KR20180067982A - Potentiostat, QCM 및 EIS기능을 갖춘 전기화학 종합 분석 시스템 - Google Patents

Potentiostat, QCM 및 EIS기능을 갖춘 전기화학 종합 분석 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 종합 분석 시스템으로서, 에너지 기기나 재료의 특성 분석에 적합한 복수개의 기능을 통합하여 종합적인 전기화학 분석 시스템을 구성하는 것을 특징으로 한다.

Description

Potentiostat, QCM 및 EIS기능을 갖춘 전기화학 종합 분석 시스템 {Electrochemical Overall Analysis Systems equipped with Potentiostat, QCM, EIS functions}
본 발명은 전기화학 종합 분석 시스템에 관한 것으로서, Display, Printing System Ink(유연인쇄전자), 에너지소자 (연료전지, 배터리, 태양전지, 수소전지), 각종 소재 및 재료(Thin Film, 유기, 무기 소재), 센서(바이오, 정밀 계측, 화학 및 물리 변화) 및 Flexible Lighting( OLED)의 특성 분석 및 시험에 필수적인 장비인 Potentiostat, QCM(Quartz Crystal Microbalance)와 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장비의 통합에 관한 것이다.
EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장비는 임피던스 스펙트럼의 측정을 통해 전기화학적 시료의 화학반응이나 전기적 구조를 해석하는 측정장치이다. PotentioStat는 Cyclic Voltammetry와 같은 방법을 통해 화학반응의 가역성을 시험하는 측정장비이며, QCM(Quartz Crystal Microbalance)는 물질의 흡착 및 이동량을 ng 단위로 측정하는 장치이다.
근래 에너지 소자 및 소재를 비롯한 센서, LED Display등의 시험에 있어서 그 특성을 분석하기 위해 위 장치들의 활용이 활발해지고 있다. 하지만 각각의 기능이 별도로 구성되어 있으며, 고가이기 때문에 쉽게 사용하지 못하는 문제가 있다. 또한 각각의 장비로 별도 측정된 데이터의 연관성을 직관적으로 판단하기 또한 어려움이 있는 것이 사실이다.
따라서 이 세가지 측정기능을 통합하여 장비의 교체 없이 시험 및 평가에 있어 One-Stop Test Solution을 제공하며, 통합 운영시 분석의 편리성을 증대시키고자 할 수 있다. 그리고 대부분의 실험이 가능한 주파수 범위로 장비의 사양을 낮추어 저가화시키는 것이 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 PotentioStat과 QCM, EIS을 통합적으로 실행 가능한 전기화학 종합 테스트 솔루션을 개발하였고, 통합 회로 설계, 전류 및 전압센서 회로 정밀화, Data Acquisition의 정밀도 검증, AC Sweeping 알고리즘 구현 및 GUI Graph Implementation을 수행하였으며, 이를 통해 QCM, PotentioStat, ESI 통합 User Interface를 구현하는 전기화학 종합 분석 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따른 전기화학 종합 분석 시스템은, 에너지 기기나 재료의 특성 분석에 적합한 화학 분석 시스템 기능인 EIS, PotentioStat, QCM을 통합하여 One-Stop Test Solution을 만드는 것을 특징으로 한다.
전술한 구성에 의하여, 본 발명의 전기화학 종합 분석 시스템은 QCM, Potentiostat, EIS 기능을 모두 갖춘 세계 최초의 통합 측정 솔루션의 개발을 통한 기술 우위 확보가 가능하며, 고가의 상용 장비로만 측정이 가능했던 전기화학적 에너지 저장장치 등의 내부 임피던스를 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명은 전기화학적 에너지 저장장치 등에 활용되어 임피던스 측정을 통한 수명진단이나 시스템 이상을 감지하는 용도로 사용이 가능하다.
도 1은 기술 개발 대상 분류 및 탐색을 나타낸 도면이다.
도 2는 최종 개발품으 설명을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 응용분야에 대한 도면이다.
도 4는 Quartz Crystal을 이용한 QCM 기술을 나타낸 도면이다.
도 5는 두 전극 사이의 전위 및 전류의 반응을 관찰하는 Potentiostat 기술을 나타낸 도면이다.
도 6은 상용 EIS 측정장비의 사용례이다.
도 7은 단일채널 PotentioStat과 QCM 기능이 합쳐진 분석장비 시스템이다.
도 8은 개발 전과 후의 하드웨어 내부 구조를 나타낸 도면이다.
도 9는 PotentioStat, QCM, EIS 통합 아트웍 설계를 나타낸 도면이다.
도 10은 회로 디버깅, 회로 전반적인 이해, 전류 전압측정 시뮬레이션을 나타낸 도면이다.
도 11은 Potentiostat, QCM, EIS 통합 PCB를 나타낸 도면이다.
도 12는 저항분배 방식의 전압센서이다
도 13은 Sallen-Key 2차 필터의 Matlab Simulation 결과이다.
도 15는 Labview를 통한 Current 및 Voltage Data Acquistion 정밀도 검증에 대한 도면이다.
도 16은 Digital Lock in Amplifier 알고리즘에 대한 도면이다.
도 17은 Digital Lock-in Amplifier의 function Block에 대한 도면이다.
도 19는 Cyclic Voltammetry Signal에 대한 도면이다.
도 20은 Chrono Amperometry Signal에 대한 도면이다.
도 21은 mpedance Sinewave Signal에 대한 도면이다.
도 22는 OPA541 Diagram에 대한 도면이다.
도 26은 납축전지의 등가회로모델에 대한 도면이다.
도 27은 Parsing Technique를 이용한 등가회로 분석 알고리즘에 대한 도면이다.
도 28은 Parsing 기법을 적용한 피팅 수행 방법에 대한 도면이다.
도 29는 Randle's Circuit에 대한 도면이다.
도 30은 Randle's Circuit의 Nyquist Plot에 대한 도면이다.
도 31은 Randle's Circuit의 Bode Plot에 대한 도면이다.
도 33는 Digital Lock-in Amplifier Simulation Program에 대한 도면이다.
도 36은 Calibration Save를 토대로 한 안정도 판별에 대한 도면이다.
도 37은 주파수별 각 저항 및 AutoCurrent 반복 시험에 대한 도면이다.
도 38은 Potentiostat 안정도 관련 논문의 결과 그래프에 대한 도면이다.
도 39는 초기 Potentiostat 안정도 판별 실험 결과에 대한 도면이다.
도 40은 개선 후 Potentiostat 안정도 판별 실험 결과에 대한 도면이다.
도 41은 Potentiostat을 이용한 산화 환원 실험에 대한 도면이다.
도 42는 EIS 안정도 판별을 위한 회로도 설계에 대한 도면이다.
도 43은 EIS 회로의 안정도 개선을 위한 코드 작성에 대한 도면이다.
도 44는 Impedance 실험을 통한 출력파형 결과에 대한 도면이다.
도 45는 해당 기술개발의 시제품이다.
본 과제의 개발 대상 기술은 에너지소자(배터리, 태양전지, 연료전지 등), 각종 소재 및 재료(Thin Film, 유기, 무기 소재), Display 및 센서의 특성 분석 및 시험에 필수적인 장비인 PotentioStat, QCM(Quartz Crystal Mircobalance)와 EIS(Electrochemical Impledance Spectroscopy) 장비의 통합이다. 이에 따라 1MHz까지의 주파수 영역 확장 및 임피던스 등가회로 분석, 파라미터 획득 등의 소프트웨어 개발에 중점을 둔다.
QCM 기술은 화학적 계측 기술로서 수정(Crystal) 표면의 물집흡착에 따라 물리적 성질의 변화를 공진주파수의 변화로 감지하는 것을 말한다. 즉, 수정진동자 계측기(Quartz Crystal Mircobalance; QCM)는 수정진동자의 공진 주파수 변화를 측정함으로써 1 ng 정도 미량의 질량 변화를 관측할 수 있는 계측 기술인 것이다. 기본적으로는 압전효과를 이용하는 것이며 이 효과에 의해 발생한 체적탄성파의 공진주파수 변화와 수정진동자 표면에 흡착된 흡착량 사이의 상관 관계가 Sauerbrey에 의해서 최초로 유도되었다.
PotentioStat은 두 전극 사이의 전위 및 전류를 일정하게 유지시키면서 반응을 관찰하는 전기화학장비이다. 이것은 물질분석 및 센서 개발 등 전기화학 응용실험에 사용할 수 있는 장비이며 일정 전압을 유지시켜 주는 회로이다. 일정 전압을 유지한다는 것은 사용자가 입력한 전압에 비례하는 일정 전압을 유지하는 회로를 뜻하며, 이를 위해 Feedback이 존재하여야 한다.
세 번째 기술인 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)은 주로 전기화학분야에서 전극반응이나 복합체의 특성을 분석하기 위한 유용한 툴로서 널리 활용된다. 시스템 응답의 분석은 복합체의 성질 및 구조, 그에 따른 반응을 포함하는 종합적인 정보를 제공함으로써 응용화학분야나 의공학 및 생체공학 분야에서도 매우 유용한 장비로 자리매김하고 있다. 최근에는 이러한 방법을 이용하여 배터리, 연료전지, 슈퍼커패시터와 같은 전기화학적 전력기기를 모델링하고 간단화하는 연구가 수행되고 있다. EIS 측정장비는 상용화된 장비들이 다수 있으나, 매우 고가이기 때문에 이용하는데 큰 부담이 되는 상황이다.
위와 같이 상기 세가지 주요 기능을 구현하는 장비가 현재 각각 별도로 구성되어 있으며, 고가의 금액으로 판매되고 있어 구입에 어려움이 있다. 그리고 각각의 장비로 별도 측정된 데이터의 연관성을 직관적으로 판단하기 어려운점 또한 단점으로 지적된다. 따라서 각 시스템의 자료 수집 및 알고리즘 분석 등을 통하여 이 세가지 측정장비의 통합시스템 개발 목표를 달성하고자 한다.
단일채널로 구성된 PotentioStat과 QCM 기능이 합쳐진 장비의 Sampling 속도는 20kHz로 충분하지만, EIS의 경우 Sampling 속도가 낮을 때는 측정 범위의 한계가 나타난다. 따라서 세 가지 기능을 모두 만족할 수 있도록 샘플링 속도를 50kHz로 증가시켰으며, 적절한 FPGA 및 SRAM 구조를 이용한 버스 구조로 설계를 변경하였다.
다음 단계로서 수집한 자료를 통하여 아래와 같이 통합 PCB의 아트웍을 설계하고 PCB를 제작하였다.
통합 아트웍 설계시 PotentioStat + QCM 조건은 노이즈 및 전압공급의 안정성을 고려하여 부품(칩, 저항, 캐패시터 등)의 최적화된 자리배치와 다양한 선 굵기, 조립 후의 디버깅을 고려하고, 반복적인 Simulation을 통해 Artwork 제작하고, EIS 조건은 Bandwidth, 주파수 노이즈를 낮추어야 임피던스 측정율이 좋아지며 임피던스 분석을 위하여 RC 시정수 분석이 필요하다. RC시정수 분석을 위하여 simulation을 실행하여 임피던스의 특성을 좋게 하기 위한 최적의 라우팅을 연구한다. 통합 PCB 제작을 위해 육안으로 패드 상태를 확인하고, 전원 및 Copper(라우팅)검사로서 테스터기를 이용하여 쇼트여부 확인 및 저항 값을 확인하여 각 전원마다의 최대, 최소전류 조건 확인한다.
임피던스를 측정하기 위해서는 Labview에 의해 발생된 기준 정현신호가 특정 운전점에서 특정 주파수의 전류를 출력하도록 제어하며, 이때의 전류 및 전압은 검출회로와 필터를 통해 노이즈가 제거된다. 그리고 DAQ Board를 통해 디지털 변환이 된 후 컴퓨터를 통해 입력되는 시스템을 가진다.
입력된 데이터는 FRA 방식에 의해 실험주파수의 성분만이 검출되어 그 주파수에서의 AC 임피던스를 계산하게 되며 측정 주파수 범위에서 반복되어 그 결과는 Bode Plot 또는 Nyquist Plot으로 그려지게 된다. 그 정확도는 Chi Square법에 의해 검증됨으로써 최종 회로의 Parameter를 결정하게 된다.
다음으로 전류 및 전압 센서의 특성을 점검하기 위해서 그 값을 감지하여 측정된 데이터를 디지털 데이터로 변환해주는 DAQ System(Date Acquisition System)이 필요하다. 일단은 PC와 National Instruments사의 DAQ Board 6070E와 Labview 소프트웨어의 결합을 이용하여 시험을 해보기로 한다. 제어신호는 Labview 소프트웨어를 통해 만들었으며, D/A Converter를 통해 OP-AMP로 이루어진 섭동회로를 제어하도록 하였다. 요구 주파수인 0.01Hz~1kHz까지 Sweeping 되도록 소프트웨어를 구현하였다.
전압은 저항분배 방식으로 전압을 직접 감지하는 회로를 구성하였다.
Voltage Divider 회로의 입출력 관계는 다음의 식 (1)과 같다.
Figure pat00001
(1)
전류는 LEM사의 전류센서 LA100P를 이용하여 간접 감지하는 방식으로 회로를 설계하였다.
저항분배방식에 의해 측정된 전압과 센서를 통해 측정된 전류는 DAQ Board를 통해 컴퓨터로 입력되기 전 고주파 노이즈 성분이 제거되어야 한다. 이를 위한 필터는 Sallen-Key 2차 필터를 Butterworth 방식으로 사용하였고 실험의 주파수 대역은 0.01Hz에서 1kHz정도 이므로 신호를 손실 없이 통과시키기 위해 차단주파수는 이론적으로 최대주파수의 2배 이상이면 된다. 하지만 실제적인 실험에서는 정확도를 높이기 위해 차단주파수를 최대주파수의 5배로 선택하였다.
다음은 필터의 전달함수(Transfer function)과 필터의 이득, 계수에 대한 식을 나타내었다.
필터의 Transfer function은 식 (2)로 표현하였다.
Figure pat00002
(2)
필터의 이득은 1이고, 계수b와 Q는 다음과 같이 도출된다.
Figure pat00003
(3)
Figure pat00004
(4)
여기서, Q값은 클수록 좋지만, Butterworth 방식의 2차 필터일 경우 0.707로 한다. 그리고 Matlab을 이용하여 필터를 설계하며 그에 따른 파라미터들을 구한 것이다. 결과 값들로부터 구한 전달함수는 식 (5)과 같다.
1
G(S)= --------------------------------- (5)
1.013e-011 s^2 + 4.356e-006 s + 1
그에 따라 C1 = 220 pF, C2 = 470pF, R1 = R2 = 9899Ω이며, 도 13은 설계된 필터의 Matlab 시뮬레이션 결과이다.
이후 Data Acquisition의 정밀도를 검증하기 위해 Labview 소프트웨어를 이용하여 확인하였다. 도 15는 Data Acquisition의 정밀도에 대한 결과이다.
본 과제에서 제작된 시스템은 매우 우수한 AC 측정 정확도를 갖는 Lock-in Amplification 방식을 사용한다. Lock-in Amplifier에 사용되는 기준 정현신호는 내부 또는 외부에서 발생될 수 있는데 여기서는 LabView 소프트웨어에 의해 내부에서 만들어져 DAQ Board로 출력된다. 내부 기준신호를 식(6)과 같이 정의하면, Lock-in Amplifier의 입력신호(측정되는 전압 또는 전류 신호) i(t)는 기준신호 주파수의 기본파에 노이즈와 고조파왜곡을 포함하여 식(7)와 같이 표현된다.
Figure pat00005
(6)
Figure pat00006
(7)
Labview로 꾸며진 Lock-in Amplifier는 기준정현신호와 동상의 성분과 90도 위상이 앞선 성분을 각각 그 입력(측정 전압 또는 전류)에 곱하여 식 (8)~(9)와 같은 성분을 얻고 이 신호를 필터링하여 평균값(직류성분)만 남겨서 식 (10)과 같이 기준신호와의 동상성분 및 직교성분을 계산해 낸다.
여기서 rp(t) 및 rq(t)는 기준신호와 동상성분 및 직교성분을, np(t)와 nq(t)는 rp(t) 및 rq(t)와 노이즈가 곱해진 신호를 나타낸다.
Figure pat00007
(8)
Figure pat00008
(9)
Figure pat00009
(10)
따라서 입력신호의 크기와 위상은 식 (13)과 같다.
Figure pat00010
(11)
상기 결과로부터 복소 임피던스는 식 (12)와 같이 표현되며, 실수 및 허수 성분은 식(13-14)과 같이 계산된다.
Figure pat00011
(12)
Figure pat00012
(13)
Figure pat00013
(14)
정해진 주파수 범위에서의 임피던스를 구하기 위해 실험은 Log Scale에서 보았을 때 일정한 간격의 주파수에서 반복적으로 실시된다.
다음은 개발된 Digital Lock-in Amplifier 방식을 이용하여 교류시험을 실시하였다. 방법은 주파수별로 임피던스를 측정하고 측정된 데이터를 Nyquist Plot으로 표현한 후 적절한 등가 임피던스 모델을 구축하고 Curve Fitting 하여서 오차범위 이내의 결과를 나타내는 Parameter를 회로의 구성요소 값으로 결정하게 된다. 이 실험은 측정 주파수 범위 내에서 반복 수행되어 연료전지 스택의 교류 임피던스(0.1[Hz]-10[kHz]) 모델을 확립하게 된다.
이 실험에서 이전에 언급된 기준 정현신호를 통하여 납축전지의 전압/전류 특성곡선 상의 한 동작점을 기준으로 정현적으로 변화하는 작은 교류 전류를 출력하도록 제어되며, 이 때의 전압과 전류값이 측정된다. 측정된 값들은 Sensor 및 Signal Conditioning Board와 DAQ Board를 거쳐 디지털 데이터로 변환된 후 분석 소프트웨어가 설치된 PC로 전송되어 교류 임피던스가 계산된다. 이 결과는 적절한 등가 임피던스 모델을 선정하고 Curve Fitting을 통해 그 모델의 Parameter를 구하는데 사용된다.
(주)위즈맥의 GUI Interface는 Labwindows 소프트웨어를 이용하여 코딩하였다. 아래 그림 18와 같이 여러 다양한 Graph를 넣어 분석을 용이하게 만들었으며, 사용자의 편리성을 극대화 시키는데 적합하다.
Potentiostat, QCM 및 EIS 기능을 측정하기 위해서는 DAQ를 통한 OP_AMP 제어기 설계가 필요하다. 즉 전류, 전압 등을 제어 설계하여 다양한 Signal을 발생시켜야 하는데 이는 각 분석법 마다 Signal의 종류가 다르기 때문이다.
예를 들어 CV(Cyclic Voltammetry) 경우 두 개의 전압을 제어하여 도 19와 같은 Signal을 지속적으로 제어함으로써 측정되는 산화, 환원 구간을 파악, 전류 값의 변화를 볼 수 있다.
이렇듯 각각의 분석법에 맞는 Signal을 제어하기 위해 DSP 내부에 OP_AMP를 제어할 수 있도록 알고리즘을 코딩하였다. Potentiostat, QCM 및 EIS에 맞는 Signal 제어가 가능한 상태이다.
도 21의 Impedance Sinewave Signal과 같이 EIS의 경우 Digital Lock-in Amplifier 구조를 적용하기 위해 입력 하는 Signal Sinewave를 제어하며, Impedance Sinewave Signal의 경우 Data는 100개로 하였다. 그리고 Sinewave를 만드는 Data의 개수는 소프트웨어를 통해 변경 가능하도록 코딩하였다
EIS 커브 피팅 정확도 및 신뢰성 검증을 위해, 섭동신호가 0.01 [Hz]에서 1[kHz]사이를 스위핑하기 때문에, 그 주파수 범위에서 임피던스를 측정한 후 납축전지에 대한 등가 회로 모델의 파라미터를 추출하여 제시된 기술의 정확도를 분석해 보았다. 납축전지에 대한 등가회로모델은 다음 도 26과 같이 나타낼 수 있다.
도 26의 등가회로 모델은 납축전지 내부의 전기화학적인 반응을 반영하는 요소로 구성되어진다. L은 극과 전극 사이의 금속결합에 의해 생기는 인덕턴스이다.
Figure pat00014
는 전해질 및 전기 경로의 전도도에 따라 결정되는 옴 저항(Ohmic Resistance)이다.
Figure pat00015
와
Figure pat00016
로 전하의 이동에 의해 생기는 과도 동작을 설명할 수 있다. W는 배터리의 확산현상을 설명하는 Warburg 임피던스이다. 납축전지의 SOH를 측정하기 위해서는 최소자승 피팅 알고리즘을 활용하여 배터리의 등가회로 모델 파라미터를 추출하여야 한다. 여기서는 Complex Nonlinear Least-Square(CNLS)피팅 방법을 배터리 파라미터 값 추정에 사용하였다.
CNLS 방법은 복소수에 적용이 가능한 일종의 레번버그 마쿼트(Levenberg-Marquardt) 최소자승 방법이다. 배터리 등가회로 모델의 시험 주파수 영역에서 복소 임피던스는 다음과 같이 쓰일 수 있다.
Figure pat00017
위의 등식에서
Figure pat00018
는 함수 ‘
Figure pat00019
’로 추출되는 납축전지 등가회로모델의 소자들이다.
Figure pat00020
이전 값에 기초하여 임피던스의 값과 근사 파라미터의 변동을 계산하는데 사용될 수 있는 테일러 급수 방법의 적용이 요구되며, 만약 근사 파라미터들이 변화 하면 다음과 같은 테일러 급수 전개를 이용하여 얻을 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
파라미터들은 다음 식을 이용해 계산된다.
Figure pat00023
사용자가 원하는 다양한 종류의 임피던스 회로를 이용하여 임피던스 스펙트럼 측정 결과를 Curve Fitting 하기 위해서는 Admittance에 기반한 다음과 같은 Parsing 기법을 이용하여 임피던스를 Admittance 트리로 바꾸어 계산하여야 한다. 또한 전기화학에서 사용되는 다양한 임피던스를 수학적으로 모델링하여 계산에 사용한다. 사용되는 임피던스의 종류는 순수 전기적 요소인 R,L,C와 Warburg Element, Constant Phase Element등과 같은 비선형 소자에 관한 모델링이 선행되어야 한다.
이후 회로를 브랜치로 분리하여 Parsing 기법을 적용 후 트리구조로부터 임피던스 값을 계산하여 모델에 피팅을 수행한다.
측정된 주파수별 임피던스의 결과를 이용하여 Curve Fitting을 하기 위해서 적절한 등가 임피던스 모델을 선정하여야 한다. 그림 29에는 Randle's Circuit이라고 불리는 회로이다. 가장 간단한 모델로 단위전지를 모델링할 경우 가장 많이 사용되는 회로이다. 용액저항(Solution Resistance)을 나타내는 Rs와 MEA(Membrane Electrode Assembly) 내부에 형성되는 전기 이중층 커패시터(Double Layer Capacitor) Cdl, 그리고 전하 전송 반응(Charge Transfer Reaction)에 의해 생기는 전하 전송 또는 분극저항(Charge Transfer or Polarization Resistance)이라고 불리는 세 개의 소자로 이루어져 가장 간단한 형태이지만, 실질적으로 Fitting에 사용되기에는 적절하지 않으므로 더 복잡한 회로로 가기 위한 시작점 정도로 사용되는 회로이다.
Figure pat00024
(15)
Figure pat00025
(16)
식 (15) 및 식 (16)은 Randle 회로의 임피던스를 계산한 식이며, 도 30에는 식 (16)에 임의의 Parameter를 넣고 주파수별 임피던스의 값을 Nyquist Plot으로 그린 것이다. 도 30에서 보듯이 Randle 회로는 Nyquist Plot에서 반원으로 나타나며 원점에서 가깝게 실수축을 끊는 점의 값이 Solution Resistance Rs가 되며 원점으로부터 멀리 끊는 점의 값은 Rs와 Rct의 합이 된다. 또한, DC 입력에 대해서 커패시터 는 개방회로와 같으므로 이 때 회로의 전체 임피던스는 두 저항의 합이 되며, 고주파 입력에 대해서는 Rs가 전체 임피던스가 된다. 따라서 이 경우 반원의 직경은 Charge Transfer Resistance Rct가 된다. 도 31은 같은 회로의 Bode Plot을 나타낸다.
Potentiostat, QCM, EIS 알고리즘 통합 설계를 위해 시스템 구조에 맞게 세 기능이 동작 할 수 있는 알고리즘 설계하였고, EIS 기능만 SRAM을 사용할 수 있도록 setting, 세 기능의 Sampling 속도 변화 확인하고, DSP 내부의 Main 및 인터럽트 루틴을 활용하고, 오실로스코프를 사용하여 출력값(전류, 전압) 확인하고, 각종 저항 및 캐패시터를 연결하여 다양한 결과를 도출한다.
EIS 기능을 추가하기 앞서 개발된 Lcok-in Amplifier를 이용해 주파수별 임피던스 측정 방식을 이해하고자 Simulation Program을 개발하였다. Simulation 프로그램을 통해 Lock-in Amplifier의 원리를 이해하고 임피던스 성분을 추출함으로써 주파수별 임피던스의 Real, Image 값을 측정하여 Magnitude 및 Phase의 이동을 확인한다. Labwindows 소프트웨어를 통해 Simulation Program을 코딩함으로써 전체적인 알고리즘을 분석하고 전체적인 시스템에 Lock-in Amplifier 적용 방법 및 GUI 인터페이스에 대해 고려해볼 수 있다.
QCM보드에서 다양한 쪽보드를 이용하여 R(Register), C(Capacitor)를 바꿔가며 Quartz(1~9MHz)마다의 공진주파수가 다른 특성이 있어 각 Quartz의 공진을 잡는 (Quartz마다의 Frequency오차율이 존재하여 오차범위를 줄이기 위한) Test 진행하고, 오실로스코프를 사용하여 입출력단에 후크팁을 이용하여 물려놓은 상태에서 전원을 흘려주어 스코프의 속도를 조절하여 Hz를 맞춰준다. 도 35와 같이 실험 결과를 통해 공진주파수가 알맞게 setting되어있을 경우 Frequency값 수치의 오차가 상당히 적은 것을 확인할 수 있다.
주파수별 동작 안정도 판별 시 출력 Impedance 값의 오차율이 3% 미만의 목표를 설정하였고 Calibration Save를 토대로 Calibration값의 안정도를 판별한다. 그리고 1K ohm으로 1Khz~0.0001hz 으로 시험을 진행하였고 도 36과 같이 Impedance의 값이 3%미만의 오차로 출력됨을 확인할 수 있다.
이후 주파수별 각 저항 및 AutoCurrent 반복시험을 실시하였고 도 37과 같은 결과를 얻을 수 있다.
Potetiostat 안정도 판별에 대한 실험 준비로 워킹전극(Working Electrode)의 시료로 Carbonpaper KOH-HF를 사용하였고 은/염화은 기준전극(Ag/Agcl Reference Electrode)과 백금 카운터 전극 (Platinum Counter Electrode)로 3전극을 구성하여 안정도 판별 실험을 실시하였다.
반응 Electrode인 Working electrode에 Carbonpaper KOH-HF로 시료를 정하고 논문에서의 결과값을 얻기위한 실험 실시하였다. 이 때 초기 실험 결과인 도 39에서는 도 38의 결과와 차이가 발생하였고 Current의 값, Working Electrode 시료, 실험용액 선택의 오류로 추정했다. 이 후 Working Electrode를 carbonpaper PP-25로 변경하고 Current의 값을 계속 변경하여 조건에 부합하는 값을 찾는 방식으로 개선하여 도 40의 결과를 얻을 수 있었으며 이상적인 파형을 검출한 것을 확인할 수 있다.
전기화학실험의 기본 구성인 워킹전극(Working Electrode), 은/염화은 기준 전극(Ag/Agcl Reference Electrode)과 백금 카운터 전극 (Platinum Counter Electrode) 실험용액으로는 10%의 KNO3 (Pottassium nitrate를 증류수와 혼합) 를 준비하여 산화환원 실험을 진행하였다.
실험의 또 다른 준비과정으로 산화, 환원 실험의 정보(실험환경), 도출값 습득을 위한 논문 검색 및 자료 검색을 통하여 HighE 0.7V, LowE -0.3V의 실험조건을 설정하였고 아래와 같이 이상적인 파형을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
EIS 안정도 판별을 위한 것으로, OPA1611라는 칩은 Control voltage를 5V로 만들어주는 역할을 한다. 하지만 OPA1611은 기본적으로 5V를 입력받지 못하므로 저항을 1K와 5K로 부착하여 입력이 1V를 받을 때 출력이 5V로 나올 수 있도록 한다. 또한 낮은 주파수에서는 커패시터의 영향을 받아야 하므로 커패시터 또한 10pF과 100nF으로 변경 부착하여 교체한 저항과 함께 작용하여 낮은 주파수에서의 안정성을 가질 수 있게 한다.

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  1. 에너지 기기나 재료의 특성 분석에 적합한 복수개의 기능을 통합한 전기화학 종합 분석 시스템.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023169759A1 (de) * 2022-03-09 2023-09-14 Lisa Dräxlmaier GmbH Verfahren zum bestimmen mindestens eines geschätzten betriebsparameters einer batterie

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