KR20180071869A - Separator for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a separator for an electrochemical device which can improve battery characteristics, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device having the same. The separator for an electrochemical device comprises a first sheet including a first porous non-woven fabric, which includes a plurality of first polymer fibers, and a surface-functionalized inorganic nanoparticle filled in a pore among the plurality of first polymer fibers in the first porous non-woven fabric.

Description

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device including the separator,

본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device including the same.

최근 전기차(electric vehicles), 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목 받고 있다.BACKGROUND ART [0002] Recently, as energy storage and conversion technologies such as electric vehicles, an energy storage system (ESS) have become more important, interest in various kinds of batteries has been greatly increased. Among them, lithium secondary batteries have attracted considerable attention.

리튬 이차 전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하는 분리막(separator)이다.One of the important components that determine the characteristics of a battery in a lithium secondary battery is a separator in which an electrolyte is impregnated to function as a passage for lithium ions.

이러한 분리막에 요구되는 성질은 전지의 충방전 영역에서 전해액과 전극 계면에서의 화학적 안정성 및 열화가 일어나지 않아야 하며, 전해액 내에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 보장할 수 있는 크기의 기공도 및 기공의 크기가 요구된다. 또한, 분리막은 전해액의 젖음성(wettability)이 좋아야 하며, 전해액 함유성이 지속되어야 한다. 젖음성은 전해액 주입 공정에서 생산성을 향상시키는데 매우 중요하며, 지속적인 전해액 함유성은 전지 수명에 영향을 미치게 된다.The properties required for such a separator should be such that the chemical stability and deterioration at the electrolyte and the electrode interface in the charge / discharge region of the battery should not occur, and the porosity and pore size of the electrolyte, Is required. In addition, the separator should have good wettability of the electrolyte, and the electrolyte content should be maintained. Wettability is critical for improving productivity in the electrolyte injection process, and persistent electrolyte content affects battery life.

또한, 분리막은 열적 안정성을 구비해야 한다. 분리막은 전지 내부의 온도 상승으로 인하여 분리막의 연화온도(softening temperature)를 지나게 되면 수축이 되며 고온에서의 열수축이 적게 일어나는 것이 바람직하다.In addition, the separator must have thermal stability. It is preferable that the separator shrinks when the temperature of the separator becomes higher than the softening temperature of the separator due to a temperature rise inside the cell, and less heat shrinkage occurs at a higher temperature.

여기서 더 나아가, 분리막의 자체적인 구성을 통해 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시키기 위한 연구 또한 요구되고 있다.Further, further research is required to improve the electrical characteristics of the electrochemical device through the self-configuration of the separator.

또한, 리튬 이차 전지의 충방전시 양극재에서 Mn2 +, Ni2 +, Co2 + 등이 용출되어 분리막을 거쳐 음극으로 이동한 후, 음극 표면에서 금속 형태로 환원될 수 있는데, 이는 전지 용량의 심각한 감소를 초래할 수 있다. 이에, 상기와 같은 용출된 금속 이온들의 음극쪽으로의 이동을 방지하기 위한 연구가 필요한 실정이다.Further, when the lithium secondary battery is charged and discharged, Mn < 2 + > Ni 2 + , Co 2 +, and the like may be eluted and transferred to the cathode through the separator and then reduced to the metal form on the cathode surface, which may lead to a serious decrease in the battery capacity. Therefore, it is necessary to investigate to prevent the migration of the eluted metal ions toward the negative electrode.

본 발명의 일 구현예는, 전기화학소자의 기본이 되는 금속이온의 이동이 원활하면서, 우수한 전기전도성을 보여, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 양극에서 용출되어 분리막을 거쳐 음극으로 이동 한 후, 음극에서 환원되어 전지 특성을 저하시키는 금속 이온의 음극으로의 이동을 억제함으로써 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.In one embodiment of the present invention, the metal ion as a basic element of an electrochemical device is smoothly moved and exhibits excellent electrical conductivity, and the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. At the same time, The present invention provides a separation membrane for an electrochemical device capable of improving battery characteristics by inhibiting migration of metal ions to the cathode which is reduced at the anode after moving to the cathode to lower the battery characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예는, 간단한 공정을 통해 상기와 같은 우수한 특성의 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator for an electrochemical device having excellent characteristics as described above through a simple process.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention is to provide an electrochemical device including the separation membrane for an electrochemical device.

본 발명의 일 구현예는, 복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 포함하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.An embodiment of the present invention is a porous nonwoven fabric comprising a first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a surface-functionalized inorganic fiber filled in pores between the plurality of first polymer fibers in the first porous nonwoven fabric, A separator for an electrochemical device comprising a first sheet containing nanoparticles.

상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공을 더 포함하는 것일 수 있다.A pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and a pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymer fibers As shown in FIG.

상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공의 평균 직경은, 1um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.A pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and a pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymer fibers May be in the range of 1um or more and 100um or less.

상기 제1 시트의 기공도는, 상기 제1 시트의 총부피 100부피%에 대하여, 10부피% 이상 95부피% 이하인 것일 수 있다.The porosity of the first sheet may be 10 vol% or more and 95 vol% or less based on 100 vol% of the total volume of the first sheet.

상기 제1 시트의 두께는, 1um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.The thickness of the first sheet may be 1um or more and 100um or less.

상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 표면 기능기는, 싸이올기 (-SH), 피리딘기 (-RC5H4N), 아민기 (-NH3), 시아노기 (-CN), 설파이드기 (-R2S), 삼플루오린화 인기 (-PF3), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.The surface functional groups of the surface-functionalized inorganic nanoparticles may include a thiol group (-SH), a pyridine group (-RC 5 H 4 N), an amine group (-NH 3 ), a cyano group (-CN) , A sulfide group (-R 2 S), a fluorinated group (-PF 3 ), or a combination thereof.

상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 평균 입경은,The average particle diameter of the surface-functionalized inorganic nanoparticles is preferably in the range of about < RTI ID = 0.0 >

0.001um 이상 1um 이하인 것일 수 있다.And may be 0.001um or more and 1um or less.

상기 제1 고분자 섬유는, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 혼합물인 것일 수 있다.The first polymer fiber may be a mixture of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyacrylonitrile (PAN).

상기 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 혼합비(PVP:PAN)는, 중량기준으로 20:80 이상 80:20 이하로 표시되는 것일 수 있다.The mixing ratio (PVP: PAN) of the polyvinylpyrrolidone (PVP) and the polyacrylonitrile (PAN) may be 20:80 or more and 80:20 or less.

상기 제1 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.001um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.The average diameter of the first polymer fibers may be 0.001um or more and 100um or less.

상기 제1 시트의 상기 제1 다공성 부직포, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량 비율(제1 다공성 부직포 : 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자)은 중량 기준으로, 1:1 이상 1:5 이하인 것일 수 있다.The ratio of the content of the first porous nonwoven fabric and the surface-functionalized inorganic nanoparticles of the first sheet (first porous nonwoven fabric: surface-functionalized inorganic nanoparticles) , 1: 1 or more and 1: 5 or less.

상기 분리막은, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 더 포함하는 것일 수 있다.The separation membrane may further include a second sheet disposed on the first sheet and including a conductive material.

상기 제2 시트는, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 제2 다공성 부직포를 더 포함하고, 상기 전도성 물질이 상기 제2 다공성 부직포 내 기공에 충진된 형태인 것일 수 있다.The second sheet may further comprise a second porous nonwoven fabric including a plurality of second polymer fibers, and the conductive material may be filled in pores in the second porous nonwoven fabric.

상기 전도성 물질은, 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유의 표면에 위치하는 것일 수 있다.The conductive material may be located on the surface of the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric.

상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유의 표면에 위치하는 전도성 물질은, 상기 제2 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것일 수 있다.The conductive material located on the surface of the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric may be located in a manner to surround the surface of the second polymer fibers.

상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은, 0.001um 이상 10um 이하인 것일 수 있다.The average diameter of the pores in the second sheet may be 0.001um or more and 10um or less.

상기 제2 시트 내 기공도는, 상기 제2 시트의 총부피 100부피%에 대하여, 5부피% 이상 95부피% 이하인 것일 수 있다.The porosity in the second sheet may be 5 vol% or more and 95 vol% or less based on 100 vol% of the total volume of the second sheet.

상기 제2 시트의 두께는, 1um 이상 20um 이하인 것일 수 있다.The thickness of the second sheet may be 1um or more and 20um or less.

상기 제2 고분자 섬유는, 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)인 것일 수 있다.The second polymer fiber may be polyetherimide (PEI).

상기 제2 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.01um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.The average diameter of the second polymer fibers may be 0.01um or more and 100um or less.

상기 전도성 물질은, 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
The conductive material may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, silver nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, polypyrrole, poly 3,4- poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or a mixture thereof.

본 발명의 다른 일 구현예는, 제1 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 제1 방사 단계; 상기 제1 방사 단계의 결과물을 압착하여, 복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 수득하는, 제1 압착 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is directed to a method of fabricating a nanoparticle comprising: a first spinning step of simultaneously spinning a first solution comprising a first polymer and a second solution comprising surface-functionalized inorganic nanoparticles; A first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a second porous nonwoven fabric which is formed by pressing a result of the first radiation step to form a surface- functionalized inorganic nanoparticles, wherein the first sheet comprises a functionalized inorganic nanoparticle. The present invention also provides a method for producing a separator for electrochemical devices.

상기 제1 방사 단계는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다.The first spinning step may be performed through dual electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.

상기 제1 용액 내 제1 고분자의 함량은, 상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the first polymer in the first solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the first solution.

상기 제1 용액 내 용매는, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The solvent in the first solution may be N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone or a mixture thereof .

상기 제2 용액 내, 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량은, 상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상 50중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the surface-functionalized inorganic nanoparticles in the second solution may be 1 wt% or more and 50 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the second solution.

상기 제2 용액 내 용매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The solvent in the second solution is selected from the group consisting of deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, dimethylformamide, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof.

상기 제1 방사 단계에서, 상기 제1 용액의 방사 속도는, 1μl/min 이상 10μl/min 인 것일 수 있다.In the first spinning step, the spinning rate of the first solution may be 1 μl / min or more and 10 μl / min.

상기 제1 방사 단계에서, 상기 제2 용액의 방사 속도는, 30μl/min 이상 80μl/min 인 것일 수 있다.In the first spinning step, the spinning rate of the second solution may be 30 μl / min or more and 80 μl / min.

상기 제조방법은, 상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 방사하는 제2 방사 단계; 및 상기 제2 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 제2 압착 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.The manufacturing method may further include: a second spinning step of spinning a fourth solution containing a conductive material on the first sheet obtained in the first pressing step; And a second squeezing step of squeezing the result of the second spinning step to form a second sheet, which is located on the first sheet and includes a conductive material.

상기 제2 방사 단계는, 상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 제2 고분자를 포함하는 제3 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 동시에 방사하는 것이고, 상기 제2 압착 단계;는, 상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.The second spinning step is a step of simultaneously spinning a third solution containing a second polymer and a fourth solution containing a conductive material on the first sheet obtained in the first pressing step, ; A porous nonwoven fabric which is obtained by pressing the resultant of the second spinning step and located on the first sheet, the porous nonwoven fabric including a plurality of second polymer fibers, and filling the pores between the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric To form a second sheet comprising the electrically conductive material.

상기 제2 압착 단계;는, 상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.Wherein the second compression step comprises compressing the result of the second spinning step to form a porous nonwoven fabric located on the first sheet and comprising a plurality of second polymeric fibers and a plurality of second polymeric materials in the second porous nonwoven fabric, To form a second sheet comprising a conductive material located on the fibers.

상기 제2 압착 단계;에서, 상기 전도성 물질이, 상기 복수의 제2 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것일 수 있다.In the second compression step, the conductive material may be disposed in a manner to surround the surface of the plurality of second polymer fibers.

상기 제2 방사 단계는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다.The second spinning step may be performed through dual electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.

상기 제3 용액 내 제2 고분자의 함량은, 상기 제3 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the second polymer in the third solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the third solution.

상기 제3 용액 용매는, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The third solution solvent may be N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone or a mixture thereof.

상기 제4 용액 내 전도성 물질의 함량은, 상기 제4 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the conductive material in the fourth solution may be 0.01 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the fourth solution.

상기 제4 용액 용매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The fourth solution solvent may be selected from the group consisting of deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, dimethylformamide (N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof.

상기 제2 방사 단계에서, 상기 제3 용액의 방사 속도는, 1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것일 수 있다.In the second spinning step, the spinning rate of the third solution may be 1 l / min or more and 10 l / min or less.

상기 제2 방사 단계에서, 상기 제4 용액의 방사 속도는, 30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것일 수 있다.In the second spinning step, the spinning rate of the fourth solution may be 30 l / min or more and 80 l / min or less.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는, 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including the separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 구현예는, 전기화학소자의 기본이 되는 금속이온의 이동이 원활하면서, 우수한 전기전도성을 보여, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 양극에서 용출되어 분리막을 거쳐 음극으로 이동 한 후, 음극에서 환원되어 전지 특성을 저하시키는 금속 이온의 음극으로의 이동을 억제함으로써 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the metal ion as a basic element of an electrochemical device is smoothly moved and exhibits excellent electrical conductivity, and the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. At the same time, A separation membrane for an electrochemical device capable of improving cell characteristics by suppressing migration of a metal ion to a negative electrode which is reduced in a negative electrode and which deteriorates a battery characteristic after moving to a negative electrode.

본 발명의 다른 일 구현예는, 간단한 공정을 통해 상기와 같은 우수한 특성의 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a separator for an electrochemical device having excellent characteristics as described above through a simple process.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including the separation membrane for an electrochemical device.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 육안 관찰 사진 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 방전 용량 측정 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 방전 용량 측정 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 수명 특성 측정 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 고온 수명 특성 측정 데이터이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 고온 수명 특성 측정 후, 이차 전지의 양극 표면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 고온 수명 특성 측정 후, 음극 표면의 금속 이온 농도 측정 데이터이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전기화학소자용 분리막을 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LMNO 양극) 양극 활물질을 포함하는 이차 전지에 채용 후, 고온 수명 특성을 측정한 결과 데이터이다.1 is a schematic view showing a separation membrane for an electrochemical device and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of a separation membrane for an electrochemical device manufactured according to an embodiment of the present invention and a scanning electron microscope (SEM) photograph.
3 is a graph illustrating discharge capacity measurement data of a secondary battery including an isolation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating discharge capacity measurement data of a secondary battery including an isolation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a data showing lifetime characteristics of a secondary battery including a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is data of high temperature lifetime characteristics of a secondary battery including an isolation membrane for an electrochemical device manufactured in an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of a positive electrode of a secondary battery after measurement of high-temperature lifetime characteristics of the secondary battery including the separation membrane for an electrochemical device manufactured according to an embodiment of the present invention.
8 is data of metal ion concentration measurement on the surface of a negative electrode after measurement of high-temperature lifetime characteristics of a secondary battery including a separation membrane for an electrochemical device manufactured according to an embodiment of the present invention.
9 is a result of measurement of high-temperature lifetime characteristics after employing the separator for an electrochemical device manufactured in an embodiment of the present invention in a secondary battery including a lithium manganese nickel composite oxide (LMNO anode) cathode active material.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명의 일 구현예는, 복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 포함하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.An embodiment of the present invention is a porous nonwoven fabric comprising a first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a surface-functionalized inorganic fiber filled in pores between the plurality of first polymer fibers in the first porous nonwoven fabric, A separator for an electrochemical device comprising a first sheet containing nanoparticles.

상기 제1 고분자 섬유들 간의 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)의 기공에 상기 무기나노입자가 3차원 밀집 충진 구조(super lattice)로 충진된 형태일 수 있다.And the inorganic nanoparticles may be filled with a three-dimensional super lattice in the pores of an interconnected porous network between the first polymer fibers.

이러한 전기화학소자용 분리막은, 상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공을 더 포함하며, 이들은 균일한 기공 구조를 포함하고 있다.The separation membrane for an electrochemical device may further include pores positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of And further includes pores positioned between the first polymer fibers, and they include a uniform pore structure.

이에, 이와 같은 균일한 기공 구조를 통해 이온이 이동할 수 있는 채널이 형성되어, 이온 전도도가 부여될 수 있다. 또한, 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자에 의해, 전기화학소자의 양극에서 용출된 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온 등이 포획되어, 이들이 음극 표면에서 환원되어 전기화학소자의 전기적 특성을 저하시키는 문제를 해결할 수 있다.Thus, a channel through which ions can move can be formed through the uniform pore structure, and ion conductivity can be imparted. In addition, nickel ions, manganese ions, and cobalt ions eluted from the anode of the electrochemical device are captured by the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the pores of the first polymer fibers, It is possible to solve the problem of reducing the electrical characteristics of the electrochemical device.

상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 균일한 기공 구조에서, 기공의 평균 직경은 0.001um 이상 10um 이하 일 수 있으며, 제1 시트 전체의 기공도는 제1 시트의 총부피 100부피%에 대하여, 10 부피% 이상 95 부피% 이하인 것일 수 있다.Pores located between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet and uniformly located between the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymer fibers, In one pore structure, the average diameter of the pores may be 0.001 to 10um, and the porosity of the first sheet as a whole may be 10 vol% or more and 95 vol% or less with respect to 100 vol% of the total volume of the first sheet .

이러한 기공의 평균 직경은, 리튬 등의 이온이 이동하기에 적합한 크기의 기공이며, 상기와 같이 일반적인 폴리에틸렌(PE) 분리막 등의 다공성 고분자 막에 비해 높은 기공도를 가져, 이온 전도도가 더욱 향상되어, 전기화학소자의 전기적 특성 향상에 기여할 수 있다.The average diameter of the pores is a pore having a size suitable for the movement of ions such as lithium and has a higher porosity than that of a porous polymer membrane such as a general polyethylene (PE) separation membrane as described above, Thereby contributing to the improvement of the electrical characteristics of the electrochemical device.

또한, 기공도가 상기 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절하여 적용되는 전기화학소자 성능 개선에 기여할 수 있다.In addition, when the porosity is within the above range, the electrolyte can be easily absorbed and the mobility of ions can be appropriately controlled to contribute to the improvement of the performance of the applied electrochemical device.

상기 표면 기능기화된 무기나노입자의 표면 기능기는, 망간 이온 등의 양이온과 배위결합을 하여 이를 포획할 수 있는 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 기능기면 모두 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.The surface functional group of the surface-functionalized inorganic nanoparticles is not particularly limited and may be a functional surface including a pair of non-covalent electrons capable of capturing and coordinating with cations such as manganese ions.

예를 들면, 싸이올기 (-SH), 피리딘기 (-RC5H4N), 아민기 (-NH3), 시아노기 (-CN), 설파이드기 (-R2S), 삼플루오린화 인기 (-PF3), 또는 이들의 조합과 같은 작용기가 무기나노입자 표면에 도입된 것일 수 있다.For example, a thiol group (-SH), pyridine group (-RC 5 H 4 N), amine group (-NH 3), a cyano group (-CN), a sulfide group (-R 2 S), three hydrofluoric popularity (-PF 3 ), or a combination thereof may be introduced into the surface of the inorganic nanoparticle.

또한, 여기서 무기나노입자는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등이 될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.Here, the inorganic nanoparticles may be silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like, but are not limited thereto.

상기 무기나노입자의 평균 입경은, 0.001um 이상 1um 인 것일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 상기 무기나노입자가 제1 다공성 부직포 내 제1 고분자 섬유 사이의 기공에 균일하게 충진될 수 있어, 제1 시트 내 균일한 기공 구조가 형성될 수 있다. 또한, 후술되는 이중전기방사법에 의한 제조방법에서, 무기나노입자가 포함된 용액 내 무기나노입자의 분산성이 최대화될 수 있다.The average particle diameter of the inorganic nanoparticles may be 0.001 μm or more and 1 μm or less. Within the above range, the inorganic nanoparticles can be uniformly filled in the pores between the first polymer fibers in the first porous nonwoven fabric, so that a uniform pore structure in the first sheet can be formed. In addition, in the manufacturing method by the double electrospinning method described later, the dispersibility of the inorganic nanoparticles in the solution containing the inorganic nanoparticles can be maximized.

또한, 제1 시트 내 구성물질의 함량 측면에서, 상기 제1 시트의 상기 제1 다공성 부직포, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량 비율(제1 다공성 부직포 : 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자)은, 중량기준으로, 1:1 이상 1:5 이하인 것일 수 있다. 이러한 범위 내일 때, 상술한 제1 시트의 전체적인 구조가 달성될 수 있다.Further, in terms of the content of the constituent material in the first sheet, the content ratio of the first porous nonwoven fabric and the surface-functionalized inorganic nanoparticles of the first sheet (first porous nonwoven fabric: surface-functionalized inorganic nanoparticles) may be 1: 1 or more and 1: 5 or less on a weight basis. Within this range, the overall structure of the first sheet described above can be achieved.

상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (poly imide), 폴리아미드 (poly amide), 폴리술폰 (poly sulfonate), 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (poly propylene, PP), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴산 (polyacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 폴리스틸렌 (poly styene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmetacrylate)), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물인 것인 것일 수 있다. 다만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 고분자 섬유의 중량평균분자량(Mw)는 100000g/mol 이상 2000000g/mol 이하인 것일 수 있다.The first polymer fiber may be a heat-resistant polymer and may be made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polyamide, poly sulfonate, polyvinyl Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisoprene, polyetherimide polyetherimide (PEI), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylate, polyvinyl alcohol, And may be ones such as polystyrene (PS), poly (methylmethacrylate), polyacrylamide, derivatives thereof, and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto. The weight average molecular weight (M w ) of the first polymer fiber may be 100000 g / mol or more and 2000000 g / mol or less.

보다 구체적으로는, 양극에서 용출된 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온 등을 포획할 수 있는 성질의 고분자 섬유를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)와 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP)을 혼입한 고분자 섬유를 사용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP)은 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온 등을 포획하는 성질을 갖는 반면, 유기전해질 내에서 다소 불안정한 거동을 보인다. 여기에, 유기 전해질에서 안정한 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)를 혼입하여, 유기 전해질 내에서 안정하면서도, 니켈이온, 망간 이온, 코발트 이온 등을 포획할 수 있는 성질을 가질 수 있다. 이 경우, 두 고분자 섬유의 혼입비는 중량 기준으로, 20:80 이상 80: 20 이하(PVP:PAN)인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.More specifically, nickel eluted from the positive electrode Ionic, manganese ion, cobalt ion and the like can be used. For example, polymer fibers mixed with polyacrylonitrile (PAN) and polyvinyl pyrrolidone (PVP) can be used. Polyvinyl pyrrolidone (PVP) is a poly Ion, manganese ion, and cobalt ion, while it exhibits a somewhat unstable behavior in the organic electrolyte. In addition, polyacrylonitrile (PAN) stable in the organic electrolyte may be mixed to be capable of trapping nickel ions, manganese ions, cobalt ions, etc. in the organic electrolyte while being stable. In this case, the mixing ratio of the two polymer fibers may be 20:80 or more and 80:20 or less (PVP: PAN) by weight. However, the present invention is not limited thereto.

이러한 제1 고분자 섬유의 평균 직경은 0.001um 이상 100um 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.1um 이상 10um 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 고분자 섬유의 평균직경 범위 내에서 섬유간 형성된 기공은 무기나노입자의 충진이 용이하여, 균일한 기공구조를 갖는 막(제1 시트)의 제조가 가능하다. 이를 통해, 분리막 내의 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다.The average diameter of the first polymer fibers may be 0.001um or more and 100um or less. More specifically, it may be 0.1um or more and 10um or less. The pores formed between the fibers within the average diameter range of the first polymer fibers are easily filled with the inorganic nanoparticles, and it is possible to produce a membrane (first sheet) having a uniform pore structure. As a result, the absorption of the electrolyte in the separator and the movement of ions can be smoothly performed.

또한, 상기 제1 시트만을 포함하는 전기화학소자용 분리막의 경우, 그 두께는 1um 이상 100um 이하, 구체적으로는 5um 이상 30um 이하인 것일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 적용되는 전기화학소자의 에너지 밀도가 우수해질 수 있다.
In the case of the separator for an electrochemical device including only the first sheet, the thickness may be 1um or more and 100um or less, specifically 5um or more and 30um or less. When the thickness is within the above range, the energy density of the applied electrochemical device can be enhanced.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막은, 상기 제1 시트 상에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 더 포함할 수 있다.The separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention may further include a second sheet including a conductive material disposed on the first sheet.

상기 전도성 물질은 전자 전도성 물질인 것일 수 있으며, 상기 제1 시트 상에, 우수한 전자전도도를 갖는 제2 시트를 포함함으로써, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 제2 시트 내 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.The conductive material may be an electron conductive material. By including the second sheet having excellent electron conductivity on the first sheet, the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. Specifically, an electron conduction network is formed between the conductive materials in the second sheet, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is given to improve the output characteristics of the electrode, , Life characteristics and the like can be improved.

보다 구체적으로, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막은, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 제2 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 더 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention may include a second porous nonwoven fabric located on the first sheet, the second porous nonwoven fabric including a plurality of second polymer fibers, and a plurality of And a second sheet containing a conductive material filled in the pores of the second polymer fibers.

이는, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루는 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에, 전도성 물질이 충진되어, 3차원 충진 구조(super lattice)를 이루는 것이다. 이에, 전도성 물질 간의 전자 전도 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있어, 전술한 전기적 특성 향상이 더욱 극대화될 수 있다.This is because a conductive material is filled in pores between a plurality of second polymer fibers constituting a three-dimensionally irregularly and continuously connected aggregate to form a three-dimensional super lattice structure. Accordingly, the electron conduction network between the conductive materials can be more uniformly formed, and the above-described improvement in electrical characteristics can be further maximized.

상기 제2 시트는 보다 구체적으로, 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유 표면에 전도성 물질이 위치할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 전도성 물질이 상기 제2 고분자 섬유 표면을 감싸는 형태로 위치할 수 있다. 이에, 상기 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유들 사이의 기공 구조가 유지될 수 있어, 이온 전도도가 확보될 수 있다. 나아가, 제2 고분자 섬유 표면의 균일한 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.More specifically, the second sheet may have a conductive material disposed on a plurality of second polymeric fiber surfaces in the second porous nonwoven fabric. More specifically, a conductive material may be placed in the form of surrounding the second polymeric fiber surface. Accordingly, the pore structure between the plurality of second polymer fibers in the porous nonwoven fabric can be maintained, and ion conductivity can be secured. Further, an electron conduction network is formed between the uniform conductive materials on the surface of the second polymer fiber, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is provided, whereby the output characteristics of the electrode can be improved, The electrical characteristics such as the discharge characteristics and the life characteristics can be improved.

또한 이 경우, 상기 제1 시트의 두께는 1um 이상 100um 이하, 구체적으로는 5um 이상 30um 이하일 수 있고, 상기 제2 시트의 두께는 1um 이상 20um 이하, 구체적으로는 1um 이상 10um 이하, 보다 구체적으로는 1um 이상 5um 이하일 수 있다. 이와 같이, 상기 제2 시트는 제1 시트에 비해 상대적으로 얇은 두께로 형성될 수 있으며, 그 결과 이온전도도의 감소 없이, 상술한 두께방향 전자전도도를 전극에 부여할 수 있게 된다.In this case, the thickness of the first sheet may be 1um or more and 100um or less, specifically 5um or more and 30um or less, and the thickness of the second sheet is 1um or more and 20um or less, specifically 1um or more and 10um or less, It can be 1um or more and 5um or less. As described above, the second sheet can be formed to have a relatively thin thickness as compared with the first sheet, and as a result, the above-described thickness direction electronic conductivity can be imparted to the electrode without decreasing the ion conductivity.

상기 제2 시트 내 기공도는, 제2 시트의 총부피 100부피%에 대하여, 5부피% 이상 95부피% 이하인 것일 수 있다. 기공도가 상기 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절할 수 있어, 전기 화학 소자의 성능 개선에 기여할 수 있다. The porosity in the second sheet may be 5 vol% or more and 95 vol% or less with respect to 100 vol% of the total volume of the second sheet. When the porosity is within the above range, the electrolyte can be easily absorbed and the mobility of ions can be appropriately controlled, thereby contributing to the improvement of the performance of the electrochemical device.

다만, 95 부피%를 초과하는 경우, 상기 전도성 물질 간의 거리가 멀어져 전자 전도 네트워크가 잘 형성되지 않을 수 있다. 이와 달리, 5 부피% 미만인 경우에는 기공도가 너무 작아 삼차원 구조 집전체의 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. However, when it exceeds 95% by volume, the distance between the conductive materials may be distant and the electron conduction network may not be formed well. On the other hand, if it is less than 5% by volume, the porosity may be too small to cause a problem that the ion conductivity of the three-dimensional structure current collector is lowered.

또한, 상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은 0.001um 이상 10um 이하일 수 있다. 제2 시트 내 기공이 너무 작은 경우 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 제2 시트 내 기공이 너무 큰 경우 충분히 전자전도도가 부여 되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.In addition, the average diameter of the pores in the second sheet may be 0.001um or more and 10um or less. If the pores in the second sheet are too small, the ion conductivity may be lowered. If the pores in the second sheet are too large, a problem that sufficient electronic conductivity can not be imparted may occur.

상기 제2 시트 내 복수의 제2 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.01um 이상 100um 이하인 것일 수 있다. 이에, 상기 제2 시트가 균일한 기공 구조를 가질 수 있어 전극 내 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다. 다만, 100 ㎛를 초과하는 경우 얇은 두께를 형성하면서 적절한 기공 사이즈 및 기공도를 형성하기 어렵다. 반면, 0.01um 미만일 경우도 마찬가지로 적절한 두께를 형성하면서 원하는 기공사이즈 및 기공도를 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 이 경우 상기의 효과가 극대화될 수 있다.The average diameter of the plurality of second polymer fibers in the second sheet may be 0.01 袖 m or more and 100 袖 m or less. Thus, the second sheet can have a uniform pore structure, so that the absorption of the electrolyte in the electrode and the movement of the ions can be smoothly performed. However, when it exceeds 100 탆, it is difficult to form an appropriate pore size and porosity while forming a thin thickness. On the other hand, when the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a desired pore size and porosity while forming an appropriate thickness. In this case, the above effect can be maximized.

상기 전도성 물질의 평균 입경은, 0.001um 이상 10um 이하인 것일 수 있다. 이러한 범위의 평균 직경을 갖는 전도성 물질은, 제2 시트 내 기공도를 전술한 범위로 제어하는 데 기여할 수 있다. 또한, 후술할 제조방법에 있어서, 상기 전도성 물질을 포함하는 콜로이드 용액의 분산성을 향상시키고, 이중 전기 방사 방법에서의 문제 발생을 최소화함으로써, 최종적으로 수득된 제2 시트의 기공을 균일하게 할 수 있다. The average particle diameter of the conductive material may be 0.001um or more and 10um or less. Conductive materials having an average diameter in this range can contribute to controlling the porosity in the second sheet to the above-mentioned range. In addition, in the production method described below, it is possible to improve the dispersibility of the colloidal solution containing the conductive material and to minimize the occurrence of problems in the double electrospinning method, so that the pores of the finally obtained second sheet can be made uniform have.

다만, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 콜로이드 용액의 분산성이 적절히 유지되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 0.001 ㎛미만인 경우에는 입자의 크기가 지나치게 작아 취급하기 힘든 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기와 같이 전도성 물질의 평균 직경을 한정하는 바이다.
However, if it is more than 10 탆, the dispersibility of the colloidal solution may not be properly maintained. If the particle diameter is less than 0.001 탆, the particle size may be too small to handle, Limiting the average diameter of the conductive material.

다른 한편, 상기 제2 시트 내 포함된 각 물질에 대한 상세한 설명은 아래와 같다.On the other hand, a detailed description of each substance contained in the second sheet is as follows.

상기 복수의 제2 고분자 섬유는 불균일하게 집합되어 상기 다공성 부직포를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 상기 상기 복수의 제2 고분자 섬유를 이루는 고분자가 내열성 고분자일 경우 분리막의 열 안정성 확보에 유리하다.The second polymer fibers are not particularly limited as long as they are non-uniformly aggregated to form the porous nonwoven fabric. However, when the polymer constituting the plurality of second polymer fibers is a heat-resistant polymer, it is advantageous in securing thermal stability of the separator .

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (poly imide), 폴리아미드 (poly amide), 폴리술폰 (poly sulfonate), 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (poly propylene, PP), 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴산 (polyacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 아가로즈 (agarose), 나일론 6 (nylon 6), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린 (polyaniline), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 제 2 고분자 섬유의 중량평균분자량(Mw)는 100000g/mol 이상 2000000g/mol 이하인 것일 수 있다.For example, there can be used a transparent conductive film such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, poly amide, poly sulfonate, polyvinylidene fluoride (PVdF) Polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyetherimide (PEI), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylate, polyvinyl alcohol, agarose, nylon 6, polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, and mixtures thereof. The weight average molecular weight (M w ) of the second polymer fiber may be 100000 g / mol or more and 2000000 g / mol or less.

보다 구체적으로는 방향성 기능기 (aromatic functional group)을 포함한 고분자 섬유일 수 있다. 예를 들어, 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)가 가능하다. 이 경우, 고분자 섬유 내 방향성 기능기와 전도성 물질 간의 부가적인 π-π 상호작용(π-π interaction)을 통해 전도성 물질이 섬유 표면에 균일하게 위치할 수 있게 된다. 이에, 고분자 섬유 간 균일한 기공구조가 유지될 수 있어, 이온전도도가 유지될 수 있다. More specifically, it may be a polymer fiber including an aromatic functional group. For example, polyetherimide (PEI) is possible. In this case, an additional π-π interaction (π-π interaction) between the aromatic functional group and the conductive material in the polymer fiber allows the conductive material to be uniformly positioned on the fiber surface. Thus, a uniform pore structure can be maintained between the polymer fibers, and ion conductivity can be maintained.

상기 전도성 물질은, 전자 전도 네트워크를 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a material capable of forming an electron conduction network.

예를 들면, 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 카본 나노 튜브인 것일 수 있다.
For example, carbon nanotubes, silver nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, polypyrrole, poly 3,4-ethylenedioxythiophene (poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or a mixture thereof, and more specifically carbon nanotubes.

본 발명의 다른 일 구현예는, 제1 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 제1 방사 단계; 상기 제1 방사 단계의 결과물을 압착하여, 복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 수득하는, 제1 압착 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is directed to a method of fabricating a nanoparticle comprising: a first spinning step of simultaneously spinning a first solution comprising a first polymer and a second solution comprising surface-functionalized inorganic nanoparticles; A first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a second porous nonwoven fabric which is formed by pressing a result of the first radiation step to form a surface- functionalized inorganic nanoparticles, wherein the first sheet comprises a functionalized inorganic nanoparticle. The present invention also provides a method for producing a separator for electrochemical devices.

이는, 상기 제1 고분자를 포함하는 제1 용액 및 상기 표면 기능기화된 무기나노입자를 포함하는 제2 용액의 두 가지 용액을 동시에 분사하는 단순한 공정에 의하여, 전술한 바와 같이 우수한 특성의 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법이다. 상기 제2 용액은 표면 기능기화된 무기나노입자가 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태를 보인다.This is because, by the simple process of simultaneously spraying the two solutions of the first solution containing the first polymer and the second solution containing the surface functionalized inorganic nanoparticles, A method for producing a separator membrane for use in the present invention. The second solution is in the form of a colloidal solution in which surface-functionalized inorganic nanoparticles are dispersed in a solvent.

구체적으로, 상기 제1 용액을 제2 용액과 동시에 방사함으로써, 지지체의 역할을 하는 복수의 제1 고분자 섬유에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되고, 상기 표면 기능기화된 무기나노입자의 충진에 의한 3차원 밀집 충진 구조를 형성될 수 있다.Specifically, by spinning the first solution simultaneously with the second solution, an interconnected porous network is formed by a plurality of first polymer fibers serving as a support, and the surface functionalized inorganic nanoparticles The three-dimensional densely packed structure can be formed.

상기 제1 방사 단계는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다.The first spinning step may be performed through dual electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.

상기 제1 용액 내 제1 고분자의 함량은, 상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 제1 용액 내 용매는, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 채용된 제1 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다. 제1 고분자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이중전기방사 시 적절한 점도를 유지할 수 있고, 형성되는 섬유의 직경 및 물성을 조절하여 안정적인 고분자 다공성 부직포 섬유의 형성이 가능하다. The content of the first polymer in the first solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the first solution. The solvent in the first solution may be dimethylformamide (N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, the solvent may be any solvent capable of dissolving the employed first polymer, and the type of the solvent is not limited thereto. When the content of the first polymer is within the above range, it is possible to maintain a proper viscosity at the time of double electrospinning and to form stable polymer porous nonwoven fabric by controlling the diameter and physical properties of the formed fibers.

상기 제2 용액 내, 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량은, 상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상 50중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 제2 용액 내 용매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 표면 기능기화된 무기나노입자의 분산이 가능한 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 표면 기능기화된 무기나노입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 제2 용액의 농도를 적절히 조절하여, 이중전기방사법을 적용하여 효과적으로 고분자 다공성 부직포 섬유와의 복합구조를 형성할 수 있다. The content of the surface-functionalized inorganic nano-particles in the second solution may be 1 wt% or more and 50 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the second solution, The solvent is selected from the group consisting of deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, any solvent capable of dispersing the surface functionalized inorganic nanoparticles can be used, and the kind of the solvent is not limited thereto. When the content of the surface functionalized inorganic nano-particles is within the above-mentioned range, it is possible to effectively form a composite structure with the polymer porous nonwoven fabric by appropriately adjusting the concentration of the second solution containing the surface functionalized nanoparticles.

상기 제1 방사 단계에서, 상기 제1 용액의 방사 속도는 1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것일 수 있고, 상기 제2 용액의 방사 속도는 30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제1 용액이 고르게 방사되지 못하여 비드(bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제2 용액이 균일하게 방사되지 못하고 커다란 방울 상태로 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. In the first spinning step, the spinning speed of the first solution may be 1 μl / min or more and 10 μl / min or less, and the spinning speed of the second solution may be 30 μl / min or more and 80 μl / min or less. If the range of the first solution spinning rate is not satisfied, the first solution may not be uniformly radiated and a bead may be formed. Further, if the range of the second solution spinning rate is not satisfied, the second solution may not be uniformly radiated and may fall into a large drop state.

상기 제1 압착 단계; 에서, 압착은 분리막을 제조하기에 적합한 압착 방식이면 되고, 특정 방식에 한정되는 것은 아니다. 예시적으로, 롤 프레싱(Roll pressing)에 의해 수행되는 것일 수 있다.The first pressing step; , The pressing may be a compression bonding method suitable for producing a separation membrane, and is not limited to a specific method. For example, it may be performed by roll pressing.

제1 시트 내 물질들의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으므로 생략한다.
The specific types of the materials in the first sheet are as described above, so they are omitted.

상기 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은, 상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 방사하는 제2 방사 단계; 및 상기 제2 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 제2 압착 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a separation membrane for an electrochemical device, comprising: a second spinning step of spinning a fourth solution containing a conductive material on a first sheet obtained in the first compression step; And a second squeezing step of squeezing the result of the second spinning step to form a second sheet, which is located on the first sheet and includes a conductive material.

상기 전도성 물질은 전자 전도성 물질인 것일 수 있으며, 상기 제1 시트 상에, 우수한 전자전도도를 갖는 제2 시트를 포함함으로써, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 제2 시트 내 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.The conductive material may be an electron conductive material. By including the second sheet having excellent electron conductivity on the first sheet, the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. Specifically, an electron conduction network is formed between the conductive materials in the second sheet, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is given to improve the output characteristics of the electrode, , Life characteristics and the like can be improved.

구체적으로, 상기 제2 방사 단계는, 상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 제2 고분자를 포함하는 제3 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 동시에 방사하는 것이고, 상기 제2 압착 단계;는, 상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.Specifically, the second spinning step is a step of simultaneously spinning a third solution containing the second polymer and a fourth solution containing a conductive material on the first sheet obtained in the first pressing step, 2 compression step is a step of compressing the result of the second spinning step to form a porous nonwoven fabric on the first sheet and containing a plurality of second polymer fibers and a plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric To form a second sheet comprising a conductive material filled in the pores.

이는, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루는 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에, 전도성 물질이 충진되어, 3차원 충진 구조(super lattice)를 이루도록 하는 것이다. 이에, 전도성 물질 간의 전자 전도 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있어, 전술한 전기적 특성 향상이 더욱 극대화될 수 있다.This is to form a three-dimensional super lattice by filling conductive pores between a plurality of second polymer fibers constituting a three-dimensionally irregularly and continuously connected aggregate. Accordingly, the electron conduction network between the conductive materials can be more uniformly formed, and the above-described improvement in electrical characteristics can be further maximized.

보다 구체적으로, 상기 제2 압착 단계;는, 상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유의 표면에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.More specifically, the second squeezing step comprises compressing the result of the second spinning step, placing on the first sheet a porous nonwoven fabric comprising a plurality of second polymeric fibers, and a plurality of porous nonwoven fabrics And a second sheet comprising a conductive material positioned on the surface of the second polymeric fibers of the second polymeric fiber.

나아가, 보다 더 구체적으로는, 상기 제2 압착 단계;에서 상기 전도성 물질이 상기 복수의 제2 고분자 섬유 표면을 감싸는 형태로 위치하도록 형성되는 것일 수 있다. 이에, 상기 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유들 사이의 기공 구조가 유지될 수 있어, 이온 전도도가 확보될 수 있다. 나아가, 제2 고분자 섬유 표면의 균일한 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.Furthermore, more specifically, in the second pressing step, the conductive material may be formed so as to surround the plurality of second polymer fibers. Accordingly, the pore structure between the plurality of second polymer fibers in the porous nonwoven fabric can be maintained, and ion conductivity can be secured. Further, an electron conduction network is formed between the uniform conductive materials on the surface of the second polymer fiber, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is provided, whereby the output characteristics of the electrode can be improved, The electrical characteristics such as the discharge characteristics and the life characteristics can be improved.

도 1은, 두 단계의 이중전기방사를 통한 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 제조된 분리막의 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view of a method for producing a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention through a two-stage double electrospinning and a separator prepared. Fig.

이는, 상기 제1 시트 상에, 제2 고분자를 포함하는 제3 용액 및 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 동시에 분사하는 단순한 공정에 의하여, 전술한 바와 같이 우수한 특성의 분리막을 제조하는 방법에 해당된다. 상기 제4 용액은 전도성 물질이 용매 상에 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태를 보인다.This corresponds to a method of manufacturing a separator having excellent properties as described above by a simple process of simultaneously spraying a third solution containing a second polymer and a fourth solution containing a conductive material on the first sheet do. The fourth solution is in the form of a colloidal solution in which the conductive material is dispersed in a solvent.

구체적으로, 제1 시트 위에, 상기 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 상기 제2 고분자를 포함하는 제3 용액과 동시에 방사함으로써, 복수의 제2 고분자 섬유에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 형성함과 동시에, 상기 전도성 물질이 상기 복수의 제2 고분자 사이의 기공에 충진된 구조의 제2 시트를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전도성 물질은 상기 제2 고분자의 표면을 감싸는 형태로 형성될 수 있다.Specifically, an interconnected porous network is formed on the first sheet by a plurality of second polymer fibers by spinning a fourth solution containing the conductive material simultaneously with a third solution containing the second polymer, And a second sheet having a structure in which the conductive material is filled in the pores between the plurality of second polymers can be formed. More specifically, the conductive material may be formed to surround the surface of the second polymer.

상기 제1 시트 상에, 제2 고분자를 포함하는 제3 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 동시에 방사하는 방사 단계;는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다. A spinning step of simultaneously spinning a third solution containing a second polymer and a fourth solution containing a conductive material on the first sheet, the spinning step being performed by electrospinning, electrospray, Spray, and combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 >

상기 제3 용액 내 제2 고분자의 함량은, 상기 제3 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있으며, 제3 용액의 용매는, 메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 채용된 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다.The content of the second polymer in the third solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the third solution, and the solvent of the third solution may be methyl formamide (N, N- dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, the solvent may be any solvent capable of dissolving the employed polymer, and the type of the solvent is not limited thereto.

제3 용액 내 제2 고분자의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 상기 제3 용액의 방사가 원활하지 않은 문제, 구체적으로, 상기 제3 용액이 방사되는 노즐의 끝에서 굳어져 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 이와 달리, 5 중량% 미만인 경우에는 상기 제3 용액이 고르게 방사되지 못하고 비드(Bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다.When the content of the second polymer in the third solution is more than 30% by weight, there is a problem that the spinning of the third solution is not smooth, in particular, the problem of difficulty in spinning due to hardening at the tip of the nozzle through which the third solution is radiated Lt; / RTI > In contrast, if the amount is less than 5% by weight, the third solution may not be uniformly radiated and a bead may be formed.

상기 제4 용액 내 전도성 물질의 함량은, 상기 제4 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있으며, 제4 용액의 용매는 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 전도성 물질의 분산이 가능한 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다.The content of the conductive material in the fourth solution may be 0.01 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the fourth solution, and the solvent of the fourth solution may be deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, any solvent capable of dispersing the conductive material may be used, and the kind of the solvent is not limited thereto.

제4 용액 내 전도성 물질의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 상기 제4 용액 내 전도성 물질이 고르게 분산되기 어렵고, 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 전도성 물질의 함량이 지나치게 적어 전자 전도 네트워크의 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.When the content of the conductive material in the fourth solution is more than 30 wt%, the conductive material in the fourth solution is difficult to be uniformly dispersed. When the content of the conductive material is less than 0.01 wt%, the content of the conductive material is too small, Problems can arise.

또한, 상기 방사 단계;에서, 상기 제3 용액의 방사 속도는 1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것일 수 있고, 상기 제4 용액의 방사 속도는 30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것일 수 있다. 상기 제3 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제3 용액이 고르게 방사되지 못하여 비드(bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제4 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제4 용액이 균일하게 방사되지 못하고 커다란 방울 상태로 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.In the spinning step, the spinning rate of the third solution may be 1 μl / min or more and 10 μl / min or less, and the spinning rate of the fourth solution may be 30 μl / min or more and 80 μl / min or less. If the range of the third solution spinning rate is not satisfied, the third solution may not be uniformly radiated and a bead may be formed. In addition, if the fourth solution spinning rate is not satisfied, the fourth solution may not be uniformly radiated and may fall into a large droplet state.

제2 시트 내 물질의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으므로 생략한다.The specific kind of the material in the second sheet is as described above and therefore will be omitted.

상기 제2 압착단계;에서, 압착은 분리막을 제조하기에 적합한 압착 방식이면 되고, 특정 방식에 한정되는 것은 아니다. 예시적으로, 롤 프레싱(Roll pressing)에 의해 수행되는 것일 수 있다.
In the second pressing step, the pressing may be a compression bonding method suitable for producing a separator, and is not limited to a specific method. For example, it may be performed by roll pressing.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.

상기 전기 화학 소자는, 예시적으로, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(Super Capacitor), 리튬 - 황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 - 공기전지, 징크 - 공기전지, 알루미늄 - 공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Examples of the electrochemical device include a lithium secondary battery, a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a sodium ion battery, a lithium-air battery, a zinc-air battery, an aluminum-air battery, and a magnesium ion battery And the like.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

제조예Manufacturing example : 원료 용액의 제조  : Preparation of raw material solution

제1 용액의 제조 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP, 중량평균 분자량: 150000g/mol, Aldrich) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN, 중량평균 분자량 : 1300000g/mol, Aldrich)을 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide, DMF)에 70℃에서 12시간 동안 용해시켜, 제1 용액을 제조하였다. Preparation of first solution Polyvinylpyrrolidone (PVP, weight average molecular weight: 150000 g / mol, Aldrich) and polyacrylonitrile (PAN, weight average molecular weight: 1300000 g / mol, Aldrich) were dissolved in dimethylacetamide N, N-dimethylacetamide, DMF) at 70 DEG C for 12 hours to prepare a first solution.

상기 제1 용액 내 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 중량비는 1:1이고, 제1 용액 내 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 합량은, 제1 용액 총량 100중량%에 대해 20중량%가 되도록 하였다.The weight ratio of polyvinylpyrrolidone (PVP) to polyacrylonitrile (PAN) in the first solution is 1: 1, and the weight ratio of polyvinylpyrrolidone (PVP) to polyacrylonitrile (PAN) The total amount was 20 wt% based on 100 wt% of the total amount of the first solution.

제2 용액의 제조 먼저, 표면 기능기화(surface functionalized) 무기나노입자로서, SH-SiO2를 (3-머캅도프로필)트리에톡시실레인((3-mercaptopropyl)triethoxysilane. MPTMS, Aldrich) 를 전구체로 하여, 졸-겔법으로 합성하였다. The second solution was prepared first, surface features vaporized (functionalized surface) as the inorganic nanoparticles, SH-SiO 2 (3-mercapto FIG propyl) ethoxy silane ((3-mercaptopropyl) triethoxysilane. MPTMS, Aldrich) in the precursor of the tree , And synthesized by sol-gel method.

이후, 상기 합성된 SH-SiO2를 아세톤, 및 n-부탄올이 7:3의 부피비로 혼합된 용매에 넣고 분산시켜, 콜로이드 용액 형태의 제2 용액을 제조하였다.Then, the synthesized SH-SiO 2 was dispersed in a mixed solvent of acetone and n-butanol in a volume ratio of 7: 3 and dispersed to prepare a second solution in the form of a colloidal solution.

상기 제2 용액 내 SH-SiO2의 함량은, 제2 용액 총량 100중량%에 대해 5중량%가 되도록 하였다.The content of SH-SiO 2 in the second solution was adjusted to 5 wt% based on 100 wt% of the total amount of the second solution.

제3 용액의 제조 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI, 제품명: Ultem 1000)를 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylactamide, DMA) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)가 1:1중량비로 혼합된 용매에 용해시켜 제3 용액을 제조하였다. Preparation of the third solution Polyetherimide (PEI, product name: Ultem 1000) was dissolved in dimethylacetamide (DMA) and N-methyl-2-pyrrolidone , NMP) were dissolved in a solvent mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a third solution.

상기 제3 용액 내 폴리에터미이드(PEI)의 함량은, 제3 용액 총량 100중량%에 대하여, 25중량%가 되도록 하였다.The content of polyethlide (PEI) in the third solution was 25 wt% with respect to 100 wt% of the total amount of the third solution.

제4 용액의 제조 균일한 분사 상태를 유지할 수 있는 전도성 물질인 카본나노튜브(carbon nanotube, Nanocyl)를 증류수(deionized water) 및 이소프로필알코올(iso-propylalcohol)이 9:1 중량비로 혼합된 용매에 용해시켜, 콜로이드 형태의 제4 용액을 제조하였다. Preparation of the fourth solution A carbon nanotube (Nanocyl), which is a conductive material capable of maintaining a uniform spray state, was added to a mixed solvent of deionized water and iso-propylalcohol in a weight ratio of 9: 1 And dissolved to prepare a fourth solution in the form of a colloid.

상기 제4 용액 내 카본나노튜브의 함량은, 제4 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.5중량%가 되도록 하였다.
The content of the carbon nanotubes in the fourth solution was 0.5% by weight based on 100% by weight of the total amount of the fourth solution.

실시예 1 : 전기화학소자용 분리막의 제조Example 1: Preparation of separation membrane for electrochemical device

상기 제1 용액 및 제2 용액을 전기 방사 장치(구입처: 나노엔씨)에 투입한 후, 상기 제1 용액의 분사 속도는 3.5μl/min으로, 상기 제2 용액의 분사 속도는 50μl/min으로 하여, 285분 동안 동시에 방사(이중 전기 방사)한 뒤, 롤 프레싱(구입처 : ㈜기배이앤티)하여 분리막을 제조하였다.(이하, 이를 '제1 시트'라 한다.) 상기 제1 시트의 두께는, 도 2b에서 확인할 수 있듯 약 25um이었다.
After injecting the first solution and the second solution into an electrospinning apparatus (purchased from Nano Corporation), the injection rate of the first solution was 3.5 μl / min and the injection rate of the second solution was 50 μl / min , And the sheet was spin-coated (double electrospinning) at the same time for 285 minutes, followed by roll pressing (purchased from Gibai Anti- Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "first sheet" , And as shown in Fig. 2B, it was about 25 mu m.

실시예 2 : 전기화학소자용 분리막의 제조Example 2: Preparation of separation membrane for electrochemical device

상기와 동일한 전기 방사 장치를 이용하여, 상기 제1 시트 상에, 상기 제3 용액 및 제4 용액을 각각 분사속도 5 μl/min, 65μl/min로 동시에 방사(이중 전기 방사)한 뒤, 롤 프레싱하여, 약 25um 두께의 제1 시트 상에 약 3um 두께의 제2 시트가 형성된 분리막을 수득하였다.(도 2b)
The third solution and the fourth solution were simultaneously radiated (double electrospinning) at an injection speed of 5 μl / min and 65 μl / min on the first sheet using the same electrospinning apparatus as described above, To obtain a separation membrane having a second sheet of about 3 mu m thickness formed on a first sheet of about 25 mu m thickness (Figure 2B)

실시예 3 : 리튬 이차 전지의 제작Example 3: Fabrication of lithium secondary battery

상기 실시예 1에서 얻어진 분리막을 이용한 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A pouch type lithium secondary battery using the separation membrane obtained in Example 1 was prepared.

양극으로는, 알루미늄(Al) 집전체 표면에 양극 혼합물 슬러리를 도포한 뒤, 롤 프레싱하여 활물질의 로딩이 약 7mg/cm2 인 양극을 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리는, 양극 활물질로 Li-rich 층상계 양극활물질인 4.9Li2MnO3·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2 92중량%, 도전재로 카본 블랙 4중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF) 4중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 것이다.As the anode, a cathode mixture slurry is applied to the surface of an aluminum (Al) current collector, followed by roll pressing so that the loading of the active material is about 7 mg / cm 2 Was prepared. The positive electrode mixture slurry is a mixture of a positive electrode active material Li-rich layer: A mixture of 92 wt% of 4.9Li 2 MnO 3 .0.51LiNi 0.37 Co 0.24 Mn 0.39 O 2 as a cathode active material, 4 wt% of carbon black as a conductive material, and 4 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) in the form of a slurry.

음극으로는 Li 금속을 사용하였다.Li metal was used as the cathode.

전해질로는 유기용매(EC:DMC = 약 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 약 1 M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in an organic solvent (EC: DMC = about 1: 1 (v: v)) so that the concentration of LiPF 6 was about 1 M to prepare a non-aqueous electrolytic solution.

상기 양극 및 음극 사이에, 상기 실시예 1에서 얻어진 분리막을 배치하고, 상기 전해액을 주입하여 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
A separation membrane obtained in Example 1 was disposed between the anode and the cathode, and the electrolyte solution was injected to prepare a pouch-type secondary battery.

실시예 4 : 리튬 이차 전지의 제작Example 4: Fabrication of lithium secondary battery

상기 실시예 2에서 얻어진 분리막을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
A pouch-type secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the separation membrane obtained in Example 2 was used.

실시예 5 : 리튬 이차 전지의 제작Example 5: Fabrication of lithium secondary battery

양극활물질 슬러리로, LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질 85중량%, 도전재로 카본 블랙 7.5중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF) 7.5중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 것을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
As a positive electrode active material slurry, LiNi 0 .5 .5 1 Mn O 4 positive electrode active material 85% by weight, 7.5% by weight of carbon black as a conductive material, a fluoride polyvinylidene fluoride as a binder (polyvinylidene fluoride, PVdF) in a 7.5% by weight of the solvent N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a pouch-type secondary battery in the same manner as in Example 4, except that the slurry was prepared in the form of a slurry .

비교예 1Comparative Example 1

폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막을 이용하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
A pouch-type secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 using a polyethylene (PE) separator.

비교예 2Comparative Example 2

폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막을 이용하여, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
A pouch type secondary battery was fabricated by the same method as in Example 5 using a polyethylene (PE) separator.

실험예Experimental Example 1 : 육안 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope,  1: Visual and Scanning Electron Microscope (Scanning Electron Microscope, SEMSEM ) 사진 관찰) Photo observation

상기 실시예 2에서 제조된 분리막에 대하여, 육안관찰 및 SEM 사진(장치명 : S-4800, 제조사 : Hitachi) 관찰을 하였으며, 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다.The separation membrane prepared in Example 2 was subjected to visual observation and SEM photograph (apparatus name: S-4800, manufacturer: Hitachi), and the results are shown in FIG.

도 2의 a는 실시예 2의 제1 시트에 해당하는 SEM 사진으로 평균 직경 약 1.5 um인 다공성 부직포 내 고분자 섬유 (PAN/PVP nanofiber) 사이에 존재하는 평균 입경 약 1um 내지 100um의 수~수십um의 큰 기공들이 이 평균 입경이 약 1 um인, 싸이올기(-SH)로 표면 기능기화된 무기나노입자 (SH-silica)에 의해 완벽하게 충진 된 것을 볼 수 있다. 또한, 충진된 무기나노입자 간, 또는 무기나노입자와 다공성 부직포 내 고분자 섬유 간에 평균 직경이 약 100 nm인 균일한 기공이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 상기 제1 시트 내의 기공도는 약 55 %이었다.FIG. 2 (a) is a SEM photograph corresponding to the first sheet of Example 2, which shows an average particle diameter of between about 1 and 100 um and between several nanometers (μm) and several tens of nanometers (μm) existing between the polymer fibers (PAN / PVP nanofiber) (SH-silica) surface-functionalized with a thiol group (-SH), which has an average particle size of about 1 μm, can be seen. In addition, it can be seen that uniform pores having an average diameter of about 100 nm are formed between the filled inorganic nanoparticles or between the inorganic nanoparticles and the polymer fibers in the porous nonwoven fabric. Also, the porosity in the first sheet was about 55%.

도 2의 c는 실시예 2의 제2 시트에 해당하는 SEM 사진으로 평균 직경 약 1 um인 다공성 부직포 내 고분자 섬유 (PEI nanofiber)를 따라 카본나노튜브가 균일하게 감싼 형상을 볼 수 있다. 이것은 고분자 섬유(PEI) 와 카본나노튜브 사이의 상호작용에 의한 것으로, 제2 시트 내 평균 직경이 약 0.001um 이상 10um 이하 범위의 균일한 기공 구조가 유지되고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 제2 시트 내의 기공도는 약 75 %이었다.FIG. 2C is a SEM photograph corresponding to the second sheet of Example 2, in which a carbon nanotube is uniformly wrapped along a PEI nanofiber in porous nonwoven fabric having an average diameter of about 1 μm. This is due to the interaction between the polymer fibers (PEI) and the carbon nanotubes, and it can be seen that the uniform pore structure in the second sheet has an average diameter in the range of about 0.001 μm or more and 10 μm or less. Also, the porosity in the second sheet was about 75%.

도 2의 b는 실시예 2의 외관 사진 및 분리막 단면을 관찰한 사진이다. 실시예 2의 분리막은 제1 시트와 제2 시트 두 가지 층으로 구성되어 있기 때문에 앞 뒤로 다른 색을 띠며, 매우 유연한 물성을 갖는다. 단면 사진에서 제 1시트의 다공성 부직포 내에 존재하는 큰 기공들이 무기나노입자에 의해 완벽하게 충진 되었으며, 도입된 무기나노입자에 인해 균일한 기공구조를 형성하는 것을 볼 수 있다. 제2 시트는 제1 시트에 비해 얇은 두께를 갖기 때문에 이온 전도를 방해하지 않으면서 우수한 전기전도성을 보여, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.2 (b) is a photograph of the appearance of Example 2 and a cross section of the separation membrane. Since the separation membrane of Example 2 is composed of two layers of the first sheet and the second sheet, it has a different color from the front and back, and has very flexible properties. In the cross-sectional photograph, large pores existing in the porous nonwoven fabric of the first sheet are completely filled with the inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles introduced form a uniform pore structure. Since the second sheet has a thinner thickness than the first sheet, excellent electrical conductivity can be obtained without interfering with ion conduction, and the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved.

이중전기방사 기법 및 롤 프레싱을 활용하여 제조한 실시예 2의 경우에는 다공성 부직포 내 고분자 섬유와 무기나노입자가 혼성화되어 분리막을 형성하기 때문에, 분리막을 접었다 핀 후에도 무기나노입자가 탈리되지 않으며, 균일한 기공 구조를 유지되는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 제1 시트와 제2 시트가 탈리 되지 않는 것을 확인 할 수 있다. (도 2 d 및 e)
In the case of Example 2, which was fabricated using dual electrospinning and roll pressing, inorganic nanoparticles in the porous nonwoven fabric were hybridized with inorganic nanoparticles to form a separation membrane, so that the inorganic nanoparticles did not desorb after the separation membrane was folded, It can be confirmed that a pore structure is maintained. Further, it can be confirmed that the first sheet and the second sheet do not desorb. (Figures 2d and e)

실험예Experimental Example 2 : 전지 특성 평가 2: Evaluation of battery characteristics

(1) 방전 용량 측정(1) Measurement of discharge capacity

상기 비교예 1, 실시예 3, 및 실시예 4의 파우치형 이차 전지에 대하여 충전 전류 속도는 0.2C로 유지하고, 방전 전류 속도를 5.0C로 하였을 때 방전 거동에 대하여 도 3에 나타내었다. 또한, 방전 전류 속도를 0.2C 에서 10C까지 증가시키면서 방전 용량을 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다.The discharge behavior of the pouch type secondary batteries of Comparative Examples 1, 3, and 4 was shown in Fig. 3 when the charging current rate was maintained at 0.2 C and the discharging current rate was 5.0 C. The results of observing the discharge capacity while increasing the discharge current rate from 0.2C to 10C are shown in FIG.

방전 전류 속도가 증가할수록 실시예 3, 및 4의 파우치형 이차 전지는 비교예 1 보다 높은 방전 용량을 보인다. 이는 실시예 3, 및 4의 파우치형 이차 전지에 각각 포함되는 실시예 1, 및 2의 분리막이 비교예 1에 들어가는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막보다 높은 기공도 및 균일한 기공 구조를 갖기 때문이다. 또한, 실시예 4의 파우치형 이차 전지가 가장 높은 방전 용량을 보이는 이유는 실시예 4에 포함되는 실시예 2의 분리막이 도입된 제2 시트로 인해 우수한 전자전도도 및 이온전도도를 갖기 때문이다.As the discharge current rate increases, the pouch type secondary batteries of Examples 3 and 4 exhibit higher discharge capacities than those of Comparative Example 1. This is because the membranes of Examples 1 and 2 included in the pouch type secondary batteries of Examples 3 and 4 have higher porosity and uniform pore structure than the polyethylene (PE) membranes of Comparative Example 1 . The reason why the pouch type secondary battery of Example 4 exhibits the highest discharge capacity is that it has excellent electronic conductivity and ion conductivity due to the second sheet into which the separator of Example 2 included in Example 4 is introduced.

(2) 수명 특성(2) Life characteristics

상기 비교예 1, 실시예 3, 및 실시예 4의 파우치형 이차 전지에 대하여 충전 및 방전 전류 속도를 1.0C로 하여, 150 사이클 후의 방전 용량 결과를 관찰한 결과는 도 5에 나타내었다.The results of observing discharge capacity results after 150 cycles with charging and discharging current rates of 1.0 C for the pouch type secondary batteries of Comparative Examples 1, 3, and 4 are shown in FIG.

실시예 4의 파우치형 이차 전지는 150 사이클 후에 가장 높은 방전 용량을 보인다. 이는 실시예 4의 이차 전지에 포함되는 실시예 2 분리막의 제1 시트에 의한 높은 기공도 및 균일한 기공구조와 제2 시트에 의한 우수한 전기전도성의 시너지 효과(synergistic effect) 때문이다.
The pouch type secondary battery of Example 4 exhibits the highest discharge capacity after 150 cycles. This is due to the synergistic effect of the high porosity and uniform pore structure of the first sheet of Example 2 separator included in the secondary cell of Example 4 and the excellent electrical conductivity of the second sheet.

(3) 고온 수명 특성(3) High temperature life characteristics

상기 비교예 1 및 실시예 4의 파우치형 이차 전지에 대하여, 충전 및 방전 전류 속도를 1.0C로 하여, 고온 (60℃) 에서 50 사이클 후의 방전 용량 결과를 도 6에 나타내었다.The results of discharging capacity after 50 cycles at a high temperature (60 ° C) are shown in FIG. 6, with charging and discharging current rates of 1.0 C for the pouch-type secondary batteries of Comparative Examples 1 and 4.

실시예 4의 파우치형 이차 전지는 비교예 1의 이차 전지 보다 우수한 고온 수명 특성을 보인다. 이는 실시예 4에 포함되는 실시예 2 분리막의 기능성 다공성 부직포 내 고분자 섬유 (PAN/PVP nanofiber) 및 무기나노입자 (SH-silica) 때문이다. The pouch-type secondary battery of Example 4 exhibits a high-temperature lifetime characteristic superior to that of Comparative Example 1. This is due to the polymeric fibers (PAN / PVP nanofiber) and inorganic nanoparticles (SH-silica) in the functional porous nonwoven fabric of the Example 2 separator included in Example 4.

양극에서 용출되어 분리막을 거쳐 음극으로 이동 한 후, 음극에서 환원되어 전지 특성을 저하시키는 Mn 이온 등의 금속 이온을 기능성 다공성 부직포 섬유 및 표면 기능기화된 무기나노 입자를 통해 포획함으로써 고온 수명 특성을 향상 시켰다.The metal ions such as Mn ions, which are eluted from the anode and migrate to the cathode through the separator and then reduced at the cathode, are captured through the functional porous nonwoven fabric and the surface functionalized inorganic nanoparticles to improve the high temperature lifetime characteristics .

구체적으로, Mn 이온 등의 금속 이온을 잡아줄 수 있는 PVP는 PAN과 혼입됨으로써 전해질 내 안정성이 확보될 수 있음과 동시에, 금속 이온을 포획할 수 있다. 또한 표면 기능기화된 무기나노 입자는 표면의 싸이올기(-SH)의 비공유 전자쌍이 금속 이온과 배위결합을 통해 금속 이온을 포획할 수 있다.Specifically, PVP capable of capturing metal ions such as Mn ions is mixed with PAN, thereby securing stability in the electrolyte and capturing metal ions. In addition, surface-functionalized inorganic nanoparticles can trap metal ions through coordination bonds with metal ions by the unpaired electron pair of the thiol group (-SH) on the surface.

도 6에서 보인 고온 수명 특성 관찰 후, 양극의 표면의 SEM 사진(장치명 : S-4800, 제조사 : Hitachi) 관찰을 하였으며, 그 결과는 하기 도 7에 나타내었다.After observing the high-temperature lifetime characteristics shown in Fig. 6, SEM photographs of the surface of the anode (apparatus name: S-4800, manufacturer: Hitachi) were observed and the results are shown in Fig.

비교예 1에 포함된 양극 표면은 부산물에 의해 많이 오염이 된 반면, 실시예 4에 포함된 양극 표면은 상대적으로 깨끗한 표면이 관찰 된다.The anode surface included in Comparative Example 1 was heavily contaminated by the by-product, while the anode surface included in Example 4 had a relatively clean surface.

또한, 도 6에서 보인 고온 수명 특성 관찰 후, 음극으로 이동한 금속 이온의 양을 ICP-MS (ELAN DRC-II, Perkin Elmer)을 통하여 분석하였으며, 그 결과는 하기 도 8에 나타내었다.6, the amount of metal ions migrated to the cathode was analyzed by ICP-MS (ELAN DRC-II, Perkin Elmer). The results are shown in FIG. 8.

실시예 4에 포함된 음극에서 비교예 1에 포함된 음극보다 적은 양의 금속이온이 검출 된 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 4에 포함된 실시예 2의 분리막에서 기능성 다공성 부직포 섬유 및 표면 기능기화된 무기나노입자를 통해 양극에서 용출된 Mn2 + 등의 금속 이온을 포획하였기 때문이다.
It can be seen that a smaller amount of metal ion was detected in the negative electrode included in Example 4 than the negative electrode included in Comparative Example 1. [ This is because the functionalized porous nonwoven fabric and the surface functionalized inorganic nanoparticles in the separator of Example 2 included in Example 4 captured metal ions such as Mn 2 + eluted from the anode.

(4) (4) LMNOLMNO 양극에의 적용 Application to anode

상기 비교예 2 및 실시예 5의 파우치형 이차 전지에 대하여, 충전 및 방전 전류 속도를 1.0C로 하여, 고온 (55℃) 에서 100 사이클 후의 방전 용량 결과를 도 9에 나타내었다.The pouch-type secondary batteries of Comparative Examples 2 and 5 had discharge and capacity rates of 1.0 C and a discharge capacity after 100 cycles at a high temperature (55 ° C), respectively, in FIG.

실시예 5의 파우치형 이차 전지는 비교예 2의 이차 전지 보다 우수한 고온 수명 특성을 보인다. 이는 실시예 5에 포함되는 실시예 2 분리막의 기능성 다공성 부직포 섬유 (PAN/PVP nanofiber) 및 표면 기능기화된 무기나노입자 (SH-silica) 때문이다. 양극에서 용출되어 분리막을 거쳐 음극으로 이동 한 후, 음극에서 환원되어 전지 특성을 저하시키는 금속 이온을 기능성 다공성 부직포 섬유 및 무기나노 입자를 통해 포획함으로써 고온 수명 특성을 향상 시켰다. 이를 통하여 실시예 2 분리막의 범용성을 확인할 수 있다.
The pouch-type secondary battery of Example 5 exhibits a high-temperature lifetime characteristic superior to that of the secondary battery of Comparative Example 2. This is due to the functional porous nonwoven fabric (PAN / PVP nanofiber) and surface functionalized inorganic nanoparticles (SH-silica) of the Example 2 separator included in Example 5. After passing through the separator and moving to the cathode through the separator, the metal ions, which are reduced at the cathode and deteriorated in the characteristics of the battery, are trapped through the functional porous nonwoven fabric and inorganic nanoparticles, thereby improving the high temperature lifetime characteristics. The versatility of Example 2 separator can be confirmed through this.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (39)

복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 포함하고,
상기 제1 시트는 상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공을 더 포함하고,
표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 표면 기능기는, 싸이올기 (-SH), 피리딘기 (-RC5H4N), 아민기 (-NH3), 시아노기 (-CN), 설파이드기 (-R2S), 삼플루오린화 인기 (-PF3), 또는 이들의 조합인
전기화학소자용 분리막.A first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a first sheet comprising a surface-functionalized inorganic nanoparticle filled in pores between a plurality of first polymer fibers in the first porous nonwoven fabric, Lt; / RTI >
Wherein the first sheet comprises pores located between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymers Further comprising pores located between the fibers,
The surface functional groups of the surface-functionalized inorganic nanoparticles are selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a pyridine group (-RC 5 H 4 N), an amine group (-NH 3 ), a cyano group (-CN) a sulfide group (-R 2 S), phosphorus trifluoride popular (-PF 3), or a combination thereof
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공의 평균 직경은,
1um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
A pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and a pore positioned between the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymer fibers Average diameter,
1um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 시트의 기공도는,
상기 제1 시트의 총부피 100부피%에 대하여,
10부피% 이상 95부피% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The degree of porosity of the first sheet,
For a total volume of 100 volume% of the first sheet,
10 vol% to 95 vol%
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 시트의 두께는,
1um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The thickness of the first sheet
1um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 평균 입경은,
0.001um 이상 1um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The average particle diameter of the surface-functionalized inorganic nanoparticles is preferably in the range of about < RTI ID = 0.0 >
0.001um or more and 1um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 고분자 섬유는, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
Wherein the first polymer fiber is a mixture of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyacrylonitrile (PAN).
Membranes for electrochemical devices. 제 6항에서,
상기 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 혼합비(PVP:PAN)는,
중량기준으로 20:80 이상 80:20 이하로 표시되는 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 6,
The mixing ratio (PVP: PAN) of the polyvinylpyrrolidone (PVP) and the polyacrylonitrile (PAN)
Wherein the weight ratio is 20:80 or more and 80:20 or less.
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 고분자 섬유의 평균 직경은,
0.001um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The average diameter of the first polymer fibers may be,
0.001um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 시트의 상기 제1 다공성 부직포, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량 비율(제1 다공성 부직포 : 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자)은, 중량 기준으로,
1:1 이상 1:5 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The ratio of the content of the first porous nonwoven fabric and the surface-functionalized inorganic nanoparticles of the first sheet (first porous nonwoven fabric: surface-functionalized inorganic nanoparticles) to,
1: 1 to 1: 5,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 더 포함하는,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
Further comprising a second sheet positioned over the first sheet and comprising a conductive material,
Membranes for electrochemical devices. 제 10항에서,
상기 제2 시트는, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 제2 다공성 부직포를 더 포함하고,
상기 전도성 물질이 상기 제2 다공성 부직포 내 기공에 충진된 형태인 것인,
전기화학소자용 분리막.11. The method of claim 10,
Wherein the second sheet further comprises a second porous nonwoven fabric including a plurality of second polymer fibers,
And the conductive material is filled in pores in the second porous nonwoven fabric.
Membranes for electrochemical devices. 제 11항에서,
상기 전도성 물질은, 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유의 표면에 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막.12. The method of claim 11,
Wherein the conductive material is located on a surface of the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric.
Membranes for electrochemical devices. 제 12항에서,
상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유의 표면에 위치하는 전도성 물질은,
상기 제2 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 12,
Wherein the conductive material located on the surface of the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric comprises:
Wherein the second polymeric fiber is disposed in a form to surround the surface of the second polymeric fiber.
Membranes for electrochemical devices. 제 13항에서,
상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은,
0.001um 이상 10um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 13,
The average diameter of the pores in the second sheet may be,
0.001um or more and 10um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 13항에서,
상기 제2 시트 내 기공도는,
상기 제2 시트의 총부피 100부피%에 대하여,
5부피% 이상 95부피% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 13,
The porosity in the second sheet may be,
For a total volume of 100 volume% of the second sheet,
And not less than 5 vol% and not more than 95 vol%
Membranes for electrochemical devices. 제 13항에서,
상기 제2 시트의 두께는,
1um 이상 20um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 13,
The thickness of the second sheet
1um or more and 20um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 13항에서,
상기 제2 고분자 섬유는,
폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 13,
The second polymeric fiber may be a polymeric fiber,
Polyetherimide < / RTI > (PEI).
Membranes for electrochemical devices. 제 13항에서,
상기 제2 고분자 섬유의 평균 직경은,
0.01um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 13,
The average diameter of the second polymer fibers may be,
0.01um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 10항에서,
상기 전도성 물질은,
카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막.11. The method of claim 10,
The conductive material may be,
A metal nanowire, a carbon nanotube, a silver nanowire, a nickel nanowire, a gold nanowire, a graphene oxide, a reduced graphene oxide, a polypyrrole, a poly 3,4- -ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or mixtures thereof.
Membranes for electrochemical devices. 제1 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 제1 방사 단계;
상기 제1 방사 단계의 결과물을 압착하여, 복수의 제1 고분자 섬유를 포함하는 제1 다공성 부직포, 및 상기 제1 다공성 부직포 내 복수의 제1 고분자 섬유 간 기공에 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자를 포함하는 제1 시트를 수득하는, 제1 압착 단계;를 포함하고,
상기 제1 시트는 상기 제1 시트 내 충진된 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자 간에 위치하는 기공, 및 상기 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자와 상기 복수의 제1 고분자 섬유 간에 위치하는 기공을 더 포함하고,
표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 표면 기능기는, 싸이올기 (-SH), 피리딘기 (-RC5H4N), 아민기 (-NH3), 시아노기 (-CN), 설파이드기 (-R2S), 삼플루오린화 인기 (-PF3), 또는 이들의 조합인
전기화학소자용 분리막의 제조방법.A first spinning step of simultaneously spinning a first solution comprising a first polymer and a second solution comprising surface-functionalized inorganic nanoparticles;
A first porous nonwoven fabric comprising a plurality of first polymer fibers and a second porous nonwoven fabric which is formed by pressing a result of the first radiation step to form a surface- functionalized inorganic nanoparticles, wherein the first sheet comprises a functionalized inorganic nanoparticle,
Wherein the first sheet comprises pores located between the surface-functionalized inorganic nanoparticles filled in the first sheet, and the surface-functionalized inorganic nanoparticles and the plurality of first polymers Further comprising pores located between the fibers,
The surface functional groups of the surface-functionalized inorganic nanoparticles are selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a pyridine group (-RC 5 H 4 N), an amine group (-NH 3 ), a cyano group (-CN) a sulfide group (-R 2 S), phosphorus trifluoride popular (-PF 3), or a combination thereof
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 방사 단계는,
이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
Wherein the first radiation step comprises:
Is carried out by means of electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 용액 내 제1 고분자의 함량은,
상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
The content of the first polymer in the first solution,
Is not less than 5% by weight and not more than 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the first solution.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 용액 내 용매는,
디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
The solvent in the first solution may be,
N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제2 용액 내, 표면 기능기화된(surface-functionalized) 무기나노입자의 함량은,
상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여,
1중량% 이상 50중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
In the second solution, the content of the surface-functionalized inorganic nanoparticles can be controlled,
Based on 100 wt% of the total amount of the second solution,
1% by weight or more and 50% by weight or less.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제2 용액 내 용매는,
증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
The solvent in the second solution may be,
But are not limited to, deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide), methylpyrrolidone (N, N-methylpyrrolidone)
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 방사 단계에서,
상기 제1 용액의 방사 속도는,
1μl/min 이상 10μl/min 인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
In the first radiation step,
The spinning speed of the first solution may be,
Lt; RTI ID = 0.0 > l / min < / RTI &
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 방사 단계에서,
상기 제2 용액의 방사 속도는,
30μl/min 이상 80μl/min 인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
In the first radiation step,
The spinning speed of the second solution may be,
30 mu l / min or more and 80 mu l / min.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 방사하는 제2 방사 단계; 및
상기 제2 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 제2 압착 단계;를 더 포함하는,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
A second spinning step of spinning a fourth solution containing a conductive material on the first sheet obtained in the first pressing step; And
And a second pressing step of compressing the result of the second radiation step to form a second sheet, which is located on the first sheet and comprises a conductive material,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 20항에서,
상기 제2 방사 단계는,
상기 제1 압착 단계에서 얻어진 제1 시트 상에, 제2 고분자를 포함하는 제3 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제4 용액을 동시에 방사하는 것이고,
상기 제2 압착 단계;는,
상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method of claim 20,
Wherein the second radiating step comprises:
A third solution containing a second polymer, and a fourth solution containing a conductive material simultaneously on the first sheet obtained in the first pressing step,
Wherein the second pressing step comprises:
A porous nonwoven fabric which is pressed on the resultant of the second spinning step and is located on the first sheet and includes a plurality of second polymer fibers and a conductive material filled in pores between the plurality of second polymeric fibers in the second porous nonwoven fabric, To form a second sheet,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 29항에서,
상기 제2 압착 단계;는,
상기 제2 방사단계의 결과물을 압착하여, 상기 제1 시트 위에 위치하고, 복수의 제2 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 제2 다공성 부직포 내 복수의 제2 고분자 섬유에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.30. The method of claim 29,
Wherein the second pressing step comprises:
A porous nonwoven fabric that comprises a plurality of second polymer fibers and a conductive material located on the plurality of second polymer fibers in the second porous nonwoven fabric, To form a second sheet (20)
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 30항에서,
상기 제2 압착 단계;에서,
상기 전도성 물질이, 상기 복수의 제2 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 30,
In the second pressing step,
Wherein the conductive material is disposed in a form to surround the surface of the plurality of second polymer fibers.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제2 방사 단계는,
이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
Wherein the second radiating step comprises:
Is carried out by means of electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제3 용액 내 제2 고분자의 함량은,
상기 제3 용액 총량 100중량%에 대하여,
5중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
The content of the second polymer in the third solution is,
Based on 100 wt% of the total amount of the third solution,
And not less than 5 wt% and not more than 30 wt%
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제3 용액 내 용매는,
디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
The solvent in the third solution is,
N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제4 용액 내 전도성 물질의 함량은,
상기 제4 용액 총량 100중량%에 대하여,
0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
The content of the conductive material in the fourth solution is,
Based on 100 wt% of the total amount of the fourth solution,
0.01% by weight or more and 30% by weight or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제4 용액 내 용매는,
증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
The solvent in the fourth solution is a solvent,
But are not limited to, deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide), methylpyrrolidone (N, N-methylpyrrolidone)
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제2 방사 단계에서,
상기 제3 용액의 방사 속도는,
1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
In the second radiation step,
The spinning rate of the third solution may be,
Min or more and 10 μl / min or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 31항에서,
상기 제2 방사 단계에서,
상기 제4 용액의 방사 속도는,
30μl/min 이상 80μl/min 이하 인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.32. The method of claim 31,
In the second radiation step,
The spinning rate of the fourth solution is,
Min or more and 30 μl / min or more and 80 μl / min or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막을 포함하는,
전기화학소자.A separator for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 19,
Electrochemical device.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111816824A (en) * 2020-06-11 2020-10-23 深圳市星源材质科技股份有限公司 Non-woven fabric used as lithium ion battery diaphragm base film, diaphragm and lithium ion battery

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