KR20180054097A - Catalytic for inhibiting the N2O generation - Google Patents
Catalytic for inhibiting the N2O generation Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180054097A KR20180054097A KR1020160151621A KR20160151621A KR20180054097A KR 20180054097 A KR20180054097 A KR 20180054097A KR 1020160151621 A KR1020160151621 A KR 1020160151621A KR 20160151621 A KR20160151621 A KR 20160151621A KR 20180054097 A KR20180054097 A KR 20180054097A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zeolite
- structure type
- cha
- present
- mfi
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
Abstract
Description
본 발명은 제올라이트(zeolite)를 기반으로 하는 선택적 촉매 환원장치용(Selective Catalytic Reduction: SCR) 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디젤엔진의 배기가스 중 질소산화물 (NOx)을 질소로 환원하는 과정에서 DeNOx 성능은 유지하면서 부반응(side reaction)으로 발생하는 아산화질소(N2O)의 발생량을 최소화할 수 있는 N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a selective catalytic reduction (SCR) catalyst based on zeolite, and more particularly, to a process for reducing NOx in exhaust gas of a diesel engine to nitrogen DeNOx performance relates to a side reaction (side reaction) to generate nitrous oxide (N 2 O) N2O generation suppressing NOx reduction catalyst that minimizes the amount of to maintain.
아산화질소(N2O)는 질산암모늄을 열분해할 때 생기는 무색 투명한 기체로서 질소산화물(NOx)과 더불어 배기가스 내에 포함되어 있는 대표적인 지구 온난화 가스 중 하나이다. Nitrous oxide (N 2 O) is one of the representative global warming gases contained in the exhaust gas together with nitrogen oxides (NO x) as a colorless transparent gas which is generated when pyrolyzing ammonium nitrate.
오늘날 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스 중 일산화질소는 암모니아나, 수소, 일산화탄소와 같은 환원제를 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 기술에 의해 제거되고 있으며, 특히 배기가스 중 아산화질소의 저감을 위해서 철이 담지된 제올라이트 촉매를 주로 사용되고 있다.Today, nitrogen monoxide in the exhaust gas emitted from diesel engines is removed by selective catalytic reduction (SCR) using a reducing agent such as ammonia, hydrogen, or carbon monoxide. Especially, in order to reduce nitrous oxide in the exhaust gas Iron-bearing zeolite catalysts are mainly used.
제올라이트로는 가장 널리 사용되는 ZSM-5계 촉매, MFI(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법에 따름. 이하, 동일), MOR 등이 있다.Among the most widely used zeolites are ZSM-5 catalysts, MFI (according to the IUPAC Committee's zeolite nomenclature, the same applies below), and MOR.
미국특허 제 US 6,682,710 B1호, 제 US 2004/0192538 A1호, 제 US 7,238,641 B2호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온 교환시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하였다.US Pat. Nos. 6,682,710 B1, US 2004/0192538 A1 and US 7,238,641 B2 disclose a method for removing nitrous oxide and nitrogen monoxide using a catalyst obtained by ion exchange of iron ions to FER zeolite.
이는 탄화수소를 환원제로 사용하였을 경우에 아산화질소를 350℃ 이하의 온도에서 저감시킬 수 있으나, 암모니아를 환원제로 사용하였을 때에는 아산화질소를 단독으로 환원시키기 위해서는 360℃ 이상의 온도가 필요하고, 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감에는 400℃ 이상의 온도가 필요하다.When ammonia is used as a reducing agent, a temperature of 360 ° C or more is required to reduce nitrous oxide alone, and nitrogen monoxide and nitrous oxide are used as a reducing agent in the case of using a hydrocarbon as a reducing agent. A simultaneous reduction of nitrogen requires a temperature of 400 ° C or higher.
따라서 암모니아를 환원제로 사용하면서 아산화질소의 단독 저감을 위한 온도와 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감시키기 위한 온도를 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우의 수준으로 낮추는 촉매 제조 및 동시 저감기술의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a catalyst and a simultaneous abatement technology for lowering the temperature and the temperature for simultaneous reduction of nitrogen monoxide and nitrous oxide to the level of using a hydrocarbon as a reducing agent while simultaneously using ammonia as a reducing agent .
여기서 상술한 기술들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 기술을 의미하는 것은 아님을 밝힌다.It is to be understood that the above-described techniques are intended to assist the understanding of the present invention, and are not to be construed as meaning that the present invention is well known in the art to which the present invention belongs.
이에 본 발명자는 상술한 제반 사항을 종합적으로 고려하여 기존의 SCR용 촉매가 지닌 한계 및 문제점의 해결에 역점을 두어 아산화질소(N2O)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 새로운 제올라이트 촉매를 개발하고자 각고의 노력을 기울여 부단히 연구하던 중 그 결과로써 본 발명을 창안하게 되었다.Accordingly, the present inventors have developed a new zeolite catalyst capable of effectively suppressing the generation of nitrous oxide (N 2 O) by focusing on solving the limitations and problems of existing SCR catalysts in consideration of the above-mentioned matters As a consequence, the invention has been invented as a result of constant research.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화할 수 있도록 하는 N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매를 제공하는 데 있는 것이다.Therefore, the technical problem and the object to be solved by the present invention is that to provide an N2O generation suppressing NOx reduction catalyst for to minimize the generation of nitrous oxide (N 2 O).
여기서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 이상에서 언급한 기술적 과제 및 목적으로 국한하지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제 및 목적들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.Herein, the technical object and object to be solved by the present invention are not limited to the technical object and purpose mentioned above, and another technical object and purpose not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
상술한 바와 같은 목적을 달성 및 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 태양에 따른 구체적 수단은, 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트; 및 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매를 제시한다.Technical Solution According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing a zeolite having a CHA structure type for use in a selective catalytic reduction (SCR) process. And at least one zeolite of the MFI structure type, wherein at least a portion of the at least one zeolite of the CHA structure type comprises copper (Cu), at least a portion of the at least one zeolite of the MFI structure type is iron (Fe). ≪ / RTI >
이처럼 본 발명은 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함함으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에 사용할 때 개선된 촉매 특성을 나타내고, 특히 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.Thus, the present invention provides an improved catalytic reduction device (SCR), wherein at least one zeolite of the CHA structure type comprises copper (Cu) and at least one zeolite of the MFI structure type comprises iron (Fe) The effect of minimizing the production of nitrous oxide (N 2 O) can be obtained.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 태양으로, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 80~85:20~15 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.Further, in a preferred embodiment of the invention, the weight ratio of the CHA structure type of at least one zeolite for the MFI structure of at least one type of zeolite is 80 to 85: more effective nitrous oxide as made of an 20 to 15 range (N 2 O) can be suppressed.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 태양으로, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은, 0.5wt%~10wt% 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.Further, in a preferred embodiment of the present invention, the amount of copper (Cu) in the at least one zeolite of the CHA structure type is 2.2 wt% to 7 wt% based on the total weight of the at least one zeolite of the CHA structure type, The amount of iron (Fe) in the at least one zeolite of the MFI structure type is in the range of 0.5 wt% to 10 wt%, so that the generation of nitrous oxide (N 2 O) can be suppressed more effectively.
상기와 같은 목적의 달성과 기술적 과제를 해결하기 위한 수단 및 구성을 갖춘 본 발명의 실시 태양은, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함하여 이루어짐으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에서 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.An embodiment of the present invention having the means and construction for solving the above object and the technical object of the present invention is characterized in that at least one zeolite of the CHA structure type comprises copper (Cu) and at least one zeolite of the MFI structure type (Fe), the effect of minimizing the generation of nitrous oxide (N 2 O) in the field of selective catalytic reduction (SCR) can be obtained.
여기서 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 국한하지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.Here, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 온도 변화에 따른 질소산화물 (NOx) 질소 환원율 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 온도 변화에 따른 아산화질소(N2O)의 발생량을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing an evaluation of the nitrogen oxide (NOx) nitrogen reduction rate performance according to the temperature change of the catalyst according to the embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the amount of generated nitrous oxide (N 2 O) according to the temperature change of the catalyst according to the embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings.
이에 앞서, 후술하는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 것으로서, 이는 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 개념과 당해 기술분야에서 통용 또는 통상적으로 인식되는 의미로 해석하여야 함을 명시한다.Prior to this, the following terms are defined in consideration of the functions of the present invention, and they are to be construed to mean concepts that are consistent with the technical idea of the present invention and interpretations that are commonly or commonly understood in the technical field of the present invention.
또한, 본 발명과 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
여기서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Here, when a part includes a constituent element, it means that the constituent element may include other constituent elements, not excluding the other constituent elements unless specifically stated otherwise.
아울러 본 발명에서 "SCR"로 축약되는 "선택적 촉매 환원"이란 용어는 질소 산화물 NOx과 환원제의 반응을 수반하는 임의의 촉매 공정을 의미한다. 특히, SCR은 NOx가 바람직하게는 N2인 이의 환원 생성물로 전환되는 환원 반응을 의미한다.The term " selective catalytic reduction " as abbreviated to "SCR " in the present invention means any catalytic process involving the reaction of a nitrogen oxide NOx with a reducing agent. In particular, SCR means a reduction reaction in which NOx is converted to its reduction product, preferably N2.
"환원제"란 용어는 바람직하게는 암모니아 및/또는 임의의 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 및/또는 카밤산암모늄이 바람직하고, 우레아가 바람직하게는 암모니아 전구체에 포함되는 SCR 공정을 위한 임의의 적합한 환원제를 의미한다.The term "reducing agent" means any suitable reducing agent for the SCR process, preferably ammonia and / or any ammonia precursor such as urea and / or ammonium carbamate is preferred and urea is preferably included in the ammonia precursor do.
또한, "환원제"란 용어는 추가로 자동차 연료 및/또는 자동차 배기가스, 특히 디젤 연료 및/또는 디젤 배기가스에서 발견될 수 있는 것과 같은 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체, 예컨대 산화 탄화수소를 포함할 수 있다.In addition, the term "reducing agent" may further include hydrocarbon and / or hydrocarbon derivatives such as those found in automotive fuels and / or automotive exhaust gases, especially diesel fuels and / or diesel exhaust gases such as oxidized hydrocarbons .
본 발명은 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 및 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함한다.The present invention relates to a catalyst comprising at least one zeolite of the CHA structure type and at least one zeolite of the MFI structure type for use in selective catalytic reduction (SCR), wherein at least one zeolite of the CHA structure type At least a portion of the at least one zeolite of the MFI structure type comprises iron (Fe).
즉, 본 발명은 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함함으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에 사용할 때 개선된 촉매 특성을 나타내고, 특히 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.That is, the present invention relates to an improved catalyst for use in the field of selective catalytic reduction (SCR) applications, wherein at least one zeolite of the CHA structure type comprises copper (Cu) and at least one zeolite of the MFI structure type comprises iron And the effect of minimizing the production of nitrous oxide (N 2 O) can be obtained.
여기서 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 예로, Fe-ZSM-5는 200mL 증류수에 계산된 Fe(NO3)3·9H2O를 녹인 후, 용액에 50g의 ZSM-5형 제올라이트 또는 BEA형 제올라이트를 6시간 동안 분산 교반한 후 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 추가 교반 후 소성(650℃, 6시간 동안)하거나, 20℃에서 24시간 교반, 필터링(filtering) 및 세척 후 소성로에서 650℃에서 6시간 동안 고체 반응시켜서 제조할 수 있다.Fe-ZSM-5 is prepared by dissolving calculated Fe (NO3) 3 · 9H2O in 200 mL distilled water and adding 50 g of ZSM-5 type zeolite or BEA type zeolite to the solution for 6 hours (650 ° C for 6 hours) or stirring at 20 ° C for 24 hours, filtering and washing until the water completely evaporates at about 60 ° C. ≪ / RTI > for hours.
바람직하게는 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 80~85:20~15 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.Preferably, the weight ratio of the at least one zeolite of the CHA structure type to the at least one zeolite of the MFI structure type is in the range of 80 to 85:20 to 15, thereby more effectively inhibiting the production of nitrous oxide (N 2 O) .
바람직하게는 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은, 0.5wt%~10wt% 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.Preferably, the amount of copper (Cu) in the at least one zeolite of the CHA structure type is from 2.2 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the at least one zeolite of the CHA structure type, Since the amount of iron (Fe) in the zeolite is in the range of 0.5 wt% to 10 wt%, generation of nitrous oxide (N 2 O) can be suppressed more effectively.
본 발명에서 MFI 또는 CHA 구조 유형의 임의의 고안 가능한 제올라이트는, 이것이 그 구조 유형의 통상적인 구조적인 특징을 나타내는 한, 각각 사용될 수 있다. MFI 구조의 1종 이상의 제올라이트와 관련하여, 이것은 예를 들면 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, Encilite, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리카라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 유기 자유 ZSM-5, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. Any contemplated zeolite of the MFI or CHA structure type in the present invention can be used, respectively, as long as it exhibits the typical structural characteristics of its structural type. [As-Si-O] -MFI, [Fe-Si-O] -MFI, [Ga-Si-O] -MFI, AMS 1, LZ-105, monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, silicalite, Selected from the group consisting of TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic free ZSM- Zeolite < / RTI >
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.According to a preferred embodiment of the invention, the at least one zeolite of the MFI structure type comprises ZSM-5.
CHA 구조의 1종 이상의 제올라이트와 관련하여, 이것은 카바자이트, AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO-34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, 탈수 Na-카바자이트, GaPO-34, K-카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(데타)2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 빌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. [Al-As-O] -CHA, [Co-Al-PO] -CHA, [Mg-Al-PO] -CHA, [Si [Al-Si-O] -CHA, [Zn-As-O] -CHA, LAP-21, LINDE D, LINDE R, MeAPO-47, MeAPSO-47, KAPO-34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, dehydrated Na-carbazite, GaPO-34, K- , Ni (Deta) 2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonite, ZK-14, ZYT- And a mixture of two or more thereof.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, one or more zeolites of the CHA structure type are selected from the group consisting of carbazite, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14 and ZYT- At least one zeolite selected from the group consisting of mixtures of at least two species, and more preferably at least one zeolite of the CHA structure type comprises carbazite.
추가로 바람직한 본 발명의 실시양태에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함한다.According to a further preferred embodiment of the invention, the at least one zeolite of the MFI structure type comprises ZSM-5 and the at least one zeolite of the CHA structure type is carbazite, SSZ-13, LZ- At least one zeolite selected from the group consisting of Linde R, Phi, ZK-14 and ZYT-6, and mixtures of two or more thereof.
더욱 바람직하게는, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트이다.More preferably, the at least one zeolite of the MFI structure type comprises ZSM-5 and the at least one zeolite of the CHA structure type comprises a carbazite. According to a particularly preferred embodiment, at least one zeolite of the MFI structure type comprises ZSM-5 and at least one zeolite of the CHA structure type is carbazate.
본 발명의 실시 태양에 따르면, 1종 이상의 MFI 유형의 제올라이트의 적어도 일부는 철을 포함하고, 1종 이상의 CHA 유형의 제올라이트의 적어도 일부는 구리를 포함한다. 1종 이상의 MFI 유형의 제올라이트의 적어도 일부에 포함된 철 및 1종 이상의 CHA 유형의 제올라이트의 적어도 일부에 포함된 구리와 관련하여, 상기 금속은 임의의 고안 가능한 방식으로 그리고 임의의 고안 가능한 상태로 내부에 각각 포함될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, at least a portion of one or more MFI type zeolites comprises iron, and at least a portion of one or more CHA type zeolites comprises copper. With regard to copper contained in at least part of the zeolite of at least one MFI type and copper contained in at least part of the zeolite of the at least one CHA type, said metal may be present in any conceivable manner, Respectively.
따라서 본 발명에 따르면, 촉매에 포함된 철 및 구리의 산화 상태와 관련하여서도, 그리고 이것이 각각의 유형의 제올라이트에 포함된 방식과 관련하여서도 특별한 제한은 없다. Therefore, according to the present invention, there is no particular limitation with regard to the oxidation state of iron and copper contained in the catalyst, and with respect to the manner in which this is included in each type of zeolite.
바람직하게는, 철 및/또는 구리, 더 바람직하게는 철 및 구리 둘 다는 각각 각각의 제올라이트 내의 양의 산화 상태를 나타낸다. Preferably, iron and / or copper, more preferably both iron and copper, each indicate the oxidation state of the amount in each zeolite.
또한, 철 및/또는 구리는 제올라이트 표면상에 및/또는 각각의 제올라이트 구조체의 다공성 구조 내에 포함될 수 있다. 제올라이트 표면상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에 지지되는 것에 대안으로 또는 이것 이외에, 철 및/또는 구리는 예를 들면 등정형 치환에 의해 제올라이트 구조체에 포함될 수 있다. Iron and / or copper may also be included in the zeolite surface and / or in the porous structure of each zeolite structure. Alternatively or in addition to being supported on the zeolite surface and / or in its porous structure, the iron and / or copper may be included in the zeolite structure by, for example, isometric substitution.
바람직한 실시 태양에 따르면, 철 및 구리 둘 다는 각각의 제올라이트 표면상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에, 훨씬 더 바람직하게는 각각의 제올라이트 표면상에 및 이의 다공성 구조 내에 둘 다 지지된다. According to a preferred embodiment, both iron and copper are supported both on the respective zeolite surface and / or in its porous structure, even more preferably on the respective zeolite surface and in its porous structure.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, 철 및 구리 둘 다는 각각 양의 산화 상태로 MFI 및 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부에 포함되고, 상기 철 및 구리는 이의 다공성 구조 내에 포함되는 것을 비롯하여 각각의 제올라이트의 표면상에 지지된다.According to a preferred embodiment of the present invention, both iron and copper are included in at least a portion of at least one zeolite of the MFI and CHA structure types in their respective positive oxidation states, and that the iron and copper are contained within their porous structure And supported on the surface of each zeolite.
본 발명의 실시 태양에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 및/또는 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 각각 이의 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 바람직하고, MFI 구조 유형의 제올라이트 및 CHA 구조 유형의 제올라이트 둘 다가 각각 이의 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 더 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, it is preferred that at least one zeolite of the MFI structure type and / or at least one zeolite of the CHA structure type each contain both Al and Si in their structure and the MFI structure type zeolite and CHA It is further preferred that both of the zeolites of the structural type each contain both Al and Si in their structure.
따라서 제올라이트 중 1종 이상, 더 바람직하게는 제올라이트 모두가 이의 각각의 제올라이트 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 바람직하다.It is therefore preferred that at least one of the zeolites, more preferably both zeolites, contain both Al and Si in their respective zeolite structures.
<실시 예1>≪ Example 1 >
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 4.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3, 실리카 대 알루미나 비가 대략 26이고 MFI 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 포함하는 MFI 구조 유형의 제올라이트 15g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.Silica to alumina ratio (SAR) of approximately 30 and a CHA structure type containing 4.2wt% of copper based on the total weight of the CHA zeolite type zeolite 85g / in 3, the silica to alumina ratio of about 26 and zeolites of the MFI type 15 g / in 3 of MFI structure type zeolite containing 3.8 wt.% Iron based on the total weight of the catalyst composition and 0.3 g / in 3 of silica-alumina binder.
<실시 예2>≪ Example 2 >
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 7wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3, 실리카 대 알루미나 비가 대략 26이고 MFI 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 포함하는 MFI 구조 유형의 제올라이트 15g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.Silica to alumina ratio (SAR) of approximately 30, and CHA structure type of the zeolite 85g / in 3, the silica to alumina ratio of about 26 containing the 7wt% copper, based on the total weight of the CHA type zeolite and the MFI type zeolite A catalyst composition was prepared comprising 15 g / in 3 of zeolite of MFI structure type containing 3.8 wt.% Iron based on total weight and 0.3 g / in 3 of silica-alumina binder.
<비교 예1>≪ Comparative Example 1 &
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.Including alumina binder 0.3g / in 3 - silica to alumina ratio (SAR) of approximately 30, and CHA structure type of the zeolite 85g / in 3, and silica containing 2.2wt% of copper based on the total weight of the CHA type zeolite Lt; / RTI >
<비교 예2>≪ Comparative Example 2 &
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 4.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.Included are 85 g / in 3 of zeolite of CHA structure type and 0.3 g / in 3 of silica-alumina binder with a silica to alumina ratio (SAR) of approximately 30 and containing 4.2 wt% copper based on the total weight of the CHA type of zeolite Lt; / RTI >
<비교 예3>≪ Comparative Example 3 &
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 7wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.Including 85 g / in 3 of zeolite of the CHA structure type containing about 7% by weight of copper based on the total weight of zeolite of CHA type and a silica-alumina ratio (SAR) of about 30 and 0.3 g / in 3 of silica- A catalyst composition was prepared.
<성능평가><Performance evaluation>
도 1은 각각 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물의 NEDC(New European Driving Cycle) 모드 시험으로부터의 온도 변화에 따른 질소산화물 (NOx) 질소 환원율 결과를 나타내고, 도 2는 각각 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물의 NEDC(New European Driving Cycle) 모드 시험으로부터의 온도 변화에 따른 아산화질소(N2O)의 발생량을 보여준다.1 shows the nitrogen oxide (NOx) nitrogen reduction rate results according to the temperature change from the NEDC (New European Driving Cycle) mode test of the catalyst compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and Fig. 2 (N 2 O) according to the temperature change from the NEDC (New European Driving Cycle) mode test of the catalyst compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
NEDC(New European Driving Cycle)을 이용하여 일시 조건에서 SCR 촉매의 DeNOx 성능을 평가하였다.The DeNOx performance of the SCR catalyst was evaluated in a temporary condition using NEDC (New European Driving Cycle).
시험을 위해, 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물을 각각 2.5ℓ의 용적, 평방 인치당 400개의 전지의 전지 밀도 및 대략 100 ㎛(4 mil)의 벽 두께를 갖는 5.66"×5.66"×6" 흐름 통과 허니컴 기재에 코팅하였다.For the test, the catalyst compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were filled in a 2.5 liter volume, each having a cell density of 400 cells per square inch and a wall thickness of 5.66 " 5.66 "x 6" flow-through honeycomb substrate.
이후, 이러한 방식으로 제조된 촉매 샘플을 시험된 촉매의 상류에 각각 위치하는 디젤 산화 촉매(DOC) 및 촉매화 매연 필터(CSF)를 갖는 배기가스 처리 시스템에서 시험하였다.The catalyst samples prepared in this way were then tested in an exhaust gas treatment system with a diesel oxidation catalyst (DOC) and a catalyzed soot filter (CSF) located upstream of the tested catalyst, respectively.
NEDC 촉매 시험으로부터의 결과는 도 1 및 도 2에 그래프 형태로 나타내고 있다.The results from the NEDC catalyst test are shown graphically in FIG. 1 and FIG.
즉, 도 1 및 도 2에서 보이는 것처럼, CHA 및 MFI 유형의 제올라이트의 조합을 포함하는 실시 예1 및 2에 따른 본 발명의 촉매는 CHA 유형의 제올라이트만을 포함하는 비교 예1 내지 3의 촉매 샘플과 비교하여 명확히 개선된 성능을 나타냈다. 특히, 도 1에서 보이는 것처럼, 본 발명의 촉매는 비교 예들의 촉매와 비교하여 NOx 배출물의 상당히 더 높은 수준의 전환을 발생시켰다.That is, as shown in FIGS. 1 and 2, the catalyst of the present invention according to Examples 1 and 2, which includes a combination of CHA and MFI type zeolites, comprises a catalyst sample of Comparative Examples 1 to 3 containing only CHA type zeolite And clearly showed improved performance compared with the conventional method. In particular, as shown in Figure 1, the catalyst of the present invention produced a significantly higher level of conversion of NOx emissions as compared to the catalysts of the comparative examples.
그리고 촉매의 부피를 고정하고 유량을 늘렸을 때 200~300℃ 영역에서의 성능 차이가 발생하였고, 구리(Cu)의 함량이 증가함에 따라 200~300℃ 영역에서의 성능은 우수하지만 아산화질소(N2O)의 생성량은 증가하였으며, Fe-ZSM-5를 포함하면 200℃ 영역에서의 성능은 약 12% 하락하고, 500℃ 영역에서의 성능은 5% 향상 및 아산화질소(N2O)의 생성량은 감소하였다.When the volume of the catalyst was fixed and the flow rate was increased, the performance difference in the range of 200 to 300 ° C occurred. As the content of copper increased, the performance in the range of 200 to 300 ° C was excellent. However, 2 O) was increased, and the Fe-ZSM-5 content decreased about 12% in the 200 ° C region, the 5% increase in the 500 ° C region and the N 2 O production Respectively.
한편, 본 발명은 상술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 안에서 예시되지 않은 여러 가지 변형과 응용이 가능함은 물론 구성요소의 치환 및 균등한 타 실시 예로 변경하여 폭넓게 적용할 수도 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments or constructions. Various changes and substitutions may be made without departing from the spirit and scope of the invention. It will be obvious to those skilled in the art that the present invention can be widely applied to other embodiments.
그러므로 본 발명의 특징에 대한 변형과 응용에 관계된 내용은 본 발명의 기술사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 해석하여야 할 것이다.Therefore, it is to be understood that modifications and variations of the features of the present invention are intended to be included within the spirit and scope of the present invention.
Claims (3)
를 포함하는 촉매로서,
상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하는 촉매.
At least one zeolite of the CHA structure type for use in selective catalytic reduction (SCR); And one or more zeolites of MFI structure type;
≪ / RTI >
Wherein at least a portion of the at least one zeolite of the CHA structure type comprises copper (Cu), and at least a portion of the at least one zeolite of the MFI structure type comprises iron (Fe).
상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 80~85:20~15 범위인 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the at least one zeolite of the CHA structure type to the at least one zeolite of the MFI structure type is in the range of 80 to 85:20 to 15.
상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은, 0.5wt%~10wt% 범위인 촉매.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the amount of copper (Cu) in the at least one zeolite of the CHA structure type is from 2.2 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the at least one zeolite of the CHA structure type, and wherein the at least one zeolite of the MFI structure type (Fe) is in the range of 0.5 wt% to 10 wt%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160151621A KR101865389B1 (en) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Catalytic for inhibiting the N2O generation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160151621A KR101865389B1 (en) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Catalytic for inhibiting the N2O generation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180054097A true KR20180054097A (en) | 2018-05-24 |
| KR101865389B1 KR101865389B1 (en) | 2018-06-07 |
Family
ID=62297076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160151621A KR101865389B1 (en) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Catalytic for inhibiting the N2O generation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101865389B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102295169B1 (en) | 2021-06-29 | 2021-08-31 | 주식회사 이엔드디 | Selective catalystic reduction catalyst and exhaust gas after-treatment system in diesel engine |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100519461B1 (en) | 2003-07-10 | 2005-10-06 | 고등기술연구원연구조합 | Natural zeolite-supported catalyst, method of manufacturing the same, and method of removal of n2o using the same |
| KR100937594B1 (en) | 2007-10-19 | 2010-01-20 | 한국화학연구원 | Zeolite catalysts for the Decomposition of N2O and NOx in exhaust pollution gas and method of decomposition with thereof |
| KR20120087182A (en) * | 2009-11-30 | 2012-08-06 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Catalysts for treating transient nox emissions |
| KR20130091639A (en) * | 2010-04-08 | 2013-08-19 | 바스프 에스이 | Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same |
| KR20140081852A (en) * | 2011-10-05 | 2014-07-01 | 바스프 에스이 | Cu-CHA/Fe-BEA MIXED ZEOLITE CATALYST AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF NOx IN GAS STREAMS |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9352307B2 (en) * | 2010-04-08 | 2016-05-31 | Basf Corporation | Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
-
2016
- 2016-11-15 KR KR1020160151621A patent/KR101865389B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100519461B1 (en) | 2003-07-10 | 2005-10-06 | 고등기술연구원연구조합 | Natural zeolite-supported catalyst, method of manufacturing the same, and method of removal of n2o using the same |
| KR100937594B1 (en) | 2007-10-19 | 2010-01-20 | 한국화학연구원 | Zeolite catalysts for the Decomposition of N2O and NOx in exhaust pollution gas and method of decomposition with thereof |
| KR20120087182A (en) * | 2009-11-30 | 2012-08-06 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Catalysts for treating transient nox emissions |
| KR20130091639A (en) * | 2010-04-08 | 2013-08-19 | 바스프 에스이 | Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same |
| KR20140081852A (en) * | 2011-10-05 | 2014-07-01 | 바스프 에스이 | Cu-CHA/Fe-BEA MIXED ZEOLITE CATALYST AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF NOx IN GAS STREAMS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101865389B1 (en) | 2018-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230001353A1 (en) | Transition metal/zeolite scr catalysts | |
| RU2767067C1 (en) | 8-ring molecular sieve with small pores as high-temperature scr catalyst | |
| US9802156B2 (en) | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides | |
| JP6470734B2 (en) | Selective catalytic reduction catalyst system | |
| KR102300817B1 (en) | Selective catalytic reduction catalyst system | |
| EP2995367B1 (en) | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides | |
| BR122012013545A2 (en) | CATALYST, CATALYST ARTICLE, EXHAUST GAS TREATMENT SYSTEM, NOX GAS TREATMENT PROCESS, CATALYTIC COMBINATION, AND METHOD FOR TREATING EXHAUST GAS CURRENT | |
| US20150290632A1 (en) | IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION | |
| BR112015008645B1 (en) | ARTICLE ON SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION FOR CATALYZING THE REDUCTION OF NITROGEN OXIDES IN THE PRESENCE OF A REDUCING AGENT, AND, METHOD FOR SELECTIVELY REDUCING NITROGEN OXIDES | |
| RU2014120917A (en) | CATALYTIC COMPOSITION AND METHOD OF APPLICATION IN THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDES | |
| US20200298217A1 (en) | Process for preparing iron(iii)-exchanged zeolite composition | |
| JP7000328B2 (en) | A method for removing nitrous oxide from off-gas in the presence of a catalyst containing an Fe-AEI zeolite material that is essentially free of alkali metals. | |
| Liu et al. | A perspective on the relationship between microstructure and performance of Cu-based zeolites for the selective catalytic reduction of NOx | |
| KR101865389B1 (en) | Catalytic for inhibiting the N2O generation | |
| KR101197452B1 (en) | SCR catalysts with durability being improved | |
| US20190105650A1 (en) | Catalyst having scr-active coating | |
| US20180065087A1 (en) | Scr catalyst | |
| BR112015022045B1 (en) | SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION CATALYST HYBRID SYSTEM | |
| JPH0796194A (en) | Waste gas purification catalyst and method for removing nox |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |