KR20180092676A - Aligned meta-aramid nanofiber with enhanced chemical stability and mechanical property and Method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메타-아라미드 나노섬유를 전기방사를 이용하여 제조하고, 이의 내화학성과 기계적 물성을 증대시키는 방법 및 그로부터 제조된 메타-아라미드 나노섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 나노미터 크기 직경을 갖는 나노섬유를 제조하고, 후처리를 통해 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성 및 기계적 강도를 향상시키는 방법 및 그로부터 제조된 메타-아라미드 나노섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing meta-aramid nanofibers by using electrospinning, to increase their chemical resistance and mechanical properties, and to meta-aramid nanofibers prepared therefrom. More particularly, the present invention relates to a method for producing nanofibers having a nanometer-sized diameter and improving the chemical resistance and mechanical strength of the meta-aramid nanofibers through post-treatment, and to meta-aramid nanofibers prepared therefrom.
아라미드 섬유는 분자내에 아마이드결합과 벤젠고리와 같은 방향족고리를 결합시켜 고분자 폴리아미드를 형성하고 있는 것이다. 즉, 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 화합물로 이루어진 것으로, 나일론은 지방족 폴리아미드로 이루어졌다는 점에서 구별된다. 아라미드 섬유는 인장강도, 강인성, 내열성이 뛰어나며 고강력·고탄성률을 갖고 있다. 5mm 정도 굵기의 가느다란 실이지만, 2t의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 힘을 가지고 있다. 불에 타거나 녹지 않으며, 500℃가 넘어야 비로소 검게 탄화한다.The aramid fiber forms a polymer polyamide by combining an amide bond in the molecule with an aromatic ring such as a benzene ring. Namely, the aramid fiber is made of an aromatic polyamide compound, and the nylon is distinguished in that it is made of an aliphatic polyamide. Aramid fiber is excellent in tensile strength, toughness and heat resistance, and has high strength and high elasticity. It is a thin thread with a thickness of about 5mm, but it has enough strength to lift a 2t car. It does not burn or dissolve, and it must be carbonized only when it exceeds 500 ℃.
또 힘을 가해도 늘어나지 않아 가장 좋은 플라스틱 보강재(補强材)로 꼽힌다. 이런 장점이 있으므로 방탄 재킷이나 방탄 헬멧 등 군수물자와 골프채, 테니스 라켓 등을 만드는 데 알맞은 소재이다. 보잉 747 등 항공기의 내부골재(內部骨材)는 이 섬유로 보강된 에폭시수지(FRP)를 쓴다. It does not increase even if you apply force, and it is considered to be the best plastic reinforcement material. Because of these advantages, it is a suitable material for making military materials such as bulletproof jackets and bulletproof helmets, golf clubs, and tennis racquets. Boeing 747 and other internal aggregates of aircraft use epoxy resin (FRP) reinforced with this fiber.
구조상 골격이 되는 벤젠핵이 직선적으로 연결된 파라계와 그렇지 않은 메타계로 구분된다. 메타 아라미드 - 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) (poly(meta-phenylene isophthalamide)) - 는 내열성, 내화학성, 기계적 특성 등이 우수하여 방탄섬유, 단열 및 전기절연재, 보강재와 같은 다양한 분야에서 섬유 또는 필름 형태의 소재로 이용되고 있다. 상업화된 제품으로는 듀폰(DuPont)사에서 개발한 노멕스(Nomex)와 테이진(Teijin)사에서 개발한 코넥스(Conex)가 대표적이다. 나노기술의 지속적인 발전과 더불어 메타- 아라미드 나노섬유를 제조하는 방법 및 메타-아라미드 나노섬유를 적용한 다양한 응용 사례가 점차 증가하고 있다. 또한 이러한 분야들의 기술요구치가 증대됨에 따라 메타-아라미드 나노섬유 소재의 특성 고도화가 요구되고 있다. The benzene nucleus, which is a structural skeleton, is divided into a para system in which the nucleus is linearly connected and a meta system in which it is not. Meta-aramid-poly (meta-phenylene isophthalamide) (poly (meta-phenylene isophthalamide)) - has excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties and can be used in various fields such as anti- And is used as a film-like material. Commercially available products include Nomex developed by DuPont and Conex developed by Teijin. Along with the continuous development of nanotechnology, there have been a growing number of applications of meta-aramid nanofibers and meta-aramid nanofibers. In addition, as the technical requirements of these fields are increased, it is required to upgrade the properties of the meta-aramid nanofiber material.
메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 방법으로는 (1) 단량체(monomer)를 시작으로 중합(polymerization) 과정을 거치고 방사하는 바텀업(Bottom-Up) 방식과 (2) 기존에 존재하는 다양한 형태의 메타-아라미드 소재를 양용매(good solvent)에 녹인 후 전기방사(electrospinning), 전기브로운방사(electro-blown spinning) 등의 방법을 통해 나노섬유화 하는 탑다운(Top-Down) 방식이 있다. Methods for producing the meta-aramid nanofibers include (1) a bottom-up method in which a polymerization process is initiated from a monomer, (2) a bottom-up method in which various types of existing meta-aramid nanofibers - There is a top-down method in which the aramid material is dissolved in a good solvent, followed by electrospinning and electro-blown spinning.
바텀업 방식을 이용한 메타-아라미드 나노섬유 제조 시, 메타-아라미드 고분자 사슬 간 수소결합 및 사슬의 결정구조가 충분히 형성되지 않거나, 단량체 간 중합과정에서 발생하는 염(salt)이 나노섬유 내에서 충분히 제거되지 않는 경우 메타-아라미드 본연의 물리적, 화학적 특성 발현이 이루어지지 않는다. 아울러, 탑다운 방식을 이용한 경우, 기존 메타-아라미드 소재가 양용매에 잘 용해될 수 있도록 염(salt) 등 첨가물을 이용하며, 메타-아라미드 고분자 사슬 간 수소결합과 메타-아라미드의 결정구조를 약화시키고, 이를 통해 메타-아라미드 용액(solution)을 제조하여 나노섬유화한다. In the production of meta-aramid nanofibers by the bottom-up method, the hydrogen bonds between the meta-aramid polymer chains and the crystal structure of the chains are not sufficiently formed, or the salt generated during the polymerization between monomers is sufficiently removed in the nanofiber The physical and chemical properties of meta-aramid are not expressed. In addition, when the top-down method is used, additives such as salt are used to dissolve the existing meta-aramid material in the good solvent, and the crystal structure of the meta-aramid hydrogen bonds and the meta-aramid is weakened Thereby preparing a meta-aramid solution to make nanofibers.
나노섬유 제조 시 고체화(solidification) 및 재결정화(recrystallization) 과정이 불충분하게 이루어질 경우 메타-아라미드 소재가 갖는 우수한 물리적, 화학적 성질의 상실이 발생한다. 특히 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성이 크게 저하되어 기존에는 녹지 않던 디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide, DMAc) 등과 같은 비수소화극성용매(aprotic polar solvent)에 재용해되는 문제점이 발생한다. 따라서 메타-아라미드 나노섬유의 적정 후처리(post treatment)를 통해 내화학성과 기계적 물성을 증대시키고, 이를 통해 다양한 분야로의 활용 시 요청되는 물성을 충족시켜 메타-아라미드 나노섬유의 응용성을 증대시켜야 한다. If the solidification and recrystallization processes are insufficient during the production of the nanofibers, the excellent physical and chemical properties of the meta-aramid material are lost. In particular, the meta-aramid is the chemical resistance of the nanofibers significantly decreased arises a problem in that re-dissolved in a non-aqueous fire extinguishing polar solvent (aprotic polar solvent), such as the past, dimethylacetamide (N, N -dimethylacetamide, DMAc) did greenery. Therefore, the post-treatment of meta-aramid nanofibers increases chemical resistance and mechanical properties, thereby increasing the applicability of meta-aramid nanofibers by satisfying the properties required in various fields of application do.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 나노미터 크기 직경을 갖는 정렬된 메타-아라미드 나노섬유를 제조하고, 후처리를 통해 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성 및 기계적 강도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of preparing aligned meta-aramid nanofibers having nanometer size diameters and improving the chemical resistance and mechanical strength of the meta-aramid nanofibers through post-treatment .
또한 나노미터 크기 직경을 갖는 정렬된 메타-아라미드 나노섬유를 제조하고, 후처리를 통해 내화학성 및 기계적 강도가 향상된 메타-아라미드 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a method for producing meta-aramid nanofibers having improved nanocomposite properties and mechanical strength through the preparation of aligned meta-aramid nanofibers having a nanometer size diameter.
또한 후처리를 통해 내화학성 및 기계적 강도가 향상된 메타-아라미드 나노섬유를 제공하는 것이다.The present invention also provides a meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical strength through post-treatment.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
메타-아라미드 고분자 용액 또는 용융액을 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계,Preparing a meta-aramid nanofiber by electrospinning a meta-aramid polymer solution or a melt,
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계, 및Removing a salt in the nanofiber through a washing process, and
상기 염이 제거된 나노섬유를 260 ~ 450 ℃ 에서 열처리하는 단계를 포함하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법을 제공한다.And heat-treating the salt-removed nanofibers at a temperature of 260 to 450 DEG C, thereby improving the chemical resistance and mechanical properties of the nanofibers.
또한 본 발명은 Also,
메타-아라미드 고분자 용액 또는 용융액을 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계,Preparing a meta-aramid nanofiber by electrospinning a meta-aramid polymer solution or a melt,
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계, 및Removing a salt in the nanofiber through a washing process, and
상기 염이 제거된 나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유를 제공한다.And heat-treating the salt-removed nanofibers. The meta-aramid nanofiber is improved in chemical resistance and mechanical properties.
상기 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계는 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민(meta-phenylene diamine)과 이소프탈로일클로라이드를 (isophthaloyl chloride) 용해 후 중합시켜 전기방사하거나, 기 제조된 메타-아라미드 고분자를 용융액으로 제조하거나 양용매(good solvent)에 용해시켜 용액으로 제조하고, 이를 전기방사하여 수 나노미터 (nm) 내지 수 마이크로미터(mm) 직경의 나노섬유로 제조하는 단계일 수 있다.The step of electrospinning to prepare the meta-aramid nanofiber comprises dissolving metaphanylene diamine and isophthaloyl chloride in an amide solvent, polymerizing the solution and electrospinning it, -Aramid polymer may be prepared as a solution by dissolving the aramid polymer in a good solvent or by dissolving it in a good solvent and then electrospun to produce nanofibers having a diameter of several nanometers (nm) to several micrometers (mm) .
상기 전기방사로 제조된 메타-아라미드 나노섬유는 매트(nanofiber mat) 형태일 수 있다.The meta-aramid nanofibers prepared by electrospinning may be in the form of a nanofiber mat.
상기 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 방법 중 양용매(good solvent)에 메타-아라미드 고분자를 녹인 고분자 용액을 전기방사 하는 방법은, 양용매로 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 또는 메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 같은 용매가 단일 혹은 2종 이상 포함된 용매를 사용할 수 있다. 양용매에 메타-아라미드 고분자를 용이하게 용해시키기 위하여 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화갈륨(GaCl3)와 같은 염(salt)를 메타-아라미드 고분자 용해 시 사용할 수 있다. A method of electrospinning a polymer solution in which a meta-aramid polymer is dissolved in a good solvent in the method of producing the meta-aramid nanofiber may include a method of electrospinning a solution containing dimethylacetamide ( N , N- dimethylacetamide, DMAc) A solvent containing one or more solvents such as N , N- dimethylformamide (DMF) or N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used. A salt such as sodium chloride (NaCl), lithium chloride (LiCl), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) or gallium chloride (GaCl 3 ) is added to easily dissolve the meta-aramid polymer in both solvents. It can be used for dissolving the meta-aramid polymer.
전기방사(electrospinning) 기기는 상향식, 하향식 또는 수평식으로 구성된 장치를 사용할 수 있으며, 집진부(collector)는 평판(plate), 드럼(drum), 디스크(disk), 와이어(wire) 또는 콘베이어(conveyor)식 형태를 사용할 수 있다. The electrospinning apparatus may be a device configured as a top-down, top-down or a horizontal arrangement and the collector may be a plate, a drum, a disk, a wire or a conveyor, The formula can be used.
상기 제조된 메타-아라미드 나노섬유는 세척과정을 통해 나노섬유 내 염(salt)을 제거하게 되는데, 바람직하게는 물(water), 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol) 용매를 단일 혹은 2종 이상 포함하는 용매로 세척하는 단계일 수 있다. The produced meta-aramid nanofibers remove the salt in the nanofibers through a washing process. Preferably, the nanofiber includes a single, or two or more kinds of solvents such as water, methanol or ethanol. ≪ / RTI >
세척을 마친 메타-아라미드 나노섬유의 열처리 단계는 메타-아라미드 나노섬유가 젖은 상태 혹은 마른 상태 모두 적용이 가능하며, 메타-아라미드 나노섬유의 유리전이온도(glass transition temperature, T g) 이상의 온도 범위에서 수행할 수 있다. The heat treatment step of the washed meta-aramid nanofibers can be carried out either in a wet or dry state of the meta-aramid nanofibers and in a temperature range above the glass transition temperature ( T g ) of the meta-aramid nanofiber Can be performed.
상기 열처리는 진공, 공기(air) 또는 불활성기체(inert gas) 대기 환경에서 정해진 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 시 메타-아라미드 나노섬유의 수축을 막기 위해 프레임에 고정하거나, 연신(tension) 과정을 병행하는 것이 바람직하다. Preferably, the heat treatment is performed in a vacuum, an air or an inert gas atmosphere for a predetermined period of time. It is preferable to fix the frame to the frame to prevent the contraction of the meta-aramid nanofibers during the heat treatment, or to perform a tension process in parallel.
전기 방사 후, 세척 및 열처리하는 후처리 공정을 이용하여 본 발명은 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성 및 기계적 강도를 향상시키는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 이와 같은 일련의 과정을 통해 내화학성과 기계적 물성이 향상된 정렬형 메타-아라미드 나노섬유를 제공한다. The present invention provides a method for improving the chemical resistance and mechanical strength of meta-aramid nanofibers using post-electrospinning, cleaning, and heat treatment. Also, the present invention provides aligned meta-aramid nanofibers improved in chemical resistance and mechanical properties through such a series of processes.
본 발명의 후처리 방법을 통해 향상된 물성을 지닌 정렬형 메타-아라미드 나노섬유 소재는 방탄섬유, 단열 및 전기절연재, 보강재, 고내열성 필터재 및 인체 보호를 위한 보호장구에 적합하다. Aligned meta-aramid nanofiber materials with improved physical properties through the post-treatment process of the present invention are suitable for anti-vandal fibers, insulating and electrical insulating materials, reinforcement materials, high heat resistant filter materials and protective gear for human body protection.
본 발명은 메타-아라미드 나노섬유 제조 후 나노섬유 내의 염 등과 같은 화학물질을 제거함으로써 메타-아라미드 결정구조 형성을 용이하게 한다. 또한 열처리 공정을 포함하여 메타-아라미드 고분자의 결정을 복원할 수 있게 한다. 이를 위해 연신 공정을 포함시킬 수 있다.The present invention facilitates meta-aramid crystal structure formation by removing chemicals such as salts and the like in nanofibers after manufacture of meta-aramid nanofibers. Also, it is possible to restore the crystal of the meta-aramid polymer including the heat treatment step. For this purpose, a stretching process can be included.
본 발명은 메타-아라미드 고분자로부터 나노섬유를 형성하는 과정에서 잃어버리는 기존 메타-아라미드 고분자 소재의 물성(내화학성, 기계적 강도)을 회복하기 위하여 메타-아라미드 나노섬유 내 잔존물을 제거하는 공정을 거치고, 열처리를 통한 메타-아라미드 고분자의 결정구조 생성을 유도하여, 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. In order to recover the physical properties (chemical resistance, mechanical strength) of the existing meta-aramid polymer material lost during the process of forming the nanofiber from the meta-aramid polymer, the process of removing the remnants in the meta-aramid nanofiber, It is possible to improve the chemical resistance and mechanical strength of the meta-aramid nanofiber by inducing the formation of the crystal structure of the meta-aramid polymer through heat treatment.
또한, 본 발명의 제조방법은 유기물 또는 무기물/메타-아라미드 복합나노섬유 제조과정 후 후처리 공정으로 활용할 수 있으며, 이를 통해 기능성 소재를 도입한 복합나노섬유의 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. Also, the manufacturing method of the present invention can be utilized as a post-treatment process after the manufacturing process of the organic material or the inorganic / meta-aramid composite nanofibers, thereby improving the physical properties of the composite nanofiber into which the functional material is introduced.
본 발명품은 방탄섬유, 단열 및 전기절연재, 보강재, 고내열성 필터재 및 인체 보호를 위한 보호장구 등에 효과적으로 사용할 수 있다.The present invention can be effectively used for anti-fogging fibers, heat insulating and electrical insulating materials, reinforcing materials, high heat-resistant filter materials, and protective gear for human body protection.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 말아야 한다.
도 1은 본 발명의 내화학성과 기계적 성질이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 전기방사를 이용한 메타-아라미드 나노섬유 매트 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 전기방사 직후 정렬된 메타-아라미드 나노섬유와 탈염된 메타-아라미드 나노섬유의 형상과 원소분석 결과이다. 탈염과정을 거친 메타-아라미드 나노섬유 내에 염(salt)가 제거된 것을 나타낸다.
도 4는 미처리 메타-아라미드 나노섬유와 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 흡열거동 분석결과이다. 흡열거동 분석을 통해 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 유리전이온도(glass transition temperature, T g)가 272.2 ℃ 임을 보여준다. 상기 결과를 통해 유리전이온도 이상의 온도범위에서 열처리를 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 5는 미처리 메타-아라미드 나노섬유와 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 열중량 감소 분석결과이다. 열중량 감소 분석결과를 통해 약 400 ℃ 이상부터 급격한 열분해가 발생함을 나타낸다. 상기 결과를 통해 열분해 온도 이하의 온도범위에서 열처리를 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 6은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 결정구조이다. 탈염과정과 열처리를 통해 결정구조가 성장함을 보여준다.
도 7은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성을 정성적으로 나타내는 사진이다. 탈염과정과 열처리를 통해 결정구조가 성장된 300 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성이 크게 증대됨을 알 수 있다.
도 8은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 나노섬유 정렬방향(longitudinal direction), 정렬직교방향(transversal direction)으로의 인장시험결과이다. 탈염과정과 열처리를 거친 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 정렬방향 및 정렬직교방향에서의 기계적 물성이 크게 향상된 것을 보여준다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic view showing a method for producing meta-aramid nanofibers with improved chemical resistance and mechanical properties according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a meta-aramid nanofiber mat using electrospinning.
FIG. 3 shows the shape and elemental analysis results of the meta-aramid nanofibers and desalted meta-aramid nanofibers aligned immediately after electrospinning. Indicating that the salt has been removed in the meta-aramid nanofibers after desalting.
FIG. 4 shows the endothermic behavior analysis of untreated meta-aramid nanofibers and desalted meta-aramid nanofibers. The endothermic behavior analysis shows that the glass transition temperature ( T g ) of desalted meta-aramid nanofibers is 272.2 ° C. From the above results, it can be seen that it is preferable to perform the heat treatment in a temperature range higher than the glass transition temperature.
FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis of untreated meta-aramid nanofibers and desalted meta-aramid nanofibers. The results of the thermogravimetric analysis show that rapid pyrolysis occurs from about 400 ° C or higher. From the above results, it can be understood that it is preferable to perform the heat treatment in a temperature range below the pyrolysis temperature.
FIG. 6 is a graph showing the crystal structure of untreated meta-aramid nanofibers, desalted meta-aramid nanofibers, 250 ° C. heat treated desalted meta-aramid nanofibers, 300 ° C. heat treated demineralized meta-aramid nanofibers, and 300 ° C. heat treated desalted meta-aramid nanofibers to be. It shows that crystal structure grows through desalting process and heat treatment.
FIG. 7 is a cross-sectional view of an untreated meta-aramid nanofiber, a desalted meta-aramid nanofiber, a 250 ° C heat-treated desalted meta-aramid nanofiber, a 300 ° C heat treated demineralized meta-aramid nanofiber, This is a photograph qualitatively. It can be seen that the chemical resistance of the heat-treated desalted meta-aramid nanofibers grown at a temperature of 300 ° C through the desalting and heat treatment is greatly increased.
FIG. 8 is a cross-sectional view of the nanofibers of nanofibers of untreated meta-aramid nanofibers, desalted meta-aramid nanofibers, 250 ° C heat-treated desalted meta-aramid nanofibers, 300 ° C heat treated demineralized meta-aramid nanofibers, Longitudinal direction, and transverse direction, respectively. The mechanical properties of the desalted meta-aramid nanofibers annealed at 300 ° C through desalting and heat treatment were significantly improved in the alignment direction and the alignment orthogonal direction.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
안정적 물리/화학특징을 지닌 메타-아라미드 섬유(예, 노멕스(Nomex®) 섬유)와 달리 전기방사를 이용하여 제조한 직후의 메타-아라미드 나노섬유는 내화학성과 기계적 물성이 낮다는 단점이 있다.Unlike meta-aramid fibers (for example, Nomex® fibers) with stable physical / chemical properties, the meta-aramid nanofibers immediately after their preparation by electrospinning have a disadvantage of low chemical resistance and mechanical properties .
이에 본 발명은 이를 극복하기 위한 방법을 제시하고자 한 것으로, 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 메타-아라미드 나노섬유를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a method for overcoming this, and provides a method for producing meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical properties and meta-aramid nanofiber prepared therefrom.
이하 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.This will be described in detail as follows.
본 발명의 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유의 제조방법은, 메타-아라미드 고분자 용액 또는 용융액을 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계, 세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계, 및 상기 염이 제거된 나노섬유를 260 ~ 450℃ 에서 열처리하는 단계를 포함한다.A method for producing a meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical properties according to the present invention comprises the steps of: preparing a meta-aramid nanofiber by electrospinning a meta-aramid polymer solution or a melt, removing salt from the nanofibers, and heat treating the salt-removed nanofibers at 260 to 450 ° C.
상기 메타-아라미드 고분자 용액 또는 용융액을 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계는 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민(meta-phenylene diamine)과 이소프탈로일클로라이드를 (isophthaloyl chloride) 용해 후 중합시켜 전기방사하거나, 기 제조된 메타-아라미드 고분자를 용융액으로 제조하거나 양용매(good solvent)에 용해시켜 용액으로 제조하고, 이를 전기방사하여 수 나노미터 (nm) 내지 수 마이크로미터(mm) 직경의 나노섬유로 제조하는 단계일 수 있다.The step of preparing the meta-aramid nanofiber by electrospinning the meta-aramid polymer solution or the melt may be carried out by dissolving meta-phenylene diamine and isophthaloyl chloride in an amide solvent, The electrospun or the prepared meta-aramid polymer is prepared in the form of a melt or dissolved in a good solvent to prepare a solution, which is then electrospun to form nano-nanometers (nm) to several micrometers Fiber. ≪ / RTI >
본 발명의 전기방사로 제조된 메타-아라미드 나노섬유는 나노섬유로 이루어진 나노섬유 매트 형태일 수 있다.The meta-aramid nanofiber prepared by electrospinning of the present invention may be in the form of a nanofiber mat composed of nanofibers.
본 발명의 내화학성과 기계적 성질이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법을 도 1에 도식화 하였으며, 도 2에 본 발명의 전기방사를 이용한 메타-아라미드 나노섬유 매트 제조 방법을 모식도로 나타내었다.FIG. 1 is a schematic view of a method for producing a meta-aramid nanofiber according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view illustrating a method for producing a meta-aramid nanofiber mat using electrospinning of the present invention.
여기서, 전기방사란 고분자 용액 또는 용융액이 방사되는 팁(tip)과 나노섬유를 받아주는 컬렉터(collector) 사이에 전기장을 형성시켜 나노섬유를 제조하는 방법이다. 컬렉터와 팁 간의 방향에 따라 상향식, 하향식, 수평식 전기방사로 나뉠 수 있으며, 보편적으로 상향식 또는 하향식이 많이 응용된다. Here, electrospinning is a method of producing nanofibers by forming an electric field between a polymer solution or a tip through which a melt is radiated and a collector that receives nanofibers. It can be divided into bottom-up, top-down, and horizontal electrospinning according to the direction between the collector and the tip. In general, bottom-up or top-down is widely applied.
전기방사에 영향을 미치는 요소로 재료적 요소, 공정적 요소, 환경적 요소를 고려할 수 있으며, 재료적 요소에는 전기방사 용액을 구성하는 고분자의 화학구조, 분자량, 고분자 용액 농도, 점도, 표면장력, 유전율, 염(salt)의 농도 등이 있고, 공정적 요소에는 전기방사 조건인 전압, 용액 혹은 용융액의 온도, 방사구 팁(tip)의 내외경, 방사거리 및 각도, 판 형태, 드럼 형태, 컨베이어 벨트 형태 등의 집진부(collector)의 운동 여부, 속도 및 방향성 등이 있고, 환경적 요소에는 방사 시 대기환경의 온도, 습도 및 기류 등이 영향을 미친다. The factors affecting the electrospinning can be material, process, and environmental factors. Material factors include chemical structure, molecular weight, polymer solution concentration, viscosity, surface tension, The dielectric constant and the concentration of the salt. The process factors include the voltage of the electrospinning condition, the temperature of the solution or melt, the inner and outer diameters of the spinneret tip, the scattering and angle of the spinneret, the plate shape, the drum shape, Speed, and directionality of the collector of a belt type and the like, and temperature, humidity and air current of the atmospheric environment affect the environmental factor.
이와 같은 변수를 효과적으로 조절하여 의도한 범위의 직경을 지닌 나노섬유를 결함 조직(예를들면, 비드(bead) 등)이 없이 생성하고, 이들을 집합하여 원하는 면적과 두께를 지닌 나노섬유 매트를 제조한다. 이렇게 제조된 나노섬유 매트는 나노섬유의 직경 및 집속 밀도 등을 조절하여 기공크기를 조절할 수 있고, 이를 통해 일반 직조 소재에서는 발현할 수 없었던 기능성이 발현된다. 아울러 나노섬유 매트 제조 후 열처리, 연신처리, 열압처리 등을 통해 이차적으로 나노섬유 간 형성된 구조와 나노섬유 내 결정구조를 제어하여 인장강도, 내화학성, 공기투과도, 열전도도 등 물리적 성질을 조절할 수 있다. These parameters are effectively controlled to produce nanofibers having a diameter in an intended range without defects (e.g., beads) and aggregate them to produce a nanofiber mat having a desired area and thickness . The nanofiber mat prepared in this manner can control the pore size by controlling the diameter and the focusing density of the nanofiber, and thus, the functionality that can not be expressed in the ordinary woven material is exhibited. In addition, after manufacturing the nanofiber mat, the physical properties such as tensile strength, chemical resistance, air permeability, and thermal conductivity can be controlled by controlling the structure formed between the nanofibers and the crystal structure in the nanofibers through heat treatment, stretching treatment, .
상기 메타-아라미드 나노섬유를 전기방사 하는 방법 중 양용매(good solvent)에 메타-아라미드 고분자를 녹인 고분자 용액을 이용하는 것이 가장 바람직하며, 이 때 양용매로, 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 또는 메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 같은 용매가 단일 혹은 2종 이상 포함된 용매를 사용할 수 있다. It is most preferable to use a polymer solution in which a meta-aramid polymer is dissolved in a good solvent in a method of electrospinning the meta-aramid nanofibers. In this case, as a good solvent, dimethylacetamide ( N , N- dimethylacetamide, DMAc), a dimethylformamide (N, N -dimethylformamide, DMF), or methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, a solvent such as NMP) to use a solvent contained one or two or more of .
양용매에 메타-아라미드 고분자를 용이하게 용해시키기 위하여 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화갈륨(GaCl3)와 같은 염(salt)를 메타-아라미드 고분자 용해 시 사용할 수 있다. A salt such as sodium chloride (NaCl), lithium chloride (LiCl), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) or gallium chloride (GaCl 3 ) is added to easily dissolve the meta-aramid polymer in both solvents. It can be used for dissolving the meta-aramid polymer.
전기방사를 위한 고분자 용액의 농도는 10~20 wt%가 바람직하며, 10 wt% 미만의 고분자 용액의 농도에서는 균일한 직경의 나노섬유를 생성하는 것이 어렵고, 생산성이 매우 낮다. 반면, 20 wt% 초과의 고분자 용액은 고분자가 용매에 잘 용해되지 않고, 점도가 매우 높아 30 kV 이상의 전기를 가해주어야 전기방사가 가능하다. The concentration of the polymer solution for electrospinning is preferably 10 to 20 wt%, and it is difficult to produce uniform diameter nanofibers at a concentration of the polymer solution of less than 10 wt%, and the productivity is very low. On the other hand, a polymer solution of more than 20 wt% does not dissolve the polymer well in the solvent and has a very high viscosity, so electricity of 30 kV or more must be applied before electrospinning.
용매에 고분자와 함께 첨가하는 염(salt)로는 용매에 잘 녹는 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화갈륨(GaCl3) 등을 사용할 수 있으며, 고분자 대비 염의 함량은 5~50 wt%가 바람직하다. 5 wt% 미만 함량의 염을 사용하는 경우 메타-아라미드 고분자가 용매에 충분하게 용해되지 않거나, 용해 속도가 느리다. 반면 50 wt% 초과 함량의 염을 적용하는 경우 염이 완전하게 녹지 않는 현상이 발생할 수 있다. As a salt to be added together with a polymer to a solvent, sodium chloride (NaCl), lithium chloride (LiCl), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) or gallium chloride (GaCl 3 ) And the content of the salt relative to the polymer is preferably 5 to 50 wt%. When a salt content of less than 5 wt% is used, the meta-aramid polymer does not sufficiently dissolve in the solvent, or the dissolution rate is slow. On the other hand, when the salt content exceeds 50 wt%, the salt may not completely dissolve.
전기방사 조건은 대기 상태, 0.5 mL/h 미만 주입속도, 10~30 kV 전압 범위의 직류전기, 9~20 cm 범위의 전기방사 거리가 적합하며, 나노섬유가 집속되고, 잘 퍼지지 않는 성질이 있어 드럼 또는 컨베이어 벨트 형태 등 운동하는 집진부 위로의 전기방사가 바람직하다. 아울러, 집진부 운동 방향과 수직된 방향으로 운동하는 전기방사 노즐을 채용하는 것이 바람직하다. The electrospinning conditions are as follows: an atmospheric state, an injection rate of less than 0.5 mL / h, a direct current of 10 to 30 kV, an electrospinning distance of 9 to 20 cm, Electrospinning on the dust collecting part which is in the form of a drum or a conveyor belt is preferable. It is also preferable to adopt an electrospinning nozzle that moves in a direction perpendicular to the direction of motion of the dust collecting part.
제조한 메타-아라미드 나노섬유 내 염을 제거하기 위한 탈염과정은 메타-아라미드 고분자 용액 제조 시 첨가한 염을 용해할 수 있는 용매를 활용하며, 특히 이온수(ionized water), 탈이온수(deionized water), 증류수(distilled water), 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol) 용매 등을 단일 혹은 2종 이상 포함하는 용매가 정지되거나 흐르는 상태, 0 ~ 100℃ 온도 범위에서 함침/세척하여 탈염할 수 있다. 이러한 함침 과정은 총 소요시간은 5분에서 1시간 이내가 바람직하며, 짧은 시간 동안 반복적인 함침과정을 거치거나, 긴 시간동안 1회 이상의 함침과정을 거칠 수 있다.The desalination process for removing the salt in the produced meta-aramid nanofiber utilizes a solvent capable of dissolving the salt added in the production of the meta-aramid polymer solution. In particular, ionized water, deionized water, Distilled water, distilled water, methanol or ethanol solvent or the like may be stopped or flowed, and the solution may be desorbed by immersing / washing in a temperature range of 0 to 100 ° C. The total duration of the impregnation is preferably from 5 minutes to 1 hour, and the impregnation process may be repeatedly performed for a short time or one or more times for a long time.
탈염된 메타-아라미드 나노섬유의 열처리는 젖은 상태 혹은 마른 상태의 시편 모두 적용이 가능하며, 진공(vacuum), 공기(air) 또는 불활성기체(inert gas) 대기 환경에서 정해진 시간 동안 열처리한다. 시편을 고정하지 않을 경우 수축현상이 발생할 수 있기 때문에 틀(frame)에 시편을 고정하거나, 넓은 면적의 판(plate)에 고정하거나, 연신기(stretch machine)을 이용하는 것이 바람직하다.Heat treatment of desalted meta-aramid nanofibers is applicable to both wet and dry specimens and is heat treated in a vacuum, air or inert gas atmosphere for a specified period of time. It is desirable to fix the specimen to the frame, fix it on a large area plate, or use a stretch machine because shrinkage may occur when the specimen is not fixed.
열처리 온도는 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 유리전이온도(glass transition temperature, T g) 이상, 나노섬유의 열분해 온도 이하가 바람직하며, 260 ~ 450℃ 가 바람직하고, 280 ~ 300℃ 가 더욱 바람직하다. 열분해 온도 미만의 온도 범위에서는 열처리 시 많은 시간이 소요되고 열처리로 인한 내화학성/기계적 물성 향상 목적을 달성하기 어렵고, 고온 조건에서는 짧은 시간 열처리를 통해 내화학성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있으나 메타-아라미드 나노섬유의 손상을 초래할 수 있다.The heat treatment temperature is preferably higher than the glass transition temperature ( T g ) of the desalted meta-aramid nanofiber and lower than the thermal decomposition temperature of the nanofiber, and is preferably 260 to 450 ° C, more preferably 280 to 300 ° C. In the temperature range lower than the pyrolysis temperature, it takes a long time for heat treatment, and it is difficult to achieve the object of improvement of chemical resistance / mechanical property due to heat treatment, and it is possible to improve the chemical resistance and mechanical properties through heat treatment at a high temperature condition for a short time, Which can lead to damage of nanofibers.
열처리 시간은 1초 내지 240시간이 바람직하고, 1분 내지 1시간이 더욱 바람직하고, 10분 내지 30분이 더 더욱 바람직하다.The heat treatment time is preferably 1 second to 240 hours, more preferably 1 minute to 1 hour, even more preferably 10 minutes to 30 minutes.
마른 상태보다 젖은 상태의 메타-아라미드 나노섬유가, 연신하지 않은 경우보다 연신한 경우가 열처리 시 더 많은 결정구조의 성장이 가능하다. 본 발명에서 제안하는 가장 바람직한 열처리 조건은 젖은 상태의 메타-아라미드 나노섬유 매트를 20% 이하로 연신한 상태에서 280 ℃ 이상 300 ℃ 이하 온도에서, 10분 이상 20분 이하 열처리하는 것이다.In the case where the meta-aramid nanofiber in a wet state than in a dry state is elongated as compared with a case where it is not elongated, more crystal structure can be grown in the heat treatment. The most preferable heat treatment condition proposed in the present invention is a heat treatment in a wet state of the meta-aramid nanofiber mat at a temperature of not less than 280 ° C. and not more than 300 ° C. for not less than 10 minutes and not more than 20 minutes under a condition of not more than 20%.
또한 본 발명은 이와 같은 일련의 과정을 통해 내화학성과 기계적 물성이 향상된 정렬형 메타-아라미드 나노섬유를 제공한다. 즉, 랜덤한 방위성을 갖는 일반적인 나노섬유와 달리 본 발명의 메타-아라미드 나노섬유는 특정방향, 드럼 또는 컨베이어 벨트 형태 등 운동하는 집진부 위로의 전기방사하는 경우 집진부의 운동 방향으로 배열되고 추가적인 후처리를 가할 경우 배열된 방향으로 매우 우수한 물리적 강도를 갖고 향상된 내화학성을 갖는다.Also, the present invention provides aligned meta-aramid nanofibers improved in chemical resistance and mechanical properties through such a series of processes. Namely, the meta-aramid nanofibers of the present invention are arranged in the direction of movement of the dust collecting part when electrospinning on a dust collecting part which is moving in a specific direction, a drum or a conveyor belt, Has very good physical strength in the aligned direction and has improved chemical resistance.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
실시예 1. 나노섬유 제조를 위한 전기방사용 메타-아라미드 용액 제조Example 1. Preparation of meta-aramid solution for use in an electric furnace for nanofiber fabrication
디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 용매로 하여 메타-아라미드 섬유를 고분자/용매 중량/부피비로 16 %(w/v) 첨가하였다. 여기에 염화리튬(lithium chloride, LiCl) 염을 염/고분자 중량/중량비로 40 %(w/w) 첨가하였다. 메타-아라미드/염화리튬/디메틸아세트아미드 용액을 상온에서 24시간 동안 교반 혹은 진탕하여 전기방사용 메타-아라미드 용액을 제조하였다.The meta-aramid fibers were added in a 16% (w / v) polymer / solvent weight / volume ratio using dimethylacetamide ( N , N- dimethylacetamide, DMAc) as a solvent. A lithium chloride (LiCl) salt was added thereto at a salt / polymer weight / weight ratio of 40% (w / w). A meta-aramid / lithium chloride / dimethylacetamide solution was stirred or shaken at room temperature for 24 hours to prepare an electrospray meta-aramid solution.
실시예Example 2. 2. 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트 제조 Manufacture of nano fiber mats
상기 실시예 1의 메타-아라미드 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다. 내경이 0.5 mm인 금속 노즐을 이용하여 노즐과 집진판 간의 12 cm 거리, 20 kV 직류 전압 인가하고, 0.2 mL/h 속도의 용액 주입 조건에서 총 48 시간 동안 전기방사하였다. 이 때 온도는 25℃, 습도는 40 RH%이다.The meta-aramid solution of Example 1 was electrospun to produce nanofibers. A 20-kV DC voltage was applied between the nozzle and the dust-collecting plate at a distance of 12 cm between the nozzle and the dust-collecting plate using a metal nozzle having an inner diameter of 0.5 mm. Electrospinning was performed for 48 hours at a solution injection rate of 0.2 mL / h. At this time, the temperature is 25 ° C and the humidity is 40 RH%.
실시예 3. 메타-아라미드 나노섬유 내 염 제거 (탈염)Example 3 Salt Removal (Desalting) in Meta-aramid Nanofibers [
상기 실시예 2에서 제조한 메타-아라미드 나노섬유 매트를 가운데가 뚫린 ㅁ자 형태의 금속틀 (metal frame, 전체 크기 150 mm × 150 mm, 내부 뚫린 공간 130 mm × 130 mm, 금속틀 두께 10mm) 2장 사이에 고정한 후, 2 L 의 탈이온수(deionized water)에 함침하여 메타-아라미드 나노섬유 내 염이 탈이온수로 빠져나올 수 있도록 하였다. 이 때 탈이온수의 온도는 25℃이며, 이 과정을 20 분간 세 차례 반복하여 총 60 분 동안 충분하게 탈염하여 최종적으로 탈염된 메타-아라미드 나노섬유 매트를 얻었다.The meta-aramid nanofiber mat prepared in Example 2 was divided into two sections: a metal frame (total size: 150 mm x 150 mm, inner open space: 130 mm x 130 mm, metal frame thickness: 10 mm) , And impregnated with 2 L of deionized water to allow the salt in the meta-aramid nanofiber to escape into deionized water. At this time, the temperature of the deionized water was 25 ° C, and this process was repeated three times for 20 minutes to desalinate for a total of 60 minutes to finally obtain a desalted meta-aramid nanofiber mat.
실시예 4. 탈염과정을 거친 메타-아라미드 나노섬유 내 염 잔존량 확인Example 4. Determination of residual amount of salt in meta-aramid nanofiber after desalting process
메타-아라미드 나노섬유 내 염의 잔존 여부 및 잔존량을 확인하기 위하여 실시예 2의 전기방사 직후 순수 메타-아라미드 나노섬유 매트와 실시예 3의 탈염된 메타-아라미드 나노섬유 매트에 대한 에너지 분산형 X-선 검출 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS), 열중량분석(Thermal gravity analysis, TGA)을 시행하였다. 실시예 2의 순수한 메타-아라미드 나노섬유 분석 결과, 내부의 염이 존재하는 반면, 실시예 3의 탈염된 메타-아라미드 나노섬유 내에는 기기 검출범위 내에서 염이 존재하지 않으며, 충분하게 탈염된 것을 확인하였다.In order to confirm the remaining and remaining amount of the salt in the meta-aramid nanofiber, the pure meta-aramid nanofiber mat immediately after the electrospinning of Example 2 and the energy dispersive X-ray diffractometer for the desalted meta-aramid nanofiber mat of Example 3, Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and thermal gravity analysis (TGA) were performed. Analysis of the pure meta-aramid nanofibers of Example 2 revealed that there was an internal salt while the desalted meta-aramid nanofibers of Example 3 contained no salt within the detection range of the device and were sufficiently desalted Respectively.
도 3의 전기방사 직후 정렬된 메타-아라미드 나노섬유와 탈염된 메타-아라미드 나노섬유의 형상과 EDS 분석 결과를 보면, 탈염과정을 거친 메타-아라미드 나노섬유 내에 염(salt)가 제거된 것을 알 수 있다.The shape and EDS analysis results of the meta-aramid nanofibers and the desalted meta-aramid nanofibers aligned immediately after electrospinning of FIG. 3 reveal that the salt is removed in the meta-aramid nanofibers after desalination have.
실시예 5. 탈염된 메타-아라미드 나노섬유 매트의 열처리 조건 탐색Example 5. Seeking heat treatment conditions of desalted meta-aramid nanofiber mat
상기 실시예 2의 순수 메타-아라미드 나노섬유와 실시예 3의 탈염된 메타-아라미드 나노섬유에 대한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 이용해 열처리 온도 조건을 탐색하였다. The heat treatment temperature conditions were investigated using differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the pure meta-aramid nanofibers of Example 2 and the demineralized meta-aramid nanofibers of Example 3.
도 4는 미처리 메타-아라미드 나노섬유와 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 흡열거동 분석결과이다. 흡열거동 분석을 통해 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 유리전이온도(glass transition temperature, T g)가 272.2 ℃ 임을 보여준다. 상기 결과를 통해 유리전이온도 이상의 온도범위에서 열처리를 하는 것이 바람직함을 알 수 있다. FIG. 4 shows the endothermic behavior analysis of untreated meta-aramid nanofibers and desalted meta-aramid nanofibers. The endothermic behavior analysis shows that the glass transition temperature ( T g ) of desalted meta-aramid nanofibers is 272.2 ° C. From the above results, it can be seen that it is preferable to perform the heat treatment in a temperature range higher than the glass transition temperature.
도 5는 미처리 메타-아라미드 나노섬유와 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 열중량 감소 분석결과이다. 열중량 감소 분석결과를 통해 약 400 ℃ 이상부터 급격한 열분해가 발생함을 나타낸다. 상기 결과를 통해 열분해 온도 이하의 온도범위에서 열처리를 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis of untreated meta-aramid nanofibers and desalted meta-aramid nanofibers. The results of the thermogravimetric analysis show that rapid pyrolysis occurs from about 400 ° C or higher. From the above results, it can be understood that it is preferable to perform the heat treatment in a temperature range below the pyrolysis temperature.
실시예Example 6. 탈염된 6. Desalted 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트의 열처리(300℃) Heat treatment of nanofiber mat (300 ℃)
상기 실시예 3의 탈염된 메타-아라미드 나노섬유 매트를 탈이온수에서 꺼내 표면에 묻은 물기를 가볍게 제거한 후, 300℃로 세팅된 프로세싱 오븐에 20 분 간 열처리하여 최종 형태의 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유 매트를 얻었다. The desalted meta-aramid nanofiber mat of Example 3 was taken out from the deionized water and lightly removed from the surface, and then heat-treated in a processing oven set at 300 ° C for 20 minutes to obtain a final heat-treated desalted meta-aramid nanofiber I got a mat.
실시예Example 7. 탈염된 7. Desalted 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트의 열처리(250℃) Heat treatment of nanofiber mat (250 ℃)
비교군 1을 제조하기 위하여 별도로 250℃로 세팅된 프로세싱 오븐에 또 다른 탈염 메타-아라미드 나노섬유 매트를 20 분 간 열처리하였다.To prepare
실시예Example 8. 8. 미탈염Demineralization 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트의 열처리(300℃) Heat treatment of nanofiber mat (300 ℃)
비교군 2를 제조하기 위하여 순수한 메타-아라미드 나노섬유 매트를 탈염과정을 거치지 않고, 실시예 6과 같은 방식으로 300℃에서 20 분 간 열처리하였다. In order to prepare
실시예 9. 열처리-탈염된 메타-아라미드 나노섬유 매트의 결정성Example 9. Crystallinity of heat treated-desalted meta-aramid nanofiber mat
메타-아라미드 나노섬유의 결정구조 성장을 확인하고자 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD)을 이용해 분석한 결과를 도 6에 나타내었다.The results of X-ray diffraction (XRD) analysis to confirm the crystal structure growth of the meta-aramid nanofibers are shown in FIG.
도 6은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 결정구조이다. FIG. 6 is a graph showing the crystal structure of untreated meta-aramid nanofibers, desalted meta-aramid nanofibers, 250 ° C. heat treated desalted meta-aramid nanofibers, 300 ° C. heat treated demineralized meta-aramid nanofibers, and 300 ° C. heat treated desalted meta-aramid nanofibers to be.
실시예 6의 300℃에서 열처리된 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 결정구조((110), (200), (002), (202))가 잘 성장한 것을 확인하였다. 실시예 2의 순수한 메타-아라미드 나노섬유, 실시예 3의 탈염된 메타-아라미드 나노섬유, 비교군 1, 비교군 2의 경우 부분적인 결정구조-(200) 면-성장을 나타내었다. It was confirmed that the crystal structure ((110), (200), (002), (202)) of the desalted meta-aramid nanofiber heat-treated at 300 ° C of Example 6 was well grown. The pure meta-aramid nanofibers of Example 2, the demineralized meta-aramid nanofibers of Example 3,
즉, 탈염과정과 열처리를 통해 결정구조가 성장함을 보여준다. That is, it shows that crystal structure grows through desalting and heat treatment.
실시예Example 10. 10. 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트의 내화학성 정성평가 Evaluation of chemical resistance qualities of nanofiber mat
메타-아라미드 나노섬유 매트의 향상된 내화학성을 정성적으로 평가하기 위하여 실시예 2, 3, 7, 8, 6에서 각각 제조한 (1) 전기방사 직후 미처리 메타-아라미드 나노섬유, (2) 탈염된 메타-아라미드 나노섬유, (4) 250℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, (5) 300℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, (6) 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유를 전기방사 용액 제조 시 사용한 DMAc 용매에 일정한 시간 동안 함침하였다. In order to qualitatively evaluate the improved chemical resistance of the meta-aramid nanofiber mat, it was found that (1) untreated meta-aramid nanofibers prepared in Examples 2, 3, 7, 8, Aramid nanofiber, (4) 250 캜 heat-treated desalting meta-aramid nanofiber, (5) 300 캜 heat-treated desalted meta-aramid nanofiber, (6) 300 캜 heat- Was impregnated with the DMAc solvent used for a certain period of time.
도 7은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 내화학성을 정성적으로 나타내는 사진이다. FIG. 7 is a cross-sectional view of an untreated meta-aramid nanofiber, a desalted meta-aramid nanofiber, a 250 ° C heat-treated desalted meta-aramid nanofiber, a 300 ° C heat treated demineralized meta-aramid nanofiber, This is a photograph qualitatively.
함침 직후 나노섬유(1), (2) 및 (4) 는 용매에 재용해되었으며, 나노섬유(5)의 경우 12시간 경과 후 부분적으로 재용해되었다. 반면, 나노섬유(6)은 12시간 경과 후에도 재용해되지 않고, 형상을 그대로 유지하였다. 결론적으로, 탈염과 300℃에서 20분간 열처리한 (6) 나노섬유가 우수한 내화학성을 지님을 정성적으로 확인하였다. Immediately after impregnation, the nanofibers (1), (2) and (4) were redissolved in the solvent and the nanofibers (5) were partially redissolved after 12 hours. On the other hand, the
실시예Example 11. 11. 메타Meta -- 아라미드Aramid 나노섬유 매트의 기계적 물성평가 Evaluation of mechanical properties of nanofiber mat
메타-아라미드 나노섬유 매트의 향상된 기계적 물성을 평가하기 위하여 실시예 2, 3, 7, 8, 6에서 각각 제조한 (1) 전기방사 직후 미처리 메타-아라미드 나노섬유, (2) 탈염된 메타-아라미드 나노섬유, (4) 250℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, (5) 300℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, (6) 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유 매트를 너비 3 mm, 두께 0.10-0.20 mm의 dog-bone 형태의 시편을 이용한 인장시험(만능시험기, Universal Test Machine, UTM 이용)을 시행했다.In order to evaluate the improved mechanical properties of the meta-aramid nanofiber mat, (1) untreated meta-aramid nanofibers immediately after electrospinning, (2) demineralized meta-aramid fibers prepared in Examples 2, 3, 7, (5) 300 ° C heat-treated and desalted meta-aramid nanofibers; (6) a 300 ° C heat-treated desalting meta-aramid nanofiber mat with a width of 3 mm and a thickness of 0.10 (Universal testing machine, UTM) using a dog-bone specimen of -0.20 mm.
도 8은 미처리 메타-아라미드 나노섬유, 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 250 ℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유, 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유의 나노섬유 정렬방향(longitudinal direction), 정렬직교방향(transversal direction)으로의 인장시험결과이다. FIG. 8 is a cross-sectional view of the nanofibers of nanofibers of untreated meta-aramid nanofibers, desalted meta-aramid nanofibers, 250 ° C heat-treated desalted meta-aramid nanofibers, 300 ° C heat treated demineralized meta-aramid nanofibers, Longitudinal direction, and transverse direction, respectively.
나노섬유가 정렬된 방향(longitudinal direction)과 배향과 직교하는 방향(transversal direction)의 기계적 물성은 차이를 보였으며, 정렬된 방향의 기계적 물성이 더 우수함을 확인하였다.(표 1 참조) 전체적으로 살펴보면, 탈염과 열처리 과정을 거친 나노섬유(6)의 탄성율(modulus)과 파단강도(Tensile strength at break)가 전기방사 직후 미처리 메타-아라미드 나노섬유(1) 대비 매우 큰 폭으로 향상된 것을 확인하였다. The mechanical properties of the nanofibers in the longitudinal direction and in the transversal direction were different, and it was confirmed that the mechanical properties in the aligned direction were better (see Table 1). Overall, It was confirmed that the modulus and tensile strength at break of the
(longitudinal)Direction of nanofiber orientation
(longitudinal)
(Young’s modulus) (GPa)Modulus of elasticity
(Young's modulus) (GPa)
(Tensile strength at break) (MPa)Breaking strength
(Tensile strength at break) (MPa)
(Tensile elongation at break) (%)Elongation at break
(Tensile elongation at break) (%)
(1): 전기방사 직후 미처리 메타-아라미드 나노섬유
(2): 세척과정을 통한 탈염 메타-아라미드 나노섬유
(3): Nomex® 섬유
(4): 250℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유
(5): 300℃ 열처리 미탈염 메타-아라미드 나노섬유
(6): 300℃ 열처리 탈염 메타-아라미드 나노섬유(1): Immediately after electrospinning, untreated meta-aramid nanofibers
(2): Desalting meta-aramid nanofibers through a washing process
(3): Nomex® fiber
(4): 250 캜 Heat-treated desalting Meta-aramid nanofibers
(5): 300 캜 Heat-treated dehydrated meta-aramid nanofiber
(6): 300 占 폚 heat-treated desalting meta-aramid nanofibers
Claims (10)
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계, 및
상기 염이 제거된 나노섬유를 260 ~ 450 ℃ 에서 열처리하는 단계를 포함하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법Preparing a meta-aramid nanofiber by electrospinning a meta-aramid polymer solution or a melt,
Removing a salt in the nanofiber through a washing process, and
And a step of heat-treating the salt-removed nanofibers at 260 to 450 ° C to produce a meta-aramid nanofiber having improved chemical resistance and mechanical properties
상기 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계는, 메타-아라미드 고분자를 용매 대비 5~20 중량% 포함하고 염을 메타-아라미드 고분자 대비 5~50 중량% 포함하는 용액을, 5~30 kV 전압, 5~20 cm 전기방사 거리, 0.05 ~ 0.5 mL/h 용액주입속도, 20~80% 상대습도, 10~70 ℃ 온도 범위에서 전기방사하는 것을 특징으로 하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법The method according to claim 1,
The step of preparing the meta-aramid nanofibers by electrospinning comprises the steps of: preparing a solution containing 5 to 20% by weight of the meta-aramid polymer as a solvent and 5 to 50% by weight of the salt as the meta-aramid polymer, Characterized in that the composition is electrospun in a temperature range of 5 to 20 cm electrospinning distance, 0.05 to 0.5 mL / h solution injection rate, 20 to 80% relative humidity, and 10 to 70 캜, Manufacturing method of aramid nanofiber
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계는 이온수(ionized water), 탈이온수(deionized water), 증류수(distilled water), 메탄올(methanol) 및 에탄올(ethanol)에서 선택되는 단일 혹은 2종 이상 포함하는 용매를 사용하여 0 ~ 100 ℃ 온도 범위에서 메타-아라미드 나노섬유를 함침하거나 세척하는 것을 특징으로 하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법The method according to claim 1,
The step of removing the salt from the nanofibers through the washing process may be performed using a single or a mixture selected from the group consisting of ionized water, deionized water, distilled water, methanol, and ethanol. A method for manufacturing a meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical properties, which comprises impregnating or washing a meta-aramid nanofiber in a temperature range of 0 to 100 ° C using a solvent containing two or more
상기 염이 제거된 나노섬유를 열처리하는 단계는 염이 제거된 메타-아라미드 나노섬유를 진공, 공기(air) 또는 불활성기체(inert gas) 대기 환경에서, 탈염된 메타-아라미드 나노섬유를 260 ~ 450 ℃에서 1 초 ~ 240 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법The method according to claim 1,
The step of heat treating the salt-free nanofibers may include treating the salt-removed meta-aramid nanofibers in a vacuum, air, or inert gas atmosphere at a temperature of from 260 to 450 C for 1 second to 240 hours, and a method for producing the meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical properties
상기 열처리하는 단계는 연신과정을 동반하는 것을 특징으로 하는 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유 제조 방법The method according to claim 1 or 4,
Wherein the step of heat treatment is accompanied by a stretching process. The method for producing a meta-aramid nanofiber improved in chemical resistance and mechanical properties
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계, 및
상기 염이 제거된 나노섬유를 260 ~ 450 ℃ 에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 내화학성과 기계적 물성이 향상된 메타-아라미드 나노섬유Preparing a meta-aramid nanofiber by electrospinning a meta-aramid polymer solution or a melt,
Removing a salt in the nanofiber through a washing process, and
And heat-treating the salt-removed nanofibers at a temperature of 260 to 450 DEG C to produce a metal-aramid nanofiber having improved chemical resistance and mechanical properties
상기 전기방사하여 메타-아라미드 나노섬유를 제조하는 단계는, 메타-아라미드 고분자를 용매 대비 5~20 중량% 포함하고 염을 메타-아라미드 고분자 대비 5~50 중량% 포함하는 용액을, 5~30 kV 전압, 5~20 cm 전기방사 거리, 0.05 ~ 0.5 mL/h 용액주입속도, 20~80% 상대습도, 10~70 ℃ 온도 범위에서 전기방사하는 것을 특징으로 하는 메타-아라미드 나노섬유The method of claim 6,
The step of preparing the meta-aramid nanofibers by electrospinning comprises the steps of: preparing a solution containing 5 to 20% by weight of the meta-aramid polymer as a solvent and 5 to 50% by weight of the salt as the meta-aramid polymer, Aramid nanofibers characterized in that they are electrospun in a voltage, a 5-20 cm electrospinning distance, a 0.05-0.5 mL / h solution injection rate, a 20-80% relative humidity, and a temperature range of 10-70 ° C
세척과정을 통해 상기 나노섬유 내 염(salt)을 제거하는 단계는 이온수(ionized water), 탈이온수(deionized water), 증류수(distilled water), 메탄올(methanol) 및 에탄올(ethanol)에서 선택되는 단일 혹은 2종 이상 포함하는 용매를 사용하여 0 ~ 100 ℃ 온도 범위에서 메타-아라미드 나노섬유를 함침하거나 세척하는 것을 특징으로 하는 메타-아라미드 나노섬유The method of claim 6,
The step of removing the salt from the nanofibers through the washing process may be performed using a single or a mixture selected from the group consisting of ionized water, deionized water, distilled water, methanol, and ethanol. Wherein the meta-aramid nanofibers are impregnated or cleaned in a temperature range of 0 to 100 DEG C by using a solvent containing at least two types of meta-aramid nanofibers
상기 염이 제거된 나노섬유를 열처리하는 단계는 염이 제거된 메타-아라미드 나노섬유를 진공, 공기(air) 또는 불활성기체(inert gas) 대기 환경에서, 탈염된 메타-아라미드 나노섬유를 260 ~ 450 ℃에서 1 초 ~ 240 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 메타-아라미드 나노섬유The method of claim 6,
The step of heat treating the salt-free nanofibers may include treating the salt-removed meta-aramid nanofibers in a vacuum, air, or inert gas atmosphere at a temperature of from 260 to 450 Lt; RTI ID = 0.0 > C < / RTI > for 1 second to 240 hours.
상기 열처리하는 단계는 연신과정을 동반하는 것을 특징으로 하는 메타-아라미드 나노섬유
The method of claim 6,
Wherein the heat treatment step is accompanied by a stretching process. ≪ RTI ID = 0.0 >
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| KR20130141725A (en) * | 2006-01-31 | 2013-12-26 | 데이진 가부시키가이샤 | Meta-type fully aromatic polyamide fiber having excellent high-temperature processability and method for production thereof |
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