온 농도를 나타내는 반면, 알칼리토금속을 조촉매로 사용하여 제조된 Co/CeO2 촉매(CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2)는 상대적으로 높은 Ce3 + 이온 농도를 나타내었다.
도 4b 및 도 4c는 각각 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 Co 2p 및 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다. 또한, O 1s XPS 스펙트럼의 피크 아래 면적을 측정하여 산소 공극 농도에 대한 정보를 나타낼 수 있는 결함산소종(O2 2 -)/격자산소종(O2-) 값을 계산하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리토금속을 조촉매로 사용한 경우, 알칼리금속을 조촉매로 사용한 경우보다 더 높은 O2 2-/O2- 값을 나타내어 산소 빈자리 농도가 높다는 것을 확인하였으며, 이는 Ce3 + 함유량 계산 결과와도 일치하였다.
5. 촉매 반응 결과
조촉매로서 알칼리금속 및 알칼리토금속이 Co/CeO2 촉매의 촉매 활성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 고온 전이(high temperature shift, HTS) 반응을 수행하였다.
도 5는 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 수성 가스 전이 반응(water gas shift reactin, WGS) 활성 프로파일을 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 저온(350℃)에서 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매가 Co/CeO2 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 나타냄을 확인하였다. 반면, 고온(450 내지 550℃)에서 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매와 Co/CeO2 촉매가 유사한 활성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 알칼리금속 조촉매를 이용하는 경우 알칼리토금속 조촉매를 이용한 경우보다 고온에서 더 높은 촉매 활성을 나타냄을 확인하였다.
메탄화 (CO + 3H2 → CH4 + H2O)는 1 몰의 CO를 제거하여 3 몰의 수소를 소비하므로 출구 가스에서 수소 수율을 현저하게 감소시키기 때문에 WGS 반응에서 바람직하지 못한 부반응이다. 이에, WGS 반응에서 Co/CeO2 촉매의 선택도에 대한 조촉매의 역할을 알아보기 위하여, 도 6에서와 같이 조촉매 첨가로 인해 성능이 증진된 Co/CeO2 촉매에 대한 CO2와 CH4 선택도에 대한 그래프를 온도에 따라 나타내었다. BaCo/CeO2 촉매의 경우를 제외하고는 전체 온도 범위에서 조촉매를 첨가함으로써 생성물의 선택도가 영향을 받지 않음을 확인하였다. CH4에 대한 선택도는 350℃에서 BaCo/CeO2 촉매에 대해 거의 3%에 이르렀으며 온도의 증가에 따라 감소함을 확인하였다.
장기간의 안정성, 특히 고온에서의 안정성은 HTS 반응의 산업적 적용에 중요한 요인이다. 도 7은 450℃ 및 143,000h-1의 GHSV에서 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 안정성을 나타낸다. 조촉매로 알칼리토금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매의 CO 전환율은 50 시간에 걸쳐 거의 일정하였다(XCO = ~ 85%). 조촉매로 알칼리금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매는 알칼리토금속을 첨가하여 제조한 촉매에 비해 빠르게 비활성화되었다. 아울러, NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매 모두 상업적으로 시판되는 철-크롬(Fe-Cr) 촉매 및 Co/CeO2 촉매보다 CO 전환율이 현저히 높음을 확인하였다.
촉매의 비활성화의 원인을 알아보기 위하여 Co/CeO2, NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매에 대해 TGA 연구가 수행되었다. TGA는 탄소 종의 연소를 통한 HTS 반응 동안 촉매를 통해 형성된 탄소의 양을 평가하는데 사용되었다. 도 8은 450℃ 및 143,000 h-1 GHSV에서 4 시간 동안 TOS(Time-on-stream) 시험 후, 사용한 NaCo/CeO2, KCo/CeO2, CaCo/CeO2 및 BaCo/CeO2 촉매의 TG 커브를 나타낸다. TGA 분석 결과, 촉매의 비활성화가 탄소 침적(coke formation)에 의한 것이 아님을 확인하였다.
사용 전/후 촉매의 결정크기 변화를 가시적으로 확인하기 위해 Co/CeO2, NaCo/CeO2, KCo/CeO2, BaCo/CeO2, CaCo/CeO2 촉매에 대해 TEM 분석을 수행하였다. 분석 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 조촉매가 첨가되지 않은 Co/CeO2 촉매의 결정 크기가 가장 크게 증가하였으며, 조촉매로 알칼리금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매 또한 결정 크기가 증가하였다. 반면, 알칼리토금속을 첨가하여 제조한 Co/CeO2 촉매의 경우 촉매의 결정 크기가 증가하지 않아, 제조된 촉매의 비활성화는 소결로 인한 촉매의 결정 크기 증가에 의한 것임을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는, 고온 전이(High Temperature Shift) 반응용 코발트/산화세륨 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비튬, 세슘 및 프랑슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리토금속은 바륨, 칼슘, 스트론듐, 베릴륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매는 촉매 총 중량%에 대하여 1 내지 2.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코발트는 촉매 총 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산화세륨은 촉매 총 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매.
  6. 1) 세륨 전구체를 용해시켜 세륨 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 단계 1)의 세륨 전구체 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계;
    3) 상기 단계 2)에서 형성된 침전물을 교반한 후 수세하고, 건조 및 소성하여 산화세륨을 획득하는 단계; 및
    4) 상기 단계 3)의 산화세륨에 알칼리금속 전구체 및 알칼리토금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 수용액을 담지하고 건조 및 소성하는 단계를 포함하는,
    알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 단계 1)에서 세륨 전구체는 질산세륨 또는 질산세륨 수화물인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 단계 2)에서 염기성 용액은 수산화칼륨 수용액이고, 이를 30 내지 90℃ 온도에서 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 침전시키는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 단계 3)의 교반은 30 내지 90℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 단계 3)의 수세는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 단계 3) 및 4)의 소성은 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조한 후, 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 단계 4)의 알칼리금속 전구체는 질산나트륨 또는 질산칼륨이고, 알칼리토금속 전구체는 질산바륨 또는 질산칼슘인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 단계 4)의 코발트 전구체는 질산코발트 또는 질산코발트 수화물인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  14. 제 6항에 있어서, 상기 조촉매는 촉매 총 중량%에 대하여 1 내지 2.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  15. 제 6항에 있어서, 상기 코발트는 촉매 총 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
  16. 제 6항에 있어서, 상기 산화세륨은 촉매 총 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 고온 전이 반응용 코발트/산화세륨 촉매의 제조방법.
KR1020180005688A 2017-02-10 2018-01-16 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 조촉매로 첨가된 수성 가스 전이 반응용 코발트계 촉매의 제조방법 KR102023267B1 (ko)

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