KR20180059630A - Facilitated transport membrane for gas separation comprising phenol resin and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기체 분리막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 기체 분리용 촉진 수송막에 관한 것이다.The present invention relates to a gas separation membrane, and more particularly, to a facilitated transport membrane for gas separation.
에틸렌, 프로필렌 등과 같은 알켄계 탄화수소, 즉, 올레핀(olefin)은 석유화학 산업의 핵심 원료로써 그 수급량이 전 세계적으로 매우 높다. 이에, 현재 우리나라는 세계 올레핀 생산의 약 11 %를 차지하고 있으며, 구체적으로는, 에틸렌은 세계 5 위의 생산규모인 7.5 백만톤/년, 프로필렌은 6.3 백만톤/년이 생산되고 있다. BACKGROUND ART Alkenic hydrocarbons such as ethylene, propylene and the like, that is, olefins are very high in the worldwide supply and demand as a key raw material in the petrochemical industry. Currently, Korea accounts for about 11% of world olefin production. Specifically, ethylene is the fifth largest producer of ethylene, 7.5 million tons / year, and propylene, 6.3 million tons / year.
에틸렌, 프로필렌과 같은 알켄계 탄화수소는 원유의 정제 과정에서 얻어지는 납사의 고온 열분해를 통해 주로 생성된다. 이 때, 열분해 과정에서 에탄이나 프로판과 같은 알칸계 탄화수소도 함께 생성되기 때문에, 이러한 알켄계 탄화수소 및 알칸계 탄화수소 혼합물의 분리 기술은 관련산업에서는 매우 중요한 공정 기술이다. Alkenic hydrocarbons such as ethylene and propylene are mainly produced by high-temperature pyrolysis of naphtha obtained in the refining process of crude oil. At this time, since alkane hydrocarbons such as ethane and propane are also produced in the pyrolysis process, the separation technology of the alkene hydrocarbon and alkane hydrocarbon mixture is a very important process technology in the related industry.
기존의 알켄 및 알칸의 혼합물의 분리 방법으로는 증류법(distillation)을 사용하였으나, 증류 공정에서는 순도를 높이기 위하여 증류탑이 계속 높아질 수 밖에 없기 때문에, 그만큼의 에너지 소모가 많아지고 넓은 공간과 고비용이 요구된다는 문제점이 있었다. Conventional distillation is used as a method of separating the mixture of alkenes and alkanes. However, since the distillation column has to be continuously elevated in order to increase the purity in the distillation process, the energy consumption is increased, and a large space and high cost are required There was a problem.
이에 따라, 올레핀/파라핀 분리기술로 분리막 시스템이 도입되어 보다 저비용 및 고효율의 에너지 절약형 공정을 개발하고 있다. 그 중에서, 고분자 분리막을 이용한 각종 혼합 물질의 분리법은 종래에는 주로 이산화탄소와 메탄, 산소와 공기, 유기물 증기와 공기 등의 분리에만 적용되어 왔으나, 올레핀과 파라핀 혼합물, 예를 들어, 프로필렌과 프로판의 분리, 부틸렌과 부탄의 분리 등의 경우에는 올레핀과 파라핀의 분자의 크기와 물리적 성질이 매우 비슷하기 때문에 고전적인 고분자 분리막을 이용하여서는 충분한 분리 성능을 얻을 수 없었다.As a result, the separation membrane system has been introduced by the olefin / paraffin separation technology, and energy-saving processes with lower cost and higher efficiency are being developed. Among them, the separation method of various mixed materials using a polymer membrane has conventionally been applied mainly to the separation of carbon dioxide, methane, oxygen and air, organic vapor and air, but the separation of olefin and paraffin, for example, propylene and propane , And separation of butylene and butane, the molecular size and physical properties of olefins and paraffins are very similar to each other. Therefore, sufficient separation performance can not be obtained using a classical polymer separator.
따라서, 이러한 고분자 분리막에 촉진수송 개념이 도입되면서 올레핀과 파라핀의 분리에 고분자 분리막을 적용하기 위한 연구가 진행되었다. Therefore, the introduction of the concept of facilitated transport to polymer membranes has been studied to apply polymer membranes to the separation of olefins and paraffins.
그러나, 고분자 분리막, 그 중에서도 촉진 수송 분리막을 이용한 방법은 선택도(selectivity)는 높으나 투과도(permeance)가 낮다는 문제점이 있다. 구체적으로는, 투과도가 높은 분리막의 경우 선택도가 급격히 떨어지는 경향이 있다. However, the method using a polymer membrane, especially a facilitated transport membrane, has a high selectivity but a low permeance. Specifically, in the case of a separation membrane having a high permeability, the selectivity tends to drop sharply.
또한, 기존의 분리막 소재는 친수성을 가지면서 지지체와의 친화력이 낮아져 분리층과 지지층이 박리되는 현상이 자주 일어나는 문제점이 있다. 또한, 올레핀 촉진 수송 운반체로 은 나노입자를 사용할 경우에는, 상기 은 나노입자를 합성하는 시간이 24시간 이상씩 소요된다는 문제점이 있다. In addition, the conventional separation membrane material has hydrophilicity and low affinity with the support, so that the separation layer and the support layer are often peeled off. In addition, when silver nanoparticles are used as an olefin promoting transport carrier, there is a problem that the synthesis time of the silver nanoparticles takes longer than 24 hours.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 선택성을 유지하면서도 투과성이 향상된 기체 분리막을 제공함에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a gas separation membrane having improved permeability while maintaining selectivity.
또한, 지지체와 고분자 분리막 사이의 결합력이 향상되어 장기 운전 안정성(long term operation stability)이 확보된 기체 분리막을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a gas separation membrane having improved long-term operation stability due to improved bonding strength between a support and a polymer separator.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 기체 분리막을 제공한다. 상기 기체 분리막은, 지지체 및 상기 지지체 상에 위치하고, 카보닐기 또는 에테르기를 포함하는 제1 고분자, 히드록시기를 포함하는 제2 고분자 및 은 나노입자를 포함하는 고분자 분리층을 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자는 서로 상용성을 가지며, 상기 은 나노입자는 상기 고분자들에 분산되어 있는 것일 수 있다. According to one aspect of the present invention, there is provided a gas separation membrane. The gas separation membrane may include a support and a polymer separating layer disposed on the support, the polymer separating layer including a first polymer including a carbonyl group or an ether group, a second polymer including a hydroxyl group, and silver nanoparticles. The first polymer and the second polymer are compatible with each other, and the silver nanoparticles may be dispersed in the polymer.
상기 고분자 분리층은 상기 고분자들에 분산된 전자 수용체를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 전자 수용체는 테트라시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodi methane, TCNQ), 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimet hane, F4-TCNQ), 파이로멜리토나이트릴(Pyromellitonitrile), 테트라시아노벤젠 (Tetracyanobenzene), N,N'-다이페닐-1,4,5,8-나프틸테트라카르복실릭이미드(N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxilicimide, DPNTCI), 1,2-다이나이트로벤젠(1,2-dinitrobenzene (DNB)), 3,4-다이니트로톨루엔(3,4-dinitrotoluene (DNT)), 테트라티아플발렌(Tetrathiafulvalene) 및 페릴렌테트라카르복실 무수화물(Perylene tetracarboxilic dianhydride, PTCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다. The polymer separating layer may further comprise an electron acceptor dispersed in the polymer. The electron acceptor may be selected from the group consisting of tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), pyromellitonitrile, tetracyanoquinodimethane N, N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxilicimide (DPNTCI), N, N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxylic imide, , 1,2-dinitrobenzene (DNB), 3,4-dinitrotoluene (DNT), tetrathiafulvalene and perylenetetracar And tetrafluoroboric acid dianhydride (PTCDA).
상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 0.1wt% 내지 30wt%일 수 있다. 상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. The weight ratio of the second polymer may be 0.1 wt% to 30 wt% with respect to 100 wt% of the first polymer. The weight ratio of the second polymer may be 3 wt% to 10 wt% with respect to 100 wt% of the first polymer.
상기 카보닐기를 포함하는 제1 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리옥사졸린(polyoxazoline) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이고, 상기 에테르기를 포함하는 제1 고분자는 폴리 (메틸렌 옥사이드)(poly(methylene oxide)), 폴리 (에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide), 폴리 (트리메틸렌 옥사이드)(poly(trimethylene oxide) 및 폴리 (테트라메틸렌 옥사이드)(poly(tetramethylene oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다. Wherein the first polymer comprising the carbonyl group is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyoxazoline, and polyacrylamide, The first polymer comprising an ether group may be selected from the group consisting of poly (methylene oxide), poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (trimethylene May be at least one selected from the group consisting of poly (trimethylene oxide) and poly (tetramethylene oxide).
상기 제2 고분자는 페놀 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 페놀 수지는 노볼락 타입 페놀 수지 또는 레졸 타입 페놀 수지인 것일 수 있다. 상기 기체 분리막은 투과도는 3.79 GPU 내지 7 GPU 및 선택도는 85 내지 189의 성능을 나타내는 것일 수 있다. The second polymer may include a phenolic resin. The phenol resin may be a novolak type phenol resin or a resole type phenol resin. The gas-permeable membrane may have a permeability of 3.79 GPU to 7 GPU and a selectivity of 85 to 189.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 기체 분리막 제조방법을 제공한다. 상기 기체 분리막 제조방법은, 카보닐기 또는 에테르기를 포함하는 제1 고분자, 히드록시기를 포함하는 제2 고분자 및 은염 화합물을 포함하는 고분자 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 고분자 혼합 용액을 지지체 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas separation membrane. The method for producing a gas separation membrane includes the steps of: preparing a polymer mixed solution including a first polymer containing a carbonyl group or an ether group, a second polymer containing a hydroxyl group, and a silver salt compound; and coating the polymer mixed solution on a support . ≪ / RTI >
상기 고분자 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 제1 고분자의 카보닐기 또는 에테르기와, 상기 제2 고분자의 히드록시기가 상기 은염 화합물 내의 은 이온을 환원시켜 은 나노입자를 형성하는 것일 수 있다. 상기 고분자 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 은 나노입자 형성 후에 전자 수용체를 더 첨가하는 것일 수 있다. The step of preparing the polymer mixed solution may be such that a carbonyl group or an ether group of the first polymer and a hydroxyl group of the second polymer reduce silver ions in the silver salt compound to form silver nanoparticles. The step of preparing the polymer mixed solution may further include adding an electron acceptor after the formation of the silver nanoparticles.
상기 은 나노입자는 0.5시간 내지 5시간 내에 형성되는 것일 수 있다. 상기 고분자 혼합 용액 내의 상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 5wt% 내지 7wt%일 수 있다. The silver nanoparticles may be formed within 0.5 to 5 hours. The weight ratio of the second polymer in the polymer mixed solution may be 5 wt% to 7 wt% based on 100 wt% of the first polymer.
본 발명에 따르면, 히드록시기를 가지는 고분자를 분리층에 도입함으로써, 선택도는 유지하면서도 투과도가 향상된 기체 분리막을 제공할 수 있다.According to the present invention, by introducing a polymer having a hydroxy group into the separating layer, it is possible to provide a gas separation membrane having improved permeability while maintaining selectivity.
또한, 은 나노입자의 형성 속도를 향상시켜 기체 분리막의 제조 시간을 단축시킬 수 있다. In addition, the rate of formation of silver nanoparticles can be improved to shorten the manufacturing time of the gas separation membrane.
나아가, 분리층의 물성을 개선시켜 지지체 상에 코팅 용이성을 확보하여, 기체 분리막의 분리 성능에서의 향상된 장기 운전 안정성을 발휘할 수 있다. Further, the physical properties of the separating layer are improved, and the ease of coating on the support is ensured, and the long-term operation stability in separation performance of the gas separation membrane can be demonstrated.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 기체 분리막들을 나타낸 모식도들이다.
도 3은 본 발명의 제조예 3에 따른 기체 분리막을 사용한 혼합기체의 분리시간에 따른 선택도 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4e는 비교예 및 제조예 1 내지 4에 따른 혼합 용액 내에 형성된 은 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지들이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 실험예 2-1에 따른 은 나노입자의 농도를 측정한 분광분석(UV-vis spectra) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6b는 본 발명의 실험예 3에 따른 고분자 혼합용액 및 지지층 사이의 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 고분자 분리층의 물성을 측정한 인장-응력 변형(UTM) 그래프이다. 1 and 2 are schematic views showing gas separators according to embodiments of the present invention.
3 is a graph showing selectivity and permeability of a mixed gas using a gas separation membrane according to Production Example 3 of the present invention, according to separation time.
4A to 4E are transmission electron microscope (TEM) images of silver nanoparticles formed in the mixed solution according to Comparative Examples and Production Examples 1 to 4.
5A and 5B are graphs showing the results of spectroscopic analysis (UV-vis spectra) of silver nanoparticles according to Experimental Example 2-1 of the present invention.
6A and 6B are images showing the contact angle between the polymer mixed solution and the support layer according to Experimental Example 3 of the present invention.
7 is a tensile-stress-strain (UTM) graph obtained by measuring the physical properties of the polymer separating layer according to Experimental Example 3 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be appreciated that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being present on another element "on," it may be directly on the other element or there may be an intermediate element in between .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and / or regions, such elements, components, regions, layers and / And should not be limited by these terms.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 기체 분리막들을 나타낸 모식도들이다. 1 and 2 are schematic views showing gas separators according to embodiments of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기체 분리막(300)은 지지체(100)와 지지체(100)의 상부에 배치된 고분자 분리층(200)을 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, the
상기 지지체(100)는 충분한 기계적 강도를 유지하면서 상기 고분자 분리층(200)을 통과한 목표 기체를 투과시킬 수 있도록 많은 기공을 포함하는 다공성 지지체(100)일 수 있다. 일 예로서, 상기 지지체(100)는 다공성 고분자막 또는 다공성 세라믹 막일 수 있다. 구체적으로, 상기 지지체(100)는 폴리설폰(polysulfone)막일 수 있다. 한편, 상기 지지체(100)는 도 1에 도시된 것과 같이 평판형이거나 혹은 도 2에 도시된 것과 같이 중공 파이프 형태를 가질 수 있다. The
상기 고분자 분리층(200)은 제1 고분자, 제2 고분자 및 금속 나노입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 서로 상용성(compatibility)을 가지며, 상기 금속 나노입자는 상기 고분자들에 분산되어 있을 수 있다. 이때, 서로 상용성을 가지는 상기 고분자들은 상기 고분자 분리층(200)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.The
상기 제1 고분자는 상기 고분자 분리층(200)의 매트릭스(matrix)를 형성하는 고분자로써, 상기 제1 고분자는 상기 금속 나노입자의 전구체인 금속염 으로부터 금속 나노입자의 합성을 촉진하며, 상기 금속 나노입자를 안정화 시키는 역할을 할 수 있다. The first polymer is a polymer forming a matrix of the
상기 제1 고분자는 카보닐기(carbonyl group) 또는 에테르기(ether)를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자는 카보닐기(carbonyl group)를 가지는 고분자, 더 구체적으로는 아마이드기(amide group)를 가지는 고분자일 수 있다. The first polymer may include a carbonyl group or an ether. Specifically, the first polymer may be a polymer having a carbonyl group, more specifically, a polymer having an amide group.
예를 들어, 상기 아마이드기를 가지는 제1 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리옥사졸린(polyoxazoline) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. For example, the first polymer having an amide group may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyoxazoline, and polyacrylamide. have.
예컨대, 상기 폴리옥사졸린은 폴리(2-알킬(아릴) 옥사졸린)(poly(2-alkyl(aryl) oxazoline))(알킬기 및 아릴기의 탄소 수는 1 내지 20인), 일 예로, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ)일 수 있다. 상기 폴리 아크릴아마이드는 폴리(N,N-다이알킬(아릴) 아크릴아마이드)(poly(N,N-dialkyl(aryl) acrylamide))(알킬기 및 아릴기의 탄소 수는 1 내지 20인), 일 예로, 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)(poly(N,N-dimethyl acrylamide))일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 알킬기의 탄소 수는 1 내지 3, 상기 아릴기의 탄소 수는 3 내지 9일 수 있다. For example, the polyoxazoline can be a poly (2-alkyl (aryl) oxazoline) (the number of carbon atoms in the alkyl and aryl groups is 1 to 20), such as poly Poly (2-ethyl-2-oxazoline), POZ). The polyacrylamide may be a poly (N, N-dialkyl (aryl) acrylamide) (the number of carbon atoms of the alkyl group and the aryl group is 1 to 20), for example, , And poly (N, N-dimethyl acrylamide) (poly (N, N-dimethyl acrylamide)). More specifically, the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 3, and the number of carbon atoms of the aryl group may be 3 to 9.
상기 제1 고분자는 에테르기를 가지는 고분자일 수 있다. 예컨대, 상기 에테르기를 가지는 고분자는 폴리 (메틸렌 옥사이드)(poly(methylene oxide)), 폴리 (에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide), 폴리 (트리메틸렌 옥사이드)(poly(trimethylene oxide) 및 폴리 (테트라메틸렌 옥사이드)(poly(tetramethylene oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. The first polymer may be an ether group-containing polymer. For example, the ether group-containing polymer may be selected from the group consisting of poly (methylene oxide), poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (trimethylene Oxide may be at least one selected from the group consisting of poly (trimethylene oxide) and poly (tetramethylene oxide).
상기 제2 고분자는 페놀기를 포함하는 고분자 즉, 페놀 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 고분자는 고분자의 주쇄 내에 벤젠고리를 포함하므로 3차원적으로 큰 프리볼륨(free-volume)을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 분리층(200) 내에서 기체의 투과도를 향상시킬 수 있다. The second polymer may be a polymer including a phenol group, that is, a phenol resin. Specifically, since the second polymer includes a benzene ring in the main chain of the polymer, it can have a large free volume in three dimensions. Accordingly, the permeability of the gas in the
상기 페놀 수지는 노볼락 타입 페놀 수지 또는 레졸 타입 페놀 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 노볼락 타입 페놀 수지는 크레졸 노볼락(Cresol novolac)수지, 비스페놀 노볼락(Bisphenol novolac) 수지 또는 페놀 노볼락(Phenol novolac) 수지를 포함할 수 있다. 상기 레졸 타입 수지는 레졸 페놀(Resol phenol) 수지를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 제2 고분자는 노볼락 수지, 구체적으로는 크레졸 노볼락 수지, 더 구체적으로는 오르토-크레졸 노볼락(O-cresol novolac)수지를 사용할 수 있다. The phenolic resin may be a novolak type phenol resin or a resole type phenol resin. For example, the novolak type phenol resin may include cresol novolac resin, bisphenol novolac resin or phenol novolac resin. The resol type resin may include Resol phenol resin. For example, the second polymer may be a novolak resin, specifically, a cresol novolac resin, more specifically, ortho-cresol novolac resin.
상기 제1 고분자의 카보닐기 또는 에테르기와, 상기 제2 고분자의 히드록시기는 서로 상호작용하고, 일 예로는 수소결합을 형성하면서, 상기 고분자 분리층(200)의 기계적 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 고분자는 제1 고분자만을 함유하는 고분자 분리층에 비해 소수성을 향상시킴으로써 올레핀과의 친화도가 향상되어 올레핀의 투과도를 향상시킬 수 있다.The carbonyl group or the ether group of the first polymer and the hydroxyl group of the second polymer interact with each other to increase the mechanical stability of the
상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 0.1wt% 내지 30wt%, 구체적으로는, 3wt% 내지 10wt%, 더 구체적으로는, 5wt% 내지 7wt%의 중량 비율을 가질 수 있다. The second polymer may have a weight ratio of 0.1 wt% to 30 wt%, specifically 3 wt% to 10 wt%, more specifically 5 wt% to 7 wt%, based on 100 wt% of the first polymer.
상기 금속 나노입자는 은 또는 구리 나노입자일 수 있다. 이러한 금속 나노입자의 평균 직경은 1nm 내지 100nm, 구체적으로는 10nm 내지 20nm일 수 있다. The metal nanoparticles may be silver or copper nanoparticles. The average diameter of the metal nanoparticles may be 1 nm to 100 nm, specifically 10 nm to 20 nm.
상기 금속 나노입자, 특히, 은 나노입자는 올레핀/파라핀 혼합기체 중 선택적으로 올레핀의 이중결합과 가역적 상호작용하여 올레핀을 운반하는 운반체(carrier) 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노입자에 의한 올레핀의 촉진수송이 일어나게 되어 상기 올레핀에 대한 선택도가 향상될 수 있다. The metal nanoparticles, in particular, silver nanoparticles, can selectively react with the double bond of the olefin in the olefin / paraffin mixed gas to react with each other to serve as a carrier for transporting the olefin. As a result, promoted transport of olefins by the metal nanoparticles occurs, and the selectivity to the olefin can be improved.
상기 고분자 분리층(200)은 상기 고분자들 사이에 분산된 전자 수용체(electron acceptor)를 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는 상기 금속 나노입자의 표면 전자들을 끌어 당겨 상기 금속 나노입자 표면 상에 δ+ 을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전자가 부족해진 상기 금속 나노입자는 상대적으로 전자가 풍부한 올레핀을 더 잘 끌어당길 수 있어, 상기 금속 나노입자에 의한 올레핀의 선택도를 더욱 향상시킬 수 있다. The
예컨대, 상기 전자 수용체의 물질은 반도체성 유기화합물, 구체적으로는, 테트라 시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ), 파이로멜리토나이트릴(Pyromellitonitrile), 테트라시아노벤젠 (Tetracyanobenzene), N,N'-다이페닐-1,4,5,8-나프틸테트라카르복실릭이미드(N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetra carboxilicimide, DPNTCI) 1,2-다이나이트로벤젠(1,2-dinitrobenzene (DNB)), 3,4-다이니트로톨루엔(3,4-dinitrotoluene (DNT)), 테트라티아플발렌(Tetrathiafulvalene) 및 페릴렌테트라카르복실 무수화물(Perylenetetra carboxilic dianhydride, PTCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 전자 수용체의 물질은 테트라 시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ)일 수 있다. For example, the substance of the electron acceptor may be a semiconducting organic compound, specifically, tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetraoctanoquinodimethane (F4-TCNQ), pyro N, N'-diphenyl-1, 4, 5, 8-naphthyl tetracarboxylic imide, 4,5,8-naphthyltetra carboxilicimide, DPNTCI) 1,2-dinitrobenzene (DNB), 3,4-dinitrotoluene (DNT), tetrathi Tetrathiafulvalene and Perylenetetra carboxilic dianhydride (PTCDA) may be used. In one example, the substance of the electron acceptor may be tetracyanoquinodimethane (TCNQ).
상기 고분자 분리층(200)은 상기 제1 고분자, 상기 제2 고분자, 금속 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비한 후, 이 혼합 용액을 열처리하여 상기 금속 전구체로부터 금속 나노입자를 성장시키고, 상기 금속 나노입자를 함유하는 혼합 용액을 상기 지지체(100) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 중공 파이프 형태를 갖는 지지체(100)의 경우, 지지체(100)의 일측 단부를 상기 혼합용액 내에 넣고 상기 지지체(100)의 타측 단부에서 압력을 낮추면서 상기 파이프의 내부 표면 상에 상기 고분자 분리층(200)을 코팅할 수 있다.The
상기 혼합용액에서 상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 0.1wt% 내지 30wt%, 구체적으로는 3wt% 내지 10wt%, 더 구체적으로는, 5wt% 내지 7wt%의 중량 비율을 가질 수 있다. In the mixed solution, the second polymer may have a weight ratio of 0.1 wt% to 30 wt%, specifically 3 wt% to 10 wt%, more specifically 5 wt% to 7 wt%, relative to 100 wt% of the first polymer .
상기 금속 전구체는 금속 염 구체적으로는 은염 또는 구리염일 수 있다. 예를 들어, 상기 은염은 AgBF4, AgNO3, AgCF3SO3 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 일 예로는 상기 은염은 AgBF4일 수 있다. 이러한 금속 전구체 내 금속 이온은, 일 예로, 상기 혼합용액 내에서 상기 제1 고분자의 카보닐기와 0.5 내지 1.5의 몰비를 가질 수 있다. The metal precursor may be a metal salt, specifically, a silver salt or a copper salt. For example, the silver salt may be AgBF 4 , AgNO 3 , AgCF 3 SO 3 Or a combination of two or more of these. For example, the silver salt may be AgBF 4 . The metal ion in the metal precursor may have, for example, a molar ratio of 0.5 to 1.5 with the carbonyl group of the first polymer in the mixed solution.
상기 용매는 고분자를 녹일 수 있는 것이라면 어느 것이든 가능하나, 예를 들어, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 아세토니트릴을 사용할 수 있다. The solvent may be any solvent capable of dissolving the polymer. For example, water, ethanol, methanol or acetonitrile may be used as the solvent.
상기 혼합용액은, 상기 전자 수용체를 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는 상기 혼합용액 내에서 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 0.2wt% 내지 0.9wt%로 포함될 수 있다. The mixed solution may further include the electron acceptor. The electron acceptor may be contained in the mixed solution in an amount of 0.2 wt% to 0.9 wt% based on 100 wt% of the first polymer.
상기 열처리 과정에서 상기 제1 고분자의 카보닐기 또는 에테르기 내 산소의 비공유 전자쌍은 상기 금속 전구체 내에 포함된 금속 이온에 전자를 공급하여 금속 이온을 금속 나노입자로 환원시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 고분자의 히드록실기 내 산소의 비공유 전자쌍은 상기 금속 나노입자의 형성 속도를 보다 증가시킬 수 있다. 그 결과, 생성된 금속 나노입자의 표면은 상기 제1 고분자와 제2 고분자로 캡핑될 수 있다. The non-covalent electron pair of oxygen in the carbonyl group or the ether group of the first polymer may reduce electrons to metal nanoparticles by supplying electrons to metal ions contained in the metal precursor. In addition, the non-covalent electron pair of oxygen in the hydroxyl group of the second polymer can further increase the formation rate of the metal nanoparticles. As a result, the surface of the produced metal nanoparticles can be capped with the first polymer and the second polymer.
상기 열처리 시간은 0.5시간 내지 5시간일 수 있다. 상기 열처리 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있다. 또한, 형성된 은 나노입자는 1 내지 100nm, 구체적으로는 10nm 내지 20nm일 수 있다. The heat treatment time may be 0.5 to 5 hours. The heat treatment temperature may be 60 ° C to 100 ° C. Further, the silver nanoparticles formed may be 1 to 100 nm, specifically 10 nm to 20 nm.
상기 기체 분리막은 기체 혼합물을 분리하는 촉진 수송 분리막일 수 있다. 예를 들어, 상기 기체 분리막은 알켄과 알칸의 기체 혼합물, 구체적으로는 올레핀과 파라핀의 기체 혼합물을 분리하는 데 사용될 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 기체 분리막은 상기 올레핀에 대한 선택도를 이용하여 상기 올레핀과 파라핀의 혼합기체로부터 상기 올레핀을 분리할 수 있다. 예컨대, 상기 기체 혼합물은 원유일 수 있으며, 이에 상기 기체 분리막은 석유화학 공정에 사용되어 저비용과 고 에너지 효율의 장점을 발휘할 수 있다. The gas separation membrane may be a facilitated transport separation membrane for separating the gas mixture. For example, the gas separation membrane can be used to separate gas mixtures of alkenes and alkanes, specifically gas mixtures of olefins and paraffins. More specifically, the gas separation membrane can separate the olefin from the mixed gas of the olefin and paraffin using the selectivity for the olefin. For example, the gas mixture may be unique and the gas separation membrane may be used in a petrochemical process to demonstrate the advantages of low cost and high energy efficiency.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.
제조예Manufacturing example 1: 기체 분리막 제조 (노볼락 수지 1: Gas separation membrane production (Novolac resin 3wt%3wt% 포함) include)
에탄올 20ml에 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone), PVP) 0.5g과 노볼락 수지(Novolac resin) 0.015g을 혼합한 고분자 혼합용액에 AgBF4 0.9g을 첨가하였다. 그 후, 결과물을 80℃에서 1시간동안 열처리하여 은 나노입자를 성장시켰다. 상기 은 나노입자가 형성된 혼합 용액에 TCNQ(7,7’,8,8’-Tetracyanoquinodimethane)를 0.01g 첨가하여 상기 은 나노입자의 표면을 활성화시켰다. 이 후, 상기 혼합 용액을 폴리설폰(Polysulfone) 지지체에 코팅하여 고분자 분리층을 형성하여 기체 분리막을 제조하였다. To a polymer mixed solution prepared by mixing 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) and 0.015 g of Novolac resin in 20 ml of ethanol was added AgBF 4 Was added. Thereafter, the resultant was heat-treated at 80 DEG C for 1 hour to grow silver nanoparticles. The surface of the silver nanoparticles was activated by adding 0.01 g of TCNQ (7,7 ', 8,8'-tetracyanoquinodimethane) to the mixed solution in which the silver nanoparticles were formed. Thereafter, the mixed solution was coated on a polysulfone support to form a polymer separation layer to prepare a gas separation membrane.
제조예Manufacturing example
2: 기체 분리막 제조 (노볼락 수지 2: Preparation of gas separation membrane (
노볼락 수지를 0.025g을 혼합한 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다. Except that 0.025 g of a novolac resin was mixed with the above-mentioned catalyst.
제조예Manufacturing example 3: 기체 분리막 제조 (노볼락 수지 3: Gas separation membrane production (Novolac resin 7wt%7wt% 포함) include)
노볼락 수지를 0.035g을 혼합한 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다. A gas separation membrane was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 0.035 g of novolak resin was mixed.
제조예Manufacturing example 4: 기체 분리막 제조 (노볼락 수지 4: Gas separation membrane production (Novolac resin 10wt%10wt% 포함) include)
노볼락 수지를 0.05g을 혼합한 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다. A gas separation membrane was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.05 g of novolak resin was mixed.
비교예Comparative Example : 기체 분리막 제조 (노볼락 수지 미포함) : Gas separation membrane production (without novolak resin)
노볼락 수지를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다. A gas separation membrane was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the novolac resin was not included.
실험예Experimental Example 1: 올레핀/파라핀 혼합기체 중 올레핀 선택도 및 투과도 측정 1: Measurement of olefin selectivity and permeability in olefin / paraffin mixed gas
제조예 1 내지 4에 따른 기체 분리막, 즉, 폴리비닐피롤리돈 100 중량부 대비 노볼락 수지의 중량 비율을 각각 3w%, 5w%, 7w% 및 10w%으로 달리하여 제조된 기체 분리막들에 올레핀/파라핀 혼합기체를 투과시켜 상기 혼합기체 중 올레핀에 대한 선택도(selectivity) 및 투과도(permeance)를 각각 측정하였다. 선택도와 투과도는 막이 안정화된 시점인 약 24시간 후에 측정하였다.The gas separation membranes according to Production Examples 1 to 4, that is, the gas separation membranes prepared by varying the weight ratios of the novolak resin to 100 wt. Parts of polyvinylpyrrolidone to 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, and 10 wt%, respectively, / Paraffin mixed gas was permeated to measure the selectivity and permeance of the olefin in the mixed gas. The selectivity and the transmittance were measured about 24 hours after the film was stabilized.
단, 선택도(selectivity)는 투과된 기체 내 올레핀의 함량을 투과전 혼합기체 내 올레핀의 함량으로 나눈 값을 의미하며, 투과도(permeance)(GPU)는 면적, 시간, 압력 당 투과한 혼합기체의 부피를 의미한다.[1 GPU = 1x10-6 cm3 (STP)/cm2*sec*cmHg]However, the selectivity means a value obtained by dividing the content of the olefin in the permeated gas by the content of the olefin in the pre-permeation gas, and the permeation (GPU) means the permeation amount of the mixed gas permeated per area, [1 GPU = 1 x 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 * sec * cmHg]
하기의 표 1은 전술된 실험예 1의 올레핀/파라핀 혼합기체의 선택도 및 투과도를 나타낸 것이다. Table 1 below shows selectivity and permeability of the olefin / paraffin mixed gas of Experimental Example 1 described above.
Production Example 1
Production Example 2
Production Example 3
10wt%
10wt%
(노볼락 수지 미포함)Comparative Example
(Without novolak resin)
표 1을 참조하면, 상기 PVP 대비 노볼락 수지의 중량비율이 증가할수록 투과도는 점점 증가하여 8.73 GPU까지 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 상기 노볼락 수지는 상기 혼합 기체의 투과도를 향상시키는 효과를 발휘함을 알 수 있다. Referring to Table 1, as the weight ratio of the novolac resin to the PVP increases, the permeability gradually increases to 8.73 GPU. It can be seen that the novolak resin exerts the effect of improving the permeability of the mixed gas.
선택도는 상기 투과도가 7.05 GPU가 될 때까지도 증가하는 것을 알 수 있다. 일반적인 고분자 분리막의 투과도 및 선택도는 동시에 향상될 수 없는 상관관계를 가지며, 특히 투과도가 5 GPU 이상의 고분자 분리막의 경우에는 선택도가 급격히 떨어지는 문제점이 있는데, 본 실시예의 고분자 분리막의 경우 이를 극복한 것으로 판단될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분리막은 7.05 GPU의 높은 투과도를 나타내면서도 선택도가 유지되는 고성능의 분리효과를 발휘할 수 있다. It can be seen that the selectivity increases until the transmittance reaches 7.05 GPU. The permeability and selectivity of a general polymer membrane can not be improved at the same time. Particularly, in the case of a polymer membrane having a permeability of 5 GPU or more, the selectivity is drastically lowered. Can be judged. In other words, the gas separation membrane according to one embodiment of the present invention can exhibit a high-performance separation effect that maintains high selectivity even though it exhibits a high transmittance of 7.05 GPU.
도 3은 본 발명의 제조예 3에 따른 기체 분리막을 사용한 혼합기체의 분리시간에 따른 선택도 및 투과도를 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing selectivity and permeability of a mixed gas using a gas separation membrane according to Production Example 3 of the present invention, according to separation time.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제조예 3에 따른 기체 분리막의 경우, 약 7 GPU에 해당하는 높은 투과도와 180에 해당하는 높은 선택도를 약 300시간이라는 긴 시간 동안 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 실시예에 따른 기체 분리막은 우수한 장기 운전 안정성을 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, in the case of the gas separation membrane according to Production Example 3 of the present invention, it can be confirmed that the high permeability corresponding to about 7 GPU and the high selectivity corresponding to 180 are maintained for about 300 hours. From this, it can be seen that the gas separation membrane according to this embodiment exhibits excellent long-term operation stability.
실험예Experimental Example 2: 기체 분리막의 고분자 2: Polymer of gas separation membrane 분리층Separation layer 내의 은 나노입자의 형성 속도 및 형성된 은 나노입자의 크기 비교 The rate of formation of silver nanoparticles and the size of silver nanoparticles formed
비교예 및 제조예 1 내지 4에 따른 혼합 용액 내에 형성된 은 나노입자의 크기를 주사전자현미경(TEM)사진으로 각각 측정하였다.The sizes of the silver nanoparticles formed in the mixed solution according to Comparative Examples and Production Examples 1 to 4 were measured by scanning electron microscope (TEM) photographs, respectively.
도 4a 내지 도 4e는 비교예 및 제조예 1 내지 4에 따른 혼합 용액 내에 형성된 은 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지들이다.4A to 4E are transmission electron microscope (TEM) images of silver nanoparticles formed in the mixed solution according to Comparative Examples and Production Examples 1 to 4.
도 4a를 참조하면, 비교예, 즉, 노볼락 수지를 포함하지 않은 고분자 혼합용액 내의 은 나노입자의 경우, 평균 직경이 3nm로 매우 작은 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4A, it can be seen that the silver nanoparticles in the polymer solution without the novolac resin have a very small average diameter of 3 nm.
도 4b 내지 도 4e를 참조하면, PVP에 대한 노볼락 수지의 중량 비율 3wt%, 5wt%, 7wt% 및 10wt%으로 높아짐에 따라 은 나노입자의 크기는 5.88nm, 6.09nm, 11.30nm 내지 17.21nm 및 27.34nm로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 노볼락 수지는 상기 은 나노입자의 형성 속도를 증가시킴을 알 수 있다. Referring to FIGS. 4B to 4E, the silver nanoparticles have a size of 5.88 nm, 6.09 nm, 11.30 nm to 17.21 nm as the weight ratio of the novolak resin to PVP is increased to 3 wt%, 5 wt%, 7 wt% and 10 wt% And 27.34 nm, respectively. This indicates that the novolak resin increases the rate of formation of the silver nanoparticles.
도 4d를 다시 참조하면, 그 중에서도 노볼락 수지의 중량 비율이 7w%인 경우에 형성된 은 나노입자의 크기는 올레핀과의 가역반응 및 촉진 수송에 유리한 10nm 내지 20nm의 범위를 가짐을 확인할 수 있다. Referring again to FIG. 4D, it can be seen that the size of the silver nanoparticles formed when the weight ratio of the novolak resin is 7w% is in the range of 10 nm to 20 nm, which is advantageous for reversible reaction with olefins and facilitated transport.
실험예Experimental Example 2-1: 기체 분리막의 고분자 2-1: Polymer of gas separation membrane 분리층Separation layer 내의 은 나노입자 형성 시간 비교 Silver nanoparticle formation time comparison in silver
제조예 3 (노볼락 수지 중량비율 7w%, 경과시간 1시간)에 따른 혼합 용액 내에 형성된 은 나노입자의 농도를 분광분석(UV-vis spectra)법을 사용하여 측정하였다. The concentration of silver nanoparticles formed in the mixed solution according to Production Example 3 (novolak resin weight ratio 7w%, elapsed
또한, 상기 제조예 3과 동일한 중량 비율(7w%)을 가지는 혼합 용액을 제조하되, 경과시간을 5시간으로 하여 형성된 은 나노입자의 농도를 측정하여 비교하였다. Also, a mixed solution having the same weight ratio (7w%) as in Preparation Example 3 was prepared, and the concentration of silver nanoparticles formed by measuring the elapsed time to 5 hours was measured and compared.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 실험예 2-1에 따른 은 나노입자의 농도를 측정한 분광분석(UV-vis spectra) 결과를 나타낸 그래프이다. 5A and 5B are graphs showing the results of spectroscopic analysis (UV-vis spectra) of silver nanoparticles according to Experimental Example 2-1 of the present invention.
도 5a 내지 도 5b를 참조하면, 노볼락 수지를 포함한 혼합 용액 내의 은 나노입자의 농도는 노볼락 수지를 포함하지 않은 혼합 용액 내의 은 나노입자의 농도보다 높게 측정되었다.5A and 5B, the concentration of silver nanoparticles in the mixed solution containing novolac resin was measured to be higher than the concentration of silver nanoparticles in the mixed solution containing no novolak resin.
도 5b만을 참조하면, 노볼락 수지를 포함하지 않은 혼합 용액 내에도 은 나노입자가 형성된 것은, 상대적으로 긴 시간(5시간)이 주어졌을 때에는 제1 고분자(PVP)의 카보닐기의 비공유 전자쌍에 의하여 서서히 은 이온이 환원되어 형성된 것으로 예측된다. Referring to FIG. 5B only, when silver nanoparticles are formed in the mixed solution containing no novolak resin, the silver nanoparticles are formed by the unshared electron pair of the carbonyl group of the first polymer (PVP) when a relatively long time (5 hours) It is predicted that the silver ions are formed by the reduction of the ions.
도 5a만을 다시 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 용액의 경우, 제1 고분자(PVP) 외에도 노볼락 수지 내의 히드록시기의 비공유 전자쌍에 의한 은 이온의 환원 효과가 더해져 1시간이라는 매우 짧은 시간 내에 은 나노입자를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.5A, in the case of the mixed solution according to the embodiment of the present invention, in addition to the first polymer (PVP), the reduction effect of silver ions by the unshared electron pair of the hydroxyl group in the novolac resin is added, It can be seen that silver nanoparticles can be formed.
실험예Experimental Example 3: 기체 분리막의 응력- 3: Stress- 변형율Strain rate 측정 Measure
제조예 1 및 비교예에 따른 기체 분리막 제조시, 소수성 지지체(폴리 설폰) 상에 고분자 혼합용액을 코팅할 시, 상기 고분자 혼합용액 및 소수성 지지체 사이의 접촉각을 비교하였다. The contact angle between the polymer mixed solution and the hydrophobic support was compared when the polymer mixed solution was coated on the hydrophobic support (polysulfone) in the production of the gas separation membrane according to Preparation Example 1 and Comparative Example.
또한, 제조예 1 및 비교예에 따른 기체 분리막의 응력-변형율을 측정하였다. Further, the stress-strain rates of the gas separation membranes according to Production Example 1 and Comparative Example were measured.
도 6a 내지 도 6b는 본 발명의 실험예 3에 따른 고분자 혼합용액 및 지지층 사이의 접촉각을 나타낸 이미지이다.6A and 6B are images showing the contact angle between the polymer mixed solution and the support layer according to Experimental Example 3 of the present invention.
도 6a를 참조하면, 노볼락 수지를 포함하지 않는 혼합 용액의 경우, 소수성 지지층(폴리설폰)과의 접촉각이 91°로 매우 큰 값을 나타냄을 알 수 있다. 이는 친수성을 띄는 제1 고분자(PVP)로 인하여 소수성 지지체(폴리설폰)에 코팅함에 있어 어려움이 있음을 예측할 수 있다.Referring to FIG. 6A, it can be seen that the contact angle with the hydrophobic support layer (polysulfone) is very large at 91 ° in the mixed solution containing no novolak resin. It can be predicted that it is difficult to coat the hydrophilic support (polysulfone) due to the hydrophilic first polymer (PVP).
도 6b를 참조하면, 노볼락 수지를 포함하는 고분자 혼합 용액의 경우, 소수성 지지체(폴리설폰)과의 접촉각이 75°로 현저히 낮아졌음을 알 수 있다. 이는 소수성을 띄는 노볼락 수지로 인하여 고분자 혼합 용액과 소수성 지지체(폴리설폰)와의 친화도를 증가시켜 코팅이 용이하게 수행될 수 있는 효과를 발휘함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6B, in the case of the polymer mixed solution containing novolak resin, the contact angle with the hydrophobic support (polysulfone) was remarkably lowered to 75 °. This shows that the hydrophobicity of novolac resin increases the affinity between the polymer mixed solution and the hydrophobic support (polysulfone), and thus the coating can be easily performed.
이로써, 상기 노볼락 수지를 포함하는 고분자 혼합 용액을 사용하여 형성된 기체 분리막의 장기 운전 안정성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다. As a result, the long-term operation stability of the gas separation membrane formed by using the polymer mixed solution containing the novolak resin can be enhanced.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 고분자 분리층의 물성을 측정한 인장-응력 변형(UTM) 그래프이다. 7 is a tensile-stress-strain (UTM) graph obtained by measuring the physical properties of the polymer separating layer according to Experimental Example 3 of the present invention.
도 7을 참조하면, 노볼락 수지를 포함하는 기체 분리막이 노볼락 수지를 포함하지 않은 기체 분리막보다 응력에 따른 변형율이 높은 것으로 보아, 상기 노볼락 수지로 인하여, 소수성 지지체 상에 고분자 분리층의 코팅 물성이 향상됐음을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, since the gas separation membrane including the novolac resin has a higher strain rate than the gas separation membrane not containing the novolac resin, the novolac resin can prevent the coating of the polymer separation layer It can be seen that the physical properties are improved.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
100: 지지체
200: 고분자 분리층
300: 기체 분리막100: support 200: polymer separating layer
300: gas separator
Claims (15)
상기 지지체 상에 위치하고, 카보닐기 또는 에테르기를 포함하는 제1 고분자, 히드록시기를 포함하는 제2 고분자 및 은 나노입자를 포함하는 고분자 분리층을 포함하는 기체 분리막.A support; And
A polymer separating layer disposed on the support, the polymer separating layer including a first polymer including a carbonyl group or an ether group, a second polymer including a hydroxyl group, and silver nanoparticles.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 서로 상용성을 가지며, 상기 은 나노입자는 상기 고분자들에 분산되어 있는 것인 기체 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the first polymer and the second polymer are compatible with each other, and the silver nanoparticles are dispersed in the polymer.
상기 고분자 분리층은 상기 고분자들에 분산된 전자 수용체를 더 포함하는 것인 기체 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the polymer separating layer further comprises an electron acceptor dispersed in the polymer.
상기 전자 수용체는 테트라시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodi methane, TCNQ), 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimet hane, F4-TCNQ), 파이로멜리토나이트릴(Pyromellitonitrile), 테트라시아노벤젠 (Tetracyanobenzene), N,N'-다이페닐-1,4,5,8-나프틸테트라카르복실릭이미드(N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxilicimide, DPNTCI), 1,2-다이나이트로벤젠(1,2-dinitrobenzene (DNB)), 3,4-다이니트로톨루엔(3,4-dinitrotoluene (DNT)), 테트라티아플발렌(Tetrathiafulvalene) 및 페릴렌테트라카르복실 무수화물(Perylene tetracarboxilic dianhydride, PTCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인 기체 분리막.The method of claim 3,
The electron acceptor may be selected from the group consisting of tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), pyromellitonitrile, tetracyanoquinodimethane N, N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxilicimide (DPNTCI), N, N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxylic imide, , 1,2-dinitrobenzene (DNB), 3,4-dinitrotoluene (DNT), tetrathiafulvalene and perylenetetracar (PTCDA). The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 5,
상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 0.1wt% 내지 30wt%인 기체 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the second polymer is 0.1 wt% to 30 wt% with respect to 100 wt% of the first polymer.
상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 3wt% 내지 10wt%인 기체 분리막.6. The method of claim 5,
Wherein the weight ratio of the second polymer is 3 wt% to 10 wt% with respect to 100 wt% of the first polymer.
상기 카보닐기를 포함하는 제1 고분자는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP), 폴리옥사졸린(polyoxazoline) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이고,
상기 에테르기를 포함하는 제1 고분자는 폴리 (메틸렌 옥사이드)(poly(methylene oxide)), 폴리 (에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide), 폴리 (트리메틸렌 옥사이드)(poly(trimethylene oxide) 및 폴리 (테트라메틸렌 옥사이드)(poly(tetramethylene oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인 기체 분리막.The method according to claim 1,
The first polymer containing the carbonyl group is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyoxazoline, and polyacrylamide,
The first polymer comprising an ether group may be at least one selected from the group consisting of poly (methylene oxide), poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide) Wherein the gas separation membrane is at least one selected from the group consisting of poly (trimethylene oxide) and poly (tetramethylene oxide).
상기 제2 고분자는 페놀 수지를 포함하는 것인 기체 분리막.The method according to claim 1,
And the second polymer comprises a phenol resin.
상기 페놀 수지는 노볼락 타입 페놀 수지 또는 레졸 타입 페놀 수지인 것인 기체 분리막.9. The method of claim 8,
Wherein the phenolic resin is a novolak type phenol resin or a resole type phenol resin.
상기 기체 분리막은 투과도는 3.79 GPU 내지 7 GPU 및 선택도는 85 내지 189의 성능을 나타내는 것인 기체 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the gas separation membrane has a permeability of 3.79 GPU to 7 GPU and a selectivity of 85 to 189.
상기 고분자 혼합 용액을 지지체 상에 코팅하는 단계를 포함하는 기체 분리막 제조방법.Preparing a polymer mixed solution comprising a first polymer comprising a carbonyl group or an ether group, a second polymer comprising a hydroxyl group, and a silver salt compound; And
And coating the polymer mixed solution on a support.
상기 고분자 혼합 용액을 제조하는 단계는,
상기 제1 고분자의 카보닐기 또는 에테르기와, 상기 제2 고분자의 히드록시기가 상기 은염 화합물 내의 은 이온을 환원시켜 은 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the polymer mixed solution may include:
Wherein a carbonyl group or an ether group of the first polymer and a hydroxyl group of the second polymer reduce silver ions in the silver salt compound to form silver nanoparticles.
상기 고분자 혼합 용액을 제조하는 단계는,
상기 은 나노입자 형성 후에 전자 수용체를 더 첨가하는 것인 기체 분리막 제조방법.13. The method of claim 12,
The step of preparing the polymer mixed solution may include:
Wherein an electron acceptor is further added after the formation of the silver nanoparticles.
상기 은 나노입자는 0.5시간 내지 5시간 내에 형성되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the silver nanoparticles are formed within 0.5 to 5 hours.
상기 고분자 혼합 용액 내의 상기 제2 고분자의 중량 비율은, 상기 제1 고분자 100 중량부 대비 5wt% 내지 7wt%인 기체 분리막 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the weight ratio of the second polymer in the polymer mixed solution is 5 wt% to 7 wt% based on 100 wt% of the first polymer.
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| I. S. Chae et al., Royal Society of Chemistry, 2014, 4, 30156~30161 * |
| V. M. Zamarion et al., Chemical Communications, 2016, 52, 7810~7813 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR102647916B1 (en) | 2024-03-14 |
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