KR20180080202A - The curable resin film and the sheet for forming the first protective film - Google Patents

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Abstract

이 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 것으로, 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하이거나, 또는 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 된다. 제1 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트를 구비하여 이 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비하고 있다. This curable resin film is used to form a first protective film on the surface by sticking to and curing the surface having the bumps of the semiconductor wafer. When the film has a haze (h 1 ) of 50 Or the haze (h 2 ) of the surface when cured by irradiation with ultraviolet rays under conditions of an illumination of 230 mW / cm 2 and a light quantity of 510 mJ / cm 2 is 50 or less. The first protective film forming sheet includes a first support sheet and the curable resin film is provided on one surface of the first support sheet.

Description

경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트The curable resin film and the sheet for forming the first protective film

본 발명은 경화성 수지 필름 및 이것을 사용한 제1 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. The present invention relates to a curable resin film and a sheet for forming a first protective film using the same.

본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2015-217095호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-217095, filed on November 4, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.

종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면·접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다. Conventionally, when a large number of pins of an LSI package used for an MPU, a gate array, or the like are mounted on a printed wiring board, convex electrodes (bumps) made of process solder, high temperature solder, gold or the like are formed on the connection pad portion And a flip chip mounting method in which these bumps are brought into mutual contact with the corresponding terminal portions on the chip mounting substrate and brought into contact with each other by melting / diffusion bonding is employed by a so-called face down method.

이 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로, 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. 이 경화성 수지 필름은 전형적으로는, 범프 형성면에 첩부한 후, 가열에 의해 유동성을 증대시킴으로써, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역은 관통시켜 노출시키면서, 범프 간에 확산되고, 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지 필름을 경화시킴으로써 형성된 보호막은 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착시킨 상태로 보호한다. The semiconductor chip used in this mounting method is obtained, for example, by grinding or dicing a surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer on which a bump is formed on a circuit surface, and separating the surface. In the process of obtaining such a semiconductor chip, usually, a curable resin film is attached to the bump forming surface for the purpose of protecting circuit surfaces and bumps of the semiconductor wafer, and the film is cured to form a protective film on the bump forming surface. This curable resin film is typically diffused between the bumps while being pasted on the bump forming surface and then increased in fluidity by heating so as to penetrate and expose the top region of the bump and the vicinity thereof, The bumps are buried on the surface of the bumps, in particular, the surface of the portion near the circuit surface. The protective film formed by curing the curable resin film in this state protects the bump on the circuit surface while keeping the bump in close contact with the surface.

이러한 경화성 수지 필름 중 열경화성 성분을 함유하는 열경화성 수지 필름을 구비한 보호막 형성용 시트로는, 상기 필름에 특정한 열탄성률을 갖는 열가소성 수지층이 적층되고, 추가로 상기 열가소성 수지층 상의 최상층에 25℃에서 비가소성인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 이 보호막 형성용 시트는 보호막의 범프 충전성, 웨이퍼 가공성, 수지 밀봉 후의 전기 접속 신뢰성 등이 우수한 것으로 되어 있다. As a protective film-forming sheet having a thermosetting resin film containing a thermosetting component in the curable resin film, a thermoplastic resin layer having a specific heat elastic modulus is laminated on the film, and further, And thermoplastic resin layers which are non-plastic are laminated (see Patent Document 1). According to Patent Document 1, the protective film forming sheet is excellent in bump filling property, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, etc. of the protective film.

한편으로, 상술한 바와 같이 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼는 보호막마다 다이싱에 의해 분할되어 반도체 칩이 된다. 다이싱은 반도체 웨이퍼를 특정한 지점에서 절단함으로써 행해지고, 통상은, 다이싱 장치 중의 카메라를 사용하여, 회로면측으로부터 반도체 웨이퍼를 관찰하여, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인(즉, 다이싱을 행해야 하는 지점을 나타내는 라인)이나 얼라인먼트 마크(즉, 다이싱을 행해야 하는 지점을 위치 결정하는 마크)의 위치를 인식하고, 반도체 웨이퍼의 절단 지점을 특정함으로써 행해진다. 따라서, 범프 형성면에 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 올바른 위치에서 절단하기 위해서는, 다이싱 장치 중의 카메라가 보호막을 개재하여 반도체 웨이퍼의 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크를 올바르게 인식할 필요가 있고, 보호막은 적절한 광학 특성을 갖는 것이 요구된다. 예를 들면, 보호막은 투명할 필요가 있지만, 함유 성분에 따라서는 백색이 되는 등 투명도가 저하되어 버리는 경우가 알려져 있으며, 투명도의 저하가 현저해지면, 카메라에 의한 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 인식은 곤란해진다. On the other hand, as described above, the semiconductor wafer on which the protective film is formed is divided into semiconductor chips by dicing each protective film. The dicing is performed by cutting the semiconductor wafer at a specific point. Usually, a camera in the dicing apparatus is used to observe the semiconductor wafer from the circuit surface side, and a dicing line existing on the surface of the semiconductor wafer (i.e., (I.e., a line indicating a point to be performed) or an alignment mark (that is, a mark for positioning a spot to be diced), and specifying a cutting point of the semiconductor wafer. Therefore, in order to cut the semiconductor wafer having the protective film formed on the bump forming surface at the correct position, it is necessary for the camera in the dicing apparatus to correctly recognize the dicing line and the alignment mark of the semiconductor wafer through the protective film. . For example, the protective film needs to be transparent, but depending on the contained components, it is known that the transparency is lowered, such as becoming white, and when the transparency is remarkably deteriorated, the recognition of the dicing line or the alignment mark by the camera It becomes difficult.

이에 대해, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 보호막은 투명도가 높은 것인지 여부는 확실하지 않다.On the contrary, it is not clear whether or not the protective film disclosed in Patent Document 1 is highly transparent.

일본 공개특허공보 2005-028734호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-028734

본 발명은 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서, 투명도가 높은 보호막을 형성 가능한 경화성 수지 필름 및 이것을 사용한 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a curable resin film capable of forming a protective film having high transparency on a bump forming surface of a semiconductor wafer and a protective film forming sheet using the same.

본 발명의 제1 양태는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 경화성 수지 필름이다. A first aspect of the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on a surface of a semiconductor wafer by bonding and curing the surface of the semiconductor wafer with bumps, wherein when the curable resin film is cured by heating at 160 캜 for one hour , And the cured resin film has a surface haze (h 1 ) of 50 or less.

본 발명의 제2 양태는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 경화성 수지 필름이다. A second aspect of the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on a surface of a semiconductor wafer by sticking to and curing the surface of the semiconductor wafer with bumps, wherein the curable resin film has an illuminance of 230 mW / (H 2 ) of the surface of the curable resin film after curing is 50 or less.

본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름은 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재를 함유하는 것이어도 된다. The curable resin film of the first or second aspect of the present invention may contain a filler having an average particle diameter of 250 nm or less.

본 발명의 제3 양태는 상기 제1 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 제1 보호막 형성용 시트이다. A third aspect of the present invention is a first protective film forming sheet comprising the curable resin film of the first or second aspect on one surface of a first support sheet.

본 발명의 경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트를 사용함으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서, 투명도가 높은 보호막을 형성할 수 있다. By using the curable resin film of the present invention and the sheet for forming the first protective film, a protective film having high transparency can be formed on the bump formation surface of the semiconductor wafer.

도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여, 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state in which a first protective film is formed on a bump forming surface using a curable resin film of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sheet for forming a first protective film of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a sheet for forming a first protective film of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the first protective film forming sheet of the present invention.

본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하가 되는 것이다. 제1 양태의 경화성 수지 필름은 열경화성 수지 필름이다. The curable resin film of the first aspect of the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by sticking and curing the surface of the semiconductor wafer with bumps so that the curable resin film is heated at 160 DEG C for 1 hour , The haze (h 1 ) of the surface of the curable resin film after curing becomes 50 or less. The curable resin film of the first embodiment is a thermosetting resin film.

또한, 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 되는 것이다. 제2 양태의 경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지 필름이다. The curable resin film of the second aspect of the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by sticking to and curing the surface having bumps of a semiconductor wafer, Cm 2 and a light quantity of 510 mJ / cm 2, the haze (h 2 ) of the surface of the cured resin film after curing becomes 50 or less. The curable resin film of the second aspect is an energy ray curable resin film.

또한, 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 상기 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 것이다. 상기 제1 보호막 형성용 시트에 있어서, 상기 「경화성 수지 필름」은 「경화성 수지층」이라고 칭하는 경우도 있다. The sheet for forming a first protective film of the present invention comprises the curable resin film of the first or second aspect of the present invention on one surface of the first support sheet. In the first protective film forming sheet, the " curable resin film " may be referred to as a " curable resin layer ".

본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 그 경화성 수지층(경화성 수지 필름)을 개재하여, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면(즉, 회로면)에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 경화성 수지층은 가열에 의해 유동성이 증대하고, 범프를 덮도록 하여 범프 간에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지층은 추가로 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화하여 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착시킨 상태로 보호한다. 제1 보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후, 제1 지지 시트가 제거되고, 이어서, 경화성 수지층의 가열에 의한 범프의 매립 및 제1 보호막의 형성이 행해지고, 최종적으로는, 이 제1 보호막을 구비한 상태로 반도체 장치에 포함된다. The first protective film forming sheet of the present invention is used by sticking to the surface (i.e., the circuit surface) having the bumps of the semiconductor wafer via the curable resin layer (curable resin film). Then, the curable resin layer after the application increases the fluidity by heating, spreads between the bumps so as to cover the bumps, and is brought into close contact with the circuit surface and covers the surfaces of the bumps, Bumps are buried. The curable resin layer in this state is further cured by heating or irradiation with an energy ray to finally form the first protective film and protects the bump on the circuit surface in a state of being in close contact with the surface. The semiconductor wafer after the first protective film forming sheet is pasted, for example, after the surface opposite to the circuit surface is ground, the first supporting sheet is removed, and then the bump is buried by heating the curable resin layer And the first protective film are formed. Finally, the first protective film is included in the semiconductor device.

또한, 본 명세서에 있어서는 범프 표면과 반도체 웨이퍼의 회로면을 합하여 「범프 형성면」이라고 칭하는 경우가 있다. In this specification, the bump surface and the circuit surface of the semiconductor wafer are sometimes referred to as a " bump forming surface ".

본 발명의 경화성 수지 필름을 사용함으로써, 반도체 웨이퍼의 회로면과, 범프의 상기 회로면 근방의 부위, 즉 기부가 제1 보호막으로 충분히 보호된다. By using the curable resin film of the present invention, the circuit surface of the semiconductor wafer and the portion in the vicinity of the circuit surface of the bump, that is, the base, are sufficiently protected by the first protective film.

본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 필름(열경화성 수지층)은 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시켜 얻어진 경화물(이하, 「경화물(α)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하가 되는 것이다. The cured resin film (thermosetting resin layer) of the first embodiment of the present invention has haze on the surface of a cured product obtained by thermally curing by heating at 160 DEG C for one hour (hereinafter sometimes abbreviated as "cured product (?)" (h 1 ) is 50 or less.

또한, 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 필름(에너지선 경화성 수지층)은 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 자외선 경화시켜 얻어진 경화물(이하, 「경화물(β)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하가 되는 것이다. The curable resin film (energy ray curable resin layer) of the second embodiment of the present invention is a cured product obtained by irradiating ultraviolet rays under the conditions of an illumination of 230 mW / cm 2 and a light quantity of 510 mJ / β) ", the haze value (h 2) of the surface of the can) if the abbreviated as would be the 50 or less.

이와 같이 본 발명의 경화성 수지 필름은 그 경화물(즉, 제1 보호막)로서, 투명도가 높은 것을 형성할 수 있다. As described above, the curable resin film of the present invention can form a cured product (that is, a first protective film) having high transparency.

따라서, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 반도체 웨이퍼의 회로면을 포함하는 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 후, 회로면측으로부터 이 반도체 웨이퍼를 관찰했을 때에, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 위치 및 형상을 제1 보호막을 개재하여 카메라로 정확하게 인식할 수 있다. 그리고, 반도체 웨이퍼를 제1 보호막마다 다이싱에 의해 절단하고, 반도체 칩을 얻을 때, 반도체 웨이퍼의 절단 지점을 정확하게 특정할 수 있다. Therefore, when the semiconductor wafer is observed from the circuit surface side after the first protective film is formed on the bump forming surface including the circuit surface of the semiconductor wafer using the curable resin film of the present invention, The position and shape of the Xin line or the alignment mark can be accurately recognized by the camera via the first protective film. Then, the semiconductor wafer is cut by dicing for each of the first protective films, and when the semiconductor chip is obtained, the cutting point of the semiconductor wafer can be accurately specified.

본 발명에 있어서의, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1) 및 상기 경화물(β)의 표면의 헤이즈(h2)는 예를 들면, 경화성 수지 필름의 후술하는 함유 성분의 종류 및 양에 따라 조절할 수 있다. The haze (h 1 ) of the surface of the cured product (?) And the haze (h 2 ) of the surface of the cured product (?) In the present invention can be determined, for example, And the amount thereof.

도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여, 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state in which a first protective film is formed on a bump forming surface using a curable resin film of the present invention. In order to facilitate understanding of the features of the present invention, the drawings used in the following description may be enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios and the like of the respective elements are not limited to being actually the same Do not.

여기에 나타내는 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에는 복수개의 범프(91)가 형성되어 있다. 범프(91)는 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 그 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 접촉하고 있다. On the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 shown here, a plurality of bumps 91 are formed. The bump 91 has a shape in which a part of the sphere is cut by a plane and a plane corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the circuit face 90a of the semiconductor wafer 90. [

제1 보호막(12')은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 형성된 것으로, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)을 피복하고, 추가로 범프(91)의 표면(91a) 중 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 영역을 피복하고 있다. 이와 같이, 제1 보호막(12')은 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 표면(91a)에 밀착함과 함께, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에도 밀착하여, 범프(91)를 매립하고 있다. The first protective film 12 'is formed using the curable resin film of the present invention and covers the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 and further includes a bump 91 ) And a region other than the vicinity thereof. The first protective film 12 'is in close contact with the top surface 91a of the bump 91 and the vicinity of the bump 91 and is also in close contact with the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90, ).

범프(91)의 상기와 같은 거의 구 모양이라는 형상은, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는 데에, 특히 유리하다. The substantially spherical shape of the bump 91 is particularly advantageous in forming the first protective film using the curable resin film of the present invention.

또한, 본 발명의 경화성 수지 필름의 사용 대상인 반도체 웨이퍼는 도 1에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제 또는 추가된 것이어도 된다. 예를 들면, 도 1에서는 범프로서 상기와 같은 거의 구 모양인 형상(구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상)인 것을 나타내고 있지만, 이러한 거의 구 모양인 형상을 높이 방향(도 1에 있어서는, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 대해 직교하는 방향)으로 연신하여 이루어지는 형상, 즉, 거의 장구인 회전 타원체의 형상(장구인 회전 타원체의 장축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)인 범프나, 상기와 같은 거의 구 모양인 형상을 높이 방향으로 으깬 형상, 즉, 거의 편구인 회전 타원체의 형상(편구인 회전 타원체의 단축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)인 범프도 바람직한 형상의 범프로서 들 수 있다. 이러한, 거의 회전 타원체의 형상인 범프도, 상기의 거의 구 형상인 범프와 동일하게, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는 데에 특히 유리하다. The semiconductor wafer to be used for the curable resin film of the present invention is not limited to those shown in Fig. 1, and may be modified, deleted, or added to a part of the configuration within the range not hindering the effect of the present invention. For example, although FIG. 1 shows a bump having a substantially spherical shape (a shape in which a part of a sphere is cut by a plane) as described above, the substantially spherical shape is referred to as a bump in the height direction (A direction orthogonal to the circuit face 90a of the base 90), that is, a shape of a substantially spherical spheroid (a portion including one end in the longitudinal direction of the spheroidal spheroid is cut out by a plane Bump having a substantially spherical shape as described above, or a crushed shape in the height direction, that is, a shape of a substantially spherical rotating ellipsoid (a portion including one end in the minor axis direction of the spheroid, Shaped bumps can also be used as bumps having a desirable shape. Such a bump which is in the shape of a substantially spheroid is also particularly advantageous for forming the first protective film by using the curable resin film of the present invention like the bump which is almost spherical.

또한, 여기까지 설명한 범프의 형상은 본 발명의 열경화성 수지 필름의 적용에 있어서, 바람직하지만 일 예에 지나지 않으며, 본 발명에 있어서, 범프의 형상은 이들로 한정되지 않는다. In addition, the shape of the bumps described above is preferable in application of the thermosetting resin film of the present invention, but is merely an example, and the shape of the bumps in the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

◎제1 지지 시트◎ First support sheet

상기 제1 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The first support sheet may be composed of one layer (single layer), or may be composed of plural layers of two or more layers. When the support sheet comprises a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited so long as the effect of the present invention is not impaired.

또한, 본 명세서에 있어서는 제1 지지 시트의 경우로 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. Note that the present invention is not limited to the case of the first support sheet and the phrase " a plurality of layers may be the same or different " means " all layers may be the same, all layers may be different, Means that at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other ".

바람직한 제1 지지 시트로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred examples of the first supporting sheet include a laminate in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer , A material comprising only the first substrate, and the like.

본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 예를 이러한 제1 지지 시트의 종류마다 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. Examples of the first protective film forming sheet of the present invention will be described below with reference to the drawings for each type of such first support sheet. In order to facilitate understanding of the features of the present invention, the drawings used in the following description may be enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios and the like of the respective elements are not limited to being actually the same Do not.

도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 기재(11) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(101)는 제1 기재(11) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이며, 제1 지지 시트(101)의 한쪽의 표면(101a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sheet for forming a first protective film of the present invention. The first protective film-forming sheet 1 shown here uses a first support sheet formed by laminating a first pressure-sensitive adhesive layer on a first substrate. That is, the first protective film forming sheet 1 is provided with the first pressure sensitive adhesive layer 13 on the first base material 11 and a curable resin layer (curable resin film) 12 As shown in Fig. The first support sheet 101 is a layered product of the first base material 11 and the first pressure sensitive adhesive layer 13 and is formed on one surface 101a of the first support sheet 101, The curable resin layer 12 is formed on the surface 13a of one side of the substrate 1.

제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하여, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다. In the first protective film forming sheet 1, the curable resin layer 12 is cured so that the cured product (?) Having a surface haze (h 1 ) of 50 or less and the haze (h 2 ) The cured product (?) Is formed to form a first protective film having high transparency.

도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 3에 있어서, 도 2에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 도 2의 경우와 동일한 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이것은 도 4 이후의 도면에 있어서도 동일하다. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a sheet for forming a first protective film of the present invention. In Fig. 3, the same components as those shown in Fig. 2 are denoted by the same reference numerals as those in Fig. 2, and a detailed description thereof will be omitted. This is also the same in the drawings after FIG.

여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)을 구비하고, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(102)는 제1 기재(11), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체이고, 제1 지지 시트(102)의 한쪽의 표면(102a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. The first protective film forming sheet (2) shown here uses a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first pressure sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer. That is, the first protective film forming sheet 2 has the first intermediate layer 14 on the first base 11, the first adhesive layer 13 on the first intermediate layer 14, 1 curable resin layer (curable resin film) 12 on the pressure-sensitive adhesive layer 13. The first support sheet 102 is a laminate comprising a first base 11, a first intermediate layer 14 and a first pressure-sensitive adhesive layer 13 laminated in this order, The curable resin layer 12 is formed on the surface 102a, that is, on one surface 13a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13. [

제1 보호막 형성용 시트(2)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 기재(11)와 제1 점착제층(13) 사이에 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다. The first protective film forming sheet 2 is further provided between the first substrate 11 and the first pressure sensitive adhesive layer 13 in the first protective film forming sheet 1 shown in Fig. (14).

제1 보호막 형성용 시트(2)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하고, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다. The method of claim 1 to form a protective film for a sheet (2), the curable resin layer 12 is by curing, and the haze (h 1) is 50 or less haze of the cured product (α) and the surface of the surface less than or equal to (h 2) of 50 The cured product (?) Is formed, and a first protective film having high transparency is formed.

도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the first protective film forming sheet of the present invention.

여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 지지 시트로서 제1 기재만으로 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 기재(11) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(103)는 제1 기재(11)만으로 구성되고, 제1 지지 시트(103)의 한쪽의 표면(103a) 상, 즉 제1 기재(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에 경화성 수지층(12)이 직접 접촉하여 형성되어 있다. The first protective film forming sheet 3 shown here is made of only the first substrate as the first supporting sheet. That is, the first protective film forming sheet 3 is constituted by providing a curable resin layer (curable resin film) 12 on the first base material 11. The first support sheet 103 is composed of only the first base 11 and is formed on one surface 103a of the first support sheet 103, that is, on one surface 11a of the first base 11 And the curable resin layer 12 is formed by direct contact.

제1 보호막 형성용 시트(3)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다. In other words, the first protective film forming sheet (3) is formed by excluding the first pressure sensitive adhesive layer (13) in the first protective film forming sheet (1) shown in Fig.

제1 보호막 형성용 시트(3)에 있어서, 경화성 수지층(12)은 경화에 의해, 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 상기 경화물(α) 및 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 상기 경화물(β)을 형성하고, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성한다. The method of claim 1 to form a protective film for a sheet (3), the curable resin layer 12 is by curing, and the haze (h 1) is 50 or less haze of the cured product (α) and the surface of the surface less than or equal to (h 2) of 50 The cured product (?) Is formed, and a first protective film having high transparency is formed.

다음으로, 제1 지지 시트의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다. Next, the configuration of the first support sheet will be described in detail.

○제1 기재○ First Substance

상기 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The first base material is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent material include various resins.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 환식기를 갖는 모든 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.  Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE); Polyolefins other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and ethylene-norbornene copolymer (copolymers obtained by using ethylene as a monomer); Vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; Polycycloolefins; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all the constituent units have aromatic ring groups; Copolymers of two or more of the above-mentioned polyesters; Poly (meth) acrylic acid esters; Polyurethane; Polyurethane acrylates; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluorine resin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyether ketone, and the like.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. The resin may be, for example, a polymer alloy such as a mixture of the polyester and other resin. It is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small in the polymer alloy of the polyester and the other resin.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Examples of the resin include a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the resins exemplified so far; And modified resins such as ionomers using one or more of the above-exemplified resins.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다. In the present specification, the term " (meth) acrylic acid " means a concept including both of " acrylic acid " and " methacrylic acid ". The term "(meth) acrylate" is a concept including both of "acrylate" and "methacrylate", and the term "(meth) acryloyl group" Is a concept including both of "acryloyl group" and "methacryloyl group".

제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the first base material may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first substrate may have only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first base material is preferably 5 to 1000 占 퐉, more preferably 10 to 500 占 퐉, still more preferably 15 to 300 占 퐉, and particularly preferably 20 to 150 占 퐉.

여기서, 「제1 기재의 두께」란 제1 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the " thickness of the first base material " means the thickness of the entire first base material. For example, the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first base material.

제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the thickness of the first substrate is high, that is, the deviation in thickness is suppressed irrespective of the region. Among the above-mentioned constituent materials, materials usable for constituting the first base material with high precision of such thickness include, for example, polyolefins other than polyethylene and polyethylene, polyethylene terephthalate and ethylene-vinyl acetate copolymer .

제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first substrate may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softening agent (plasticizer) in addition to the main constituent materials of the resin and the like.

제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The first substrate may be transparent, may be opaque, may be colored depending on the purpose, or other layers may be deposited.

후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. When the first pressure-sensitive adhesive layer or the curable resin layer described later has energy ray curability, it is preferable that the first base material transmits an energy ray.

제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The first substrate can be produced by a known method. For example, a first substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○제1 점착제층First pressure-sensitive adhesive layer

상기 제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive layer is sheet-like or film-like and contains a pressure-sensitive adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic resins (pressure-sensitive adhesives comprising a resin having a (meth) acryloyl group), urethane resins (pressure-sensitive adhesives comprising a resin having a urethane bond), rubber- , A silicone resin (a pressure-sensitive adhesive comprising a resin having a siloxane bond), an epoxy resin (a pressure-sensitive adhesive comprising a resin having an epoxy group), a polyvinyl ether, and a polycarbonate.

또한, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. In the present invention, the " adhesive resin " is a concept including both a resin having adhesive property and a resin having adhesive property, and for example, not only the resin itself has adhesiveness but also other components And resins exhibiting adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water.

제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first pressure sensitive adhesive layer may be composed of only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, the plural layers may be the same or different and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first pressure sensitive adhesive layer is preferably 1 to 1000 占 퐉, more preferably 5 to 50 占 퐉, and particularly preferably 10 to 100 占 퐉.

여기서, 「제1 점착제층의 두께」란 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness .

제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The first pressure sensitive adhesive layer may be formed using an energy radiation curable pressure sensitive adhesive, or may be formed using a non energy radiation curable pressure sensitive adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.

본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, the term " energy ray " means having an energy in an electromagnetic wave or a charge particle ray, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron rays and the like.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 랩프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. The ultraviolet ray can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet ray source. The electron beam can be irradiated by an electron beam accelerator or the like.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, the term "energy radiation curability" means a property of curing by irradiation of an energy ray, and "non-energy ray curability" means a property of not curing even when irradiated with an energy ray.

＜＜제1 점착제 조성물＞＞<< First Adhesive Composition >>

제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나, 가열하지 않는 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The first pressure sensitive adhesive layer may be formed using a first pressure sensitive adhesive composition containing a pressure sensitive adhesive. For example, the first pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to be formed and, if necessary, dried to form the first pressure-sensitive adhesive layer on the intended portion. A more specific method of forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later, together with a method of forming another layer. The ratio of the content of components that are not vaporized at room temperature in the first pressure sensitive adhesive composition is generally the same as the content of the components in the first pressure sensitive adhesive layer. In the present specification, the &quot; normal temperature &quot; means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, for example, a temperature of 15 to 25 캜.

제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. The coating of the first pressure sensitive adhesive composition may be carried out by a known method. For example, the first pressure sensitive adhesive composition may be applied by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, A Meyer bar coater, a kiss coater, and the like.

제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 제1 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the first pressure sensitive adhesive composition are not particularly limited, but it is preferable to heat and dry the first pressure sensitive adhesive composition when the first pressure sensitive adhesive composition contains a solvent described later. The first pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 캜 for 10 seconds to 5 minutes.

제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the first pressure-sensitive adhesive composition having energy ray curable properties, ) (Hereinafter sometimes referred to as "tacky resin (I-1a)") and an energy ray curable compound (I-1); (Hereinafter also referred to as &quot; adhesive resin (I-2a) &quot;) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray curable tackifying resin (I-1a) (I-2); And a first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.

＜제1 점착제 조성물(I-1)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-1) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound as described above.

［점착성 수지(I-1a)］[Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the viscous resin (I-1a) is an acrylic resin.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic resin may have only one constituent unit, or two or more constituent units, and in the case of two or more constituent units, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, the alkyl group constituting the alkyl ester may have 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a straight chain or branched chain.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl Heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) , Nonadecyl (meth) acrylate, and eicosyl (meth) acrylate.

제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the standpoint of improving the adhesion of the first pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the acrylic polymer has a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, since the adhesive force of the first pressure sensitive adhesive layer is further improved. Also, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. In addition to the constituent units derived from the alkyl (meth) acrylate, the acrylic polymer preferably has a constituent unit derived from a monomer containing a functional group.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to give a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with the unsaturated group in the unsaturated group-containing compound to enable introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer .

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenic unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; An anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be either one type alone or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the acrylic polymer, the content of the constituent unit derived from the functional group-containing monomer is preferably from 1 to 35 mass%, more preferably from 3 to 32 mass%, still more preferably from 5 to 30 mass% Is particularly preferable.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may further contain constituent units derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and constituent units derived from other monomer besides the constituent units derived from a monomer having a functional group.

상기 다른 모노머로는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomer include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned other monomers constituting the acrylic polymer may be one kind alone, two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy radiation curable tackifying resin (I-1a).

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, reacting the unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) with the functional group in the acrylic polymer can be used as the above-mentioned energy ray curable tackifying resin (I-2a).

또한, 본 발명에 있어서, 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다. In the present invention, the term &quot; energy ray-polymerizable &quot; means a property of being polymerized by irradiation of an energy ray.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the viscous resin (I-1a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and more preferably 15 to 90 mass% Particularly preferred.

［에너지선 경화성 화합물］[Energy ray-curable compound]

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include a monomer or oligomer having an energy ray polymerizable unsaturated group and being curable by irradiation of energy rays.

에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the monomer in the energy ray curable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate such as 4-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate; Polyester (meth) acrylate; Polyether (meth) acrylate; Epoxy (meth) acrylate, and the like.

에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the oligomer among the energy ray curable compounds include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.

에너지선 경화성 화합물로는 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. As the energy ray curable compound, urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate oligomer are preferable in that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the first pressure sensitive adhesive layer is difficult to lower.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만 이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, and particularly preferably 10 to 85 mass% desirable.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. When the acrylic polymer having a constituent unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate as the viscous resin (I-1a), the first pressure sensitive adhesive composition (I- It is further preferable to contain a crosslinking agent.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The crosslinking agent reacts with, for example, the functional group to crosslink the adhesive resin (I-1a).

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents (crosslinking agents having isocyanate groups) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agent having a glycidyl group); Aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphospatriazine; A metal chelate type crosslinking agent such as an aluminum chelate (a crosslinking agent having a metal chelate structure); Isocyanurate crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton), and the like.

점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent in that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved to improve the adhesive force of the first pressure-sensitive adhesive layer,

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of crosslinking agent, two or more kinds thereof, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected if they are two or more kinds.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a) , And particularly preferably 1 to 10 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays having relatively low energy such as ultraviolet rays.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal Phosphorus compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiurammonosulfide; An? -Ketol compound such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; Benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone, and the like.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; A photosensitizer such as amine may be used.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of photopolymerization initiator, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray- To 5 parts by mass is particularly preferable.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within a range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softening agents (plasticizers), fillers (fillers), antirust agents, colorants (pigments and dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, ), And the like.

한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중인 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기 (-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the term "reaction retarder" refers to, for example, the effect of the catalyst incorporated in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) Is inhibited from proceeding. Examples of the reaction retarder include those in which a chelate complex is formed by a chelate for a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O) -) in a molecule .

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent so that the coating applicability to the surface to be coated improves.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 1-propanol, 2-propanol, and other alcohols.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) as it is without removing it from the pressure- A solvent of the same or different kind as used in the production of the resin (I-1a) may be separately added at the time of producing the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-2)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-2) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) having an unsaturated group introduced into the side chain of the non-energy ray curable pressure sensitive adhesive resin (I-1a).

［점착성 수지(I-2a)］[Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The tacky resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group with a functional group in the tacky resin (I-1a).

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of binding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with the functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (ethynyl group) and allyl group (2-propenyl group), and a (meth) acryloyl group is preferable.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of the group capable of bonding with the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxyl group or an epoxy group.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate and glycidyl (meth) acrylate.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the viscous resin (I-2a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and more preferably 10 to 90 mass% Particularly preferred.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. When the above acrylic polymer having a structural unit derived from a monomer having the same functional group as that of the tackifier resin (I-1a) is used as the tackifier resin (I-2a), the first pressure- ) May further contain a crosslinking agent.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. The crosslinking agent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the crosslinking agent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one type of crosslinking agent, two or more types thereof, and combinations and ratios of two or more types thereof.

상기 제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a) , And particularly preferably 1 to 10 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우라도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even when the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator is irradiated with an energy ray having a relatively low energy such as ultraviolet rays, the curing reaction proceeds sufficiently.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same ones as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type alone, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the viscous resin (I- , And particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within a range not hindering the effect of the present invention.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is the same as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-3)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-3) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound as described above.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the viscous resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and more preferably 15 to 90% Particularly preferred.

［에너지선 경화성 저분자 화합물］[Energy ray curable low molecular weight compound]

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable low molecular weight compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers which have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of energy rays. 1) may be mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable low molecular weight compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the viscous resin (I- More preferably 0.05 to 100 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우라도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. Even when the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is irradiated with an energy ray having a relatively low energy such as ultraviolet rays, the curing reaction proceeds sufficiently.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same ones as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of photopolymerization initiator, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the viscous resin (I- More preferably from 10 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within a range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives may be the same as the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is the same as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition other than first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3)

지금까지는, 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. Up to now, mainly the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been described, (Also referred to as &quot; first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) &quot; in the present specification) other than the first pressure-sensitive adhesive composition.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물도 들 수 있다. Examples of the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) include a first pressure-sensitive adhesive composition of energy ray curable property other than the first pressure-

비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지), 폴리비닐에테르, 또는 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable first pressure sensitive adhesive composition include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), urethane resins (resins having a urethane bond), rubber resins (resins having a rubber structure) Containing resin such as a resin (a resin having a siloxane bond), an epoxy resin (a resin having an epoxy group), a polyvinyl ether, or a polycarbonate, and preferably contains an acrylic resin.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.The first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) preferably contains one or two or more crosslinking agents, And the like.

＜＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Production method of first pressure sensitive adhesive composition &gt;

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The first pressure-sensitive adhesive composition, such as the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3), is prepared by blending each component for constituting the first pressure-sensitive adhesive composition such as a component other than the pressure- .

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously diluting the compounding component in admixing with the compounding component other than the solvent, and the solvent may be used without diluting any of the components other than the solvent. And the like.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method of adding and mixing ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and the temperature and time are preferably adjusted to 15 to 30 캜.

○제1 중간층The first intermediate layer

상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer is in the form of a sheet or a film, and the constituent material thereof may be suitably selected according to the purpose, and is not particularly limited.

예를 들면, 반도체 표면을 덮는 보호막에 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써 보호막이 변형되어 버리는 것의 억제를 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. For example, when it is intended to suppress the deformation of the protective film by reflecting the shape of the bumps present on the semiconductor surface to the protective film covering the semiconductor surface, as the preferable constituent material of the first intermediate layer, Urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned from the viewpoint that the properties are further improved.

제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer may be composed of only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first intermediate layer can be appropriately adjusted in accordance with the height of the bumps on the semiconductor surface to be protected. However, the thickness of the first intermediate layer is preferably 50 to 600 占 퐉 in that the effect of bumps having a relatively high height can be easily absorbed, More preferably 70 to 500 mu m, and particularly preferably 80 to 400 mu m.

여기서, 「제1 중간층의 두께」란 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first intermediate layer" means the thickness of the entire first intermediate layer. For example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first intermediate layer.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming the first intermediate layer >>

제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 중간층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 중간층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The first intermediate layer can be formed by using a composition for forming a first intermediate layer containing the constituent material. For example, the first intermediate layer can be formed at a desired site by coating the composition for forming the first intermediate layer on the surface of the first intermediate layer to be formed, drying it if necessary, or curing it by irradiation of energy rays . A more specific method of forming the first intermediate layer will be described in detail later, together with a method of forming the other layer. The ratio of the content of the components not vaporized at room temperature in the composition for forming the first intermediate layer is usually the same as the content of the components in the first intermediate layer. Here, the &quot; normal temperature &quot;

제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming the first intermediate layer may be carried out by a known method and may be carried out by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, And a method of using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 용매를 함유하고 있는 제1 중간층 형성용 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the composition for forming the first intermediate layer are not particularly limited. For example, it is preferable that the composition for forming the first intermediate layer containing a solvent described below is heated and dried. In this case, it is preferable that the composition is dried at 70 to 130 캜 for 10 seconds to 5 minutes.

제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferable that the composition for curing is further irradiated with energy rays after drying.

제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming the first intermediate layer include a composition (II-1) for forming the first intermediate layer containing urethane (meth) acrylate.

＜제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)＞<Composition (II-1) for forming the first intermediate layer>

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer contains urethane (meth) acrylate as described above.

［우레탄(메타)아크릴레이트］[Urethane (meth) acrylate]

우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.Urethane (meth) acrylate is a compound having at least a (meth) acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has an energy ray polymerizing property.

우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 이관능 이상인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 된다. 단, 본 발명에 있어서는, 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 적어도 단관능인 것을 사용하는 것이 바람직하다. The urethane (meth) acrylate may be monovalent (having only one (meth) acryloyl group in one molecule) or having a bifunctional or higher functionality (having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule) That is, polyfunctional. However, in the present invention, it is preferable to use at least a monofunctional urethane (meth) acrylate.

제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. Examples of the urethane (meth) acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer include a urethane prepolymer having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in addition to a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyvalent isocyanate compound (Meth) acryl-based compound. Here, the term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an urethane bond and an isocyanate group at the terminal of the molecule.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The urethane (meth) acrylate contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

(폴리올 화합물)(Polyol compound)

상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound is not particularly limited so long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. These polyol compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of them are used in combination, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다. The polyol compounds include, for example, alkylene diols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polycarbonate-type polyols and the like.

상기 폴리올 화합물은 2관능인 디올, 3관능인 트리올, 4관능 이상인 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다. The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, and a tetrafunctional or more polyol. However, the diol is preferable in terms of ease of availability, versatility, and reactivity.

·폴리에테르형 폴리올Polyether type polyols

상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. The polyether-type polyol is not particularly limited, but is preferably a polyether-type diol, and examples of the polyether-type diol include compounds represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, n은 2 이상의 정수이며; R은 2가의 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)(Wherein n is an integer of 2 or more, R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different.)

식 중, n은 일반식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하고, 40∼185인 것이 특히 바람직하다. In the formula, n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula &quot; -R-O- &quot;, and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Among them, n is preferably from 10 to 250, more preferably from 25 to 205, and particularly preferably from 40 to 185.

식 중, R은 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. R is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group, and more preferably a propylene Or a tetramethylene group.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다. The compound represented by the above formula (1) is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, more preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.

상기 폴리에테르형 디올과, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서, 하기 식(1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다. By reacting the polyether diol and the polyvalent isocyanate compound, it is possible to obtain the terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond portion represented by the following formula (1a). By using such a terminal isocyanate urethane prepolymer, the urethane (meth) acrylate has the ether-bonded portion, that is, it has a constitutional unit derived from the polyether-type diol.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다.)(Wherein R and n are the same as above)

·폴리에스테르형 폴리올· Polyester type polyols

상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여, 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다. The polyester-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by carrying out an esterification reaction using a polybasic acid or a derivative thereof. In the present specification, "derivative" means, unless otherwise stated, that at least one group of the original compound is substituted with another group (substituent). Here, the term &quot; group &quot; includes not only an atomic group formed by combining a plurality of atoms, but also one atom.

상기 다염기산 및 그 유도체로는, 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다. Examples of the polybasic acid and its derivatives include polybasic acids and derivatives thereof that are commonly used as raw materials for producing polyesters.

상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다. Examples of the polybasic acid include a saturated aliphatic polybasic acid, an unsaturated aliphatic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, and the like, and a dimer acid corresponding to any of these may be used.

상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.

상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acid include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.

상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 사염기산 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; Aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; Pyromellitic acid, and the like.

상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물, 그리고 수첨 다이머산 등을 들 수 있다. Examples of the derivative of the polybasic acid include acid anhydrides of the above-mentioned saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimeric acids.

상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 그들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polybasic acid or its derivative may be used singly or in combination of two or more, or in combination of two or more thereof, the combination thereof and the ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다. The polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid in view of being suitable for forming a coating film having an appropriate hardness.

폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다. In the esterification reaction for obtaining the polyester-type polyol, a known catalyst may be used if necessary.

상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate; And alkoxytitaniums such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate.

·폴리카보네이트형 폴리올· Polycarbonate type polyol

폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과, 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. The polycarbonate-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the above formula (1) with an alkylene carbonate.

여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Here, the glycol and the alkylene carbonate may be used singly or in combination of two or more, or in a combination of two or more, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다. The number-average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 9,000, and particularly preferably 3,000 to 7,000. Since the number average molecular weight is 1000 or more, excessive formation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic characteristics of the first intermediate layer becomes easier. Further, excessive softening of the first intermediate layer is suppressed because the number average molecular weight is not more than 10,000.

폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로 산출된 값이다. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated by the following formula.

[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위: ㎎KOH/g)] [Number average molecular weight of polyol compound] = [number of functional groups of polyol compound] x 56.11 x 1000 / [hydroxyl group value of polyol compound (unit: mgKOH / g)]

상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다.  The polyol compound is preferably a polyether-type polyol, more preferably a polyether-type diol.

(다가 이소시아네이트 화합물)(Polyvalent isocyanate compound)

폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyisocyanate compound to be reacted with the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.

다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polyvalent isocyanate compound may be used singly or in combination of two or more kinds, and in the case of using in combination of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the polyvalent isocyanate compound include a chain aliphatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, norbornadiisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and omega -'-diisocyanate dimethylcyclohexane. Diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate and naphthalene-1,5-diisocyanate.

이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among them, the polyvalent isocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate in view of handleability.

((메타)아크릴계 화합물)((Meth) acrylic compound)

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은, 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. The (meth) acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as far as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule.

상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned (meth) acrylic compound may be used singly or in combination of two or more kinds, and when two or more kinds of them are used in combination, the combination and the ratio can be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as hydroxy-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; (Meth) acrylamide having a hydroxyl group such as N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl alcohol, vinyl phenol, or a reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid with bisphenol A diglycidyl ether.

이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다. Among these, the (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) .

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다. The reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth) acrylic compound may be carried out using a solvent, a catalyst or the like, if necessary.

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절하게 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다. The conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth) acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C, and the reaction time is 1 to 4 hours desirable.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다. The urethane (meth) acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.

예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다. For example, the urethane (meth) acrylate preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, and particularly preferably 5,000 to 65,000. (Meth) acrylate and a later-described polymerizable monomer, it is preferable that the ratio of the hardness of the first intermediate layer to that of the urethane (meth) acrylate due to the intermolecular force between the urethane (meth) Optimization is facilitated.

또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene reduced value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.

［중합성 모노머］[Polymerizable Monomer]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a polymerizable monomer other than the urethane (meth) acrylate in order to further improve the film formability.

상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. The polymerizable monomer is preferably a compound having an energy ray-polymerizing property and excluding at least one oligomer and polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more and having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.

상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain type having 1 to 30 carbon atoms; (Meth) acrylic compound having a functional group having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group or an epoxy group; (Meth) acrylic acid esters having alicyclic groups; (Meth) acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group; (Meth) acrylic acid esters having a heterocyclic group; A compound having a vinyl group; And compounds having an allyl group.

탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylic acid dodecyl (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate) ) Hexadecyl acrylate (palmyl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, (meth) There may be mentioned acid octadecyl ((meth) acrylate, stearyl), (meth) acrylate, iso-octadecyl ((meth) acrylate, isostearyl) (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Ikoma room.

상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the functional group-containing (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide and derivatives thereof such as methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as "amino group-containing (meth) acrylic acid ester"); (Meth) acrylic acid ester having a monosubstituted amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with a group other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester"); (Meth) acrylic acid ester having a disubstituted amino group in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "(meth) acrylic acid ester containing a disubstituted amino group"); (Meth) acrylic esters having epoxy groups such as (meth) acrylic acid glycidyl and (meth) acrylic acid methyl glycidyl (hereinafter sometimes referred to as "epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters").

여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. Here, the "amino group-containing (meth) acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of a (meth) acrylic acid ester are substituted with an amino group (-NH 2 ). Likewise, the "(meth) acrylic acid ester containing a monosubstituted amino group" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of the (meth) acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group, Ester "means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of a (meth) acrylic acid ester are substituted with disubstituted amino groups.

「1치환 아미노기」 및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. Examples of the group (that is, substituent) other than the hydrogen atom substituted by the hydrogen atom in the "monosubstituted amino group" and the "di-substituted amino group" include an alkyl group and the like.

상기 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having the alicyclic group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl Cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl .

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소환식기는 방향족 복소환식기 및 지방족 복소환식기의 어느 것이어도 된다. The heterocyclic group in the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group include (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl and (meth) acryloylmorpholine.

상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.

상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. The allyl group-containing compound includes, for example, allyl glycidyl ether.

상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 모노머로는 예를 들면, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소환식를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. The polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group in that it has good compatibility with the urethane (meth) acrylate. Examples of such polymer monomers include (meta) acrylic acid esters having aliphatic cyclic groups, (meth) acrylic esters having aromatic hydrocarbon groups, and (meth) acrylic esters having a heterocyclic group, ) Acrylic acid esters are more preferable.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first intermediate layer-forming composition (II-1) may contain only one kind of polymerizable monomer, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.In the composition (II-1) for forming a first intermediate layer, the content of the polymerizable monomer is preferably from 10 to 99% by mass, more preferably from 15 to 95% by mass, still more preferably from 20 to 90% , And particularly preferably from 25 to 80 mass%.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The composition for forming a first intermediate layer (II-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays having relatively low energy such as ultraviolet rays.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be the same as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition (II-1) for forming a first intermediate layer, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth) More preferably from 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분］[Resin component other than urethane (meth) acrylate]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a resin component other than the above urethane (meth) acrylate within a range that does not impair the effect of the present invention.

상기 수지 성분의 종류와, 그 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The kind of the resin component and the content in the composition (II-1) for forming the first intermediate layer may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within the range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of other additives include known additives such as crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softening agents (plasticizers), fillers, rust inhibitors and colorants (pigments, dyes).

예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. For example, the chain transfer agent includes a thiol compound having at least one thiol group (mercapto group) in one molecule.

상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. Examples of the thiol compound include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazine thiol, triazinedithiol, (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis , Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexacis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis 3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine- , 4,6- (1H, 3H, 5H) -tione, and the like.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the composition (II-1) for forming a first intermediate layer, the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a solvent. Since the composition (II-1) for forming the first intermediate layer contains a solvent, the coating applicability to the coating target surface is improved.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Method for producing composition for forming first intermediate layer &gt;

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등의 제1 중간층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming the first intermediate layer such as the composition (II-1) for forming the first intermediate layer is obtained by compounding the components for constituting the first intermediate layer.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously diluting the compounding component in admixing with the compounding component other than the solvent, and the solvent may be used without diluting any of the components other than the solvent. And the like.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 캜.

◎경화성 수지층◎ Curable resin layer

상기 경화성 수지층(경화성 수지 필름)은 반도체 웨이퍼의 회로면 및 이 회로면 상에 형성된 범프를 보호하기 위한 층이다. 상기 경화성 수지층은 제1 양태에서는 열경화성 수지층(열경화성 수지 필름)이며, 제2 양태에서는 에너지선 경화성 수지층(에너지선 경화성 수지 필름)이다. 상기 경화성 수지층은 경화에 의해 제1 보호막을 형성한다. The curable resin layer (curable resin film) is a layer for protecting the circuit surface of the semiconductor wafer and the bumps formed on the circuit surface. The curable resin layer is a thermosetting resin layer (thermosetting resin film) in the first embodiment, and the energy ray curable resin layer (energy ray curable resin film) in the second embodiment. The curable resin layer forms a first protective film by curing.

본 발명에 있어서는 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1) 및 상기 경화물(β)의 표면의 헤이즈(h2)가 모두 50 이하가 된다. 이러한 특성의 상기 경화성 수지층으로부터는, 투명도가 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 범프 형성면에 이 제1 보호막을 형성한 후의 반도체 웨이퍼의 표면 상태는 제1 보호막을 개재하여 고정밀도로 관찰할 수 있으며, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 다이싱 라인이나 얼라인먼트 마크의 위치 및 형상을 카메라로 정확하게 인식할 수 있다. In the present invention, the haze (h 1 ) of the surface of the cured product (α) and the haze (h 2 ) of the surface of the cured product (β) are all 50 or less. From the curable resin layer having such characteristics, a first protective film having high transparency can be formed. Therefore, the surface state of the semiconductor wafer after the first protective film is formed on the bump forming surface can be observed with high accuracy through the first protective film, and the position of the dicing line or the alignment mark existing on the surface of the semiconductor wafer and The shape can be accurately recognized by the camera.

또한, 상기 경화물(α) 및 경화물(β)은 모두 제1 보호막으로서 이용 가능하다. Further, both the cured product (?) And the cured product (?) Can be used as the first protective film.

또한, 상기 헤이즈(h1) 및 헤이즈(h2)는 서로 동일한 값이 되는 경우가 있지만, 상이한 값이 되는 경우도 있다. The haze (h 1 ) and haze (h 2 ) may be the same value, but they may be different values.

상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)는 작을수록 바람직하고, 45 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40 이하, 35 이하 및 30 이하 등의 어느 것이어도 된다. The smaller the haze (h 1 ) and (h 2 ), the better the effect of the present invention described above is, and preferably the haze is smaller than or equal to 45, .

또한, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 10인 것이 바람직하다. The lower limit value of the haze (h 1 ) and (h 2 ) is not particularly limited, but is preferably 10 in view of easy formation of the first protective film having high transparency.

본 발명에 있어서는, 상기 경화물(α)이 되는 경화 전의 제1 양태의 경화성 수지층(경화성 수지 필름)의 표면의 헤이즈(h01)와, 상기 경화물(β)이 되는 경화 전의 제2 양태의 경화성 수지층(경화성 수지 필름)의 표면의 헤이즈(h02)란, 모두 특별히 한정되지 않지만, 작을수록 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 45 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 40 이하, 35 이하 및 30 이하 등의 어느 것이어도 된다. In the present invention, the haze (h 01 ) of the surface of the curable resin layer (curable resin film) of the first embodiment before curing to be the cured product (?) And the haze (h 01 ) of the cured product (H 02 ) of the surface of the curable resin layer (curable resin film) of the curable resin layer is not particularly limited, but is preferably as small as possible, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, 35 or less and 30 or less.

또한, 상기 헤이즈(h01) 및 (h02)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 10인 것이 바람직하다. The lower limit of the haze (h 01 ) and (h 02 ) is not particularly limited, but is preferably 10 in view of easy formation of the first protective film having high transparency.

본 발명에 있어서, 상기 헤이즈(h01), (h02), (h1) 및 (h2)는 모두 JIS K7136(2000)에 따라, 헤이즈 미터를 사용함으로써, 측정할 수 있다. In the present invention, the haze (h 01 ), (h 02 ), (h 1 ) and (h 2 ) can all be measured by using a haze meter according to JIS K7136 (2000).

상기 헤이즈(h1) 및 (h2)는 상기 경화성 수지층의 종류를 조절함으로써, 조절할 수 있다. The haze (h 1 ) and (h 2 ) can be controlled by adjusting the kind of the curable resin layer.

또한, 상기 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. The curable resin layer may be formed using a composition for forming a curable resin layer containing the constituent material.

따라서, 상기 헤이즈(h01), (h02), (h1) 및 (h2)는 모두, 경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조절함으로써, 조절할 수 있다. Therefore, all of the haze (h 01 ), (h 02 ), (h 1 ) and (h 2 ) can be controlled by adjusting either or both of the kinds and amounts of the components contained in the composition for forming a curable resin layer have.

경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 중 특히 후술하는 충전재(D) 등의 입상 성분은 경화물의 백탁의 원인이 되기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 충전재(D) 등의 입상 성분의 사용량을 저감하거나, 이들 입상 성분으로서 적합한 것을 선택함으로써, 상기 헤이즈(h1) 및 (h2)를 작게 할 수 있고, 투명도가 높은 경화물이 얻어진다. Particularly, among the components contained in the composition for forming a curable resin layer, particulate components such as the filler (D) described later are likely to cause clouding of the cured product. In the present invention, the haze (h 1 ) and (h 2 ) can be reduced by reducing the amount of the granular component such as the filler (D) or by selecting one suitable as the granular component, .

경화성 수지층 형성용 조성물(열경화성 수지층 형성용 조성물, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물) 및 그 제조 방법에 대해서는, 뒤에 자세하게 설명한다. The composition for forming a curable resin layer (a composition for forming a thermosetting resin layer, a composition for forming an energy ray-curable resin layer) and a method for producing the composition will be described in detail later.

○열경화성 수지층The thermosetting resin layer

바람직한 열경화성 수지층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 여기서, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다. Preferable examples of the thermosetting resin layer include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by the polymerization reaction of the polymerizable compound. In addition, the thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction with heat as a trigger of the reaction. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.

상기 열경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The thermosetting resin layer may be a single layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited.

상기 열경화성 수지층의 두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다. The thickness of the thermosetting resin layer is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 5 to 75 占 퐉, and particularly preferably 5 to 50 占 퐉. Since the thickness of the thermosetting resin layer is equal to or more than the above lower limit value, the first protective film having a higher protective ability can be formed. Further, since the thickness of the thermosetting resin layer is not more than the upper limit value, excessive thickness is suppressed.

여기서, 「열경화성 수지층의 두께」란 열경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지층의 두께란 열경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the &quot; thickness of the thermosetting resin layer &quot; means the total thickness of the thermosetting resin layer. For example, the thickness of the thermosetting resin layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the thermosetting resin layer.

상기 열경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고 경화시켜, 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지층의 종류에 따라, 적절하게 선택하면 된다. The curing conditions at the time of forming the first protective film by sticking and curing the thermosetting resin layer to the bump forming surface of the semiconductor wafer are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the first protective film sufficiently exhibits its function, It may be appropriately selected depending on the kind of the resin layer.

예를 들면, 열경화성 수지층의 경화시의 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하고, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다. For example, the heating temperature at the time of curing of the thermosetting resin layer is preferably 100 to 200 占 폚, more preferably 110 to 180 占 폚, and particularly preferably 120 to 170 占 폚. The heating time at the time of curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming a thermosetting resin layer >>

열경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지층의 형성 대상면에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지층을 형성할 수 있다. 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The thermosetting resin layer can be formed using a composition for forming a thermosetting resin layer containing the constituent material. For example, a thermosetting resin layer can be formed on a desired site by coating a composition for forming a thermosetting resin layer on the surface of the thermosetting resin layer to be formed and drying the composition as required. The ratio of the content of the components not vaporized at room temperature in the composition for forming a thermosetting resin layer is generally the same as the content of the components in the thermosetting resin layer. Here, the &quot; normal temperature &quot;

열경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the thermosetting resin layer forming composition may be carried out by a known method and may be carried out by known methods such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, A screen coater, a Meyer bar coater, a kiss coater, and the like.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying condition of the composition for forming a thermosetting resin layer is not particularly limited, but when the composition for forming a thermosetting resin layer contains a solvent to be described later, it is preferable to heat and dry the composition. The composition for forming a thermosetting resin layer containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 캜 for 10 seconds to 5 minutes.

＜수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)＞<Composition (III-1) for Resin Layer Formation>

열경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming a thermosetting resin layer include a thermosetting resin layer forming composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) Quot; (III-1) &quot;).

［중합체 성분(A)］[Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film formability, flexibility, or the like to the thermosetting resin layer.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the polymer component (A) contained in the thermosetting resin layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the polymer component (A) include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), polyesters, urethane resins (resins having urethane bonds), acrylic urethane resins, silicone resins ), A rubber-based resin (a resin having a rubber structure), a phenoxy resin, a thermosetting polyimide and the like, and an acrylic resin is preferable.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 1,500,000. Since the acrylic resin has a weight average molecular weight of not less than the lower limit value, the shape stability of the thermosetting resin layer (stability over time in storage) is improved. In addition, since the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the upper limit, the thermosetting resin layer is easily followed by the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids or the like between the adherend and the thermosetting resin layer is further suppressed.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층 및 제1 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70 占 폚, and more preferably -30 to 50 占 폚. Since the Tg of the acrylic resin is equal to or more than the above lower limit value, the adhesive strength between the first protective film and the first support sheet is suppressed and the peelability of the first support sheet is improved. Further, since the Tg of the acrylic resin is not more than the upper limit, the adhesive force between the thermosetting resin layer and the adherend of the first protective film is improved.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include polymers of one or more (meth) acrylic acid esters; And copolymers of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylol acrylamide.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth) acrylate constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl acrylate) and the like are alkyl esters of (meth) acrylic acid having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as dicyclopentenyl (meth) acrylate ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산이미드;(Meth) acrylic acid imide;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylic acid esters including glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다. (Meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate. Here, the "substituted amino group" means a group formed by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.

아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. Examples of the acrylic resin include one or more kinds of monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylol acrylamide, Or the like.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The monomers constituting the acrylic resin may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. The acrylic resin may have a functional group capable of binding with other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without interposing the cross-linking agent (F). The reliability of the package obtained by using the first protective film forming sheet tends to be improved by the acrylic resin bonding with other compounds by the functional group.

본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다. In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes abbreviated simply as "thermoplastic resin") may be used alone without using an acrylic resin, You can. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first protective film from the first supporting sheet is improved or the thermosetting resin layer is easily followed by the uneven surface of the adherend, so that voids and the like are generated between the adherend and the thermosetting resin layer May be suppressed.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 to 100000, more preferably 3000 to 80000.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 캜, more preferably -20 to 120 캜.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 상기 열가소성수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermoplastic resin contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 5∼70질량％, 5∼60질량％, 5∼50질량％, 5∼40질량％ 및 5∼30질량％의 어느 것이어도 된다. 단, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 이들 함유량은 일 예이다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all the components other than the solvent (i.e., the content of the polymer component (A) in the thermosetting resin layer) Is preferably 5 to 85 mass%, more preferably 5 to 80 mass%, and more preferably 5 to 70 mass%, 5 to 60 mass%, and 5 to 50 mass%, regardless of the kind of the component (A) By mass, 5 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. However, these contents in the resin layer forming composition (III-1) are merely examples.

중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다. The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition for forming a resin layer (III-1) contains a component corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III- It is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).

［열경화성 성분(B)］[Thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 수지층을 경화시키고, 경질의 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다. The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin layer and forming a hard first protective film.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin layer may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (B) include an epoxy thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, an unsaturated polyester, and a silicone resin, and an epoxy thermosetting resin is preferable.

(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy-based thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for resin layer formation and the epoxy-based thermosetting resin contained in the thermosetting resin layer may be of one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, these combinations and proportions may be arbitrarily selected.

·에폭시 수지(B1)Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrides, orthocresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the sheet for forming the first protective film can be improved.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound is obtained, for example, by an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof with an epoxy group.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring constituting an epoxy resin, and the like.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the unsaturated hydrocarbon group are polymerizable unsaturated groups. Specific examples thereof include an ethynyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth) acryloyl group, An acryloyl group is preferred.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층의 경화성 그리고 경화 후의 제1 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000 in view of the curing property of the thermosetting resin layer and the strength and heat resistance of the first protective film after curing , And particularly preferably from 500 to 3,000.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, more preferably 300 to 800 g / eq.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The epoxy resin (B1) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used together, and when two or more kinds are used in combination, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

·열경화제(B2)· Thermal curing agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. The heat curing agent (B2) includes, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and the like. The phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is preferably an anhydride group. More preferably a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다. Examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group in the thermosetting agent (B2) include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-type phenol resin, .

열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the amine-based curing agent having an amino group in the thermosetting agent (B2) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY").

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. As the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of the phenol resin, .

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (B2), it is preferable that the heat curing agent (B2) has a high softening point or a high glass transition temperature because the peelability of the first protective film from the first support sheet is improved.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아르알킬형페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Of the heat curing agent (B2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolac phenolic resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, and an aralkyl type phenolic resin is preferably 300 to 30,000 , More preferably from 400 to 10000, and particularly preferably from 500 to 3,000.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of the non-resin component such as biphenol, dicyandiamide and the like among the heat curing agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The thermosetting agent (B2) may be used singly or in combination of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, these combinations and proportions may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 5∼100질량부, 10∼80질량부 및 15∼60질량부의 어느 것이어도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층의 흡습률이 저감되고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.The content of the thermosetting resin (B2) in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin (B1) More preferably 5 to 100 parts by mass, 10 to 80 parts by mass and 15 to 60 parts by mass, for example. Since the content of the heat curing agent (B2) is not less than the lower limit value, the curing of the thermosetting resin layer is more likely to proceed. Further, since the content of the heat curing agent (B2) is not more than the upper limit value, the hygroscopic rate of the thermosetting resin layer is reduced, and the reliability of the package obtained by using the first protective film forming sheet is further improved.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 200∼700질량부, 300∼700질량부 및 400∼700질량부의 어느 것이어도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. The content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer, More preferably from 100 to 900 parts by mass, particularly preferably from 150 to 800 parts by mass, for example, from 200 to 700 parts by mass, from 300 to 700 parts by mass Mass part and 400 to 700 mass parts. When the content of the thermosetting component (B) is in this range, the adhesive strength between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved.

［경화 촉진제(C)］[Curing accelerator (C)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1) for resin layer formation.

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디 히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기 기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.Preferred examples of the curing accelerator (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazole wherein at least one hydrogen atom has been replaced with a group other than a hydrogen atom); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine (phosphines in which at least one hydrogen atom is substituted with an organic group); And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin layer may be of one kind alone, or two or more kinds, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량 부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성인 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer is preferably 0.01 to 100 parts by mass, 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the curing accelerator (C) is not less than the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more remarkably. The content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value. For example, the curing accelerator (C) having a high polarity moves to the interface side of adhesion with the adherend in the thermosetting resin layer under high temperature and high humidity conditions, The reliability of the package obtained by using the first protective film forming sheet is further improved.

［충전재(D)］[Filler (D)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a filler (D). Since the thermosetting resin layer contains the filler (D), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer can easily adjust the coefficient of thermal expansion. By optimizing the thermal expansion coefficient for the object to be formed with the first protective film, the reliability of the package obtained by using the first protective film forming sheet is further improved. In addition, the thermosetting resin layer may contain the filler (D) to reduce the moisture absorption rate of the first protective film or improve the heat radiation property.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred examples of the inorganic filler include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, spinach, silicon carbide, boron nitride and the like; Spheres of these inorganic fillers; Surface modifications of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.

이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among them, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

충전재(D)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 충전재(D)의 평균 입경이 상기 상한값 이하인 점에서, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1)가 보다 작아지고, 제1 보호막의 투명도가 보다 높아진다. The average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited, but is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. Since the average particle diameter of the filler (D) is not more than the upper limit value, haze (h 1 ) of the surface of the cured product (?) Becomes smaller and transparency of the first protective film becomes higher.

한편, 충전재(D)의 평균 입경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10㎚인 것이 바람직하다. On the other hand, the lower limit value of the average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited, but is usually preferably 10 nm.

또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의, 적산값 50％에서의 입경(D50)의 값을 의미한다. In the present specification, "average particle diameter" means a value of a particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution curve obtained by a laser diffraction scattering method, unless otherwise stated.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the filler (D) contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층(경화성 수지 필름)은 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)를 함유하는 것이 바람직하고, 투명도가 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점에 있어서는, 평균 입경이 10∼250㎚의 충전재(D)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. When the filler (D) is used, the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer (curable resin film) preferably contain a filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or less, It is more preferable that the filler (D) having an average particle diameter of 10 to 250 nm is contained in the point that the formation of the 1 protective film is easy.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 상술한 바와 같이 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)를 함유하는 경우, 충전재(D)로서 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)만을 함유하고 있어도 되고, 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)와 그 이외의 충전재(D)(즉, 평균 입경이 250㎚보다 큰 충전재(D))를 함께 함유하고 있어도 된다. When the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer contain a filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or less as described above, only the filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or less Or may contain the filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or less and the filler (D) other than the filler (that is, the filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or more).

충전재(D)의 평균 입경이 250㎚보다 큰 경우, 그 평균 입경은 1200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1050㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. When the average particle diameter of the filler (D) is larger than 250 nm, the average particle diameter thereof is preferably 1200 nm or less, and more preferably 1050 nm or less.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 충전재(D)의 총함유량에 대한, 평균 입경이 250㎚ 이하인 충전재(D)의 함유량의 비율(본 명세서에 있어서는, 「비율(w1)」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 35∼100질량％인 것이 바람직하고, 45∼100질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 55∼100질량％, 65∼100질량％, 75∼100질량％ 및 85∼100질량％의 어느 것이어도 된다. 상기 비율(w1)이 이러한 범위임으로써, 상기 경화물(α)의 표면의 헤이즈(h1)가 보다 작아지고, 제1 보호막의 투명도가 보다 높아진다. When the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer contain a filler (D), the total content of the filler (D) in the resin layer forming composition (III- (Hereinafter sometimes referred to as &quot; ratio w1 &quot;) of the content of the filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or less is preferably 35 to 100 mass%, more preferably 45 to 100 mass% , More preferably 55 to 100 mass%, 65 to 100 mass%, 75 to 100 mass%, and 85 to 100 mass%, for example. When the ratio w1 is in this range, the haze (h 1 ) of the surface of the cured product (α) becomes smaller and the transparency of the first protective film becomes higher.

그리고, 상기 비율(w1)이 상술한 범위인 경우, 이러한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서, 평균 입경이 250㎚보다 큰 충전재(D)의 그 평균 입경은 1200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1050㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the filler (D) having an average particle diameter of 250 nm or more has an average particle diameter of 1200 nm or less, in view of the effect of the present invention being more remarkably obtained when the ratio (w1) And more preferably 1050 nm or less.

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 7∼50질량％, 7∼40질량％ 및 7∼30질량％의 어느 것이어도 된다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all the components other than the solvent (i.e., the ratio of the filler (D) in the thermosetting resin layer ) Is preferably from 5 to 80 mass%, more preferably from 7 to 60 mass%, for example, from 7 to 50 mass%, from 7 to 40 mass% and from 7 to 30 mass% It is acceptable. When the content of the filler (D) is within this range, the above-mentioned adjustment of the coefficient of thermal expansion becomes easier.

［커플링제(E)］[Coupling agent (E)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 경화성 수지층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 내열성을 저해하는 일 없이 내수성이 향상된다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a coupling agent (E). Use of the coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound can improve adhesion and adhesion of the curable resin layer to an adherend. Further, by using the coupling agent (E), the first protective film obtained by curing the curable resin layer has improved water resistance without deteriorating the heat resistance.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group contained in the polymer component (A), the thermosetting component (B) or the like, more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolylsilane, and the like. There.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the coupling agent (E) contained in the thermosetting resin layer may be either one kind alone or two or more kinds thereof.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지층의 피착체의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer is such that the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component Is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to the mass part. The effect of using the coupling agent (E), such as improving the dispersibility of the filler (D) to the resin and improving the adhesiveness of the adherend of the thermosetting resin layer, is superior because the above content of the coupling agent (E) . Further, since the content of the coupling agent (E) is not more than the upper limit value, generation of outgas is further suppressed.

［가교제(F)］[Crosslinking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기 (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. When a polymer having a functional group such as a vinyl group (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group capable of bonding with other compounds such as the above-mentioned acrylic resin is used as the polymer component (A) III-1) and the thermosetting resin layer may contain a cross-linking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for crosslinking the functional group in the polymer component (A) with another compound, and by performing crosslinking in this way, the initial adhesion and cohesion of the thermosetting resin layer can be controlled.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent metal compounds, metal chelating crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 정리하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the organic polyisocyanate compound include an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compound and the like" collectively); A trimer such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, an isocyanurate and an adduct; A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyisocyanate compound with a polyol compound, and the like. The &quot; adduct body &quot; refers to a reaction product of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound or alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, . Examples of the adducts include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane and the like as described below. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as described above.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyisocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of the polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent amine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri- Tetramethylolmethane-tri-? -Aziridinylpropionate, and N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When an organic polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the crosslinking structure can be easily introduced into the thermosetting resin layer by the reaction of the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the cross-linking agent (F) contained in the thermosetting resin layer may be one kind or two or more kinds.

가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다. In the case of using the crosslinking agent (F), the content of the crosslinking agent (F) in the resin layer forming composition (III-1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A) More preferably from 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.5 to 5 parts by mass. Since the content of the crosslinking agent (F) is not less than the lower limit value, the effect obtained by using the crosslinking agent (F) is more remarkably obtained. Also, since the content of the crosslinking agent (F) is not more than the upper limit value, excessive use of the crosslinking agent (F) is suppressed.

［에너지선 경화성 수지(G)］[Energy ray curable resin (G)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting resin layer contains the energy ray curable resin (G), the characteristics can be changed by irradiation of the energy ray.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다. The energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. The energy ray curable compound includes, for example, a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성(메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylate compound include trimethylol propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) (Meth) acrylates such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, 1,4-butylene glycol di (metha) acrylate and 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate containing a chain-like aliphatic skeleton; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl di (meth) acrylate; Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Oligoester (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate oligomer; Epoxy-modified (meth) acrylate; Polyether (meth) acrylates other than the polyalkylene glycol (meth) acrylates; Itaconic acid oligomer and the like.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 to 30000, more preferably 300 to 10000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compounds to be used in the polymerization may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만 이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable resin (G) contained in the resin layer-forming composition (III-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the case of using the energy ray curable resin (G), the content of the energy ray curable resin (G) in the resin layer forming composition (III-1) is preferably from 1 to 95 mass%, more preferably from 5 to 90 mass% , And particularly preferably from 10 to 85 mass%.

［광중합 개시제(H)］[Photopolymerization initiator (H)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다. The composition (III-1) for forming a resin layer may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G) when the energy ray- .

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) for forming a resin layer may be the same as the photopolymerization initiator in the first pressure sensitive adhesive composition (I-1).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator (H) contained in the resin layer-forming composition (III-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. When the photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) for forming a resin layer is preferably 0.1 to 20 mass More preferably from 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 2 to 5 parts by mass.

［범용 첨가제(I)］[General purpose additive (I)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(I)를 함유하고 있어도 된다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain the general-purpose additive (I) within a range not hindering the effect of the present invention.

범용 첨가제(I)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(염료, 안료), 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (I) may be a known one, and may be selected arbitrarily according to the purpose and is not particularly limited. Preferable examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, colorants (dyes and pigments) And the like.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다. The content of the composition (III-1) for resin layer formation and the general-purpose additive (I) of the thermosetting resin layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.

［용매］[menstruum]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다. It is preferable that the composition (III-1) for forming a resin layer further contains a solvent. The composition for forming a resin layer (III-1) containing a solvent has good handling properties.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, but preferable examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond), and the like.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) may contain only one kind of solvent, two or more kinds thereof, and combinations and ratios of two or more kinds thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the resin layer-forming composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like in that the component contained in the resin layer-forming composition (III-1) can be more uniformly mixed.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Process for producing composition for thermosetting resin layer &gt;

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming a thermosetting resin layer such as the composition (III-1) for forming a resin layer is obtained by blending each component for constituting the thermosetting resin layer.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously diluting the compounding component in admixing with the compounding component other than the solvent, and the solvent may be used without diluting any of the components other than the solvent. And the like.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 캜.

○에너지선 경화성 수지층○ Energy ray curable resin layer

상기 에너지선 경화성 수지층은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유한다. The energy ray-curable resin layer contains an energy ray curable component (a).

에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이고 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The energy ray curable component (a) is preferably uncured, more preferably tacky, more preferably uncured and tacky. Here, the &quot; energy ray &quot; and &quot; energy ray curability &quot;

상기 에너지선 경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The energy ray-curable resin layer may have only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited.

상기 에너지선 경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다. The thickness of the energy radiation curable resin layer is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 5 to 75 占 퐉, and particularly preferably 5 to 50 占 퐉. Since the thickness of the energy radiation curable resin layer is not less than the above lower limit value, the first protective film having a higher protective ability can be formed. Further, since the thickness of the energy ray curable resin layer is not more than the upper limit value, excessive thickness is suppressed.

여기서, 「에너지선 경화성 수지층의 두께」란, 에너지선 경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층의 두께란, 에너지선 경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the &quot; thickness of the energy ray curable resin layer &quot; means the total thickness of the energy ray curable resin layer, and for example, the thickness of the energy ray curable resin layer composed of a plurality of layers is the thickness of the energy ray curable resin layer Means the total thickness of all layers.

상기 에너지선 경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고 경화시켜, 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화 정도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지층의 종류에 따라, 적절하게 선택하면 된다. The curing conditions at the time of forming the first protective film by sticking and curing the energy ray curable resin layer to the bump forming surface of the semiconductor wafer are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the first protective film sufficiently exerts its function But it may be appropriately selected depending on the kind of the thermosetting resin layer.

예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 경화시에 있어서의, 에너지선의 조도는 180∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의, 에너지선의 광량은 450∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. For example, when the energy ray curable resin layer is cured, the illuminance of the energy ray is preferably 180 to 280 mW / cm 2. It is preferable that the light amount of the energy ray at the time of curing is 450 to 1000 mJ / cm 2.

＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming an energy ray-curable resin layer >>

에너지선 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 형성 대상면에 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 수지층을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 에너지선 경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The energy beam curable resin layer can be formed using a composition for forming an energy ray curable resin layer containing the constituent material. For example, a composition for forming an energy ray-curable resin layer may be applied to a surface of the energy ray-curable resin layer to be formed, and if necessary, an energy ray curable resin layer may be formed at a desired site. The ratio of the content of the components not vaporized at room temperature in the composition for forming an energy ray curable resin layer is usually the same as the ratio of the contents of the components in the energy ray curable resin layer to those of the energy ray curable resin layer. Here, the &quot; normal temperature &quot;

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming an energy ray-curable resin layer may be carried out by a known method and may be carried out by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife And a method of using various coaters such as a coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying condition of the composition for forming the energy ray-curable resin layer is not particularly limited, but it is preferable that the composition for forming the energy ray-curable resin layer is heated and dried when it contains the solvent described later. The composition for forming an energy ray-curable resin layer containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 캜 for 10 seconds to 5 minutes.

＜수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)＞<Composition (IV-1) for Resin Layer Formation>

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming an energy ray curable resin layer include a composition (IV-1) for forming an energy ray curable resin layer containing the above-described energy ray curable component (a) (simply referred to as &quot;Quot; composition (IV-1) &quot;).

［에너지선 경화성 성분(a)］[Energy ray curable component (a)]

에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 에너지선 경화성 수지층에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다. The energy ray curable component (a) is a component that is cured by irradiation of an energy ray, and is also a component for imparting film formability, flexibility, and the like to the energy ray curable resin layer.

에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000, and a compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000 . At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked by a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다. Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, And an acrylic resin (a1-1) obtained by polymerization of an energy ray ray-curable compound (a12) having an energy ray curable group such as a bond.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group (a group formed by substituting one or two hydrogen atoms of the amino group with a group other than a hydrogen atom), and an epoxy group . However, in view of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional groups are preferably groups other than carboxyl groups.

이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다. Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)· Acrylic polymer having functional group (a11)

상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합된 것이어도 된다. Examples of the acrylic polymer (a11) having a functional group include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer Acrylic monomer) may be copolymerized.

또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenic unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; An anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomer having a functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl , Heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate ((meth) acrylic acid stearate Lille) has an alkyl group constituting the alkyl ester such as and the like having the carbon number of the chain-like structure of 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester.

또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N, N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성인 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxylalkyl groups such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl Containing (meth) acrylic acid ester; (Meth) acrylic acid esters having an aromatic group including (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; Non-crosslinkable (meth) acrylamides and derivatives thereof; (Meth) acrylic acid esters having a tertiary amino group which is non-crosslinkable with N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, and the like.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be either one type alone or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능한 것이 된다. In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the constituent unit constituting the acrylic polymer (a11) is preferably from 0.1 to 50 mass% By mass to 40% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 30% by mass. The content of the energy ray-curable group in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) The degree of curing can easily be controlled within a desired range.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic polymer (a1-1) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is preferably from 1 to 40, more preferably from 2 to 30, and particularly preferably from 3 to 20.

·에너지선 경화성 화합물(a12)Energy ray curable compound (a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) is preferably a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and has one or more kinds selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, More preferably an isocyanate group. When the energy ray-curable compound (a12) has, for example, an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다. The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, more preferably 1 to 2 energy ray curable compounds.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-alpha, alpha -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, (Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.

이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among them, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 제1 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 일관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다. In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) Mol, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is in this range, the adhesion of the first protective film after curing becomes greater. When the energy ray-curable compound (a12) is a compound having one functional group (one of the groups is one molecule), the upper limit of the ratio of the content is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) In the case of a compound having two or more functional groups (two or more of the above-mentioned groups), the upper limit of the ratio of the content may exceed 100 mol%.

상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100000 to 2000000, and more preferably 300000 to 1500000.

여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교 된 것이어도 된다. When at least a part of the polymer (a1) is crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) does not correspond to any of the monomers described above as constituting the acrylic polymer (a11) May be crosslinked in the group which reacts with the crosslinking agent, or crosslinked in the group which reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming the resin layer and the polymer (a1) contained in the energy ray-curable resin layer may be one kind or two or more kinds, and in case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. Examples of the energy ray curable group of the compound (a2) having a molecular weight of 100 to 80000 having an energy ray curable group include a group containing an energy ray curable double bond, and preferable examples thereof include a (meth) acryloyl group, .

상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 충족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a low-molecular compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and a phenol resin having an energy ray-

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Examples of the low-molecular compound having an energy ray-curable group in the compound (a2) include a polyfunctional monomer or oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth) acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일 옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) Di (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxypolypropoxy ) Phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4 - ((meth) (Meth) acryloxypropoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate and 2-hydroxy- Bifunctional (meth) acrylate;

트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate,? -Caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol poly (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. And polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomer.

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다. Examples of the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group in the compound (a2) include those described in, for example, paragraph 0043 of JP-A No. 2013-194102. Such a resin also corresponds to the resin constituting the curable component described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.

상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 to 30000, more preferably 300 to 10000.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a resin layer and the compound (a2) contained in the energy ray-curable resin layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

［에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)］[Polymer (b) having no energy ray-curable group]

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. When the composition (IV-1) for forming a resin layer and the energy ray-curable resin layer contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), the polymer (b) having no further energy ray- .

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. At least a part of the polymer (b) may be crosslinked by a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include an acrylic polymer, a phenoxy resin, a urethane resin, a polyester, a rubber-based resin and an acryl urethane resin.

이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. Among them, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").

아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 된다. The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer, a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers, a copolymer of one or more kinds of acrylic monomers, Or a copolymer of monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다. Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Methacrylic acid esters, and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the alkyl (meth) acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl , Heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), etc. The alkyl group constituting the alkyl ester and the like having the carbon number of the chain-like structure of 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester.

상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;Examples of the (meth) acrylic esters having the cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as dicyclopentenyl (meth) acrylate ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters include glycidyl (meth) acrylate and the like.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid N-methylaminoethyl and the like.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, and the like.

적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다. The polymer (b) having no energy ray-curable group at least partially crosslinked by a crosslinking agent includes, for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with a crosslinking agent.

상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and an amide group. Of these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxyl group in terms of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.

상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이것 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group having a reactive functional group include those obtained by polymerizing at least a monomer having a reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), any one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer may be used as the monomer constituting the acrylic polymer (b-1). Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. In addition, in the above-mentioned acrylic monomers or non-acrylic monomers, Those obtained by polymerizing monomers in which two or more hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned reactive functional groups.

반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다. In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount of the constituent unit constituting the polymer (b) is preferably 1 to 20% by mass , And more preferably 2 to 10 mass%. When the ratio is within this range, the degree of crosslinking is more preferable in the polymer (b).

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10000 to 2000000, more preferably 100000 to 1500000, in view of better film formability of the resin layer forming composition (IV- Is more preferable. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a resin layer and the polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the energy ray-curable resin layer may be one kind or two or more kinds, Can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다. As the composition (IV-1) for forming a resin layer, those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2) may be mentioned. When the composition (IV-1) for forming a resin layer contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. In this case, ) Is preferably contained. The composition for forming a resin layer (IV-1) may contain neither the compound (a2) nor the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다. In the case where the composition for forming a resin layer (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, , The content of the compound (a2) is preferably 10-400 parts by mass, more preferably 30-350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group desirable.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지층의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지층의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of the components other than the solvent in the composition (IV-1) (The total content of the energy ray ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group) of the energy ray ray-curable resin layer is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass% , And particularly preferably from 20 to 70 mass%. When the ratio of the content of the energy ray curable component is in this range, the energy ray curable resin layer has better energy ray curability.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에 목적에 따라 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지층은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지층으로부터 형성된 제1 보호막의 강도도 향상된다. The composition for forming a resin layer (IV-1) contains one or more selected from the group consisting of a thermosetting component, a photopolymerization initiator, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent and a general purpose additive in addition to the energy ray- . For example, by using the resin layer-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the energy ray-curable resin layer to be formed is improved in adhesion to the adherend by heating, The strength of the first protective film formed from the energy ray curable resin layer is also improved.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로는, 각각, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(I)와 동일한 것을 들 수 있다. As the thermosetting component, the photopolymerization initiator, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent and the general additives in the resin layer forming composition (IV-1), the thermosetting component (III-1) B, the photopolymerization initiator H, the filler D, the coupling agent E, the crosslinking agent F and the general-purpose additive (I).

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. In the composition for forming a resin layer (IV-1), the thermosetting component, the photopolymerization initiator, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent and the general additives may be used singly or in combination of two or more. When combinations of more than two species are used, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절하게 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The content of the thermosetting component, the photopolymerization initiator, the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, and the general-purpose additive in the composition (IV-1) for resin layer formation may be suitably adjusted according to the purpose and is not particularly limited.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. The composition for forming a resin layer (IV-1) preferably further contains a solvent in that the handling property is improved by dilution.

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent contained in the resin layer-forming composition (IV-1) include the same solvents as those in the resin layer-forming composition (III-1).

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. The composition for forming a resin layer (IV-1) may contain only one kind of solvent or two or more kinds of solvents.

＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Process for producing composition for forming energy ray-curable resin layer &gt;

수지층 형성용 조성물(Ⅳ-1) 등의 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming an energy ray-curable resin layer such as the composition (IV-1) for forming a resin layer is obtained by blending each component for constituting the composition.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두는 일 없이 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously diluting the compounding component in admixing with the compounding component other than the solvent, and the solvent may be used without diluting any of the components other than the solvent. And the like.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method of adding and mixing ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and the temperature and time are preferably adjusted to 15 to 30 캜.

◇제1 보호막 형성용 시트의 제조 방법◇ Method for producing sheet for forming first protective film

상기 제1 보호막 형성용 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은, 앞서 설명한 바와 같다. The first protective film forming sheet can be produced by sequentially laminating the respective layers described above so as to have the corresponding positional relationship. The formation method of each layer is as described above.

예를 들면, 제1 지지 시트를 제조할 때에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다. For example, when the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is laminated on the first substrate at the time of manufacturing the first support sheet, the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer may be applied on the first substrate The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer may be laminated by applying the pressure-sensitive adhesive layer, drying it if necessary, or irradiating an energy ray.

한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 위에 추가로 경화성 수지층을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하여 경화성 수지층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 위에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 별도의 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지 층의 노출면과 첩합시킴으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후 필요에 따라 제거하면 된다. On the other hand, for example, in the case of further laminating the curable resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first base material, a composition for forming a thermosetting resin layer is coated on the first pressure- . Similarly, when the first pressure-sensitive adhesive layer is further laminated on the first intermediate layer laminated on the first substrate, it is possible to directly form the first pressure-sensitive adhesive layer by coating the first pressure-sensitive adhesive composition on the first intermediate layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using a composition, it is possible to further coat the composition on the layer formed from the composition to form a new layer. It is to be noted that the layer to be laminated later in these two layers may be formed in advance on the separate release film by using the above composition and the exposed surface on the side opposite to the side in contact with the release film of the layer thus formed is already formed It is preferable to form a continuous two-layered laminated structure by bonding with the exposed surface of the completed remaining layer. At this time, it is preferable that the composition is coated on the release treatment surface of the release film. The release film may be removed as necessary after formation of the laminated structure.

예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어, 상기 제1 점착제층 상에 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 제1 보호막 형성용 시트)를 제조하는 경우에는 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합시켜 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다. For example, a first protective film-forming sheet comprising a first pressure-sensitive adhesive layer laminated on a first substrate and a curable resin layer laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer (the first pressure- Layer is formed on the first base material, a first pressure-sensitive adhesive composition is coated on the first base material and, if necessary, dried to deposit a first pressure-sensitive adhesive layer on the first base material, , A composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer is coated on a release film, and if necessary, a curable resin layer is formed on the release film so that the exposed surface of the curable resin layer A sheet for forming a first protective film is obtained by laminating the curable resin layer on the first pressure sensitive adhesive layer in a state of being laminated with the exposed surface of the first pressure sensitive adhesive layer laminated on the substrate.

또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 두고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여, 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다. Further, for example, in the case of producing a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer, The first intermediate layer is laminated on the first base material by coating the composition for forming the base material and dried if necessary or by irradiating with an energy ray and separately coating the first adhesive composition on the release film, And then dried to form a first pressure-sensitive adhesive layer on the release film. The exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is then laminated on the exposed surface of the first intermediate layer laminated on the first base material to form the first pressure- By laminating on the intermediate layer, a first support sheet is obtained. In this case, for example, a curable resin layer may be formed on the release film by separately coating a composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer on a release film, The exposed surface of the curable resin layer is laminated on the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer on the first intermediate layer, and the curable resin layer is laminated on the first pressure sensitive adhesive layer to obtain the first protective film forming sheet.

또한, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법을 대신하여, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 제1 기재 상에 적층해도 된다. When the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is laminated on the first base material, instead of coating the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer on the first base material as described above, A first pressure-sensitive adhesive layer or a first intermediate layer is formed on a release film by applying a first pressure-sensitive adhesive composition or a composition for forming a first intermediate layer on a release film and drying it if necessary or by irradiating with an energy ray, The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer may be laminated on the first substrate by bonding the exposed surface of the layer to one surface of the first substrate.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다. In either method, the release film may be removed at any timing after forming the desired laminated structure.

이와 같이, 제1 보호막 형성용 시트를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절하게 선택하여, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하면 된다. Since all the layers other than the first substrate constituting the first protective film forming sheet can be laminated in advance on the peel film in such a manner that they are laminated on the surface of the target layer, May be appropriately selected to produce the first protective film forming sheet.

또한, 제1 보호막 형성용 시트는 통상, 그 제1 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 경화성 수지층)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합된 상태인 채로 함으로써도, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다. Further, the first protective film forming sheet is usually kept in a state in which a release film is stuck to the surface of the outermost surface layer (for example, a curable resin layer) opposite to the first support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer, etc., is coated on the peeling film (preferably the surface to be peeled) The layer constituting the outermost layer is formed on the release film and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the side opposite to the side in contact with the release film by any of the methods described above, The sheet for forming the first protective film can be obtained even if the sheet is left in the bonded state without being removed.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The components used in the production of the composition for thermosetting resin layer are shown below.

·중합체 성분The polymer component

중합체 성분(A)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(55질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(10질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(20질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 －28℃). (Hereinafter abbreviated as &quot; MA &quot;) (10 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as &quot; BA &quot; (Weight average molecular weight: 800,000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) copolymerized with 20 parts by mass of acrylic acid (hereinafter abbreviated as "GMA") (20 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate Glass transition temperature -28 &lt; 0 &gt; C).

·에폭시 수지· Epoxy resin

에폭시 수지(B1)-1: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「YL983U」)Epoxy resin (B1) -1: Liquid bisphenol F type epoxy resin ("YL983U" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

에폭시 수지(B1)-2: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」)Epoxy resin (B1) -2: Polyfunctional aromatic epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

에폭시 수지(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」)Epoxy resin (B1) -3: dicyclopentadiene type epoxy resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC Corporation)

·열경화제· Thermal curing agent

열경화제(B2)-1: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)Thermal curing agent (B2) -1: novolak type phenol resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko K.K.)

·경화 촉진제· Curing accelerator

경화 촉진제(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)Curing accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Cure Sol 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.)

·충전재·filling

충전재(D)-1: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「아드마나노 YA050C-MKK」, 평균 입경 50㎚)Filler (D) -1: Spherical silica modified with an epoxy group ("Admanano YA050C-MKK" manufactured by Admatechs, average particle diameter: 50 nm)

충전재(D)-2: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC1050-MA」, 평균 입경 300㎚)Filler (D) -2: spherical silica ("SC1050-MA" manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 300 nm) modified with an epoxy group,

충전재(D)-3: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC2050-MA」, 평균 입경 500㎚)(D) -3: spherical silica ("SC2050-MA" manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 500 nm) modified with an epoxy group,

충전재(D)-4: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「SC4050-MA」, 평균 입경 1000㎚)Filler (D) -4: spherical silica modified with epoxy group ("SC4050-MA" manufactured by Admatech Co., Ltd., average particle diameter 1000 nm)

충전재(D)-5: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조 「YC100C-MJK」, 평균 입경 100㎚) Filler (D) -5: spherical silica (YC100C-MJK, manufactured by Admatechs, average particle diameter: 100 nm) modified with an epoxy group,

［제조예 1］[Production Example 1]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다.2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) were used as raw materials for the copolymer to carry out a polymerization reaction to obtain an acrylic polymer.

이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(22질량부, HEA에 대해 약 80몰％)를 가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as &quot; MOI &quot;) (22 mass parts, about 80 mole% based on HEA) was added to this acrylic polymer, To obtain the intended adhesive resin (I-2a).

［실시예 1］[Example 1]

＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞&Lt; Preparation of sheet for forming first protective film &

(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)(Preparation of Composition for Formation of Thermosetting Resin Layer)

중합체 성분(A)-1, 에폭시 수지(B1)-1, 에폭시 수지(B1)-2, 에폭시 수지(B1)-3, 열경화제(B2)-1, 경화 촉진제(C)-1 및 충전재(D)-1을 이들 함유량의 비율이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지층 형성용 조성물로서, 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. 한편, 표 1 중의 함유 성분의 칸의 「-」라는 기재는 열경화성 수지층 형성용 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. (A) -1, an epoxy resin (B1) -1, an epoxy resin (B1) -2, an epoxy resin (B1) -3, a thermosetting agent (B2) -1, a curing accelerator D) -1 was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that the ratio of these contents was as shown in Table 1, and the mixture was stirred at 23 캜 to obtain a resin layer having a solid concentration of 55% by mass as a composition for thermosetting resin layer formation (III-1) was obtained. On the other hand, "-" in the column of the contained component in Table 1 means that the composition for forming a thermosetting resin layer does not contain the component.

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 1에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(0.5질량부)를 가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (100 parts by mass) of the adhesive resin (I-2a) obtained in Production Example 1, 0.5 part by mass of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(제1 보호막 형성용 시트의 제조)(Production of sheet for forming first protective film)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 제1 점착제 조성물을 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조시킴으로써, 두께 60㎛의 제1 점착제층을 형성했다. The above-obtained first pressure-sensitive adhesive composition was coated on the release surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lin Tec Co., Ltd., thickness 38 μm) whose one side of the film made of polyethylene terephthalate was subjected to release treatment by silicone treatment, For 2 minutes to form a first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 60 m.

다음으로, 이 제1 점착제층의 노출면에 제1 기재로서 폴리올레핀 필름(두께 25㎛), 접착제층(두께 2.5㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛), 접착제층(두께 2.5㎛) 및 폴리올레핀 필름(두께 25㎛)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 두께 105㎛의 적층 필름을 첩합함으로써, 제1 지지 시트를 얻었다. Next, a polyolefin film (thickness: 25 占 퐉), an adhesive layer (thickness: 2.5 占 퐉), a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 占 퐉), an adhesive layer And a polyolefin film (thickness: 25 占 퐉) were stacked in this order, a laminate film having a thickness of 105 占 퐉 was laminated to obtain a first support sheet.

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리 된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 경화성 수지 필름(경화성 수지층)을 제작했다. The composition for forming a thermosetting resin layer obtained above was applied to the release surface of a release film (SP-PET381031, manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 占 퐉) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment, And dried at 100 DEG C for 2 minutes to prepare a curable resin film (curable resin layer) having a thickness of 40 mu m.

이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다. Subsequently, the release film was removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above was bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to form a first substrate, Layer, a thermosetting resin layer, and a release film were laminated in this order on the thickness direction of the first protective film.

＜열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞&Lt; Evaluation of cured product of thermosetting resin film &gt;

(열경화성 수지 필름의 경화물 표면의 헤이즈(h1)의 측정)(Measurement of haze (h 1 ) of the surface of the cured product of the thermosetting resin film)

상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트로부터 박리 필름을 제거한 후 노출된 열경화성 수지 필름(열경화성 수지층)을 유리판에 첩부했다. 이어서, 이 열경화성 수지 필름으로부터 제1 지지 시트를 박리시켜, 유리판 상에 남은 열경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시켰다. 이어서, 헤이즈 미터(니혼 전색 공업사 제조 「NDH 5000」)를 사용하여, 이 경화 후의 열경화성 수지 필름(즉, 제1 보호막)의 표면의 헤이즈를 측정했다. After removing the release film from the first protective film-forming sheet obtained above, the exposed thermosetting resin film (thermosetting resin layer) was attached to a glass plate. Then, the first supporting sheet was peeled from the thermosetting resin film, and the thermosetting resin film left on the glass plate was thermally cured by heating at 160 캜 for one hour. Then, the haze of the surface of the cured thermosetting resin film (i.e., the first protective film) was measured using a haze meter ("NDH 5000" manufactured by Nippon Shokuhin Kogyo Co., Ltd.).

이상의 조작을 3회 행하여, 얻어진 헤이즈의 측정값의 평균값을 구하고, 이 평균값을 경화 후의 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The above operation was repeated three times to obtain an average value of measured haze values. The average value was defined as haze (h 1 ) of the surface of the curable resin film after curing. The results are shown in Table 1.

(열경화성 수지 필름의 경화물의 광학 특성의 평가)(Evaluation of optical properties of cured product of thermosetting resin film)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지 필름을 제작했다. 이어서, 이 열경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 열경화시키고, 경화물(즉, 제1 보호막)을 얻었다. The composition for forming a thermosetting resin layer obtained above was applied to the release surface of a release film (SP-PET381031, manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 占 퐉) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment, And dried at 100 DEG C for 2 minutes to produce a thermosetting resin film having a thickness of 40 mu m. Subsequently, this thermosetting resin film was thermally cured by heating at 160 DEG C for 1 hour to obtain a cured product (i.e., a first protective film).

크기가 세로 1㎜, 가로 1㎜인 청색의 「＋」마크가 표면에 인쇄되어 있는 상질지 상에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 경화물을 올려, 이 경화물의 상방에 설치한 카메라를 사용하여, 상기 경화물을 개재한 상질지 표면의 「＋」마크의 시인성을 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A cured product of the thermosetting resin film obtained above was placed on a top surface of which a "+" mark of blue having a size of 1 mm in length and 1 mm in width was printed on the surface. Using a camera provided above the cured product, The visibility of the &quot; + &quot; mark on the surface of the image-receiving surface via the cured product was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.

○: 마크를 선명하게 확인할 수 있었다. ○: The mark could be confirmed clearly.

×: 마크가 번져 있으며, 선명하게 확인할 수 없었다. X: The mark was blurred and could not be clearly identified.

＜제1 보호막 형성용 시트의 제조, 열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞&Lt; Production of first protective film forming sheet, evaluation of cured product of thermosetting resin film &gt;

［실시예 2∼3, 비교예 1∼5］[Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 5]

열경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 및 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하고, 열경화성 수지 필름의 경화물을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A sheet for forming a first protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition and the content of the composition for forming a thermosetting resin layer were changed as shown in Table 1. The cured product of the thermosetting resin film was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 열경화성 수지 필름의 경화물은 표면의 헤이즈(h1)가 25.6∼43.8로 작고, 광학 특성이 우수했다. As is apparent from the above results, the cured products of the thermosetting resin films of Examples 1 to 3 had small surface haze (h 1 ) of 25.6 to 43.8 and excellent optical characteristics.

이에 대해, 비교예 1∼5의 열경화성 수지 필름의 경화물은 표면의 헤이즈(h1)가 55.1 이상으로 크고, 광학 특성이 열악했다. On the other hand, the cured products of the thermosetting resin films of Comparative Examples 1 to 5 had a surface with a haze (h 1 ) of 55.1 or more and a poor optical property.

본 발명은 플립 칩 실장 방법으로 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having a bump in a connection pad portion used in a flip chip mounting method.

1, 2, 3 : 제1 보호막 형성용 시트
11 : 제1 기재
11a : 제1 기재의 표면
12 : 경화성 수지층(경화성 수지 필름)
12' : 제1 보호막
13 : 제1 점착제층
13a : 제1 점착제층의 표면
14 : 제1 중간층
101, 102, 103 : 제1 지지 시트
101a, 102a, 103a : 제1 지지 시트의 표면
90 : 반도체 웨이퍼
90a : 반도체 웨이퍼의 회로면
91 : 범프
91a : 범프의 표면1, 2, 3: a first protective film forming sheet
11: First substrate
11a: surface of the first substrate
12: Curable resin layer (curable resin film)
12 ': first shield
13: first pressure-sensitive adhesive layer
13a: Surface of the first pressure-sensitive adhesive layer
14: First intermediate layer
101, 102, 103: a first support sheet
101a, 102a, 103a: surface of the first support sheet
90: Semiconductor wafer
90a: circuit surface of a semiconductor wafer
91: Bump
91a: Surface of the bump

Claims (4)

반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서,
상기 경화성 수지 필름을 160℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h1)가 50 이하인 경화성 수지 필름.A curable resin film for forming a first protective film on a surface of a semiconductor wafer by sticking and curing the surface of the semiconductor wafer with bumps,
(H 1 ) of the surface of the curable resin film after curing when the curable resin film is cured by heating at 160 캜 for 1 hour is 50 or less. 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서,
상기 경화성 수지 필름을 조도 230㎽/㎠, 광량 510mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰을 때, 경화 후의 상기 경화성 수지 필름의 표면의 헤이즈(h2)가 50 이하인 경화성 수지 필름.A curable resin film for forming a first protective film on a surface of a semiconductor wafer by sticking and curing the surface of the semiconductor wafer with bumps,
(H 2 ) of the surface of the curable resin film after curing is 50 or less when the curable resin film is cured by irradiating ultraviolet rays under conditions of an illuminance of 230 mW / cm 2 and a light quantity of 510 mJ / cm 2 . 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 경화성 수지 필름이 평균 입경이 250㎚ 이하의 충전재를 함유하는 경화성 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the curable resin film contains a filler having an average particle size of 250 nm or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 제1 보호막 형성용 시트.A sheet for forming a first protective film, comprising the curable resin film of any one of claims 1 to 3 on one surface of a first support sheet.
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