KR20180060715A - Thermoplastic polyurethane composite comprising carbon nano tube, packing and diaphragm having thereof - Google Patents

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Abstract

The present disclosure relates to a method of preparing a thermoplastic polyurethane composition, and a packing and a diaphragm including the thermoplastic polyurethane composition. An objective of the present invention is to provide the method of preparing the thermoplastic polyurethane composition which maintains heat resisting temperature and mechanical strengths such as tensile strength, tear strength and rebound resilience, and the packing and the diaphragm including the thermoplastic polyurethane composition. The method of the present disclosure comprises the steps of: preparing a prepolymer that is a high molecular weight chain-structured compound produced by polymerizing isocyanate and one or more polyols selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol and a polytetramethylene polyol; mixing carbon nanotubes with the prepolymer to prepare a mixture; and aging the mixture to prepare the thermoplastic polyurethane composition.

Description

탄소 나노 튜브를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램{THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITE COMPRISING CARBON NANO TUBE, PACKING AND DIAPHRAGM HAVING THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane composition containing carbon nanotubes, and a method for producing a packing and a diaphragm including a thermoplastic polyurethane composition,

본 기재는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소 나노 튜브를 포함하여 내열 온도가 향상되면서도 기계적 강도가 유지되는 PPDI(p-phenylene diisocyanate)계 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하여 제조되는 패킹 및 다이아프램에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane composition, and to a packing and a diaphragm including a thermoplastic polyurethane composition, and more particularly to a PPDI (p) containing a carbon nanotube and having mechanical strength maintained at an improved heat- a thermoplastic polyurethane (TPU), and a packing and a diaphragm made of a thermoplastic polyurethane composition.

일반적으로 유압 브레이커는 크게 구분하여 브레이커 몸체를 이루는 실린더와, 실린더에 운동 가능하게 설치되는 피스톤과, 피스톤에 의해 타격되도록 실린더 하부에 설치되는 치즐과, 실린더하실과 실린더상실에 압유를 선택적으로 공급하여 피스톤을 왕복운동시키기 위한 밸브장치로 이루어진 유압시스템으로 구성된다.Generally, a hydraulic breaker is roughly divided into a cylinder constituting a breaker body, a piston which is movably installed in the cylinder, a chisel installed in the lower part of the cylinder so as to be hit by the piston, and a pressurized oil is selectively supplied to the cylinder chamber and the cylinder chamber And a hydraulic system composed of a valve device for reciprocating the piston.

피스톤은 유압에 의해 구동되어 상승위치와 타격위치 사이를 왕복운동하는 것으로, 타격위치에서 치즐을 타격하도록 구성된다. 치즐은 피스톤의 운동에너지를 충격에너지로 바꾸어 피파쇄물에 전달하는 것으로, 피스톤이 상승위치로부터 타격위치로 하강시 피스톤에 의해 타격된다.The piston is driven by hydraulic pressure to reciprocate between the raised position and the striking position, so that the piston strikes the chisel at the striking position. The chisel converts the kinetic energy of the piston into impact energy and transfers it to the object to be crushed. The piston is hit by the piston when the piston moves down from the raised position to the hitting position.

브레이커의 유압시스템은 브레이커로 유입되어 실린더로 공급되는 작동유의 방향을 제어하는 밸브장치를 갖추고 있다.The hydraulic system of the breaker is equipped with a valve device that controls the direction of the hydraulic fluid that flows into the breaker and is supplied to the cylinder.

제어밸브는 왕복운동하는 피스톤의 위치에 따라 피스톤에 종속적으로 제 1위치와 제 2위치 사이를 왕복운동하는 것으로, 제 1위치에서는 실린더상실을 저압유로에 연결시켜 실린더하실에 상시 작용하는 고압에 의하여 피스톤을 타격위치에서 상승위치로 운동시킨다. 그리고 제 2위치에서는 실린더상실을 고압유로에 연결하여 피스톤을 상승위치에서 타격위치로 운동시킨다.The control valve reciprocates between the first position and the second position depending on the position of the reciprocating piston. In the first position, the cylinder is connected to the low-pressure passage and the high- The piston is moved from the striking position to the raised position. In the second position, the piston is moved from the raised position to the striking position by connecting the cylinder deformation chamber to the high-pressure flow passage.

전술한 것과 같이 작동하는 유압 브레이커에 있어서, 콘크리트나 암반의 강도가 강한 경우나 이물질이 있는 경우에는 순간적으로 유압의 변화가 크게 발생하거나 유압펌프 또는 제어밸브 등의 오작동이나 맥동파의 발생으로 유압이 크게 변화하는 현상이 종종 발생한다. 이와 같이 유압의 순간적인 변화가 발생하면 유압장치나 유압라인이 파손될 가능성이 높으므로, 유압의 변화에 대응하여 완충작용을 하는 어큐뮬레이터를 유압 브레이커에 설치하고 있다.In the hydraulic breaker operating as described above, when the strength of the concrete or the rock is high or there is foreign matter, the change of the hydraulic pressure occurs momentarily, or when the hydraulic pressure breaks due to the malfunction of the hydraulic pump or the control valve, A phenomenon that changes greatly occurs frequently. When an instantaneous change in hydraulic pressure occurs, there is a high possibility that the hydraulic device and the hydraulic line are damaged. Therefore, an accumulator that performs a damping action in response to a change in the hydraulic pressure is installed in the hydraulic breaker.

유압 브레이커의 어큐뮬레이터는 유체 출입구를 통해서 배관에 분기 및 접속되는 어큐물레이터 본체의 내부 공간에는, 유체 출입구측의 유체 도입실과 반대쪽의 가스실로 분리 구획하는 신축성 다이아프램이 설치된다. The accumulator of the hydraulic breaker is provided with an elastic diaphragm which is partitioned into an inner space of the accumulator main body branched and connected to the pipe through the fluid inlet and outlet, and a gas chamber opposite to the fluid inlet chamber on the side of the fluid inlet and outlet.

종래 다이아프램은 신축성이 있는 고무 등을 재질로 하기 때문에 경도, 인장강도, 신율, 인열강도면에서 한계가 있기 때문에 기준치를 만족하지 못하고, 또한 일부 항목에서 기준치를 만족한다 하더라도 전체적인 특성이 약하여 유지보수비용이 많이 들고, 이는 다른 구성들의 고장을 유발하여 유압브레이커의 내구성을 저하시키는 문제점이 있어 왔다.Since the conventional diaphragm is made of elastic rubber or the like, there is a limit in the hardness, tensile strength, elongation, and tearing strength of the diaphragm. Therefore, even if the standard value is satisfied in some items, Which is costly, which causes the failure of other components, thereby deteriorating the durability of the hydraulic breaker.

본 기재는, 내열 온도 및 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도가 유지되는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램을 제공하고자 한다.The present disclosure seeks to provide a method of making a thermoplastic polyurethane composition that maintains mechanical strength such as heat-resistant temperature and tensile strength, tear strength and rebound resilience, and a packing and diaphragm comprising the thermoplastic polyurethane composition.

또한, 본 기재는 탄소 나노 튜브를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법과 상기의 방법으로 제조된 조성물을 포함하는 유압 브레이커의 패킹 및 다이아프램을 제공하고자 한다.The present disclosure also provides a method for producing a thermoplastic polyurethane composition containing carbon nanotubes and a packing and a diaphragm of a hydraulic breaker including the composition prepared by the above method.

본 발명에 의해 해결하고자 하는 기술적 과제는, 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problems and other technical subjects which are not mentioned are clarified from the following description to a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs It can be understood.

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은, 폴리에스테르(Polyester) 폴리올, 폴리에테르(Polyether) 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol), 폴리테트라메틸렌 폴리올(Polytetramethylene polyol) 중 선택되는 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트(Isocyanate)의 중합으로 생성되는 고분자량의 사슬구조 화합물인 프리폴리머(Prepolymer)를 준비하는 단계, 프리폴리머에 탄소 나노 튜브를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 숙성하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 탄소 나노 튜브는 프리폴리머의 0.1 중량비 내지 10 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 1중량비 내지 5중량비일 수 있다.The method for preparing a thermoplastic polyurethane composition according to an embodiment of the present invention is a method for producing a thermoplastic polyurethane composition which is selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polytetramethylene polyol Preparing a prepolymer which is a high molecular weight chain structure compound produced by polymerization of at least one polyol and isocyanate; preparing a mixture by mixing carbon nanotubes with the prepolymer; And aging the mixture to produce a thermoplastic polyurethane composition. The carbon nanotubes may have a weight ratio of 0.1 to 10, preferably 1 to 5, by weight of the prepolymer.

이때, 혼합물을 제조하는 단계 이전에, 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. Here, prior to the step of preparing the mixture, the carbon nanotube may further be pulverized.

탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계는, 탄소 나노 튜브를 액체에 침지시키는 단계 및 액체에 초음파를 조사하여 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. The step of pulverizing the carbon nanotubes may include a step of immersing the carbon nanotubes in a liquid and a step of pulverizing the carbon nanotubes by irradiating ultrasonic waves to the liquid.

분쇄된 탄소 나노 튜브의 지름은 1nm 이상 20nm 이하일 수 있다. The diameter of the ground carbon nanotube may be 1 nm or more and 20 nm or less.

분쇄된 탄소 나노 튜브의 길이는 1um 이상 500um 이하일 수 있다. The length of the pulverized carbon nanotubes may be 1um or more and 500um or less.

상기 혼합물을 제조하는 단계는, 탄소 나노 튜브를 1 중량비 내지 6 중량비만큼 포함하는 계면활성제(이온 복합체 고분자 조성의 계면활성제)를 예비하는 단계; 상기 탄소 나노 튜브가 포함된 계면활성제가 상기 혼합물에 첨가되는 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서, 상기 탄소 나노 튜브가 포함된 계면활성제는 바람직하게는, 프리폴리머 1 중량비 내지 10 중량비만큼 첨가될 수 있다.Preparing the mixture comprises: preparing a surfactant (surfactant having an ion complex polymer composition) containing carbon nanotubes in a ratio of 1 to 6 by weight; The surfactant containing the carbon nanotubes may be added to the mixture. The surfactant containing the carbon nanotubes may be added in an amount of preferably 1 to 10 by weight of the prepolymer .

한편, 혼합물을 숙성하는 단계는, 상기 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계; 상기 경화제가 첨가된 혼합물을 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 30분 이상 1시간 이하의 시간 동안 1차 숙성시키는 단계; 1차 숙성된 혼합물을 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 5일 이상 35일 이하의 시간 동안 2차 숙성시키는 단계; 및 숙성된 혼합물을 그레뉼화 또는 펠릿화하는 단계를 포함할 수 있다.On the other hand, the step of aging the mixture comprises: adding a curing agent to the mixture; Aging the mixture to which the curing agent has been added at a temperature of 70 ° C or more and 130 ° C or less for 30 minutes to 1 hour or less; Aging the primary aged mixture at a temperature of not less than 15 DEG C but not more than 30 DEG C for not less than 5 days but not more than 35 days; And graining or pelletizing the aged mixture.

프리폴리머를 준비하는 단계는, 폴리올을 40℃ 내지 120℃의 온도로 예열하여 용융시키는 단계, 용융된 폴리올을 40℃ 내지 120℃에서 30분 이상 14시간 이하의 시간 동안 탈수 및 탈포하는 단계 및 탈수 및 탈포된 폴리올에 10 중량부 이상 60 중량부 이하의 이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the prepolymer includes a step of preheating and melting the polyol to a temperature of 40 ° C to 120 ° C, dewatering and defoaming the molten polyol at 40 ° C to 120 ° C for 30 minutes to 14 hours, Mixing the defoaming polyol with 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of isocyanate, and reacting.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유압 브레이커의 패킹 및 어큐뮬레이터용 다이아프램은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한다. Meanwhile, the diaphragm for the packing and the accumulator of the hydraulic breaker according to another embodiment of the present invention includes the thermoplastic polyurethane composition produced by the above-described production method.

본 기재에 의하면 내열 온도 및 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도가 유지되거나 상승되는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램을 제공할 수 있다.According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a thermoplastic polyurethane composition in which the mechanical strength such as heat resistance temperature and tensile strength, tear strength and rebound resilience is maintained or increased, and a packing and diaphragm comprising the thermoplastic polyurethane composition.

도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹의 예시적인 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 다이아프램의 예시적인 사진이다.1 is a flow chart of a method for producing a thermoplastic polyurethane composition according to the present invention.
Figure 2 is an exemplary photograph of a packing comprising a thermoplastic polyurethane composition prepared according to the present invention.
Figure 3 is an exemplary photograph of a diaphragm comprising a thermoplastic polyurethane composition made according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, the well-known functions or constructions will not be described in order to clarify the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은 내열 온도 및 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도를 향상시키기 위한 것으로, 프리폴리머(prepolymer)를 준비하는 단계, 프리폴리머에 탄소 나노 튜브를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 숙성하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 탄소 나노 튜브를 함유할 수 있다.The method for preparing a thermoplastic polyurethane composition according to an embodiment of the present invention is for improving mechanical strength such as heat resistance temperature, tensile strength, tear strength and rebound resilience, comprising the steps of preparing a prepolymer, Mixing the tubes to prepare a mixture, and aging the mixture to produce a thermoplastic polyurethane composition, wherein the thermoplastic polyurethane composition according to one embodiment of the present invention may contain carbon nanotubes.

상기의 제조 방법에서, 본 실시예의 프리폴리머에는 분자량이 800 내지 10,000의 폴리올이 첨가된다. 본 실시예에 따른 폴리올은 폴리에스테르(Polyester) 폴리올, 폴리에테르(Polyether) 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol), 폴리테트라메틸렌 폴리올(Polytetramethylene polyol) 중 선택되는 하나 이상을 포함한다. 선택된 폴리올에는 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부의 이소시아네이트가 혼합된다. 이소시아네이트 물질로는, 파라페닐렌 디이소시아네이트(P-Phenylene diisocyanate, PPDI) 10 내지 60 중량부가 혼합될 수 있다. In the above production process, a polyol having a molecular weight of 800 to 10,000 is added to the prepolymer of this embodiment. The polyol according to this embodiment includes at least one selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polytetramethylene polyol. The selected polyol is mixed with 10 to 60 parts by weight of isocyanate based on 100 parts by weight of the polyol. As the isocyanate material, 10 to 60 parts by weight of para-phenylene diisocyanate (PPDI) may be mixed.

본 실시예의 프리폴리머는 폴리올과 이소시아네이트의 중합으로 생긴 고분자량의 사슬 구조 화합물로서, 이소시아네이트의 혼합비율이 범위를 벗어나면 최종 제품인 다이아프램의 물성(경도, 인장강도, 신율, 인열강도 등)이 떨어지게 된다.The prepolymer of this embodiment is a high molecular weight chain-structured compound produced by polymerization of a polyol and isocyanate. When the mixing ratio of isocyanate is out of the range, physical properties (hardness, tensile strength, elongation, tearing strength, etc.) do.

본 실시예의 프리폴리머는 폴리올을 40℃ 내지 120℃의 온도로 예열하여 2 시간 내지 6시간 동안 용융하고, 용융된 폴리올을 40℃ 내지 120℃에서 30분 내지 14시간 동안 탈수 및 탈포하며, 탈수 및 탈포를 거친 폴리올에 이소시아네이트를 10 내지 60 중량부를 혼합하여 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 폴리올은 왁스상태이기 때문에 액체 상태로 변환하기 위하여 용융 공정을 거치며, 중합과정에서 부가반응이 생기는 것을 방지하기 위해 폴리올에 포함된 수분 및 기포를 제거하기 위한 탈수 및 탈포 공정을 거쳐야 한다. The prepolymer of this embodiment is prepared by preheating the polyol to a temperature of 40 ° C to 120 ° C and melting for 2 to 6 hours, dehydrating and defoaming the molten polyol at 40 ° C to 120 ° C for 30 minutes to 14 hours, 10 to 60 parts by weight of isocyanate is mixed with the roughened polyol and polymerized to prepare a prepolymer. Since the polyol is in a wax state, it is subjected to a melting process in order to convert it into a liquid state, and a dehydration and defoaming process is performed to remove water and air bubbles contained in the polyol in order to prevent addition reaction in the polymerization process.

이후에는 전술한 공정을 거쳐 생성된 프리폴리머에 탄소 나노 튜브를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계가 수행될 수 있다. 다만, 본 실시예에 따르면, 혼합물을 제조하는 단계 이전에 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계가 더 포함될 수 있다. 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계는 액체 내에 탄소 나노 튜브를 침지시켜 탄소 나노 튜브가 액체 내에서 부유하도록 만드는 공정이 수행될 수 있다. 탄소 나노 튜브가 액체 내에 침지되고 나면, 탄소 나노 튜브가 침지된 액체에 초음파를 조사하여 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다. Thereafter, a step of preparing a mixture by mixing carbon nanotubes with the prepolymer produced through the above-described steps may be performed. However, according to this embodiment, the step of crushing the carbon nanotubes may be further included before the step of preparing the mixture. The step of pulverizing the carbon nanotubes may be carried out by immersing the carbon nanotubes in the liquid so that the carbon nanotubes float in the liquid. After the carbon nanotubes are immersed in the liquid, a step of pulverizing the carbon nanotubes by irradiating ultrasonic waves to the liquid immersed in the carbon nanotubes may be performed.

본 실시예에 따라 초음파를 이용하여 액체 내에 침지된 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 공정은 액체 내에 와류 현상을 발생시켜 초음파 조사에 의한 강력한 공동화 기포 현상의 효과로 인해 진행되는 것으로, 수 차례에 걸쳐 액체 내에서 충돌이 이루어지는 동시에 교반이 진행될 수 있다. 이와 같은 분쇄 공정에 의해 탄소 나노 튜브가 최대한 작게 분쇄되어 고르게 분포될 수 있다. According to the present embodiment, the process of pulverizing carbon nanotubes immersed in liquid using ultrasound waves proceeds due to the effect of strong cavitation bubbles caused by ultrasonic irradiation by generating a vortex phenomenon in a liquid, The stirring may be performed at the same time as the collision occurs. The carbon nanotubes can be pulverized as small as possible and evenly distributed by such a grinding process.

본 실시예에 따라 초음파에 의하여 분쇄된 탄소 나노 튜브의 지름은 1nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 길이는 1um 이상 500um 이하일 수 있다. 탄소 나노 튜브가 1nm 이상 20nm 이하의 지름을 가지거나 1um 이상 500um 이하의 길이를 가지게 되는 경우, 보다 고르게 액체 내에 분산되어 프리폴리머에 혼합될 수 있다. 따라서 이후 탄소 나노 튜브가 혼합됨으로써 개선되는 물성이 특정 부분에 치우치지 않고 고르게 발휘될 수 있다. According to this embodiment, the diameter of the carbon nanotube pulverized by ultrasonic waves may be 1 nm or more and 20 nm or less, and the length may be 1um or more and 500um or less. When the carbon nanotubes have a diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, or a length of 1 um or more and 500 m or less, the carbon nanotubes can be more evenly dispersed in the liquid and mixed in the prepolymer. Therefore, the physical properties to be improved by mixing the carbon nanotubes thereafter can be exhibited uniformly without being deviated to a specific part.

이상에서 설명된 사항을 정리하면, 도 1에 도시된 제조방법의 흐름도와 같다. 즉, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 폴리올 중 선택되는 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트의 중합으로 생성되는 고분자량의 사슬구조 화합물인 프리폴리머를 준비하고(S10 단계), 탄소 나노 튜브를 전술된 크기와 같이 분쇄시키고(S20 단계), 상기 프리폴리머에 상기 탄소 나노 튜브를 혼합함으로써 혼합물을 제조하고(S30 단계), 그리고 혼합물을 숙성하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조할 수 있다(S40 단계).The above description is summarized as a flow chart of the manufacturing method shown in Fig. That is, a prepolymer which is a high molecular weight chain structure compound produced by polymerization of isocyanate with at least one polyol selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol and a polytetramethylene polyol is prepared (step S10) (Step S30), and the mixture is aged to produce a thermoplastic polyurethane composition (step S40). The thermoplastic polyurethane composition may be prepared by mixing the carbon nanotubes with the prepolymer (step S30) .

계속하여, 혼합물의 제조와 관련하여 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.Subsequently, specific examples will be described in detail in connection with the preparation of the mixture.

프리폴리머와 탄소 나노 튜브가 혼합되어 혼합물을 제조하는 단계는 추가로 계면 활성제를 혼합하는 단계를 더 포함한다. 본 실시예에 따른 계면 활성제는 프리폴리머와 탄소 나노 튜브가 보다 고르게 분산되어 혼합될 수 있도록 혼합을 보조하기 위한 물질로, 구체적으로는 분산된 솔루션 계면활성제(이온 복합체 고분자 조성물) 폴리올 100g당 1 중량비, 5중량비, 및 10 중량비 중 선택된 하나의 비율에 따라 첨가될 수 있다.The step of mixing the prepolymer and the carbon nanotubes to prepare a mixture further includes mixing the surfactant. The surfactant according to this embodiment is a material for assisting mixing such that the prepolymer and the carbon nanotube are dispersed and mixed evenly. Specifically, the surfactant is used at a ratio of 1 part by weight per 100 g of dispersed solution surfactant (ion complex polymer composition) 5 weight ratio, and 10 weight ratio.

이후, 혼합물을 숙성하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계가 진행될 수 있다. 혼합물을 숙성시키는 단계는 보다 구체적으로 1차 숙성 단계, 2차 숙성 단계, 건조 단계 및 그레뉼화 또는 펠릿화 단계를 포함한다. Thereafter, the step of aging the mixture to produce a thermoplastic polyurethane composition may proceed. More specifically, the step of aging the mixture includes a primary aging step, a secondary aging step, a drying step, and a granulating or pelletizing step.

이러한 혼합물의 숙성과 관련된 제1 실시예에 의하면, 상기 혼합물에 경화제가 첨가된 후, 상기 경화제가 첨가된 혼합물이 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 30분 이상 1시간 이하의 시간에 걸쳐 1차 숙성이 이루어질 수 있다. 그리고, 1차 숙성된 혼합물이 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 5일 이상 35일 이하의 시간에 걸쳐서 2차 숙성이 이루어지고, 2차례로 숙성된 혼합물은 그레뉼화 또는 펠릿화될 수 있다.According to the first embodiment relating to the aging of such a mixture, after the curing agent is added to the mixture, the mixture to which the curing agent has been added is heated at a temperature of from 70 캜 to 130 캜 for a period of from 30 minutes to 1 hour Aging can be achieved. The first aged mixture is subjected to secondary aging at a temperature of 15 ° C or higher and 30 ° C or lower over a period of 5 days or more and 35 days or less, and the aged mixture may be granulated or pelletized in two successive ages.

한편, 혼합물의 숙성과 관련된 제2 실시예에 의하면, 1차 숙성 단계는 프리폴리머, 탄소 나노 튜브 및 계면 활성제가 혼합된 혼합물을 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 30분 이상 1시간 이하의 시간 동안 숙성시키는 단계로 이해될 수 있다. 한편, 2차 숙성 단계는 1차 숙성된 혼합물을 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 10시간 이상 15시간 이하의 시간 동안 숙성시키는 단계로 구현될 수 있다. 전술한 것과 같이 두 차례의 숙성 공정을 거친 혼합물은 이후 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 20분 이상 10시간 이하의 시간 동안 건조되는 건조 공정을 거치게 된다. 건조 공정을 통해 건조된 혼합물은 그레뉼화 또는 펠릿화 단계를 거치면서 그레뉼 또는 펠릿 형상의 열가소성 폴리우레탄으로 제조될 수 있다. On the other hand, according to the second embodiment relating to the aging of the mixture, the first aging step is a step of aging the mixture of the prepolymer, the carbon nanotube and the surfactant at a temperature of 70 ° C or more and 130 ° C or less for 30 minutes to 1 hour It can be understood as a step of aging. On the other hand, the second aging step may be performed by aging the first aged mixture at a temperature of 15 ° C or more and 30 ° C or less for 10 hours or more and 15 hours or less. As described above, the mixture subjected to the two aging steps is subjected to a drying process which is then dried at a temperature of 80 ° C or more and 130 ° C or less for 20 minutes to 10 hours or less. The dried mixture through the drying process may be made into a granulated or pelletized thermoplastic polyurethane through a granulation or pelletization step.

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법에서 프리폴리머와 혼합되는 탄소 나노 튜브는 0.1 중량비 내지 10 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 1중량비 내지 5 중량비일 수 있다. 표 1에는 본 실시예에 따른 제조 방법 중 탄소 나노 튜브 1 중량비를 포함하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이에 대한 비교예로써 탄소 나노 튜브를 혼합하는 단계를 포함하지 않는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 경도, 인장강도, 신장율, 비카트 연화온도, 저온탄성 회복 시험 결과를 비교한 결과가 기재되어 있다. In the process for preparing a thermoplastic polyurethane composition according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube mixed with the prepolymer may be 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. Table 1 shows the thermoplastic polyurethane compositions prepared by including the carbon nanotubes in a weight ratio of 1 in the manufacturing method according to the present invention and the comparative examples thereof as hardness, tensile strength, and tensile strength of the thermoplastic polyurethane composition without mixing the carbon nanotubes Strength, elongation, Vicat softening temperature, and low-temperature elastic recovery test results.

항목Item 단위unit 실시예Example 비교예Comparative Example 경도Hardness (A-type)(A-type) 9494 9393 인장강도The tensile strength MPaMPa 5555 5454 신장율Elongation rate %% 560560 560560 비카트 연화온도
(120℃/h, 50N)Vicat softening temperature
(120 ° C / h, 50N) ℃℃ 198198 185185 저온탄성회복시험
(T-10)Low temperature elastic recovery test
(T-10) ℃℃ -27-27 -25-25

표 1에 기재된 것과 같이, 본 실시예와 같은 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 비교예와 비교하여 탄소 나노 튜브를 혼합하는 단계를 더 포함하기 때문에, 내열 온도와 같은 열적 특성이 향상되면서도 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도가 유지됨을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, since the thermoplastic polyurethane composition produced by the same production method as the present example further includes a step of mixing the carbon nanotubes as compared with the comparative example, the thermal properties such as the heat resistance temperature are improved Mechanical strength such as tensile strength, tear strength and rebound resilience can be maintained.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 유압 브레이커의 패킹 및 어큐뮬레이터용 다이아프램이 제공된다. 본 실시예에 따른 패킹 및 다이아프램은 전술한 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법에 의해 제조되어 그레뉼 또는 펠릿 형상을 가지는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 용융한 뒤 사출함으로써 제조될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a diaphragm for a packing and an accumulator of a hydraulic breaker including the thermoplastic polyurethane composition produced by the above-mentioned method for producing a thermoplastic polyurethane composition. The packing and the diaphragm according to this embodiment can be produced by melting the thermoplastic polyurethane composition produced by the above-described method for producing a thermoplastic polyurethane composition and having a granule or pellet shape, and then injecting it.

본 실시예에 따른 유압 브레이커의 어큐뮬레이터용 다이아프램 역시 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도가 유지되면서도 내열 온도와 같은 열적 특성이 향상되는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하기 때문에, 이와 동일하게 기계적 강도가 유지되면서도 열적 특성이 향상될 수 있다. Since the diaphragm for an accumulator of the hydraulic breaker according to the present embodiment also includes a thermoplastic polyurethane composition having improved thermal properties such as heat resistance temperature while maintaining mechanical strength such as tensile strength, tear strength and rebound resilience, The thermal properties can be improved while maintaining the strength.

이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 유압 브레이커의 패킹 및 어큐뮬레이터용 다이아프램에 대해 설명하였다. 본 실시예들에 따르면, 내열 온도 및 인장 강도, 인열 강도 및 반발 탄성과 같은 기계적 강도가 유지되는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 다이아프램을 제공할 수 있다.The process for producing the thermoplastic polyurethane composition according to one embodiment of the present invention and the diaphragm for the packing and accumulator of the hydraulic breaker including the thermoplastic polyurethane composition have been described above. According to these embodiments, it is possible to provide a method for producing a thermoplastic polyurethane composition in which mechanical strength such as heat resistance temperature and tensile strength, tear strength and rebound resilience is maintained, and a diaphragm including a thermoplastic polyurethane composition.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 아니되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is obvious to those who have. Therefore, such modifications or variations should not be understood individually from the technical idea or viewpoint of the present invention, and modified embodiments should be included in the claims of the present invention.

Claims (10)

폴리에스테르(Polyester) 폴리올, 폴리에테르(Polyether) 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol), 폴리테트라메틸렌 폴리올(Polytetramethylene polyol) 중 선택되는 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트(Isocyanate)의 중합으로 생성되는 고분자량의 사슬구조 화합물인 프리폴리머(Prepolymer)를 준비하는 단계;
상기 프리폴리머에 탄소 나노 튜브를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 숙성하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
A high molecular weight chain produced by the polymerization of at least one polyol selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polytetramethylene polyol with an isocyanate, Preparing a prepolymer which is a structural compound;
Mixing the prepolymer with carbon nanotubes to prepare a mixture; And
And aging the mixture to produce a thermoplastic polyurethane composition.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계 이전에,
상기 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Prior to the step of preparing the mixture,
Further comprising grinding the carbon nanotubes. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제2항에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계는,
상기 탄소 나노 튜브를 액체에 침지시키는 단계; 및
상기 액체에 초음파를 조사하여 상기 탄소 나노 튜브를 분쇄하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the step of crushing the carbon nanotubes comprises:
Immersing the carbon nanotubes in a liquid; And
And pulverizing the carbon nanotubes by irradiating ultrasound to the liquid. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제3항에 있어서,
분쇄된 상기 탄소 나노 튜브의 지름은 1nm 이상 20nm 이하인, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the diameter of the carbon nanotube pulverized is 1 nm or more and 20 nm or less.
제1항에 있어서,
분쇄된 상기 탄소 나노 튜브의 길이는 1um 이상 500um 이하인, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the length of the pulverized carbon nanotubes is not less than 1 [mu] m and not more than 500 [mu] m.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계는,
상기 혼합물에 계면활성제를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the mixture comprises:
And further adding a surfactant to the mixture. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 숙성하는 단계는,
상기 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계;
상기 경화제가 첨가된 혼합물을 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 30분 이상 1시간 이하의 시간 동안 1차 숙성시키는 단계;
1차 숙성된 혼합물을 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 5일 이상 35일 이하의 시간 동안 2차 숙성시키는 단계; 및
두 번 숙성된 혼합물을 그레뉼화 또는 펠릿화하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of aging the mixture comprises:
Adding a curing agent to the mixture;
Aging the mixture to which the curing agent has been added at a temperature of 70 ° C or more and 130 ° C or less for 30 minutes to 1 hour or less;
Aging the primary aged mixture at a temperature of not less than 15 DEG C but not more than 30 DEG C for not less than 5 days but not more than 35 days; And
Graining or pelletizing the twice aged mixture. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 프리폴리머를 준비하는 단계는,
상기 폴리올을 40℃ 내지 120℃의 온도로 예열하여 용융시키는 단계;
용융된 상기 폴리올을 40℃ 내지 120℃에서 30분 이상 14시간 이하의 시간 동안 탈수 및 탈포하는 단계; 및
탈수 및 탈포된 상기 폴리올에 10 중량부 이상 60 중량부 이하의 상기 이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the prepolymer may include:
Preheating and melting the polyol to a temperature of 40 ° C to 120 ° C;
Dewatering and defoaming the molten polyol at 40 DEG C to 120 DEG C for 30 minutes to 14 hours or less; And
Mixing the dehydrated and defatted polyol with 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of the isocyanate, and reacting the mixture.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 유압 브레이커 패킹.
A hydraulic breaker packing comprising the thermoplastic polyurethane composition produced by any one of claims 1 to 8.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 어큐뮬레이터용 다이아프램.
A diaphragm for an accumulator comprising the thermoplastic polyurethane composition produced by any one of claims 1 to 8.
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