KR20180071731A - Method for manufacturing 1,3-butadien using microbial fermentation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 미생물 발효를 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일산화탄소를 포함하는 가스를 미생물에 의해 발효시킴으로써 제조된 발효원액을 이용함으로써 탄소효율을 높임과 동시에 1,3-부타디엔의 수율을 높일 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing 1,3-butadiene by microbial fermentation, and more particularly, to a process for producing 1,3-butadiene by fermenting microbial fermentation, -Butadiene can be increased.
당류 또는 전분류, 목질계, 해양미생물의 당화과정 후 수득된 당류를 효모, 박테리아로 발효하면 하기 반응식 1에 따라 에탄올을 제조할 수 있다. 발효는 혐기조건에서 진행되며, 호기조건에서는 아세트산으로 전환될 수 있다.When the saccharide obtained after the saccharification process of saccharides or whole, woody, marine microorganisms is fermented into yeast or bacteria, ethanol can be produced according to the following reaction formula (1). Fermentation proceeds under anaerobic conditions and can be converted to acetic acid under exhalation conditions.
반응식 1: C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2 Reaction 1: C 6 H 12 O 6 → 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2
또 다른 방법으로 에탄올은 일산화탄소(carbon monoxide, CO) 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 클로스크리디움(Clostridium) 속에 속하는 혐기성 미생물로 발효하여 제조된다. 일 예로 미국등록특허 제5,173,429호는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효하여 에탄올을 제조하기 위한 클로스트리움 융달리 ATCC 번호 49587을 기재하고 있다.Alternatively, ethanol is prepared by fermenting a mixed gas containing carbon monoxide (CO) or carbon monoxide into an anaerobic microorganism belonging to the genus Clostridium. For example, U.S. Patent No. 5,173,429 discloses Clostridium difficile ATCC No. 49587 for fermenting a gas mixture containing carbon monoxide to produce ethanol.
또 다른 일 예로 미국등록특허 제5,807,722호는 클로스트리디움 융달리 ATCC 번호 55380를 사용하여 일산화탄소를 포함한 폐가스를 유기산과 알코올로 전환하는 방법을 기재하고 있다.In another example, U.S. Pat. No. 5,807,722 describes a method for converting waste gas containing carbon monoxide to organic acids and alcohols using Clostridium jali variant ATCC No. 55380.
에탄올은 아래의 화학식에 따라 일산화탄소로부터 생성된다.Ethanol is produced from carbon monoxide according to the formula below.
반응식 2: 6CO+3H2O → C2H5OH+4CO2 Reaction Scheme 2: 6CO + 3H 2 O? C 2 H 5 OH + 4CO 2
반응식 3: 12H2+4CO2 → 2C2H5OH+6H2OScheme 3: 12H 2 + 4CO 2 → 2C 2 H 5 OH + 6H 2 O
발효원액(broth)은 매우 낮은 농도의 에탄올을 포함하며, 미국등록특허 제8,143,037호에는 발효시작 후 약 1000시간 경과 후 발효원액 중 에탄올의 농도를 약 20 g/L의 타이트로 기재하고 있다. 발효원액로부터 고농도의 에탄올은 진공 스트리핑 공정을 통해 회수되고, 추가적으로 증류하거나 또는 증류 후 수분을 선택적으로 제거함으로써 95% 내지 98% 순도로 농축된다.US Pat. No. 8,143,037 discloses a concentration of ethanol in the stock solution of fermentation broth of about 20 g / L after about 1000 hours from the start of fermentation, and the fermentation broth contains a very low concentration of ethanol. A high concentration of ethanol from the fermentation stock solution is recovered through a vacuum stripping process and is further concentrated to 95% to 98% purity by distillation or by selective removal of water after distillation.
95% 이상의 에탄올을 화학적으로 전환하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 일 예로 레베데프(Lebedev) 공정은 합성고무의 원료인 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 에탄올의 1단계 화학전환 방법으로 1930년대부터 알려져 왔으며, 두 분자의 에탄올이 전환되어 1,3-부타디엔과 물 그리고 수소를 생성한다.A method for chemically converting ethanol to 95% or more to produce 1,3-butadiene is well known. For example, the Lebedev process has been known since the 1930s as a first-stage chemical conversion of ethanol to produce 1,3-butadiene, a raw material for synthetic rubber. Two molecules of ethanol have been converted to
반응식 4: 2CH3CH2OH → C4H6 + 2H2O + H2 Scheme 4: 2CH 3 CH 2 OH -> C 4 H 6 + 2H 2 O + H 2
상기 반응식 4는 400℃ 내지 500℃ 에서 금속산화물 촉매를 사용하여 수행된다.
또 다른 일 예로 오스트로미스렌스키(Ostromislensky) 공정은 에탄올의 탈수소화반응으로 아세트알데히드를 얻는 1단계 화학전환과 1단계 전환을 통해 얻어진 아세트알데히드를 에탄올과 알돌 축합반응시켜 부타디엔을 수득하는 2단계 반응으로 구성되어 있다.In another example, the Ostromislensky process is a two-step reaction in which an aldehyde obtained through a one-stage chemical conversion to obtain acetaldehyde by a dehydrogenation reaction of ethanol and an aldol condensation reaction with acetaldehyde obtained through a one- .
반응식 5: CH3CH2OH → CH3CHO + H2 Scheme 5: CH 3 CH 2 OH -> CH 3 CHO + H 2
반응식 6: CH3CH2OH + CH3CHO → C4H6 + 2H2OScheme 6: CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO -> C 4 H 6 + 2H 2 O
상기 반응식 5는 300℃ 내외의 온도에서 구리 또는 구리로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 촉매를 사용하여 수행되며, 반응식 6은 탄탈리움 또는 탄탈리움으로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 촉매를 사용하여 수행된다고 알려져 있다.
펜실베니아 주립대의 연구에 따르면 상기와 같이 2단계 화학반응으로 구성된 오스트로미스렌스키 공정으로 당류로부터 발효와 정제공정을 거쳐 얻어진 95% 에탄올을 원료로 사용하여 연간 20만톤의 1,3-부타디엔을 제조하려면 95%순도 에탄올 약 55.4만톤이 필요하다고 알려져 있다(Senior Design Report CBE 459, 2012).According to a study by the Pennsylvania State University, the production of 1,3-butadiene per year by using 95% ethanol obtained from fermentation and purification processes from saccharides as raw materials, It is known that about 554,000 tons of 95% pure ethanol is needed (Senior Design Report CBE 459, 2012).
일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스의 발효원액은 에탄올 1 중량에 대해 0.1 내지 1 중량의 아세트산이 부산물로 생성된다. 최종 발효원액에 포함된 에탄올과 아세트산의 중량비는 발효시간에 따라 차이가 있다. The fermentation stock solution of the mixed gas containing carbon monoxide or carbon monoxide is produced as a by-product from 0.1 to 1 weight of acetic acid per 1 weight of ethanol. The weight ratio of ethanol and acetic acid contained in the final fermentation stock solution varies depending on the fermentation time.
미국등록특허 제8,143,037호에는 약 1000시간의 발효진행 후 20 g/L의 에탄올 타이트에 대해 약 16 g/L의 아세트산 타이트를 개재하고 있다. 아세트산은 아래의 반응식에 의해 생성된다.U.S. Patent No. 8,143,037 discloses about 16 g / L of acetic acid tite for 20 g / L of ethanolite after about 1000 hours of fermentation. Acetic acid is produced by the following equation.
반응식 7: 4CO + 2H2O → CH3COOH + 2CO2 Scheme 7: 4CO + 2H 2 O -> CH 3 COOH + 2CO 2
반응식 2 및 반응식 7에 따르면 1몰의 에탄올과 1몰의 아세트산을 얻기 위해 총 10몰의 일산화탄소가 필요하고, 6몰의 이산화탄소가 발생한다. 만약 총 10몰의 일산화탄소가 발효되어 에탄올과 아세트산이 각각 1몰씩 생성될 경우, 아래의 식에 의해 이론적인 탄소효율은 40% 이다.According to
계산식 1: 이론 탄소효율(%) = (에탄올 생성 몰수 X 2 + 아세트산 생성 몰수 X 2) X 100(%)/(소모된 일산화탄소의 몰 수)Theoretical carbon efficiency (%) = (number of moles of ethanol produced
에탄올의 끓는점은 약 78.3℃ 로 물보다 낮아 진공조건 하에서 스트리핑과 추가적으로 증류 공정을 통해 정제 및 농축이 용이하나 아세트산의 끓는점은 117.8℃로 에탄올을 분리한 후 남은 발효원액으로부터 아세트산을 분리하기 위해서는 높은 에너지 비용이 요구되어 아세트산을 회수할 경우 오히려 전체 공정의 경제성이 저하될 수 있다. 공정 경제성 측면에서 아세트산을 회수하지 않는다면, 상기의 이론 탄소효율은 20%로 감소하게 된다.The boiling point of ethanol is about 78.3 ° C, which is lower than that of water. It is easy to purify and concentrate through stripping and further distillation process under vacuum condition. However, to separate acetic acid from the remaining fermentation solution after separating ethanol with boiling point of 117.8 ° C, Cost is required, and when acetic acid is recovered, the economical efficiency of the whole process may be lowered. If the acetic acid is not recovered in terms of process economy, the theoretical carbon efficiency is reduced to 20%.
따라서 일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스의 발효원액으로부터 95% 에탄올을 분리, 농축한 후 레베데프 공정 또는 오스트로미스렌스키 공정을 거쳐 1,3-부타디엔을 생산하는 공정을 구성할 경우 전체 공정 효율의 저하가 불가피하며 더 나아가서 공정 경제성이 심각하게 훼손될 수 있다.Therefore, when 95% ethanol is separated and concentrated from the fermentation liquid of a mixed gas containing carbon monoxide or carbon monoxide, and the process of producing 1,3-butadiene through the Rebeved process or the Aostromes lansky process is constituted, And in addition, the process economy can be seriously undermined.
본 발명자들은 고순도의 1,3-부타디엔을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 발효원액으로부터 균주를 분리하여 재순환한 발효원액으로부터 에탄올을 분리하고, 잔류발효원액으로부터 경제적인 방법으로 회수된 아세트산을 아세트알데히드로 화학전환한 후, 생성된 아세트알데히드를 레베데프 공정 또는 오스트로미스렌스키 공정에 투입하여 공정효율을 높일 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have made extensive efforts to develop a method for economically producing
따라서 본 발명의 목적은, 일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 고순도의 1,3-부타디엔을 경제적으로 제조하는 방법을 제시함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for economically producing high-
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공한다: (a) CO를 포함하는 가스를 발효시킨 발효원액으로부터 에탄올을 포함하는 제1 액상 흐름을 분리하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 발효원액으로부터 제1 액상 흐름과 분리된 아세트산을 포함하는 잔류발효원액을 흡착탑으로 이송하여 아세트산을 흡착시키는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 흡착탑에 수소를 주입하여 아세트산을 탈착시킨 뒤, 상기 아세트산 전환반응을 통해 수득한 아세트알데히드를 포함하는 제2 액상 흐름을 제공하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (a)의 제1 액상 흐름 및 상기 단계 (c)의 제2 액상 흐름을 축합 반응시켜 1,3-부타디엔을 회수하는 단계.According to one aspect of the present invention, the present invention provides a process for preparing 1,3-butadiene comprising the steps of: (a) removing from a fermentation stock solution obtained by fermenting a gas containing CO a first liquid phase stream comprising ethanol ; (b) transferring the residual fermentation stock solution containing acetic acid separated from the first liquid phase flow from the fermentation stock solution of step (a) to the adsorption tower to adsorb acetic acid; (c) introducing hydrogen into the adsorption tower of step (b) to desorb acetic acid and providing a second liquid stream comprising acetaldehyde obtained through the acetic acid conversion reaction; And (d) condensing the first liquid stream of step (a) and the second liquid stream of step (c) to recover 1,3-butadiene.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제1 액상 흐름 및 제2 액상 흐름은 연속적인 흐름이다.In one embodiment of the present invention, the first liquid stream and the second liquid stream are continuous streams.
본 발명의 액상 흐름 및 증기상 흐름을 설명하는 "연속적인 흐름"은 각 단계의 종료에 따라 단절되는 흐름이 아니라, 본 발명에 포함된 모든 단계가 수행되는 동안 연속적으로 유동(flow)이 형성되는 것을 의미한다."Continuous flow ", which describes the liquid and vapor phase flows of the present invention, is not a flow that is broken off at the end of each step, but rather a flow is continuously created while all steps included in the present invention are performed .
본 발명자들은 고순도의 1,3-부타디엔을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 발효원액으로부터 에탄올을 분리하고, 잔류발효원액으로부터 경제적인 방법으로 회수된 아세트산을 아세트알데히드로 화학전환하여 공정에 재투입하여 공정효율을 높일 수 있음을 규명하였다.The present inventors have made extensive efforts to develop a method for economically producing
본 발명의 방법을 단계별로 이하 자세히 설명한다:The method of the present invention is described step by step as follows:
단계 (a): CO를 포함하는 가스를 발효시킨 발효원액으로부터 에탄올을 포함하는 제1 액상 흐름을 분리하는 단계(A) separating a first liquid stream comprising ethanol from a fermentation stock solution obtained by fermenting a gas containing CO
본 발명의 단계 (a)는 발효원액의 제조를 위해 CO 또는 CO를 포함하는 가스를 발효시키는 공정을 수행하여 이로부터 에탄올을 분리하는 단계이다.The step (a) of the present invention is a step of fermenting a gas containing CO or CO to produce ethanol and separating ethanol therefrom for the production of the fermentation stock solution.
일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 원료 가스의 도입 방법에 따라 발효조는 페드 배치(Fed Batch)형 발효조일 수 있고 또 다르게는 미반응 기체의 재순환을 포함하는 순환형(Recycling) 발효조일 수 있는데, 본 발명에서는 발효조의 형태를 특별히 제한하지 않으며 일산화탄소 및 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 연속적으로 공급할 수 있고, 발효 효율이 충분히 높으며, 발효원액을 연속적으로 배출할 수 있다면 공정 구성의 편의에 따라 발효조의 형태와 부속품을 자유롭게 구성할 수 있다.According to the introduction method of the raw material gas containing carbon monoxide or carbon monoxide, the fermentation tank may be a Fed Batch type fermentation tank or alternatively may be a recycling fermentation tank including recycling of unreacted gas. In the present invention, The form of the fermenter and the accessories can be freely configured according to the convenience of the process composition if the fermentation effluent can be discharged continuously without any restriction of the form of the fermentation tank and the continuous supply of the mixed gas including carbon monoxide and carbon monoxide can do.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (a)의 발효는 클로스크리디움(Clostridium), 무렐라(Moorella), 옥소박터 (Oxobacter), 펩토스트렙토코쿠스 (Peptostreptococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움 (Eubacterium) 또는 부티리박테리움(Butyribacterium) 속의 균주에 의한 것이다. 혼합가스의 발효 방법은 관련 분야에 공지된 통상적인 방법을 이용할 수 있다.In one embodiment of the invention, the fermentation of step (a) is carried out in the presence of Clostridium, Moorella, Oxobacter, Peptostreptococcus, Acetobacterium, Eubacterium or Butyribacterium strains of the genus Escherichia. Conventional methods known in the related art can be used for the fermentation method of the mixed gas.
일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 분리된 균주는 발효조로 재순환하여 사용한다. 발효에 사용된 균주는 일산화탄소의 발효를 통해 에탄올을 생성할 수 있는 균주이며, 와일드 타입이나 유전자 조작된 타입일 수 있다.The strain isolated from the fermentation broth fermenting the mixed gas containing carbon monoxide or carbon monoxide is recycled to the fermenter. The strain used for fermentation is a strain capable of producing ethanol through fermentation of carbon monoxide, and may be of wild type or genetically engineered type.
균주가 분리된 발효원액으로부터 에탄올 스트리핑 공정을 통해 에탄올과 물의 혼합물을 분리하면 잔류발효원액에는 아세트산과 배지 성분, 발효 고형물 등이 포함된다. When a mixture of ethanol and water is separated from the fermentation broth in which the strain has been isolated from the fermentation broth through the ethanol stripping process, the remaining fermentation broth contains acetic acid, medium components, and fermented solid.
에탄올과 물의 혼합물은 증류탑으로 도입되어 상부에서 95%의 에탄올이 수득되고 하부에서는 소량의 에탄올을 포함한 물이 얻어진다. 증류탑 하부에서 수득되는 물은 냉각하거나 열을 회수한 후 발효조로 순환하거나 폐수로 버려질 수 있다. 95%의 에탄올은 레베데프(Lebedev) 공정 내지 오스트로미스렌스키(Ostromislensky) 공정을 구성하는 화학적 전환반응기에 투입된다.A mixture of ethanol and water is introduced into the distillation column to obtain 95% of ethanol at the top and water containing a small amount of ethanol at the bottom. The water obtained from the bottom of the distillation column can be cooled or circulated to the fermenter after the heat is recovered or discarded into the waste water. 95% of the ethanol is fed to a chemical conversion reactor comprising the Lebedev process or the Ostromislensky process.
단계 (b): 단계 (a)의 발효원액으로부터 제1 액상 흐름과 분리된 아세트산을 포함하는 잔류발효원액을 흡착탑으로 이송하여 아세트산을 흡착시키는 단계Step (b): a step of transferring the residual fermentation stock solution containing acetic acid separated from the first liquid phase flow from the fermentation stock solution of step (a) to the adsorption tower to adsorb acetic acid
본 발명의 단계 (b)는 에탄올 스트리핑에 의해 에탄올을 분리한 후 남은 잔류 발효원액을 침강 또는 여과하여 고형분을 제거된 후 아세트산 흡착탑에 도입시키는 단계이다. 필요에 따라 배지를 구성하는 특정 성분도 산-염기 중화반응이나 화학적 반응으로 침전시켜 고형분과 함께 제거할 수 있다. Step (b) of the present invention is a step of separating ethanol by ethanol stripping and then removing the residual fermentation stock solution after sedimentation or filtration to remove the solid component, and then introducing it into the acetic acid adsorption tower. If necessary, a specific ingredient constituting the medium may be precipitated by an acid-base neutralization reaction or a chemical reaction and removed together with the solid matter.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (b)의 흡착탑은 활성탄, 카본나노튜브 및 활성탄소섬유 중에서 선택되는 하나 이상을 흡착제로 구비한다. 상기 흡착제는 산, 금속 또는 금속염이 표면 또는 내부에 첨착될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the adsorption tower of step (b) comprises at least one selected from activated carbon, carbon nanotube, and activated carbon fiber as an adsorbent. The adsorbent may be impregnated with an acid, metal or metal salt on the surface or inside thereof.
흡착탑 내부의 흡착제로 구성된 충진층을 통과하는 동안 아세트산은 물과 분리되어 흡착제에 흡착되고 소량의 아세트산을 포함한 발효원액이 흡착탑의 출구로 배출된다. 흡착제는 활성탄, 카본나노 튜브, 활성탄소섬유와 이들 표면에 산, 금속염, 금속, 유기물이 첨착된 물질일 수 있다.Acetic acid is separated from water and adsorbed on the adsorbent while passing through the packed bed composed of the adsorbent inside the adsorption tower, and the crude solution containing the small amount of acetic acid is discharged to the outlet of the adsorption column. The adsorbent may be an activated carbon, a carbon nanotube, an activated carbon fiber and a substance in which an acid, a metal salt, a metal, or an organic matter is impregnated on the surface.
단계 (c): 단계 (b)의 흡착탑에 수소를 주입하여 아세트산을 탈착시킨 뒤, 상기 아세트산 전환반응을 통해 수득한 아세트알데히드를 포함하는 제2 액상 흐름을 제공하는 단계Step (c): introducing hydrogen into the adsorption column of step (b) to desorb acetic acid, and then providing a second liquid stream comprising acetaldehyde obtained through the acetic acid conversion reaction
본 발명의 단계 (c)는 흡착탑에 수소를 주입하여 단계 (b)에서 흡착된 아세트산을 선택적으로 탈착하여 아세트알데히드로 전환시키는 단계이다. 아세트산의 탈착을 위해서 주입되는 기체로는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합인 기체를 이용할 수도 있으나, 본 발명에서 제시하는 연속흐름공정의 특성상 수소를 사용하는 것이 효율적인 측면에서 바람직하다.In the step (c) of the present invention, hydrogen is injected into the adsorption column to selectively desorb the acetic acid adsorbed in step (b) and convert it to acetaldehyde. The gas injected for the desorption of acetic acid may be nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, or a combination thereof. However, it is preferable from the viewpoint of efficiency to use hydrogen because of the characteristics of the continuous flow process of the present invention.
흡착탑은 연속흐름공정을 구성하기 위해 스위칭 운전이 가능하도록 2개 이상으로 구성한다.The adsorption tower is composed of two or more so that the switching operation can be performed to constitute a continuous flow process.
일 예로 첫번째 흡착탑에서 흡착이 완료되면 흡착탑 입구로 도입되는 발효원액의 흐름을 차단하고 흡착탑에 고온의 수소 기체를 불어 넣어준다. 아세트산은 흡착제에서 탈착되어 수소 기체와 함께 아세트산 전환 반응기로 도입된다. 흡착탑 출구와 아세트산 전환반응기 입구 사이에는 압력의 조정, 온도의 조정, 그리고 유체의 이송을 위한 장치로 구성될 수 있으며, 본 발명에서는 이들 장치와 장치로 구성된 일련의 공정에 대해서는 특별히 제한하지 않는다.For example, when the adsorption is completed in the first adsorption tower, the flow of the fermentation stock solution introduced into the adsorption tower inlet is blocked and high temperature hydrogen gas is blown into the adsorption tower. Acetic acid is desorbed from the adsorbent and introduced into the acetic acid conversion reactor together with the hydrogen gas. The apparatus may be constituted by an apparatus for adjusting the pressure, adjusting the temperature, and transferring the fluid between the outlet of the adsorption tower and the inlet of the acetic acid conversion reactor. In the present invention, a series of processes constituted by these apparatuses and apparatuses are not particularly limited.
아세트산을 포함한 기체 흐름은 아세트산 전환 반응기로 도입되어 80중량%의 철산화물에 20중량%의 팔라듐이 포함된 촉매층을 통과한다. 이 때 아세트산 전환 반응기는 300℃, 18기압으로 유지된다. 아세트산 전환 반응기에서 약 30 내지 50%의 아세트산이 아세트알데히드로 전환되는데, 생성된 아세트알데히드와 수소는 레베데프 공정 내지 오스트로미스렌스키 공정을 구성하는 화학적 전환 반응기에 투입되고, 전환되지 않은 아세트산은 재순환된다.The gaseous stream containing acetic acid is introduced into the acetic acid conversion reactor and passed through a catalyst bed comprising 20 wt% palladium on 80 wt% iron oxide. At this time, the acetic acid conversion reactor was maintained at 300 캜 and 18 atm. In the acetic acid conversion reactor, about 30 to 50% of acetic acid is converted to acetaldehyde, and the resulting acetaldehyde and hydrogen are introduced into a chemical conversion reactor constituting the Levedev process or the Aostromisenski process, and the unconverted acetic acid is recycled do.
아세트산 전환 반응기에서는 반응식 8의 반응이 진행된다.In the acetic acid conversion reactor, the reaction of
반응식 8: CH3COOH + H2 → CH3CHO + H2OScheme 8: CH 3 COOH + H 2 → CH 3 CHO + H 2 O
부산물로 에탄올 내지 에틸아세트산이 일부 생성될 수 있으나, 1,3-부타디엔 생성에 미치는 영향은 크지 않다.Ethanol or ethyl acetic acid may be partially produced as a by-product, but the effect on 1,3-butadiene formation is not significant.
에탄올로부터 1,3-부타디엔의 생성반응은 이산화탄소의 발생을 초래하지 않으므로 이론탄소효율은 100%로 볼 수 있다. 따라서 발효원료인 일산화탄소로부터 1,3-부타디엔의 이론 탄소효율은 계산식 1과 동일하며, 아세트산이 회수되지 않을 경우 20%를 초과할 수 없다.The production of 1,3-butadiene from ethanol does not cause the generation of carbon dioxide, so the theoretical carbon efficiency can be regarded as 100%. Therefore, the theoretical carbon efficiency of 1,3-butadiene from carbon monoxide as the fermentation raw material is the same as that of
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (c)의 아세트산 전환반응은 Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Ag, Ta, Pt, Pd, Ru, Ir, Co 및 이들로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 하나 이상을 촉매로 이용한다.In one embodiment of the present invention, the acetic acid conversion reaction of step (c) is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Pt, Pd, Ru, Ir, Co, and metal oxides, metal salts and metal complexes therefrom.
단계 (d): 상기 단계 (a)의 제1 액상 흐름 및 상기 단계 (c)의 제2 액상 흐름을 축합 반응시켜 1,3-부타디엔을 회수하는 단계(D) recovering 1,3-butadiene by condensation reaction of the first liquid phase stream of step (a) and the second liquid phase stream of step (c)
본 발명의 단계 (d)는 에탄올을 포함하는 제1 액상 흐름 및 아세트알데히드를 포함하는 제2 액상 흐름을 축합 반응시켜 이로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 단계이다.Step (d) of the present invention is a step of condensing a first liquid phase stream containing ethanol and a second liquid phase stream containing acetaldehyde to prepare 1,3-butadiene therefrom.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (d)의 제1 액상 흐름은 탈수소반응에 의해 에탄올 함량의 일부가 아세트알데히드로 전환된다.In one embodiment of the invention, the first liquid stream of step (d) is part of the ethanol content converted to acetaldehyde by the dehydrogenation reaction.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 100℃ 내지 500℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 200℃ 내지 400℃에서 수행된다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 300℃ 내지 350℃에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction is performed at 100 ° C to 500 ° C. In another embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction is performed at 200 ° C to 400 ° C. In certain embodiments of the present invention, the dehydrogenation reaction is carried out at 300 ° C to 350 ° C.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 1 내지 50 기압에서 수행된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 1 내지 20 기압에서 수행된다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 1 내지 5 기압에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction is carried out at 1 to 50 atm. In another embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction is carried out at a pressure of 1 to 20 atm. In certain embodiments of the present invention, the dehydrogenation reaction is conducted at 1 to 5 atm.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Ag, Ta, Pt, Pd, Ru, Ir, Co 및 이들로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 하나 이상을 촉매로 이용한다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탈수소반응은 구리 및 구리로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 하나 이상을 촉매로 이용한다.In one embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction is carried out in the presence of Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Ag, Ta, Pt, , Ir, Co, and metal oxides, metal salts and metal complexes therefrom. In another embodiment of the present invention, the dehydrogenation reaction uses at least one selected from metal oxides, metal salts and metal complexes from copper and copper as a catalyst.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 100℃ 내지 600℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 200℃ 내지 500℃에서 수행된다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 300℃ 내지 400℃에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 100 ° C to 600 ° C. In another embodiment of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 200 ° C to 500 ° C. In certain embodiments of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 300 ° C to 400 ° C.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 1 내지 100 기압에서 수행된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 1 내지 20 기압에서 수행된다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 2 내지 10 기압에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 1 to 100 atm. In another embodiment of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 1 to 20 atm. In certain embodiments of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out at 2 to 10 atm.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)의 축합 반응은 Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Ag, Ta, Pt, Pd, Ru, Ir, Co 및 이들로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 하나 이상을 촉매로 이용한다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 축합 반응은 탄탈리움 및 탄탈리움으로부터의 금속산화물, 금속염 및 금속착물 중에서 선택되는 하나 이상을 촉매로 이용한다.In one embodiment of the present invention, the condensation reaction of step (d) is carried out in the presence of at least one of Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Pt, Pd, Ru, Ir, Co, and metal oxides, metal salts and metal complexes therefrom. In another embodiment of the present invention, the condensation reaction uses at least one selected from metal oxides, metal salts and metal complexes from tantalum and tantalum as catalysts.
본 발명의 효과는 아래의 비교예 및 실시예에 의해 보다 구체화 될 수 있다. 비교예 및 실시예에서 제시한 탄소효율은 공정의 구성에 필요한 열에너지와 전기에너지를 제외하고 공정 내 일산화탄소와 이로부터 전환된 탄소함유화합물의 흐름만을 고려하여 계산된 수치이다.The effects of the present invention can be further specified by the following Comparative Examples and Examples. The carbon efficiencies given in the comparative examples and the examples are calculated by taking into account only the carbon monoxide in the process and the flow of the carbon-containing compound converted therefrom, except for the thermal energy and the electric energy necessary for the constitution of the process.
본 발명의 원리와 본 발명을 통해 구현될 기술은 해당 분야에 종사하는 업자들이라면 잘 알 수 있는 사소한 변형을 통해 타 발효공정 또는 발효공정과 화학전환공정을 결합한 융합공정의 구성에도 응용 사용될 수 있어 본 발명의 실시예에 국한되지 않는다.The principle of the present invention and the technology to be implemented by the present invention can be applied to the construction of a fusion process in which a fermentation process or a fermentation process and a chemical conversion process are combined through minor modifications well known to those skilled in the art But are not limited to the embodiments of the invention.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
본 발명은 일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 고순도의 1,3-부타디엔을 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for economically producing high-
본 발명의 제조 방법을 이용하면 탄소효율을 높임과 동시에 1,3-부타디엔의 수득율을 증진시키므로 이를 효과적으로 1,3-부타디엔의 경제적인 제조 공정 수립에 이용할 수 있다.By using the production method of the present invention, the carbon efficiency can be increased and the yield of 1,3-butadiene can be improved, so that the 1,3-butadiene can be effectively used for the economical production of 1,3-butadiene.
또한 공정을 수행할 때 발생하는 발효폐수 중 유기물의 함량을 줄이거나, 발효폐액에 포함되어 방출되는 유기물의 처리를 간소화할 수 있어 친환경적인 생산이 가능하다는 이점도 있다.In addition, there is an advantage that it is possible to reduce the content of organic matter in the fermentation wastewater generated in the process, simplify the treatment of the organic matter contained in the fermentation waste liquid, and thus produce eco-friendly products.
도 1은 본 발명에 따라 일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한 혼합가스로부터 1.3-부타디엔을 제조하는 공정을 나타낸다.
도 2는 에탄올을 스트리핑한 후 남은 발효원액으로부터 아세트산을 분리하기 위해 고안된 흡착컬럼의 구성과 연속운전을 위해 고안된 스위칭 운전의 개념을 예시한 모식도이다.1 shows a process for producing 1,3-butadiene from a mixed gas containing carbon monoxide or carbon monoxide according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the construction of an adsorption column designed to separate acetic acid from the remaining fermentation broth after stripping ethanol, and the concept of switching operation designed for continuous operation.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
비교예 1: 레베데프 공정을 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법Comparative Example 1: Production of 1,3-butadiene by the Levette process
일산화탄소는 10 kg/hr의 속도로 발효조에 도입되었다. 도입된 일산화탄소의 일부는 발효되어 에탄올, 아세트산, 그리고 미량의 알코올류와 유기산으로 전환되고 나머지는 발효조에서 배출된 후 추가로 공급된 일산화탄소와 합쳐져 발효조로 재순환되었다. 발효 100시간 경과 후 에탄올과 아세트산의 타이트는 각각 20 g/L와 15 g/L에 도달하였고, 이 때 에탄올과 아세트산의 생산속도는 각각 시간 당 1 kg과 시간 당 0.75 Kg이었다.Carbon monoxide was introduced into the fermenter at a rate of 10 kg / hr. Some of the introduced carbon monoxide was fermented and converted into ethanol, acetic acid, and trace alcohols and organic acids. The remainder was discharged from the fermenter and then combined with the additional carbon monoxide and recycled to the fermenter. After 100 hours of fermentation, the titers of ethanol and acetic acid reached 20 g / L and 15 g / L, respectively. The production rates of ethanol and acetic acid were 1 kg / hour and 0.75 Kg / hour, respectively.
발효과정에서 생성된 미량의 알코올류와 유기산을 무시할 경우 발효과정의 탄소효율은 약 19%이며, 하기 표 1에는 시간당 1 kg의 에탄올이 수득될 경우 발효공정의 탄소효율을 나타내었다.The carbon efficiency of the fermentation process is about 19% when the trace amounts of alcohols and organic acids produced in the fermentation process are negligible. Table 1 below shows the carbon efficiency of the fermentation process when 1 kg of ethanol is obtained per hour.
발효의 효율은 일정량의 발효원액으로부터 에탄올을 스트리핑하여 에탄올 농후 흐름을 만들고, 이를 추가로 증류하여 95%의 에탄올을 시간 당 1.04 kg/hr의 생산속도로 수득함으로써 측정하였다. 스트리핑과 증류공정을 거친 에탄올의 수득효율은 99%였다.The efficiency of fermentation was determined by stripping ethanol from a certain amount of the fermentation broth to make an ethanol-rich stream, which was further distilled to obtain 95% ethanol at a production rate of 1.04 kg / hr per hour. The yield of ethanol after stripping and distillation was 99%.
95%의 에탄올은 시간 당 1.042 kg의 유량으로 레베데프 전환반응기의 입구로 도입되었다. 반응기의 온도는 425℃, 압력은 5 기압이었다. 반응기에 도입된 에탄올은 Cu(1 중량%)/SiO2-MgO 촉매에서 반응이 진행되어 1,3부타디엔, 에틸렌, 아세트알데히드, 디에틸에테르 등의 혼합가스로 전환되었다.95% ethanol was introduced at the inlet of the Reveved conversion reactor at a flow rate of 1.042 kg per hour. The temperature of the reactor was 425 DEG C and the pressure was 5 atm. Ethanol introduced into the reactor was converted to a mixed gas of 1,3 butadiene, ethylene, acetaldehyde, diethyl ether, and the like in the presence of Cu (1 wt%) / SiO 2 -MgO catalyst.
에탄올의 전환율과 선택도는 각각 70%와 48%이었고, 에탄올의 수율은 33.6%이었다. 반응기 출구에서 배출되는 생성물의 혼합가스는 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 분리 및 정제 공정으로 도입되었고, 이 때 분리된 에탄올은 재순환되어 95%의 에탄올 흐름과 결합한 후 레베데프 전환반응기 입구로 도입되었다.The conversion and selectivity of ethanol were 70% and 48%, respectively, and the yield of ethanol was 33.6%. The product gas mixture discharged from the reactor outlet was introduced into the separation and purification process for the recovery of 1,3-butadiene, wherein the separated ethanol was recycled and bound to the 95% ethanol stream and then introduced to the inlet of the Rebeved conversion reactor .
미반응 에탄올의 재순환 흐름을 포함할 경우 정상상태의 운전 시 반응기 입구에 도입되는 에탄올의 순 유량은 시간당 1.58 kg이며 반응기 출구로 배출되는 혼합가스 중 1,3-부타디엔의 시간 당 생산량은 0.31 kg이다.When the unreacted ethanol is recycled, the net flow rate of ethanol introduced into the inlet of the reactor during steady state operation is 1.58 kg per hour, and the yield per hour of 1,3-butadiene in the mixed gas discharged to the reactor outlet is 0.31 kg .
상기의 과정을 종합적으로 정리하면, 일산화탄소를 시간당 5.05 kg 발효하여, 시간 당 0.31 kg의 1,3-부타디엔을 수득할 수 있었고, 일산화탄소에서 1,3-부타디엔을 생산할 경우 이론적 탄소효율은 12.8%이었다.Comprehensively summarizing the above process, 5.05 kg per hour of carbon monoxide was fermented to obtain 0.31 kg of 1,3-butadiene per hour, and the theoretical carbon efficiency was 12.8% when 1,3-butadiene was produced from carbon monoxide .
비교예 2: 오스트로미스렌스키 공정을 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법Comparative Example 2: Production method of 1,3-butadiene by the osmolysis process
일산화탄소로부터 95%의 에탄올을 수득하는 방법은 비교예 1과 동일하다.The method of obtaining 95% ethanol from carbon monoxide is the same as that of Comparative Example 1.
95%의 에탄올은 시간 당 1.042 kg의 유량으로 오스트로미스렌스키 공정을 구성하는 두 개의 연속된 반응기 중 첫 번째 반응기인 탈수소반응기로 도입되어 에탄올의 일부는 반응식 5에 의해 아세트알데히드와 수소로 전환되었다. 탈수소 반응기의 운전온도는 325℃, 운전압력은 2.5기압으로 하였고, 구리-크롬산화물 촉매를 사용하였다. 이 때 에탄올 전환율은 50%이고 아세트알데히드의 선택도는 92%였다.95% of ethanol was introduced into the dehydrogenation reactor, the first of the two successive reactors constituting the Ostromislenkie process, at a flow rate of 1.042 kg per hour, and a portion of the ethanol was converted to acetaldehyde and hydrogen by
반응기의 출구를 통해 배출된 시간당 0.495 kg의 에탄올과 0.436 kg의 아세트알데히드가 포함된 혼합기체는 두 번째 반응기인 축합 반응기에 도입되어 반응식 6에 의해 1,3-부타디엔으로 전환되었다. 운전온도는 390℃, 운전압력은 6.5기압으로 유지되었고, 탄탈륨산화물-실리카 촉매를 사용하여, 44.5%의 전환율과 55%의 1,3-부타디엔 선택도를 얻었으며, 디에틸에테르, 아세트산, 에틸아세테이트, 노말 부탄올, 1-부텐 에틸렌, 헥사디엔 등의 부산물이 생성되었다.The mixed gas containing 0.495 kg of ethanol and 0.436 kg of acetaldehyde per hour discharged through the outlet of the reactor was introduced into the condensation reactor which is the second reactor and converted to 1,3-butadiene by the
두 번째 반응기 출구 흐름으로부터 1,3-부타디엔은 분리 및 정제하여 제품으로 수득하고 미반응 에탄올과 아세트알데히드는 두 번째 반응기의 입구로 재순환되어 첫 번째 반응기의 출구 흐름과 합쳐져서 두 번째 반응기로 도입되었다. 재순환 흐름을 포함한 정상 상태의 운전 시 반응기 출구 흐름에 포함된 1,3-부타디엔의 생산량은 시간 당 0.369 kg이었다.From the second reactor outlet stream, 1,3-butadiene was separated and purified to give the product, unreacted ethanol and acetaldehyde were recycled to the inlet of the second reactor and merged with the outlet stream of the first reactor and introduced into the second reactor. During steady-state operation, including recycle flow, the yield of 1,3-butadiene in the reactor outlet stream was 0.369 kg per hour.
상기의 과정을 종합적으로 정리하면, 일산화탄소를 시간당 5.05 kg 발효시켜, 시간 당 0.36 kg의 1,3-부타디엔을 수득할 수 있었고, 일산화탄소에서 1,3-부타디엔을 생산할 경우 이론적 탄소효율은 15.1%이었다.Comprehensively summarizing the above process, 5.05 kg per hour of carbon monoxide was fermented to obtain 0.36 kg of 1,3-butadiene per hour, and the theoretical carbon efficiency was 15.1% when 1,3-butadiene was produced from carbon monoxide .
실시예 1: 아세트산 전환반응을 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법Example 1: Production of 1,3-butadiene by acetic acid conversion reaction
일산화탄소로부터 95%의 에탄올을 수득하는 방법은 비교예 1과 동일하다.The method of obtaining 95% ethanol from carbon monoxide is the same as that of Comparative Example 1.
발효과정과 분리 및 정제 과정을 통해 시간 당 1.042 kg의 유량으로 수득된 95% 순도의 에탄올 중 시간당 0.476 kg의 에탄올은 비교예 2와 동일하게 탈수소 반응기에 도입되어 아세트알데히드로 전환되었다. 탈수소 반응기의 운전온도, 운전압력, 그리고 촉매는 비교예 2와 동일하며, 마찬가지로 에탄올의 전환율 50%, 아세트알데히드의 선택도 92%로 비교예 2와 동일하다.In the 95% pure ethanol obtained at a flow rate of 1.042 kg per hour through the fermentation process and separation and purification process, 0.476 kg of ethanol per hour was introduced into the dehydrogenation reactor in the same manner as in Comparative Example 2 to be converted into acetaldehyde. The operating temperature, the operating pressure, and the catalyst of the dehydrogenation reactor were the same as those of Comparative Example 2, and the conversion of ethanol was 50% and the selectivity of acetaldehyde was 92%.
탈수소반응기 출구흐름 중 에탄올의 유량은 시간 당 0.226 kg 이었고 아세트알데히드의 유량은 시간 당 0.199 kg이었다. 출구흐름은 에탄올의 총 유량 중 탈수소반응기에 도입되지 않은 시간당 0.566 kg의 95%순도의 에탄올 흐름과 결합되었다. 이후 아래에 기재된 아세트산 전환반응기에서 생성된 시간 당 0.473 kg의 아세트알데히드의 흐름과 결합되어 두번째 반응기인 축합반응기에 도입되었다.The flow rate of ethanol in the dehydrogenation reactor outlet flow was 0.226 kg per hour and the flow rate of acetaldehyde was 0.199 kg per hour. The outlet stream was combined with a flow of 0.566 kg of 95% pure ethanol per hour which was not introduced into the dehydrogenation reactor during the total flow rate of ethanol. Then combined with a flow of 0.473 kg of acetaldehyde per hour produced in the acetic acid conversion reactor described below and introduced into the condensation reactor which is the second reactor.
세 가지 흐름이 합쳐진 축합반응기의 도입흐름은 시간 당 0.764 kg의 에탄올, 시간 당 0.672 kg의 아세트 알데히드를 포함한다. 탈수소반응기에서 배출된 시간 당 9.84 g의 수소는 추가로 공급되는 시간 당 15.16 g의 수소흐름과 합쳐져 아래에 기재된 흡착탑 입구로 도입되어 아세트알데히드의 탈착을 촉진하였다.The introduction stream of the condensation reactor with the three streams combined contains 0.764 kg of ethanol per hour and 0.672 kg of acetaldehyde per hour. 9.84 g of hydrogen per hour discharged from the dehydrogenation reactor was combined with an additional 15.16 g of hydrogen flow per hour supplied to the adsorption tower inlet described below to promote desorption of acetaldehyde.
한편으로 에탄올을 분리하고 남은 발효원액은 도 1에 도시한 고형물 제거 장치를 통과하며 고형분이 제거된 후, 활성탄소 흡착제가 충진된 흡착탑의 입구로 도입되었다. 흡착탑 입구로 도입되는 발효원액 중 아세트산은 시간당 0.75 kg에 해당하였다. 아세트산의 흡착이 완료되면 흡착탑에 도입되는 발효원액의 흐름을 두 번째 흡착탑으로 스위칭시킨 후 흡착탑 입구로 250℃의 온도에서 탈착시켰다.On the other hand, the ethanol was separated and the remaining fermentation liquid was passed through the solids removal device shown in FIG. 1 and the solid component was removed, and then introduced into the inlet of the adsorption tower filled with activated carbon adsorbent. Acetic acid in the stock solution of fermentation introduced into the inlet of the adsorption tower corresponds to 0.75 kg per hour. After the adsorption of acetic acid was completed, the flow of the fermentation stock solution introduced into the adsorption tower was switched to the second adsorption tower and desorbed at the temperature of 250 ° C. to the inlet of the adsorption tower.
이 때 수소가스를 시간 당 25 g의 유량으로 불어넣어 아세트산의 탈착을 증진시켰다. 탈착된 아세트산과 수소의 혼합기체는 별도의 버퍼역할을 하는 저장탱크를 거쳐 아세트산 전환반응기로 도입하였다. 아세트산 전환 반응기로 도입된 아세트산의 유량은 시간 당 0.75 kg이고 수소의 유량은 시간당 25 g이다.At this time, hydrogen gas was blown at a flow rate of 25 g per hour to promote desorption of acetic acid. The mixed gas of desorbed acetic acid and hydrogen was introduced into the acetic acid conversion reactor through a storage tank serving as a separate buffer. The flow rate of acetic acid introduced into the acetic acid conversion reactor is 0.75 kg per hour and the flow rate of hydrogen is 25 g per hour.
아세트산 전환 반응기는 300℃의 온도, 18기압의 압력에서 팔라듐이 20중량 퍼센트 포함된 철산화물 촉매를 사용하여 47%의 전환율과 86%의 아세트알데히드 선택도를 얻었다. 미반응 아세트산과 수소는 재순환되어 원료로 공급되는 아세트산과 수소의 혼합 흐름과 합쳐져 반응기 입구로 도입하였다. 재순환흐름을 포함한 정상상태의 운전 시 반응기 입구로 도입되는 아세트산의 총 유량은 시간 당 1.25 kg이었고 수소의 총 유량은 시간당 54.3 g이었으며, 생산된 아세트알데히드의 양은 시간당 0.473 kg이었다.The acetic acid conversion reactor obtained a conversion of 47% and an acetaldehyde selectivity of 86% using an iron oxide catalyst containing 20 weight percent palladium at a temperature of 300 < 0 > C and a pressure of 18 atm. Unreacted acetic acid and hydrogen were recycled and combined with a mixed stream of acetic acid and hydrogen fed to the feedstock and introduced into the reactor inlet. The total flow rate of acetic acid introduced into the reactor inlet during steady state operation, including the recycle flow, was 1.25 kg per hour, the total flow rate of hydrogen was 54.3 g per hour, and the amount of acetaldehyde produced was 0.473 kg per hour.
아세트산 전환반응기에서 생산되고 분리, 정제된 아세트알데히드는 시간당 0.453 kg의 유량으로 상기에 기재한 바와 같이 다른 두 흐름과 결합되어 두 번째 반응기인 축합반응기에 도입되었다. Acetaldehyde produced in the acetic acid conversion reactor and separated and purified was introduced into the condensation reactor, which is the second reactor, in combination with the other two streams as described above, at a flow rate of 0.453 kg per hour.
축합반응기 입구 도입흐름에 포함된 시간 당 0.764 kg의 에탄올과 시간 당 0.672 kg의 아세트알데히드는 비교예 2와 동일한 반응온도와 반응압력에서 동일한 촉매를 사용하여 44.5%의 전환율로 전환되었고, 이 때 1,3-부타디엔 선택도는 50%이었다.0.764 kg of ethanol per hour and 0.672 kg of acetaldehyde per hour contained in the condensation reactor inlet introduction stream were converted to 44.5% conversion using the same catalyst at the same reaction temperature and reaction pressure as in Comparative Example 2, , And 3-butadiene selectivity was 50%.
재순환 흐름을 포함한 정상상태의 운전 시 반응기 출구 흐름에 포함된 1,3-부타디엔의 생산량은 시간 당 0.535 kg이었다. During steady-state operation, including recycle flow, the yield of 1,3-butadiene in the reactor outlet flow was 0.535 kg per hour.
상기의 과정을 종합적으로 정리하면, 일산화탄소를 시간당 5.05 kg 발효하여, 시간 당 0.31 kg의 1,3-부타디엔을 수득할 수 있었고, 일산화탄소에서 1,3-부타디엔을 생산할 경우 이론적 탄소효율은 22.0%이었다.Comprehensively summarizing the above process, 5.05 kg per hour of carbon monoxide was fermented and 0.31 kg of 1,3-butadiene was obtained per hour. When 1,3-butadiene was produced from carbon monoxide, the theoretical carbon efficiency was 22.0% .
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
(a) CO를 포함하는 가스를 발효시킨 발효원액으로부터 에탄올을 포함하는 제1 액상 흐름을 분리하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 발효원액으로부터 제1 액상 흐름과 분리된 아세트산을 포함하는 잔류발효원액을 흡착탑으로 이송하여 아세트산을 흡착시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 흡착탑에 수소를 주입하여 아세트산을 탈착시킨 뒤, 상기 아세트산 전환반응을 통해 수득한 아세트알데히드를 포함하는 제2 액상 흐름을 제공하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (a)의 제1 액상 흐름 및 상기 단계 (c)의 제2 액상 흐름을 축합 반응시켜 1,3-부타디엔을 회수하는 단계.
A process for preparing 1,3-butadiene comprising the steps of:
(a) separating a first liquid stream comprising ethanol from a fermentation stock solution obtained by fermenting a gas containing CO;
(b) transferring the residual fermentation stock solution containing acetic acid separated from the first liquid phase flow from the fermentation stock solution of step (a) to the adsorption tower to adsorb acetic acid;
(c) introducing hydrogen into the adsorption tower of step (b) to desorb acetic acid and providing a second liquid stream comprising acetaldehyde obtained through the acetic acid conversion reaction; And
(d) condensing the first liquid stream of step (a) and the second liquid stream of step (c) to recover 1,3-butadiene.
The method according to claim 1, wherein the fermentation of step (a) is carried out using Clostridium, Moorella, Oxobacter, Peptostreptococcus, Acetobacterium, Characterized in that the strain is caused by a strain belonging to the genus Eubacterium or Butyribacterium.
The method according to claim 1, wherein the adsorption tower of step (b) comprises at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon nanotube, and activated carbon fiber as an adsorbent.
The method according to claim 3, wherein the adsorbent is an acid, metal or metal salt impregnated on the surface or inside thereof.
2. The method of claim 1, wherein the acetic acid conversion reaction in step (c) is carried out in the presence of a catalyst selected from the group consisting of Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Pd, Ru, Ir, Co, and metal oxides, metal salts and metal complexes therefrom as a catalyst.
2. A process according to claim 1, wherein the first liquid stream in step (d) is a portion of the ethanol content converted to acetaldehyde by a dehydrogenation reaction.
The method according to claim 6, wherein the dehydrogenation reaction is carried out at 100 ° C to 500 ° C.
7. The process according to claim 6, wherein the dehydrogenation reaction is carried out at a pressure of 1 to 50 atm.
7. The method of claim 6, wherein the dehydrogenation reaction is performed in the presence of at least one of Fe, Ti, Mg, Si, Cr, Al, Zn, Mn, Ni, K, Na, Zr, Zn, Cu, Ag, Ta, Pt, Co, and metal oxides, metal salts and metal complexes therefrom as a catalyst.
The process according to claim 1, wherein the condensation reaction of step (d) is carried out at 100 ° C to 600 ° C.
The process according to claim 1, wherein the condensation reaction of step (d) is carried out at a pressure of 1 to 100 atm.
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