KR20180072114A - Electrolyte for sodium-metal rechargeable battery, and sodium-metal rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
소듐 메탈 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 소듐 메탈 이차 전지에 관한 것이다.An electrolyte for a sodium metal secondary battery, and a sodium metal secondary battery containing the electrolyte.
현재까지 전지 분야에서는 리튬 이차 전지에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 한정적인 리튬 광물 자원을 이용하는 문제, 그로 인한 높은 생산 단가의 문제 등으로 인하여, 리튬 이차 전지를 대체할 수 있는 새로운 전지 시스템이 요구되고 있다. Although a lot of research has been conducted on lithium secondary batteries in the field of batteries up to now, there has been a demand for a new battery system that can replace lithium secondary batteries due to the problem of using limited lithium mineral resources, .
이러한 경향에 따라, 리튬 대신 자원이 풍부하여 가격이 저렴한 소듐 이온을 이용하는 소듐 이차 전지가 주목 받고 있으나, 이를 상용화하기 위해 몇 가지 선결되어야 하는 문제들이 있다.In accordance with this tendency, sodium secondary batteries using sodium ion, which is rich in resources instead of lithium, are attracting attention, but there are some problems to be solved in order to commercialize them.
구체적으로, 소듐 메탈 (sodium metal)을 음극으로 사용하는 소듐 메탈 이차 전지는 높은 반응성을 가진 소듐 메탈이 전해질과의 접촉으로 불안정하고 불균일한 피막을 형성한다. 이러한 전해질의 분해가 소듐 메탈 이차전지의 반복적인 충/방전 과정에서 계속적으로 일어나게 되면 전지 내 전해질의 고갈을 유도하여 더 이상 전지가 구동되지 않게 된다. 또한 소듐 메탈 음극표면의 불균일한 피막조성으로 인하여 소듐 덴드라이트 (dendrite)가 형성되고 이러한 덴드라이트는 전지내부에 전기적 단락을 일으켜 전지의 발화 등을 유도하여 안전성 (safety)에 문제를 일으키게 된다. 그러므로 소듐 메탈의 높은 반응성을 감소시키고, 균일하고 안정한 저저항성 보호막을 소듐 메탈 음극의 표면에 형성할 수 있는 기능성 전해질 조성 기술 개발이 필요하다.Specifically, in a sodium metal secondary battery using sodium metal as a cathode, sodium metal having high reactivity is unstable due to contact with an electrolyte and forms a non-uniform film. If the decomposition of the electrolyte continuously occurs during the repetitive charging / discharging process of the sodium metal secondary battery, the electrolyte in the battery is depleted and the battery is no longer driven. In addition, sodium dendrite is formed due to the uneven film composition on the surface of the sodium metal cathode, and such dendrite causes an electrical short in the battery, thereby inducing ignition of the battery and causing safety problems. Therefore, it is necessary to develop a functional electrolyte composition technology that can reduce the high reactivity of sodium metal and form a uniform and stable low-resistance protective film on the surface of the sodium metal cathode.
앞서 지적된 문제를 해결하기 위하여, 전해질 자체의 이온 전도성과, 소듐 메탈 음극과의 계면 안정성 측면에서, 본 발명의 구현예들이 도출되었다.In order to solve the above-mentioned problems, embodiments of the present invention have been derived in terms of the ion conductivity of the electrolyte itself and the interface stability of the sodium metal cathode.
구체적으로, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 및 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매;를 포함함으로써 전해질 자체의 이온 전도성을 향상시키고, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 환원 분해성 첨가제;를 포함함으로써 소듐 메탈 음극과의 계면 안정성을 향상시키는 전해질을 본 발명의 일 구현예로 제공한다.Specifically, sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; And a reducing decomposing additive which improves the ion conductivity of the electrolyte itself and contains a reducing decomposition tendency higher than that of the main solvent and the auxiliary solvent by including an auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; To thereby improve the interfacial stability with the sodium metal cathode, is provided as an embodiment of the present invention.
또한, 상기 전해질을 적용한 소듐 메탈 이차 전지를 본 발명의 다른 일 구현예로 제공한다.Further, a sodium metal secondary battery to which the electrolyte is applied is provided as another embodiment of the present invention.
본 발명의 일 구현예에서는, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하는 소듐 메탈 이차 전지용 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And a reducing decomposable additive. The present invention also provides an electrolyte for a sodium metal secondary battery.
단, 상기 환원 분해성 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)이고, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 먼저 환원 분해되어, 소듐 메탈 음극의 표면에 보호막의 형성하는 것이다.The reducing decomposable additive is fluoroethylene carbonate (FEC), which is subjected to reduction decomposition prior to the main solvent and the auxiliary solvent to form a protective film on the surface of the sodium metal cathode.
구체적으로, 상기 환원 분해성 첨가제는, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질 일 수 있다.Specifically, the reducing degradable additive may be a substance having a higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent.
이와 관련하여, 상기 보호막은, 상기 소듐 메탈 음극과 상기 전해질의 계면을 안정화하는 것일 수 있다.In this regard, the protective layer may stabilize the interface between the sodium metal cathode and the electrolyte.
상기 환원 분해성 첨가제는, 상기 전해질의 총 중량 100 중량%에 대해, 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것일 수 있다.The reducing decomposable additive may be contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight of the electrolyte.
상기 소듐 염은, 상기 전해질 1L 당 0.1 내지 2 mol 포함되는 것일 수 있다.The sodium salt may be contained in an amount of 0.1 to 2 mol per liter of the electrolyte.
상기 소듐 염은, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB, NaFOB, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.The
상기 주 용매 및 상기 보조 용매의 부피비는, 95:5 내지 5:95일 수 있다.The volume ratio of the main solvent and the auxiliary solvent may be 95: 5 to 5:95.
상기 환형 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.The cyclic carbonate-based solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and mixtures thereof.
상기 선형 카보네이트계 용매는, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.The linear carbonate-based solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof .
상기 에테르계 용매는, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3- 다이옥산(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.The ether solvent may be selected from the group consisting of dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxolane, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), and mixtures thereof.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 상기 음극은 소듐 메탈 (Sodium metal)로 이루어진 것인 소듐 메탈 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; A separator disposed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode is made of sodium metal.
여기서, 상기 전해질은, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하고, 상기 환원 분해성 첨가제는 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 것이다.Here, the electrolyte may include a sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And a reducing degradable additive, wherein the reducing degradable additive is a substance having a higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 여과지 (Glass fiber filter paper), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것일 수 있다. The separation membrane may be made of a material such as polyethylene, polypropylene, glass fiber filter paper, or a combination thereof.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 소듐 메탈 (Na metal), 석유 코크스 (petroleum cokes), 카본 블랙 (carbon black), 하드 카본 (hard carbon), 적린 (red phosphorous), 주석 (Tin, Sn), 안티모니 (antimony, Sb), 실리콘 (Silicon, Si), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것일 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material and the negative electrode active material is selected from the group consisting of sodium metal, petroleum cokes, carbon black, hard carbon, red phosphorous, tin , Sn), antimony (Sb), silicon (Si), or a combination thereof.
상기 양극은 스테인리스 스틸(Stainless Steel, SS), 구리 호일 혹은 메시 (Cu foil or cu mesh), 알루미늄 호일 혹은 메시 (Al foil or al mesh), NaCrO2, MaMnO2, NaFePO4, Na3V2(PO4)3, FeF3 , 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. The anode may be made of stainless steel (SS), copper foil or cu mesh, aluminum foil or mesh, NaCrO 2 , MaMnO 2 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 PO 4 ) 3 , FeF 3 , or a combination thereof.
본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 전해질은, 소듐 메탈 음극에 균일하고 안정한 보호막을 형성하여, 전해질과 소듐 메탈 음극과의 반응을 효과적으로 억제하고, 균일한 전기화학적 소듐 이온 탈리 (stripping) 및 전착 (deposition) 반응을 가능하게 하여, 소듐 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.The electrolyte provided in one embodiment of the present invention forms a uniform and stable protective film on the sodium metal anode to effectively suppress the reaction between the electrolyte and the sodium metal anode and to perform uniform electrochemical sodium ion stripping and electrodeposition deposition reaction to inhibit sodium dendrite formation.
본 발명의 다른 일 구현예에서 제공되는 소듐 메탈 이차 전지는, 상기 전해질이 적용됨으로써, 전기화학적 반응의 가역성이 극대화되고, 안정성이 향상된 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the reversibility of the electrochemical reaction is maximized and the stability of the sodium metal secondary battery is improved by applying the electrolyte.
도 1은, 시험예 1에서 A1 내지 A3 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 각각의 전기화학적 특성 평가 결과는 도 1의 (a)에 나타내고, 그 반응 양상을 도식화 하여 도 1의 (b)에 나타내었다.
도 2는, 시험예 2에서 B1 내지 B8 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 시험예 2에서 B1, B3, B5 및 B7 각 전해질 조성의 점도 및 이온 전도도 특성을 평가하여, 이를 나타낸 것이다.
도 4는, 시험예 2에서 B1 내지 B8 조성의 각 전해질을 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 뒤, 20회 사이클을 추가로 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 시험예 2에서 FEC를 포함하지 않은 경우의 문제(도 5의 (a))와, 포함한 경우의 문제 해결 양상(도 5의 (b))를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은, 시험예 3에서 C1 내지 C6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 시험예 3에서 D1 내지 D6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 시험예 4에서 E1 내지 E3 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 4에서 E1과 E2 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 4에서 E2와 E3 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 특정 조건에서 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.Fig. 1 relates to a sodium metal battery to which each electrolyte of the composition A1 to A3 was applied in Test Example 1. Fig. Specifically, the electrochemical characteristics evaluation results are shown in Fig. 1 (a), and the reaction pattern is shown in Fig. 1 (b).
Fig. 2 shows the result of conducting the 1st step-2nd step test under a specific condition with respect to the sodium metal battery to which each electrolyte having the composition B1 to B8 was applied in Test Example 2. Fig.
FIG. 3 shows the viscosity and ionic conductivity of B1, B3, B5 and B7 electrolyte compositions in Test Example 2 and shows them.
Fig. 4 shows the result of conducting the tests of the 1st step-2nd step under the specific conditions for each of the electrolytes B1 to B8 in Test Example 2 with respect to the sodium metal battery, and then performing 20 cycles further.
5 schematically shows a problem (FIG. 5A) when FEC is not included in the test example 2 and a problem solving aspect (FIG. 5B) when the FEC is not included.
Fig. 6 shows the result of the 1st step-2nd step test under a specific condition for a sodium metal cell to which each electrolyte having a composition of C1 to C6 was applied in Test Example 3. Fig.
Fig. 7 shows the result of the 1st step-2nd step test under a specific condition for the sodium metal cell to which each electrolyte having the composition D1 to D6 was applied in Test Example 3. Fig.
FIG. 8 shows the results of the 1st step-2nd step test under a specific condition for the sodium metal battery to which each electrolyte having the composition of E1 to E3 was applied in Test Example 4. FIG.
FIG. 9 shows the result of the 1st step-2nd step test under a specific condition for a sodium metal cell to which each electrolyte having the composition of E1 and E2 was applied in Test Example 4. FIG.
FIG. 10 shows the result of the 1st step-2nd step test under a specific condition for the sodium metal battery to which each electrolyte having the composition of E2 and E3 was applied in Test Example 4. FIG.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
소듐 메탈 이차 전지용 전해질Electrolytes for sodium metal secondary batteries
본 발명의 일 구현예에서는, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하는, 소듐 메탈 이차 전지용 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And a reducing decomposable additive. The present invention also provides an electrolyte for a sodium metal secondary battery.
단, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)이고, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 먼저 환원 분해되어, 소듐 메탈 음극의 표면에 보호막의 형성하는 것이다.However, it is fluoroethylene carbonate (FEC), which is subjected to reduction decomposition prior to the main solvent and the auxiliary solvent to form a protective film on the surface of the sodium metal cathode.
구체적으로, 상기 전해질은, 상기 소듐 염; 상기 주 용매; 및 상기 보조 용매;를 포함함으로써 우수한 이온 전도성을 발현할 수 있다. 이와 더불어, 상기 전해질은, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 환원 분해성 첨가제;를 포함함으로써, 소듐 메탈 음극과의 계면을 안정화할 수 있다.Specifically, the electrolyte comprises the sodium salt; The main solvent; And the auxiliary solvent, it is possible to exhibit excellent ion conductivity. In addition, the electrolyte includes a reducing decomposable additive, which is a substance having a higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent, so that the interface with the sodium metal cathode can be stabilized.
보다 구체적으로, 상기 소듐 염; 및 상기 주 용매;만을 포함하는 전해질을 소듐 메탈 이차 전지에 적용할 경우, 높은 반응성의 소듐 메탈 음극이 전해질과 접촉하게 되고, 충방전이 거듭됨에 따라 전해질의 전기화학적 분해반응으로 인해 상기 주 용매의 환원 분해 산물(예를 들면, Na2CO3 등)이 소듐 메탈 음극의 표면에 피막을 형성하며, 일종의 저항층으로 작용하게 된다.More specifically, the sodium salt; And the main solvent are applied to a sodium metal secondary battery, a highly reactive sodium metal anode is brought into contact with the electrolyte, and as the charge and discharge are repeated, an electrochemical decomposition reaction of the electrolyte causes the main solvent A reduced decomposition product (for example, Na 2 CO 3 ) forms a film on the surface of the sodium metal cathode and acts as a kind of resistance layer.
그에 반면, 상기 환원 분해성 첨가제는 상기 주 용매 및 후술할 보조 용매보다 먼저 소듐 메탈 음극에서 환원 분해되는 물질로서 일종의 보호막을 형성 하는 역할을 수행한다. 이에 따라, 상기 보호막은, 상기 소듐 메탈 음극과 상기 전해질의 계면을 안정화할 수 있다.On the other hand, the reducing decomposable additive plays a role of forming a kind of protective film as a material which is reduced by reduction in the sodium metal cathode before the main solvent and the auxiliary solvent to be described later. Accordingly, the protective layer can stabilize the interface between the sodium metal cathode and the electrolyte.
이와 더불어, 상기 보조 용매는, 상기 주 용매와 더불어 사용되어, 전해질의 점도를 낮춰 우수한 이온 전도성을 발현하는 데 기여한다.In addition, the auxiliary solvent is used together with the main solvent to lower the viscosity of the electrolyte, thereby contributing to the development of excellent ion conductivity.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 전해질에 대해, 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrolyte provided in one embodiment of the present invention will be described in more detail.
환원 restoration 분해성Degradability 첨가제 additive
상기 환원 분해성 첨가제는, 전술한 바와 같이, 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서, 일종의 보호막을 형성할 수 있는 물질로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)이다.As described above, the reducing decomposable additive is a material that is reduced and decomposed at a metal-based negative electrode prior to the solvent, and is a material capable of forming a kind of protective film, and is fluoroethylene carbonate (FEC).
상기 전해질 내 환원 분해성 첨가제의 함량은, 적절한 두께의 보호막을 형성할 수 있는 정도이면 충분하고, 예를 들어 상기 전해질의 총 중량 100 중량%에 대해 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량% 포함되는 것일 수 있다.The content of the reducing decomposable additive in the electrolyte may be sufficient to form a protective film having an appropriate thickness and may be, for example, from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total weight of the electrolyte, May be included.
용매menstruum
앞서 언급한 바와 같이, 상기 주 용매는 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 것이고, 상기 보조 용매는 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것이다. 후술되는 실시예와 같이, 상기 보조 용매로는 선형 카보네이트계 용매 및 에테르계 용매 중 어느 하나만 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As described above, the main solvent is a cyclic carbonate-based solvent, and the auxiliary solvent is a linear carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or a combination thereof. As in the following embodiments, the auxiliary solvent may be any one of a linear carbonate solvent and an ether solvent, but is not limited thereto.
상기 주 용매 및 상기 보조 용매의 부피비는, 5:95 내지 95:5일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 전해질의 우수한 이온 전도도를 얻을 수 있다. 다만, 상기 범위를 만족하지 못하고 보조 용매가 과량 포함될 경우 소듐 염을 해리하기 어려운 문제가 있고, 주 용매가 과량 포함될 경우 전해질의 점도가 높아져 전해질의 이온 전도도가 낮아지는 문제가 있다.The volume ratio of the main solvent and the auxiliary solvent may be 5:95 to 95: 5. When this range is satisfied, excellent ion conductivity of the electrolyte can be obtained. However, if the above range is not satisfied and the auxiliary solvent is contained in an excessive amount, there is a problem that it is difficult to dissociate the sodium salt, and when the main solvent is contained in excess, the viscosity of the electrolyte is increased and the ion conductivity of the electrolyte is lowered.
상기 환형 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 높은 유전율 (EC : 89.6, PC : 64.4)을 갖고 있어, 소듐 염 해리에 용이한 특성이 있다. The cyclic carbonate-based solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and mixtures thereof. The cyclic carbonate-based solvent has a high dielectric constant (EC: 89.6, PC: 64.4) and is easy to dissociate the sodium salt.
상기 선형 카보네이트계 용매는, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 선형 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트에 비해 낮은 점도 (EC : 1.86, PC : 2.53, DMC : 0.6)를 갖고 있어, 전해질의 점도를 낮춰 이온전도도 향상에 기여할 수 있다.The linear carbonate-based solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof . The linear carbonate-based solvent has a low viscosity (EC: 1.86, PC: 2.53, DMC: 0.6) as compared with the cyclic carbonate, thereby lowering the viscosity of the electrolyte and contributing to improvement in ionic conductivity.
상기 에테르계 용매는, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3- 다이옥산(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 에테르계 용매는 높은 donor number를 갖고 있어 소듐 염 해리에 용이하며, 낮은 점도 (DME : 0.46)으로 인해 전해질의 점도를 낮춰 이온전도도 향상에 기여 할 수 있다. 더욱이 환원 안정성이 우수하다. The ether solvent may be selected from the group consisting of dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxolane, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), and mixtures thereof. Since the ether solvent has a high donor number, it is easy to dissociate the sodium salt and can lower the viscosity of the electrolyte due to its low viscosity (DME: 0.46), thereby contributing to enhancement of the ionic conductivity. Moreover, the reduction stability is excellent.
소듐 염Sodium salt
상기 소듐 염은, 상기 전해질 1L 당 0.1 내지 2 mol, 구체적으로 0.5 내지 1 mol 포함되는 것일 수 있다.The sodium salt may contain 0.1 to 2 mol, specifically 0.5 to 1 mol, per liter of the electrolyte.
상기 소듐 염은, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB, NaFOB, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. The
앞서 설명한 각 물질을 적절히 조합하여 전해질을 제조할 수 있다, 그 제조 방법으로는, 후술되는 실시예와 같이, 일반적으로 당업계에 알려진 방법을 사용할 수 있다.The above-described materials can be appropriately combined to prepare an electrolyte. As the method for producing the electrolyte, a method known in the art can be generally used, as in the embodiments described later.
소듐 메탈 이차 전지Sodium metal secondary battery
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 상기 음극은 소듐 메탈(Sodium metal)로 이루어진 것인 소듐 메탈 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; A separator disposed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode is made of sodium metal.
여기서, 상기 전해질은, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하고, 상기 환원 분해성 첨가제는 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 것이다.Here, the electrolyte may include a sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And a reducing degradable additive, wherein the reducing degradable additive is a substance having a higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent.
이로써 상기 소듐 메탈 이차 전지는, 상기 소듐 메탈 음극과 전해질의 계면에서 저항으로 작용되는 상기 저항층의 생성이 억제될 뿐만 아니라, 전해질의 감소가 방지되어, 상기 소듐 메탈 음극에서 일어나는 전기화학적 반응이 향상되고, 궁극적으로는 전기화학적 성능(예를 들면, 상온 수명 등)이 개선될 수 있다.As a result, in the sodium metal secondary battery, the resistance layer acting as a resistance at the interface between the sodium metal cathode and the electrolyte is inhibited, and the electrolyte is prevented from being reduced, thereby improving the electrochemical reaction occurring in the sodium metal cathode And ultimately, the electrochemical performance (e.g., room temperature lifetime, etc.) can be improved.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 여과지 (Glass fiber filter paper), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것일 수 있다. The separation membrane may be made of a material such as polyethylene, polypropylene, glass fiber filter paper, or a combination thereof.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 소듐 메탈 (Na metal), 석유 코크스 (petroleum cokes), 카본 블랙 (carbon black), 하드 카본 (hard carbon), 적린 (red phosphorous), 주석 (Tin, Sn), 안티모니 (antimony, Sb), 실리콘 (Silicon, Si), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것일 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material and the negative electrode active material is selected from the group consisting of sodium metal, petroleum cokes, carbon black, hard carbon, red phosphorous, tin , Sn), antimony (Sb), silicon (Si), or a combination thereof.
상기 양극은 스테인리스 스틸(Stainless Steel, SS), 구리 호일 혹은 메시 (Cu foil or mesh), 알루미늄 호일 혹은 메시 (Al foil or mesh), NaCrO2, MaMnO2, NaFePO4, Na3V2(PO4)3, FeF3 , 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. The anode is made of stainless steel (SS), copper foil or mesh, aluminum foil or mesh, NaCrO 2 , MaMnO 2 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , FeF 3 , or a combination thereof.
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 관련된 시험예들을 기재한다. 구체적으로, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매; 선형 카보네이트계 용매 또는 에테르계 용매인 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하는 것이 본 발명의 실시예가 되며, 이를 도출하는 과정을 하기 시험예들로 기재한다.Hereinafter, test examples related to preferred embodiments of the present invention will be described. Specifically, sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent; An auxiliary solvent which is a linear carbonate-based solvent or an ether-based solvent; And a reducing degradable additive are examples of the present invention, and the process of deriving the same will be described in the following test examples.
그러나 본 발명의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the embodiments of the present invention are only one preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments.
시험예Test Example 1: 소듐 염의 종류에 따른 전기화학적 특성 평가 (소듐 염 + 주 용매) 1: Evaluation of electrochemical properties according to the type of sodium salt (sodium salt + main solvent)
상기 소듐 염은, 소듐 메탈 전지에 적용되어, 소듐 메탈 음극에서 전착 (deposition) 및 탈리 (stripping) 반응을 통해 전지의 충방전을 야기할 수 있다.The sodium salt is applied to a sodium metal battery and may cause charge and discharge of the battery through a deposition and a stripping reaction in a sodium metal anode.
예를 들어, 상기 소듐 염은, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB, NaFOB, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있고, 상기 전해질 1L 당 0.1 내지 2 mol 포함될 수 있다. 구체적으로, 후술되는 실험 조건에서, 전해질 1L 당 0.5 mol(즉, 0.5 M) 또는 전해질 1L 당 1mol(즉, 1 M) 사용하였다.For example, the sodium salt, NaClO 4, NaPF 6, NaBF 4, NaFSI, NaTFSI, NaSO 3 CF 3, NaBOB, NaFOB, and may be selected from the group comprising mixtures of these, the electrolyte of 0.1 per 1L To 2 mol. Specifically, under the experimental conditions described below, 0.5 mol (i.e., 0.5 M) per liter of electrolyte or 1 mol (i.e., 1 M) per liter of electrolyte was used.
이때, 상기 소듐 염의 종류에 따라, 소듐 이온의 전기화학적인 전착 및 탈리 반응 양상이 달라질 수 있고, 이를 시험한 결과는 다음과 같다.At this time, depending on the kind of the sodium salt, electrochemical electrodeposition and desorption of sodium ion can be changed, and the results of the test are as follows.
(1) 실험 조건(1) Experimental conditions
상대 전극 및 기준 전극은 모두 소듐 메탈로 하고, 작동 전극은 스테인리스 스틸 (Stainless Steel, SS)로 하였다.Both the counter electrode and the reference electrode were made of sodium metal and the working electrode was made of stainless steel (SS).
전해질로는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC)가 5:5의 부피비로 혼합된 주 용매를 공통적으로 사용하고, 소듐 염의 종류를 달리한 것을 사용하였다.As the electrolyte, a main solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed in a volume ratio of 5: 5 was used in common, and a different type of sodium salt was used.
구체적으로, NaClO4 , NaPF6, 또는 NaFSI를 소듐 염으로 적용하여, 각각 전해질 내 1M 농도가 되도록 하였다. 이는 각각, 다음의 A1 내지 A3 조성과 같다.Specifically, NaClO 4 , NaPF 6 , or NaFSI was applied as a sodium salt to achieve a 1 M concentration in the electrolyte, respectively. These are the same as the following compositions A1 to A3, respectively.
A1: 1M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v)A1: 1M NaClO 4 in EC / PC (5/5, v / v)
A2: 1M NaPF6 in EC/PC (5/5, v/v)A2: 1M NaPF 6 in EC / PC (5/5, v / v)
A3: 1M NaFSI in EC/PC (5/5, v/v)A3: 1M NaFSI in EC / PC (5/5, v / v)
상기 A1 내지 A3 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 전기화학적 특성을 평가하였다.The electrochemical characteristics of the sodium metal batteries to which the electrolytes of the compositions A1 to A3 were applied were evaluated at room temperature under the following conditions.
- 1st step : 작동 전극으로의 소듐 이온 전착 (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5mAh) - 1st step: Sodium ion electrodeposition (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5 mAh) to working electrode
- 2nd step : 작동 전극에 전착된 소듐 이온 탈리 (+0.1C, 1 V cut-off)- 2nd step: Sodium ion desorption (+ 0.1C, 1V cut-off) electrodeposited on working electrode
즉, 작동 전극으로의 소듐 이온 전착 반응 (1st step: 0V 이하에서 발생하는 전압 플래토) 수행 후, 작동 전극에 전착된 소듐 이온을 탈리시키는 반응 ( 2nd step: 0V 이상에서 발생하는 전압 플래토)을 수행한 것이다.That is, after performing the sodium ion electrodeposition reaction to the working electrode (voltage step occurring at the first step (0 V or less)), the reaction to desorb the sodium ion electrodeposited to the working electrode (voltage step at the second step: .
(2) 실험 결과(2) Experimental results
상기 A1 내지 A3 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대한, 전기화학적 특성 평가 결과는 도 1의 (a)에 나타내고, 그 반응 양상을 도식화 하여 도 1의 (b)에 나타내었다.The results of the electrochemical characterization of the sodium metal batteries to which the electrolytes of the compositions A1 to A3 are applied are shown in FIG. 1 (a), and the reaction patterns are shown in FIG. 1 (b).
도 1을 참고하면, A1[1M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v)]의 경우, 22.0%의 매우 낮은 초기 쿨롱 효율 (Initial Coulombic efficiency, ICE)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 낮은 쿨롱 효율은, 소듐 이온의 전착 및 탈리 반응 중 발생하는 소듐 덴드라이트 형성과 비가역적인 부반응에 의한 것을 의미한다.Referring to Fig. 1, A1 [1M NaClO 4 in IC / PC (5/5, v / v)] has an extremely low initial coulombic efficiency (ICE) of 22.0%. This low coulombic efficiency is due to sodium dendrite formation and irreversible side reactions occurring during the electrodeposition and desorption of sodium ions.
한편, A2[1M NaPF6 in EC/PC (5/5, v/v)] 및 A3[1M NaFSI in EC/PC (5/5, v/v)]의 경우, 각각 16.1%(A2)와 16.6%(A3)의 초기 쿨롱 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of A2 [1M NaPF 6 in EC / PC (5/5, v / v)] and A3 [1M NaFSI in EC / It can be confirmed that the initial coulombic efficiency of 16.6% (A3) is obtained.
특히, A3[1M NaFSI in EC/PC (5/5, v/v)]의 경우, 소듐 이온의 전착 반응에서 전압 플래토가 더 낮은 것을 확인 할 수 있다. 이는 NaFSI 기반의 전해질이 소듐 이온 전착 반응에서 다른 전해질에 비해 더 큰 저항이 걸리는 것을 의미한다. In particular, in the case of A3 [1M NaFSI in EC / PC (5/5, v / v)], the voltage plateau is lower in the electrodeposition reaction of sodium ions. This means that the NaFSI-based electrolyte has a greater resistance in the sodium ion electrodeposition reaction than other electrolytes.
이를 통해, 상기 전해질 내 소듐 염의 종류에 따라 그 양상은 다르지만, 소듐 메탈 음극 표면에 저항층으로 작용하는 피막을 형성하여, 소듐 메탈 이차 전지의 전기화학적 성능을 일부 저하시키는 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the electrochemical performance of the sodium metal secondary battery is partially reduced by forming a film acting as a resistive layer on the surface of the sodium metal cathode, although the aspect depends on the kind of the sodium salt in the electrolyte.
시험예Test Example 2: 환원 2: Reduction 분해성Degradability 첨가제 및 선형 Additive and linear 카보네이트계Carbonate-based 보조 용매의 첨가에 따른 전기화학적 특성 평가 (소듐 염 + 주 용매 + 선형 Evaluation of electrochemical properties by addition of auxiliary solvent (sodium salt + main solvent + linear 카보네이트계Carbonate-based 보조 용매 + 환원 Auxiliary solvent + reduction 분해성Degradability 첨가제) additive)
앞서 시험예 1에서의 평가 결과를 참고하면, 소듐 메탈 음극 표면에 저항층으로 작용하는 피막이 형성되기 전에, 일종의 보호막을 형성하여, 소듐 메탈 이차 전지의 전기화학적 성능 저하를 방지할 수 있을 것으로 추론된다.Referring to the results of the evaluation in Test Example 1, it can be deduced that a kind of protective film is formed before the coating functioning as the resistive layer is formed on the surface of the sodium metal cathode, thereby preventing the electrochemical performance deterioration of the sodium metal secondary battery .
이와 동시에, 상기 주 용매에 더해 점도가 낮은 보조 용매를 첨가하여, 전해질 자체의 이온 전도성의 향상 효과를 볼 수 있을 것이다.At the same time, an auxiliary solvent having a low viscosity in addition to the main solvent may be added to improve the ion conductivity of the electrolyte itself.
이를 실제로 시험하기 위해, 상기 주 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질을 첨가제로 선택하고, 선형 카보네이트계 보조 용매를 선택하여, 환원 분해성 첨가제 및 보조 용매의 유무에 따른 효과 차이를 비교하였다.In order to actually test this, a substance having a higher reducing decomposition tendency than that of the main solvent was selected as an additive, and a linear carbonate based co-solvent was selected to compare the effect of the presence or absence of the additive for reducing degradation and the co-solvent.
(1) 실험 조건(1) Experimental conditions
구체적으로, 상대 전극 및 기준 전극은 모두 소듐 메탈로 하고, 작동 전극은 스테인리스 스틸 (Stainless Steel, SS)로 하여, 시험예 1과 동일하게 하였다.Specifically, the counter electrode and the reference electrode were all made of sodium metal and the working electrode was made of stainless steel (SS).
전해질로는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC)가 특정 부피비로 혼합된 주 용매에, 0.5 M 농도의 NaClO4 가 용해된 것을 공통적으로 사용하고(Ref.), 환원 분해성 첨가제 유무, 선형 카보네이트계 보조 용매의 첨가 유무 및 그 종류를 달리한 것을 사용하였다.As the electrolyte, a solution of 0.5 M NaClO 4 dissolved in a main solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in a specific volume ratio is commonly used (Ref.), The presence or absence of a reducing decomposable additive, the presence or absence of a linear carbonate-based co-solvent and the kind thereof were used.
구체적으로, 상기 환원 분해성 첨가제를 사용한 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)를 전해질 총 중량 중 5 중량%가 되도록 하였다.Specifically, when the reducing decomposable additive is used, fluoroethylene carbonate (FEC) is adjusted to 5 wt% of the total weight of the electrolyte.
또한, 상기 선형 카보네이트계 보조 용매를 사용한 경우, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC) 중 어느 하나의 물질을 주 용매에 대한 적절한 부피비로 하였다.When the above linear carbonate-based co-solvent is used, any one of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) Lt; / RTI >
이는 각각, 다음의 B1 내지 B8 조성과 같다.Which are respectively the same as the following B1 to B8 composition.
B1: Ref = 0.5M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v) B1: Ref = 0.5M NaClO 4 in EC / PC (5/5, v / v)
B2: FEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v) + 5wt% FECB2: FEC-added = 0.5
B3: DMC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/DMC (5/3/2, v/v/v)B3: DMC =-added 0.5M NaClO 4 in EC / PC / DMC (5/3/2, v / v / v)
B4: DMC+FEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/DMC (5/3/2, v/v/v) + 5wt% FECB4: DMC + FEC-added = 0.5
B5: EMC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/EMC (5/3/2, v/v/v)B5: EMC-added = 0.5
B6: EMC+FEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/EMC (5/3/2, v/v/v) + 5wt% FECB6: EMC + FEC-added = 0.5
B7: DEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/DEC (5/3/2, v/v/v)B7: DEC-added = 0.5
B8: DEC+FEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC/DEC (5/3/2, v/v/v) + 5wt% FECB8: DEC + FEC-added = 0.5
상기 B1 내지 B8 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 전기화학적 특성을 평가하였다.The electrochemical characteristics of the sodium metal batteries to which the respective electrolytes of the B1 to B8 compositions were applied were evaluated at room temperature under the following conditions.
- 1st step : 작동 전극으로의 소듐 이온 전착 (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5mAh) - 1st step: Sodium ion electrodeposition (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5 mAh) to working electrode
- 2nd step : 작동 전극에 전착된 소듐 이온 탈리 (+0.1C, 1 V cut-off)- 2nd step: Sodium ion desorption (+ 0.1C, 1V cut-off) electrodeposited on working electrode
- 이후의 동일한 1st step-2nd step과 동일한 조건에서의 20회 사이클- 20 cycles in the same condition as the same 1st step-2nd step
(2) 실험 결과(2) Experimental results
우선, 상기 B1 내지 B8 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상기 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 도 2에 나타내었다.First, the results of the 1st step-2nd step test for the sodium metal batteries to which the electrolytes of the B1 to B8 compositions were applied are shown in FIG.
구체적으로, FEC가 포함되지 않은 전해질(B1, B3, B5, 및 B7)에 대한 전기화학적 특성 평가 결과는 도 2의 (a)에 나타내고, FEC를 포함한 전해질(B2, B4, B6, 및 B8)에 대한 결과는 도 2의 (b)에 나타내었다. 이들 결과를 종합적으로 분석한 결과는 도 2의 (c)에 나타내었다.Specifically, the results of the electrochemical characterization of the electrolytes B1, B3, B5, and B7 that do not include FEC are shown in FIG. 2 (a), and the electrolytes B2, B4, B6, The results are shown in Fig. 2 (b). The results of the comprehensive analysis are shown in Fig. 2 (c).
도 2을 참고하면, FEC가 포함되지 않은 전해질의 경우(B1, B3, B5, 및 B7), 20% 이하의 쿨롱 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그에 반면. FEC를 포함한 전해질(B2, B4, B6, 및 B8)의 경우, 90% 수준의 쿨롱 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the electrolyte (B1, B3, B5, and B7) containing no FEC has a coulombic efficiency of 20% or less. On the other hand. It can be confirmed that the electrolytes (B2, B4, B6, and B8) including FEC have a coulombic efficiency of about 90%.
이는 소듐 메탈 음극 표면에 저항층이 형성되기 이전에, FEC가 주 용매나 보조 용매보다 먼저 환원 분해되어, 안정한 보호막을 형성한 것에 기인한다. 즉, 안정한 보호막이 우선적으로 형성됨에 따라, 소듐 메탈 음극과 전해질의 비가역적인 부반응이 억제된 것이다. 또한, FEC에 의해 소듐 메탈 음극의 표면에 균일하게 형성된 보호막은, 소듐 이온의 탈리 및 전착 반응을 균일화할 수 있어, 소듐 이온의 전기화학적인 전착 및 탈리와 관련된 쿨롱 효율을 향상시킨 것으로 평가할 수 있다.This is because the FEC was reduced and decomposed prior to the formation of the resistive layer on the surface of the sodium metal cathode, leading to formation of a stable protective film. That is, since a stable protective film is preferentially formed, irreversible side reactions between the sodium metal cathode and the electrolyte are suppressed. In addition, the protective film uniformly formed on the surface of the sodium metal cathode by FEC can be evaluated as the uniformization of the desorption of the sodium ion and the electrodeposition reaction, thereby improving the coulomb efficiency associated with electrochemical electrodeposition and desorption of sodium ions .
이와 독립적으로, 상기 B1, B3, B5 및 B7 각 전해질 조성의 점도 및 이온 전도도 특성을 평가하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.Independently, the viscosity and ionic conductivity of each electrolyte composition of B1, B3, B5 and B7 were evaluated and shown in FIG.
도 3을 참고하면, 선형 카보네이트계 보조 용매의 첨가의 효과로, 이를 첨가하지 않은 전해질(Ref.)에 비하여, 점도는 감소되고, 이온 전도도는 향상되는 효과를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, the effect of the addition of the linear carbonate-based co-solvent improves the ionic conductivity and the viscosity of the electrolyte compared to the electrolyte (Ref.) To which it is not added.
한편, 상기 B1 내지 B8 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상기 1st step-2nd step의 시험을 진행한 뒤, 20회 사이클을 추가로 진행한 결과를 도 4에 나타내었다.Meanwhile, FIG. 4 shows the result of performing the above-mentioned 1st step-2nd step test on the sodium metal battery to which each of the electrolytes of the B1 to B8 composition was applied and then performing 20 cycles further.
구체적으로, B1 내지 B8의 모든 경우에 대한 쿨롱 효율 평가 결과는 도 4의 (a)에 나타내고, FEC가 포함되지 않은 전해질(B1, B3, B5, 및 B7)에 대한 사이클 전압 평가 결과는 도 4의 (b)에 나타내고, FEC를 포함한 전해질(B2, B4, B6, 및 B8)에 대한 사이클 전압 결과는 도 4의 (c)에 나타내었다. Specifically, the results of the coulombic efficiency evaluation for all the cases B1 to B8 are shown in FIG. 4 (a), and the cycle voltage evaluation results for the electrolytes B1, B3, B5, and B7, And the cycle voltage results for the electrolytes B2, B4, B6, and B8 including FEC are shown in FIG. 4 (c).
도 4의 (a)를 참고하면, FEC가 포함되지 않은 전해질의 경우(B1, B3, B5, 및 B7) 20% 이하의 낮은 쿨롱 효율을 갖지만, FEC를 포함한 전해질(B2, B4, B6, 및 B8)의 경우 10회 사이클까지 80% 이상의 쿨롱 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 (a), it can be seen that the electrolytes B2, B4, B6, and B7 having a low coulombic efficiency of 20% or less in the cases of the electrolytes not containing FEC (B1, B3, B5 and B7) B8) has a coulombic efficiency of 80% or more up to 10 cycles.
한편, 도 4의 (b)를 참고하면, FEC가 포함되지 않은 전해질의 경우(B1, B3, B5, 및 B7), 충방전 사이클이 진행됨에 따라 불안정한 전압 곡선을 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 (b), it can be seen that in the case of electrolytes not including FEC (B1, B3, B5, and B7), they have an unstable voltage curve as the charge / discharge cycle progresses.
이는 소듐 메탈 음극의 표면에서 불균일한 소듐 이온의 전착 반응이 일어나, 불안정한 피막이 형성되어, 소듐 덴드라이트를 형성한 것이 기인한다. 구체적으로, 소듐 덴드라이트 형성 메커니즘과 그로 인해 발생하는 문제점은 도 5의 (a)를 통해 확인할 수 있다.This is because the uneven deposition of sodium ions occurs on the surface of the sodium metal cathode, forming an unstable film and forming sodium dendrites. Specifically, the sodium dendrite formation mechanism and the problems caused thereby can be confirmed through FIG. 5 (a).
도 5의 (a)를 참고하면, FEC가 포함되지 않은 전해질의 경우(B1, B3, B5, 및 B7), 전해질과 소듐 메탈 음극 사이의 반응으로 형성된 불균일한 SEI층(Solid electrolyte interphase layer)이 불균일한 소듐 이온의 탈리 및 전착 반응을 야기함을 알 수 있다. 나아가, 불균일하게 형성된 SEI층은, 계속되는 충방전 과정에서 불균일한 소듐 이온의 전착 반응은, 소듐 덴드라이트 형성을 야기함을 알 수 있다. 5 (a), a non-uniform SEI layer (solid electrolyte interphase layer) formed by a reaction between an electrolyte and a sodium metal cathode in the case of an electrolyte containing no FEC (B1, B3, B5 and B7) Which causes uneven desorption of sodium ions and electrodeposition reaction. Furthermore, it can be seen that the non-uniformly formed SEI layer induces the formation of sodium dendrites by the electrodeposition reaction of uneven sodium ions in the subsequent charge and discharge processes.
이러한 소듐 덴드라이트는, 음극부에서 떨어져 나와, 이온 상태가 아닌, 전기화학적으로 비활성화된 소듐 메탈이 되며, 음극부에서 지속적으로 성장한 소듐 덴드라이트는 분리막을 관통하여 전기적 단락을 일으키는 것이다.These sodium dendrites are separated from the cathode portion and become an electrochemically inactivated sodium metal, which is not in the ionic state, and the sodium dendrites continuously grown in the cathode portion penetrate the separator to cause an electrical short circuit.
한편, 도 4의 (c)를 참고하면, FEC를 포함한 전해질(B2, B4, B6, 및 B8)의 경우, 충방전 사이클 중의 불안정한 전압 곡선이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이는, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 소듐 메탈 음극에 우선적으로 형성된 균일하고 안정한 피막이 보호막으로 작용하여, 소듐 덴드라이트 형성을 억제하기 때문이다.On the other hand, referring to (c) of FIG. 4, it can be seen that unstable voltage curves do not appear in the charge / discharge cycles of the electrolytes (B2, B4, B6, and B8) including FEC. This is because, as shown in Fig. 5 (b), a uniform and stable film preferentially formed on the sodium metal cathode acts as a protective film to suppress the formation of sodium dendrite.
시험예Test Example 3: 환원 3: Reduction 분해성Degradability 첨가제 및 에테르계 보조 용매의 첨가에 따른 전기화학적 특성 평가 (소듐 염 + 주 용매 + 에테르계 보조 용매 + 환원 Evaluation of electrochemical properties by addition of additive and ether-based co-solvent (sodium salt + main solvent + ether-based co-solvent + reduction 분해성Degradability 첨가제) additive)
앞서 시험예 2로부터 환원 분해성 첨가제에 의한 효과를 주로 확인하였으며, 시험예 3에서는 보조 용매의 종류에 따른 효과를 확인하기로 한다.The effect of the reducing decomposable additive was confirmed mainly from Test Example 2, and the effect according to the type of the co-solvent was examined in Test Example 3.
이에, 환원 분해성 첨가제는 앞서 시험예 2에서 사용한 것과 동일한 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)을 사용하되, 선형 카보네이트계 보조 용매 대신 에테르계(구체적으로 글라임계) 보조 용매를 사용하여, 환원 분해성 첨가제 및 보조 용매의 유무에 따른 효과 차이를 비교하였다.Thus, the reducing decomposable additive was prepared by using the same fluoroethylene carbonate (FEC) as that used in Test Example 2, but using an ether-based (specifically, a grit-based) co-solvent instead of the linear carbonate- The effects of additives and co - solvents were compared.
(1) 실험 조건(1) Experimental conditions
구체적으로, 상대 전극 및 기준 전극은 모두 소듐 메탈로 하고, 작동 전극은 스테인리스 스틸 (Stainless Steel, SS)로 하여, 시험예 1 및 2과 동일하게 하였다.Specifically, the counter electrode and the reference electrode were all made of sodium metal and the working electrode was made of stainless steel (SS).
전해질로는, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)인 보조 용매에, 1 M 농도의 NaPF6 가 용해된 것을 공통적으로 사용하고, 환원 분해성 첨가제 유무 및 주 용매의 사용 유무 및 그 종류를 달리한 것을 사용하였다.As the electrolyte, a co-solvent of dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) NaPF 6 dissolved therein was used in common, and the presence or absence of a reducing decomposing additive, the presence or absence of a main solvent, and the kind thereof were used.
구체적으로, 상기 환원 분해성 첨가제를 사용한 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)를 전해질 총 중량 중 1 중량%가 되도록 하였다.Specifically, when the reducing decomposable additive is used, fluoroethylene carbonate (FEC) is made to be 1 wt% in the total weight of the electrolyte.
이는 각각, 다음의 C1 내지 C6, 및 D1 내지 D6 조성과 같다.Which are the same as the following C1 to C6 and D1 to D6 compositions, respectively.
C1: 1M NaPF6 in DMEC1: 1M NaPF 6 in DME
C2: 1M NaPF6 in DME + 1wt% FECC2: 1M NaPF 6 in DME + 1 wt% FEC
C3: 1M NaPF6 in DEGDMEC3: 1M NaPF 6 in DEGDME
C4: 1M NaPF6 in DEGDME + 1wt% FECC4: 1M NaPF 6 in DEGDME + 1 wt% FEC
C5: 1M NaPF6 in TEGDME C5: 1M NaPF 6 in TEGDME
C6: 1M NaPF6 in TEGDME + 1wt% FEC C6: 1M NaPF 6 in TEGDME + 1wt% FEC
D1: 1M NaPF6 in EC/DME (3/7)D1: 1M NaPF 6 in EC / DME (3/7)
D2: 1M NaPF6 in EC/DME (3/7) + 1wt% FECD2: 1M NaPF 6 in EC / DME (3/7) + 1 wt% FEC
D3: 1M NaPF6 in EC/DEGDME (3/7)D3: 1M NaPF 6 in EC / DEGDME (3/7)
D4: 1M NaPF6 in EC/DEGDME (3/7) + 1wt% FECD4: 1M NaPF 6 in EC / DEGDME (3/7) + 1 wt% FEC
D5: 1M NaPF6 in EC/TEGDME (3/7)D5: 1M NaPF 6 in EC / TEGDME (3/7)
D6: 1M NaPF6 in EC/TEGDME (3/7)+ 1wt% FECD6: 1M NaPF 6 in EC / TEGDME (3/7) + 1 wt% FEC
상기 C1 내지 C6, 및 D1 내지 D6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 전기화학적 특성을 평가하였다.The electrochemical characteristics of the sodium metal batteries to which the electrolytes of the compositions C1 to C6 and D1 to D6 were applied were evaluated at room temperature under the following conditions.
- 1st step : 작동 전극으로의 소듐 이온 전착 (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5mAh) - 1st step: Sodium ion electrodeposition (-0.1C, 10 hr cut-off, 6.5 mAh) to working electrode
- 2nd step : 작동 전극에 전착된 소듐 이온 탈리 (+0.1C, 1 V cut-off)- 2nd step: Sodium ion desorption (+ 0.1C, 1V cut-off) electrodeposited on working electrode
(2) 실험 결과(2) Experimental results
우선, 상기 C1 내지 C6 조성의 각 전해질은, 용매로 환형 카보네이트계 주 용매를 사용하지 않고, 에테르(구체적으로 글라임)계 보조 용매만 사용한 경우에 관한 것이다.First, each of the electrolytes of the above-mentioned C1 to C6 formulas relates to a case where only an ether (specifically, a glime) auxiliary solvent is used without using a main solvent of a cyclic carbonate as a solvent.
상기 C1 내지 C6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상기 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 도 5에 나타내었다.FIG. 5 shows the result of the above-mentioned 1st step-2nd step test for the sodium metal battery to which each of the electrolytes of the C1 to C6 composition was applied.
구체적으로, C1 내지 C6 중에서, FEC가 포함되지 않은 전해질(C1, C3, 및 C5)에 대한 전압 평가 결과는 도 6의 (a)에 나타내고, FEC를 포함한 전해질(C2, C4, 및 C6)에 대한 사이클 전압 결과는 도 6의 (b)에 나타내었다. Specifically, among the C1 to C6, the voltage evaluation results for the electrolytes (C1, C3, and C5) not including the FEC are shown in FIG. 6 (a) The result of the cycle voltage is shown in Fig. 6 (b).
도 6의 (a)를 참고하면, FEC가 포함되지 않은 전해질(C1, C3, 및 C5)의 경우, 소듐 이온 전착 반응의 전압 플래토가 불안정하며, 탈리 반응(1.0V cut-off)의 과정이 완료 되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 6 (a), in the case of the electrolytes (C1, C3, and C5) without FEC, It can be confirmed that the voltage plateau of the sodium ion electrodeposition reaction is unstable and the process of the elimination reaction (1.0 V cut-off) is not completed.
그에 반면, 도 6의 (b)를 참고하면, FEC를 포함한 전해질(C2, C4, 및 C6)의 경우, 가역적인 소듐 이온의 전착 및 탈리 반응이 가능해짐을 알 수 있다. 구체적으로, C4[1M NaPF6 in DEGDME + 1wt% FEC] 및 C6[1M NaPF6 in TEGDME + 1wt% FEC]의 경우 각각 75.8%(C4) 및 76.7%(C6)의 쿨롱 효율을 가지는 것이다. On the other hand, referring to FIG. 6 (b), it can be seen that electrodeposition and desorption reactions of reversible sodium ions are possible in the case of the electrolytes (C2, C4, and C6) including FEC. Specifically, C4 (1M NaPF 6 in DEGDME + 1 wt% FEC) and C6 [1M NaPF 6 in TEGDME + 1 wt% FEC] have a coulombic efficiency of 75.8% (C4) and 76.7% (C6), respectively.
특히, C4[1M NaPF6 in DEGDME + 1wt% FEC]는 소듐 전착 과정 중 C6[1M NaPF6 in TEGDME + 1wt% FEC]에 비해 소듐 전착 반응 플래토가 0V에 가까워, 저항이 적게 걸리는 것을 알 수 있다. In particular, C4 [1M NaPF 6 in DEGDME + 1 wt% FEC] has a lower resistance than the C6 [1M NaPF 6 in TEGDME + 1 wt% FEC] during the sodium electrodeposition process because the sodium electrodeposition reaction plateau is close to 0 V have.
한편, FEC를 포함한 전해질(C2, C4, 및 C6) 중에서 C2[1M NaPF6 in DME + 1wt% FEC]의 경우, 가장 낮은 ICE (45.3%)를 가진다.On the other hand, C2 [1M NaPF 6 in DME + 1 wt% FEC] among the electrolytes (C2, C4, and C6) containing FEC has the lowest ICE (45.3%).
한편, 상기 D1 내지 D6 조성의 각 전해질은, 용매로 환형 카보네이트계 주 용매를 사용함과 동시에, 에테르(구체적으로 글라임)계 보조 용매를 사용한 경우에 관한 것이다.On the other hand, each of the electrolytes of the above-mentioned D1 to D6 compositions is characterized in that a cyclic carbonate-based main solvent is used as a solvent and an ether (specifically, a glime) -based auxiliary solvent is used.
상기 D1 내지 D6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상기 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 도 7에 나타내었다.FIG. 7 shows the result of the above-mentioned 1st step-2nd step test for the sodium metal battery to which each of the electrolytes of D1 to D6 composition was applied.
D1 내지 D6 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상기 1st step-2nd step의 시험을 진행한 결과를 도7에 나타내었다.FIG. 7 shows the result of the above-mentioned 1st step-2nd step test for a sodium metal battery to which each electrolyte having a composition of D1 to D6 was applied.
구체적으로, D1 내지 D6 의 모든 경우에 대한 쿨롱 효율 평가 결과는 도 7의 (a)에 나타내고, FEC가 포함되지 않은 전해질(D1, D3, 및 D5)에 대한 사이클 전압 평가 결과는 도 7의 (b)에 나타내고, FEC를 포함한 전해질(D2, D4, 및 D6)에 대한 사이클 전압 결과는 도 7의 (c)에 나타내었다.Specifically, the results of the evaluation of the coulomb efficiency for all the cases of D1 to D6 are shown in FIG. 7 (a), and the results of the cycle voltage evaluation for the electrolytes D1, D3, and D5 b, and the cycle voltage results for the electrolytes D2, D4, and D6 including FEC are shown in Fig. 7 (c).
도 7의 (c)를 참고하면, 환형 카보네이트계 주 용매와 함께 에테르계 보조 용매를 사용하고, 환원 분해성 첨가제를 첨가하지 않은 경우(D1, D3, 및 D5), 주 용매를 사용하지 않은 경우(C1, C3, 및 C5)에 비하여 쿨롱 효율이 각각 1.1%, 8.9%, 18.6%로 향상되었지만, 여전히 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 (c), when the ether type auxiliary solvent is used together with the cyclic carbonate type main solvent and the reducing decomposable additive is not added (D1, D3, and D5), when the main solvent is not used Coulomb efficiency was improved to 1.1%, 8.9%, and 18.6%, respectively, as compared with the case of C1, C3, and C5, but it is still low.
그에 반면, 환형 카보네이트계 주 용매와 함께 에테르계 보조 용매를 사용하고, 환원 분해성 첨가제도 첨가한 경우(D2, D4, 및 D6), D1, D3, 및 D5에 비하여 쿨롱 효율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.On the other hand, it was confirmed that the coulombic efficiency was further improved as compared with D1, D3 and D5 in the case of using an ether-based co-solvent together with the cyclic carbonate-based main solvent and addition of a reducing decomposable additive (D2, D4 and D6) have.
특히, 도 7의 (c)를 참고하면, D4 [1M NaPF6 in EC/DEGDME (3/7) + 1wt% FEC]의 경우, 90.6%의 쿨롱 효율로, 환형 카보네이트계 주 용매 및 에테르계 보조 용매의 혼합 용매 조성 중 가장 높은 쿨롱 효율을 가짐을 확인할 수 있다.In particular, referring to FIG. 7 (c), in the case of D4 [1M NaPF 6 in EC / DEGDME (3/7) + 1 wt% FEC], the cyclic carbonate- It can be confirmed that the highest Coulomb efficiency is obtained among the solvent composition of the solvent.
이를 통해, 환형 카보네이트계 주 용매 및 에테르계 보조 용매의 혼합 용매를 사용한 경우에도, FEC의 첨가에 의해, 소듐 메탈 음극의 표면에 안정하고 균일한 보호막이 형성되어, 전해질과의 계면을 안정화하여 부반응을 억제하는 효과를 확인할 수 있다. 아울러, 저저항성의 보호막으로 균일한 소듐 이온의 탈리 및 전착 반응의 가역성이 향상되어, 소듐 이온의 전착 및 탈리 반응과 관련된 쿨롱 효율이 상승하는 것으로 평가할 수 있다.As a result, even when a mixed solvent of a cyclic carbonate-based main solvent and an ether-based co-solvent is used, a stable and uniform protective film is formed on the surface of the sodium metal negative electrode by the addition of FEC to stabilize the interface with the electrolyte, Can be confirmed. In addition, it is possible to evaluate the desorption of uniform sodium ions and the reversibility of the electrodeposition reaction with the low-resistance protective film, thereby increasing the coulombic efficiency associated with electrodeposition and desorption of sodium ions.
시험예Test Example 4: 환원 4: Reduction 분해성Degradability 첨가제 및 선형 Additive and linear 카보네이트계Carbonate-based 보조 용매의 첨가에 따른 전기화학적 특성 평가 (소듐 염 + 주 용매 + 선형 Evaluation of electrochemical properties by addition of auxiliary solvent (sodium salt + main solvent + linear 카보네이트계Carbonate-based 보조 용매 + 환원 Auxiliary solvent + reduction 분해성Degradability 첨가제) additive)
앞서 시험예 1 및 2에서 심화하여, 환원 분해성 첨가제의 함량에 따른 효과 차이를 비교하였다.In Experimental Examples 1 and 2, the effects of reducing degradable additives were compared.
(1) 실험 조건(1) Experimental conditions
구체적으로, 상대 전극 및 기준 전극은 모두 소듐 메탈로 하고, 작동 전극은 구리 호일 (Cu foil, 1.77 cm2)로 하고, 나머지는 시험예 1과 동일하게 하였다.Specifically, the counter electrode and the reference electrode were all made of sodium metal, the working electrode was made of copper foil (1.77 cm 2 ), and the rest was the same as that of Test Example 1.
전해질로는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC)가 특정 부피비로 혼합된 주 용매에, 1.0 M 농도의 NaClO4 가 용해된 것을 공통적으로 사용하고(Ref.), 환원 분해성 첨가제 유무를 달리한 것을 사용하였다.As the electrolyte, a solution in which 1.0 M of NaClO 4 was dissolved in a main solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in a specific volume ratio was used in common (Ref.), With or without a reducing degradable additive.
구체적으로, 상기 환원 분해성 첨가제를 사용한 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)를 전해질 총 중량 중 1 중량% 혹은 10 중량%가 되도록 하였다.Specifically, when the reducing decomposable additive is used, fluoroethylene carbonate (FEC) is made to be 1 wt% or 10 wt% of the total weight of the electrolyte.
이는 각각, 다음의 E1 내지 E3 조성과 같다.Which are respectively the same as the following E1 to E3 composition.
E1: ref = 1M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v) E1: ref = 1M NaClO 4 in EC / PC (5/5, v / v)
E2: 1wt% FEC-added = 1M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v) + 1wt% FECE2: 1wt% FEC-added =
E3: 10wt% FEC-added = 0.5M NaClO4 in EC/PC (5/5, v/v) + 10wt% FECE3: 10wt% FEC-added = 0.5
1) 상기 E1 내지 E5 조성의 각 전해질을 적용한 소듐 메탈 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 화성 충방전(precycle) 을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.1) A sodium metal cell to which each of the electrolytes having the compositions of E1 to E5 was applied was subjected to Mars preconditioning at room temperature under the following conditions, and the results are shown in FIG.
- 1st step : 작동 전극으로의 소듐 이온 전착 (-0.1C, 10 hr cut-off, 1 mAh) - 1st step: Sodium ion electrodeposition to working electrode (-0.1C, 10 hr cut-off, 1 mAh)
- 2nd step : 작동 전극에 전착된 소듐 이온 탈리 (+0.1C, 1 V cut-off)- 2nd step: Sodium ion desorption (+ 0.1C, 1V cut-off) electrodeposited on working electrode
2) 화성 충방전 후, 1st step-2nd step을 반복 수행하여, 40 사이클 수명 특성을 평가하였다(도 9) 단, 다음의 3가지의 C rate로 평가하였다.2) After the charge and discharge of the solar cell, the 1st cycle step and the 2nd step cycle were repeated to evaluate the life cycle characteristics of 40 cycles (FIG. 9).
<0.5C><0.5C>
1st step : -0.5C, 2hr cut-off, 1mAh1st step: -0.5C, 2hr cut-off, 1mAh
2nd step : +0.5C, 1V cut-off2nd step: + 0.5C, 1V cut-off
<0.3C><0.3C>
1st step : -0.3C, 3hr 20min cut-off, 1mAh1st step: -0.3C, 3hr 20min cut-off, 1mAh
2nd step : +0.3C, 1V cut-off2nd step: + 0.3C, 1V cut-off
<0.1C><0.1C>
1st step : -0.1C, 10hr cut-off, 1mAh1st step: -0.1C, 10hr cut-off, 1mAh
2nd step : +0.1C, 1V cut-off2nd step: + 0.1C, 1V cut-off
3) 또한, 화성 충방전 후, 1st step-2nd step을 반복 수행하여 100 사이클 수명 특성을 평가하였다(도 10)3) Furthermore, After the charge and discharge of the solar cell, the 1st cycle and the 2nd cycle were repeated to evaluate 100 cycle life characteristics (FIG. 10)
1st step : -0.5C, 2hr cut-off, 1mAh1st step: -0.5C, 2hr cut-off, 1mAh
2nd step : +0.5C, 1V cut-off2nd step: + 0.5C, 1V cut-off
(2) 실험 결과(2) Experimental results
도 8을 참고하면, FEC 첨가량에 따른 소듐 전착 및 탈리의 가역성을 평가할 수 있다. FEC를 포함하지 않는 기준 전해질(E1)의 경우 58%의 초기 쿨롱 효율을 가지지만, FEC가 1wt% 첨가된 경우 84%으로 향상된 것을 알 수 있다. FEC가 소듐 메탈 표면에 안정한 보호막을 형성하여 소듐 메탈과 전해질의 비가역적인 부반응을 억제 하였기 때문이다. 한편, 나트륨염 함량이 감소되었지만 10wt% FEC가 첨가된 경우(E3), 90.1%의 쿨롱 효율을 가지는 것으로 확인된다. Referring to FIG. 8, it is possible to evaluate the reversibility of sodium electrodeposition and desorption according to the FEC addition amount. It can be seen that the reference electrolyte (E1) without FEC has an initial coulombic efficiency of 58% but improved to 84% when 1 wt% of FEC was added. This is because the FEC formed a stable protective film on the surface of the sodium metal to suppress the irreversible side reaction of the sodium metal and the electrolyte. On the other hand, it was confirmed that the sodium salt content was decreased, but when 10 wt% FEC was added (E3), it had a coulombic efficiency of 90.1%.
도 9를 참고하면, FEC가 1wt% 첨가된 경우(E2), C rate가 빠를수록 쿨롱 효율 하락이 심화됨을 알 수 있다, 한편, 도 10을 참고하면, 나트륨염 함량이 감소되었지만 10wt% FEC가 첨가된 경우(E3), C rate가 빨라지더라도 쿨롱 효율 저하가 억제된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be seen that as the C rate increases, the Coulomb efficiency decreases more when the FEC is added at 1 wt% (E2). On the other hand, referring to FIG. 10, When added (E3), it can be confirmed that the decrease in coulombic efficiency is suppressed even if the C rate is increased.
이러한 결과는, FEC의 첨가 함량이 적을수록 빠른 C rate 에서 발생하는 소듐 덴드라이트 형성 억제가 어렵다는 것을 의미한다. 하지만, FEC의 함량을 증가시킬 경우, 빠른 C rate에서도 소듐 덴드라이트 형성 억제가 가능하다.These results indicate that the lower the FEC content, the more difficult it is to inhibit the formation of sodium dendrite at the fast C rate. However, when the FEC content is increased, it is possible to inhibit sodium dendrite formation even at a high C rate.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and non-restrictive in every respect.
Claims (14)
환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매;
선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및
환원 분해성 첨가제;를 포함하되,
상기 환원 분해성 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)이고, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 먼저 환원 분해되어, 소듐 메탈 음극의 표면에 보호막의 형성하는 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
Sodium salt;
A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent;
An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And
A reducing degradable additive,
Wherein the reducing decomposable additive is fluoroethylene carbonate (FEC) and is subjected to reduction decomposition prior to the main solvent and the auxiliary solvent to form a protective film on the surface of the sodium metal cathode.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 환원 분해성 첨가제는,
상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The above-mentioned reduction-
Wherein the main solvent and the auxiliary solvent have higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 보호막은,
상기 소듐 메탈 음극과 상기 전해질의 계면을 안정화하는 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The protective film may be formed,
Thereby stabilizing the interface between the sodium metal cathode and the electrolyte.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 환원 분해성 첨가제는,
상기 전해질의 총 중량 100 중량%에 대해, 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The above-mentioned reduction-
And 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight of the electrolyte.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 소듐 염은,
상기 전해질 1L 당 0.1 내지 2 mol 포함되는 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The sodium salt may be,
And 0.1 to 2 mol per 1 L of the electrolyte.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 소듐 염은,
NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB, NaFOB, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The sodium salt may be,
NaClO 4, NaPF 6, NaBF 4 , NaFSI, NaTFSI, NaSO 3 CF 3, NaBOB, NaFOB, and which is selected from the group comprising mixtures of these,
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 주 용매 및 상기 보조 용매의 부피비는,
95:5 내지 5:95인 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The volume ratio of the main solvent and the auxiliary solvent,
95: 5 to 5: 95.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 환형 카보네이트계 용매는,
에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The cyclic carbonate-
Wherein the polymer is selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and mixtures thereof.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 선형 카보네이트계 용매는,
디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The linear carbonate-based solvent may contain,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 에테르계 용매는,
디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 1, 3- 다이옥산(1,3-dioxolane), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The ether-
Dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxolane, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and the like. ≪ / RTI > and mixtures thereof.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
음극;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는, 분리막; 및
전해질;을 포함하며,
상기 음극은, 소듐 메탈(Sodium metal)로 이루어진 것이고,
상기 전해질은, 소듐 염; 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 주 용매;
선형 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 보조 용매; 및 환원 분해성 첨가제;를 포함하고,
상기 환원 분해성 첨가제는, 상기 주 용매 및 상기 보조 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질인 것인,
소듐 메탈 이차 전지.
anode;
cathode;
A separation membrane located between the anode and the cathode; And
An electrolyte;
The negative electrode is made of sodium metal,
The electrolyte may include a sodium salt; A main solvent comprising a cyclic carbonate-based solvent;
An auxiliary solvent consisting of a linear carbonate solvent, an ether solvent, or a combination thereof; And a reducing degradable additive,
Wherein the reducing decomposable additive is a substance having a higher reducing decomposition tendency than the main solvent and the auxiliary solvent.
Sodium metal secondary battery.
상기 분리막은,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 여과지 (Glass fiber filter paper), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것인,
소듐 메탈 이차 전지용 전해질.
12. The method of claim 11,
The separation membrane includes:
Polyethylene, polypropylene, glass fiber filter paper, or a combination thereof.
Electrolytes for sodium metal secondary batteries.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 소듐 메탈 (Na metal), 석유 코크스 (petroleum cokes), 카본 블랙 (carbon black), 하드 카본 (hard carbon), 적린 (red phosphorous), 주석 (Tin, Sn), 안티모니 (antimony, Sb), 실리콘 (Silicon, Si), 또는 이들의 조합인 물질로 이루어진 것인,
소듐 메탈 이차 전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the negative electrode comprises a negative active material,
The anode active material may be selected from the group consisting of sodium metal, petroleum cokes, carbon black, hard carbon, red phosphorous, tin, Sn, antimony, Sb), silicon (Silicon, Si), or a combination thereof.
Sodium metal secondary battery.
상기 양극은
스테인리스 스틸(Stainless Steel, SS), 구리 호일 혹은 메시 (Cu foil or mesh), 알루미늄 호일 혹은 메시 (Al foil or mesh), NaCrO2, MaMnO2, NaFePO4, Na3V2(PO4)3, FeF3 , 또는 이들의 조합인 것인,
소듐 메탈 이차 전지.
12. The method of claim 11,
The anode
Stainless steel (SS), copper foil or mesh, aluminum foil or mesh, NaCrO 2 , MaMnO 2 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , FeF 3 , or a combination thereof.
Sodium metal secondary battery.
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| KR1020160175346A KR102006818B1 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Electrolyte for sodium-metal rechargeable battery, and sodium-metal rechargeable battery including the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013048077A (en) * | 2011-03-28 | 2013-03-07 | Nissan Motor Co Ltd | Additive for sodium ion secondary battery and sodium ion secondary battery |
| KR20160084765A (en) * | 2015-01-06 | 2016-07-14 | 한양대학교 산학협력단 | Electrolyte for sodium sulfur batteries and sodium sulfur batteries including the same |
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