KR20180054061A - Ligand compound, transition metal compound, and catalystic composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a novel ligand compound, a transition metal compound, and a catalyst composition containing the same. The novel ligand compound and the transition metal compound of the present invention can be useful as a catalyst for a polymerization reaction in the production of low density olefin-based polymers. In addition, an olefin polymer polymerized by using the catalyst composition containing the transition metal compound enables production of high molecular weight products with a low melt index (MI).

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a ligand compound, a transition metal compound, and a catalyst composition containing the same. BACKGROUND ART [0002] LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME [0003]

본 명세서는 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to ligand compounds, transition metal compounds, and catalyst compositions containing the same.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.Dow has announced the release of [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (hereinafter abbreviated as CGC) (U.S. Patent No. 5,064,802) And alpha-olefins can be summarized in two major ways as compared with the known metallocene catalysts as follows: (1) High activity at high polymerization temperature and high molecular weight (2) the copolymerization of alpha-olefins with large steric hindrance such as 1-hexene and 1-octene is also excellent. In addition, various characteristics of CGC were gradually known during the polymerization reaction, and efforts to synthesize the derivative and use it as a polymerization catalyst have actively been made in academia and industry.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물(1) 내지(4) 와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283). One approach has been attempted to synthesize and polymerize metal compounds in which various other bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges. Representative metal compounds known until recently are as follows (Chem. Rev. 2003, 103, 283).

Figure pat00001
(1)
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(2)
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(One)
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(4)
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(4)

상기 화합물(1) 내지(4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.(1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges were introduced in place of the silicon bridge of the CGC structure, Or in the case of copolymerization with an alpha-olefin, no improvement in terms of activity or copolymerization performance versus CGC was obtained.

또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In addition, as another approach, a large amount of compounds composed of oxydolides were synthesized instead of the amido ligands of CGC, and some polymerization using the compounds was attempted. The examples are summarized as follows.

Figure pat00005
(5)
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(6)
Figure pat00007
(7)
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(5)
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(6)
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Figure pat00008
(8)
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(8)

화합물(5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210 ℃, 150 MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.Compound (5) is reported by T. J. Marks et al. In which Cp (cyclopentadiene) derivatives and oxydolides are crosslinked by ortho-phenylene groups (Organometallics 1997, 16, 5958). Compounds having the same cross-linking and polymerization using them have also been reported by Mu et al. (Organometallics 2004, 23, 540). Also, Rothwell et al. (Chem. Commun. 2003, 1034) have reported that an indenyl ligand and an oxydol ligand are bridged by the same ortho-phenylene group. Compound (6) is reported by Whitby et al. (Organometallics 1999, 18, 348) in which a cyclopentenylidene ligand and an oxydoligand are bridged by three carbon atoms (Syndiotactic ) Was reported to exhibit activity in polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. (Organometallics 1998, 17, 1652). Compound (7) is reported by Rau et al. And is characterized in that it exhibits activity in ethylene polymerization and ethylene / 1-hexene copolymerization at high temperature and high pressure (210 ° C., 150 MPa) (J. Organomet. ). Then, the catalyst synthesis (8) having similar structure and the high temperature and high pressure polymerization using the same were patented by Sumitomo Co. (US Patent No. 6,548,686). However, among the above attempts, only a few catalysts have actually been applied to commercial plants. Therefore, a catalyst showing improved polymerization performance is required, and a method of simply producing such catalysts is required.

미국 특허 등록 제5,064,802호US Patent No. 5,064,802 미국 특허 등록 제6,548,686호US Patent No. 6,548,686

Chem. Rev. 2003, 103, 283 Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71

본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a novel transition metal compound.

본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a novel ligand compound.

본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a catalyst composition comprising the transition metal compound.

상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:In order to solve the first technical problem, the present invention provides a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,

R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,

R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R < 6 > and R < 9 > may be connected to each other to form a ring,

Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,Q is Si, C, N, P or S,

M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다. X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.

상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다: In order to solve the second technical problem, the present invention provides a ligand compound represented by the following formula 2:

[화학식 2](2)

Figure pat00010
Figure pat00010

R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,

R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,

R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R < 6 > and R < 9 > may be connected to each other to form a ring,

R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,R 10 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,

Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다. Q is Si, C, N, P or S.

상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.In order to solve the third technical problem, the present invention provides a catalyst composition comprising the transition metal compound of the above formula (1).

본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.The novel ligand compounds and transition metal compounds of the present invention can be usefully used as catalysts for the polymerization reaction in the production of olefinic polymers having a high molecular weight in a low density region and can be obtained as high molecular weight polymers having a low melt index .

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The transition metal compound of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,

R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,

R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R < 6 > and R < 9 > may be connected to each other to form a ring,

Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,Q is Si, C, N, P or S,

M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.The transition metal compound represented by the formula (1) according to the present invention is a compound in which cyclopentadiene in which benzothiophene is fused by a ring-form bond and amido group (NR 1 ) are stably substituted by Q (Si, C, N or P) And a structure in which a Group 4 transition metal is coordinately bonded is formed.

상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다. When the catalyst composition is applied to olefin polymerization, it is possible to produce a polyolefin having such characteristics as high activity, high molecular weight and high copolymerization even at a high polymerization temperature. In particular, due to the structural characteristics of the catalyst, it is possible to introduce a large amount of alpha-olefin as well as a linear low density polyethylene having a density of 0.850 g / cc to 0.930 g / cc, so that a polymer having a density of less than 0.910 g / cc ) Can also be prepared.

본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. The term " halogen ", as used herein, unless otherwise indicated, means fluorine, chlorine, bromine or iodine.

본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다. The term " alkyl " as used herein, unless otherwise indicated, refers to straight, branched, or branched hydrocarbon residues.

본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.The term " cycloalkyl ", as used herein, unless otherwise indicated, refers to cyclic alkyl including cyclopropyl and the like.

본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.As used herein, the term " aryl " refers to an aromatic group including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, crysinyl, pyrenyl and the like unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다. In the present specification, the silyl may be a silyl substituted with an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and may be, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.

본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, In the transition metal compound of Formula 1 according to an example of the present invention,

상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms,

상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,

상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고, Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,

상기 Q는 Si일 수 있고,The Q may be Si,

상기 M은 Ti일 수 있으며,The M may be Ti,

상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노일 수 있다. X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 13 carbon atoms; Or an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms.

또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, In the transition metal compound of Formula 1 according to another embodiment of the present invention,

상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고,Wherein R < 1 > may be cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,

상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있으며,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Or aryl having from 6 to 12 carbon atoms,

상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,

상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;

상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고, The aliphatic or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,

상기 Q는 Si일 수 있고,The Q may be Si,

상기 M은 Ti일 수 있으며,The M may be Ti,

상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다. X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.

또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, In the transition metal compound of Formula 1 according to still another embodiment of the present invention,

상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고,Wherein R < 1 > may be cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,

상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고,R 4 and R 5 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,

상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,Each of R 6 to R 9 may independently be hydrogen or methyl,

상기 Q는 Si일 수 있고,The Q may be Si,

상기 M은 Ti일 수 있으며, The M may be Ti,

상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다. X 1 and X 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by the formula (1) may specifically be a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00013
Figure pat00013

또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:According to another aspect of the present invention, there is provided a ligand compound represented by Formula 2:

[화학식 2](2)

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,

R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,

R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R < 6 > and R < 9 > may be connected to each other to form a ring,

R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,R 10 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,

Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.Q is Si, C, N, P or S.

본 명세서에 기재된 화학식 2의 리간드 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N, 또는 P)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다. The ligand compound of formula (2) described in the present specification is a cyclopentadiene in which benzothiophene is fused by a bond in the form of a ring and an amido group (NR 1 ) is stably substituted by Q (Si, C, N, or P) And has a crosslinked structure.

상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다. In the ligand compound, the definitions of R 1 to R 9 in the compound represented by the general formula (2) may be the same as those in the compound represented by the general formula (1), which is a transition metal compound.

또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서, In the ligand compound of Formula 2 according to another embodiment of the present invention,

상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고,Wherein R < 1 > may be cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,

상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Or aryl having from 6 to 12 carbon atoms,

상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,

상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;

상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,The aliphatic or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,

상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있으며,R < 10 > is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 13 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,

상기 Q는 Si일 수 있다. The Q may be Si.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 2-1 or 2-2.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The transition metal compound represented by Formula 1 and the ligand compound represented by Formula 2 can be specifically used to prepare catalysts for polymerization of olefin monomers, but the present invention is not limited thereto and can be applied to all fields in which the above transition metal compound can be used .

본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.The ligand compound represented by the formula (2) of the present invention can be prepared as shown in the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 반응식 1에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In the above Reaction Scheme 1, R 1 to R 10 and Q are the same as defined in Formula 2 above.

구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 a) 및 b) 단계에 의하여 제조될 수 있다:Specifically, the ligand compound of Formula 2 may be prepared by the following steps a) and b):

a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; a) reacting a compound represented by the following formula (4) with a compound represented by the following formula (5) to prepare a compound represented by the following formula (3);

b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.b) reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (6) to prepare a compound represented by the following formula (2).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 3](3)

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 2](2)

상기 식에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.Wherein R 1 to R 10 and Q are the same as defined in Formula 2 above.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다. The compound represented by Formula 4 may be prepared as shown in Reaction Scheme 2 below.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00023
Figure pat00023

상기 반응식 2에서, R4 내지 R9는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In the above Reaction Scheme 2, R 4 to R 9 are the same as defined in Formula 1 or Formula 2.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 3과 같이, 제조할 수 있다.The transition metal compound represented by the formula (1) of the present invention can be prepared by using the ligand compound represented by the formula (2) as shown in the following reaction formula (3).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure pat00024
Figure pat00024

상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.Wherein R 1 to R 10 , Q, M, X 1, and X 2 are the same as defined in Formula 1 or Formula 2.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transition metal compound represented by Formula 1 may be a compound in which a Group 4 transition metal is coordinated to the compound represented by Formula 2 as a ligand.

구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 재결정화(recrystallization)시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.Specifically, as shown in Reaction Scheme 3 below, the compound represented by Formula 2 is reacted with a compound represented by Formula 7, which is a metal precursor, and an organolithium compound to recrystallize the compound to convert the compound represented by Formula 2 into a ligand To obtain a transition metal compound of the formula (1) in which a Group 4 transition metal is coordinately bonded.

[화학식 2](2)

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 7](7)

M(XM (X 1One XX 22 )) 22

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00026
Figure pat00026

상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.Wherein R 1 to R 10 , Q, M, X 1 and X 2 are the same as defined in the above formula (1).

상기 반응식 3에서, 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.In the above Reaction Scheme 3, the organolithium compound is, for example, a compound selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyl lithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium One or more kinds selected from the group consisting of

상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 몰비, 구체적으로 1: 1.0 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. The compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 5 may be mixed in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5, specifically 1: 1.0 to 1: 1.1.

또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 내지 250 중량부로 사용할 수 있다.The organic lithium compound may be used in an amount of 180 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2).

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80 ℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다. According to the preparation method according to an embodiment of the present invention, the reaction can be carried out at a temperature ranging from -80 ° C to 140 ° C for 1 to 48 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0 의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.5의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:4.0의 몰비일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 6 are used in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 5.0, specifically 1: 0.9 to 1: 4.5, 1: 1 to 1: 4.0.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0 의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.0의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3.0의 몰비일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5 may be used in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 5.0, specifically 1: 0.9 to 1: 4.0, Specifically, it may be a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.0.

또한, 상기 반응은 -80℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. Also, the reaction is preferably carried out at a temperature ranging from -80 ° C to 140 ° C for 1 to 48 hours.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. The present invention also provides a catalyst composition comprising the compound of formula (1).

상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. The catalyst composition may further comprise a cocatalyst. As the cocatalyst, those known in the art can be used.

예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 10 내지 12 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. For example, the catalyst composition may further include at least one of the following formulas (10) to (12) as a cocatalyst.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

-[Al(R13)-O]a- - [Al (R 13) -O ] a -

상기 식에서, R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;Wherein each R < 13 > is independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; a is an integer of 2 or more;

[화학식 9][Chemical Formula 9]

D(R13)3 D (R 13) 3

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R13이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;Wherein D is aluminum or boron; Lt; 13 > are each independently as defined above;

[화학식 10][Chemical formula 10]

[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z (A ) 4] - or [L] + [Z (A ) 4] -

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; A is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a substituent; The substituent is halogen, hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy of 6 to 20 carbon atoms.

상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. As a method of preparing the catalyst composition, first, a step of contacting a transition metal compound represented by the formula (1) with a compound represented by the formula (8) or (9) to obtain a mixture; And a step of adding the compound represented by the formula (10) to the mixture.

그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.Secondly, a method for preparing a catalyst composition by contacting the transition metal compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (10) is provided.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.In the first method of the catalyst composition manufacturing method, the molar ratio of the compound represented by the formula (8) or (9) to the transition metal compound represented by the formula (1) may be 1: 2 to 1: 5,000, : 10 to 1: 1,000, and more specifically from 1:20 to 1: 500.

한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. The molar ratio of the compound represented by Formula 10 to the transition metal compound represented by Formula 1 may be 1: 1 to 1:25, and may be 1: 1 to 1:10. More specifically, the molar ratio of the compound represented by Formula 10 may be 1: To 1: 5.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 10의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the molar ratio of the compound represented by the formula (8) or the compound represented by the formula (9) to the compound represented by the formula (1) is less than 1: 2, the alkylation of the metal compound may not proceed completely, The alkylation of the metal compound is carried out but there is a problem that the activation of the alkylated metal compound can not be completely achieved due to the side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activating agent of the above formula (10). When the ratio of the compound represented by the general formula (10) to the compound represented by the general formula (10) is less than 1: 1, the amount of the activating agent is relatively small and the activation of the metal compound is not completely achieved. If there is a problem and the ratio exceeds 1:25, the activation of the metal compound is completely performed, but there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is insufficient due to the excess activator remaining or the purity of the produced polymer is low.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.The molar ratio of the compound represented by the general formula (10) to the transition metal compound represented by the general formula (1) may be 1: 1 to 1: 500, specifically 1: 1 to 1: 50, more specifically from 1: 2 to 1:25. When the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activating agent is relatively small and the activation of the metal compound is not completely performed. Thus, there is a problem that the activity of the resulting catalyst composition is low. However, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is insufficient due to the remaining excess activator and the purity of the produced polymer is low.

상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.As the reaction solvent, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like and aromatic solvents such as benzene, toluene and the like may be used in the preparation of the composition, but not always limited thereto, and all solvents usable in the related art are used .

또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다. The transition metal compound of Formula 1 and the cocatalyst may be used in the form of being supported on a carrier. As the carrier, silica or alumina can be used.

상기 화학식 8으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸알루미녹산일 수 있다.The compound represented by the formula (8) is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane. Specific examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane and butyl aluminoxane, and more specifically, methyl aluminoxane.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다. The compound represented by the above formula (9) is not particularly limited, but preferable examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum Trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and specifically may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.

상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 10 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N -Diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenyl Phosphonium tetraphenylboron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetra (P-tolyl) aluminum, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra ( p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N, N-diethylaniliniumtetraphenylaluminum, N, Anilinium tetraphenyl aluminum, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, diethylammonium tetrapentatetraprapaluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, triethylammonium tetra Phenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetra (O, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p- tolyl) boron, triethylammonium tetra , Tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron, and the like.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 8 내지 화학식 10로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.A transition metal compound represented by Formula 1; And at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (8) to (10) can be contacted with one or more olefin monomers to prepare a polyolefin homopolymer or copolymer.

상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정일 수 있으며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.The specific preparation process using the catalyst composition may be a solution process, and it is also applicable to a slurry or a gas phase process when such a composition is used together with an inorganic carrier such as silica.

제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the production process, the activated catalyst composition may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, Methane, chlorobenzene, or the like, or injected by dilution. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum, and it is also possible to use a further cocatalyst.

상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.Examples of the olefin-based monomer polymerizable with the metal compound and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, etc., diene olefin-based monomers or triene olefin-based monomers having two or more double bonds Can also be polymerized. Specific examples of the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, Butene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene and the like. These two or more monomers may be mixed and copolymerized.

특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90 ℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.89 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다. Particularly, in the production process of the present invention, the catalyst composition has a high molecular weight in the copolymerization reaction of a monomer having a large steric hindrance such as ethylene and 1-octene even at a high reaction temperature of 90 ° C or more and has an extremely low density of 0.89 g / cc or less It is possible to manufacture a composite body.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.891 g/cc 미만이다. According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention has a density of less than 0.891 g / cc.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.88 g/cc 이하이다. According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention has a density of 0.88 g / cc or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.87 g/cc 미만이다. According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention has a density of less than 0.87 g / cc.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when a polymer is formed using the transition metal catalyst of Formula 1, the peak of Tm (melting temperature) may have a single peak or two peaks.

Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100 ℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다 The Tm can be obtained using a Differential Scanning Calorimeter 6000 (DSC) manufactured by PerkinElmer, and the polymer temperature is 100 Lt; 0 > C, held at that temperature for 1 minute, Deg.] C and increasing the temperature again to measure the melting point (melting temperature) of the top of the DSC curve

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 92 이하이다.According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention has a Tm of 92 or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention may have a Tm of 1 or 2 peaks.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 2 미만일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention may have a melt index (Mi) of less than 2.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 1 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention may have a melt index (Mi) of 1 or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 0.5 미만일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention may have a melt index (Mi) of less than 0.5.

본 발명의 실시예에 따라 용융지수가 2 미만으로 낮은 경우 고분자량의 중합체 생성이 가능할 수 있으므로, 특히 상기 중합체를 고분자량의 중합체를 요구하는 코팅용 다층필름으로 유용하게 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the melt index is as low as less than 2, high molecular weight polymer production may be possible, and in particular, the polymer may be usefully used as a multilayer film for coatings requiring a high molecular weight polymer.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on the following examples. These examples are provided to aid understanding of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.

리간드 및 전이금속 화합물의 합성Synthesis of ligands and transition metal compounds

유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화학식 1에서 케톤류 화합물중 테트라 메틸 사이클로 부타디엔이 치환된 화합물은 문헌 [Organometallics 2002, 21, 2842-2855]에 따라, 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다. Organic reagents and solvents were purchased from Aldrich unless otherwise noted and purified by standard methods. At every stage of the synthesis, the contact between air and moisture was blocked to improve the reproducibility of the experiment. Compounds in which tetramethylcyclobutadiene is substituted in the ketone compounds of formula (I) are described in Organometallics According to the 2002, 21, 2842-2855], abbreviated Comparative Example 1 in the CGC (Me 2 Si (Me 4 C 5) NtBu] TiMel 2 (Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter to CGC) is United States Patent No. 6,015,916 No. .

<리간드 화합물의 제조>&Lt; Preparation of ligand compound >

제조예 1Production Example 1

[Cp 화합물의 제조][Preparation of Cp compound]

Figure pat00027
Figure pat00027

1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜의 합성Synthesis of 1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophene

100 mL 쉬렝크 플라스크에 벤조티오펜 3 g(1 eq, 22.4 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 23 mL를 투입하였다. -78℃에서 2.5 M n-BuLi 9.4 mL를 천천히 투여한 다음 상온에서 1시간 교반하였다. 이 반응액을 다시 -78℃로 낮춘 다음, CuCN 1 g(0.5 eq, 11.2 mmol)을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. -78℃에서 티글로일 클로라이드 2.66 g(1 eq, 22.4 mmol)을 천천히 첨가하여 상온에서 밤샘 교반을 진행하였다. 반응 후, HCl과 Na2CO3(sat.)으로 워크 업(work-up)한 다음 MgSO4로 건조시켜(E)-1-(벤조[b]티오펜-2-일)-2-메틸부트-2-엔-1-온을 얻었다.3 g (1 eq, 22.4 mmol) of benzothiophene was quantitatively added to a 100 mL Schlenk flask, and 23 mL of THF was added thereto. After slowly adding 9.4 mL of 2.5 M n-BuLi at -78 ° C, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to -78 ° C again, and 1 g (0.5 eq, 11.2 mmol) of CuCN was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 2.66 g (1 eq, 22.4 mmol) of tigloyl chloride was added slowly at -78 deg. C, and stirring was carried out overnight at room temperature. After the reaction, work up with HCl and Na 2 CO 3 (sat.) And dry over MgSO 4 to give (E) -1- (benzo [b] thiophen- But-2-en-1-one.

상기와 같이 얻은(E)-1-(벤조[b]티오펜-2-일)-2-메틸부트-2-엔-1-온에 과량의 H2SO4를 넣어 고리화(cyclization) 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 이 합성물을 THF 24 mL에 녹인 다음 소량의 NaBH4를 넣어 환원(reduction)을 진행하였다. 마지막으로, 톨루엔에서 소량의 p-TsOH을 넣고 3시간 환류를 진행하였다. 반응 후, 톨루엔을 제거한 다음, 헥산에서 여과하여 1,2-디메틸-3H벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3.7 g을 83% 수율로 확보할 수 있었다.An excess of H 2 SO 4 was added to the (E) -1- (benzo [b] thiophen-2-yl) -2-methylbut- . When the reaction was completed, the compound was dissolved in 24 mL of THF and then a small amount of NaBH 4 was added to perform reduction. Finally, a small amount of p-TsOH was added to the toluene and reflux was performed for 3 hours. After the reaction, toluene was removed and the mixture was filtered through hexane to obtain 3.7 g of 1,2-dimethyl-3H benzo [b] cyclopenta [d] thiophene in 83% yield.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.88(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.21(t, 1H), 7.08(t, 1H), 2.83(s, 2H), 2.06(s, 3H), 1.72(s, 3H). 1 H-NMR (in C 6 D 6, 500 MHz): 7.88 (d, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.08 (t, 1H), 2.83 (s, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.72 (s, 3H).

[리간드 전구체 화합물의 제조][Preparation of ligand precursor compound]

Figure pat00028
Figure pat00028

클로로(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란의 합성Synthesis of chloro (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen-3- yl) dimethylsilane

100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 1.5 g(1 eq, 7.55 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 38 mL를 투입하였다. -78℃에서 2.5 M n-BuLi 2.87 mL를 천천히 투여한 다음 상온에서 밤샘 교반하였다. 다른 250 mL 쉬렝크 플라스크를 준비하여, 디메틸디클로로실란 2.75 mL(3 eq, 22.65 mmol)를 첨가한 후, 여기에 THF 150 mL를 투입하였다.1.5 g (1 eq, 7.55 mmol) of 1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophene was quantitatively added to a 100 mL Schlenk flask, and 38 mL of THF was added thereto. 2.87 mL of 2.5 M n-BuLi was slowly added at -78 ° C and stirred overnight at room temperature. Another 250 mL Schlenk flask was prepared, 2.75 mL (3 eq, 22.65 mmol) of dimethyldichlorosilane was added, and then 150 mL of THF was added thereto.

상기 250 mL 쉬렝크 프라스크를 -78℃로 낮춘 다음, 반응이 이루어진 100 mL 쉬렝크 플라스크의 반응액을 천천히 투입하여 상온에서 1일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 주황색 액체 1.4 g을 63% 수율로 얻었다.The 250 mL Schlenk flask was lowered to -78 ° C., and the reaction solution of the 100 mL Schlenk flask was slowly added thereto and reacted at room temperature for 1 day. After the reaction, the THF was removed, and the solution was filtered with hexane. After drying the solvent, 1.4 g of an orange liquid was obtained in a yield of 63%.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.89(d, 1H), 7.63(d, 1H), 7.21(t, 1H), 7.08(t, 1H), 3.26(s, 1H), 2.11(s, 3H), 1.95(s, 3H), 1.95(s, 3H), 1.16(s, 3H), -0.02(s, 3H). 1 H-NMR (in C 6 D 6, 500 MHz): 7.89 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.08 (t, 1H), 3.26 (s, 1H), (S, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.95 (s, 3H).

[리간드 화합물의 제조][Preparation of ligand compound]

Figure pat00029
Figure pat00029

N-N- 시클로헥실Cyclohexyl -1-(1,2-디메틸-3H--1- (1, 2-dimethyl-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜Benzo [b] cyclopenta [d] thiophene -3-일)-1,1-(디메틸)실란아민의 합성3-yl) -1,1- (dimethyl) silane amine

100 mL 쉬렝크 플라스크에 사이클로헥산아민리튬 1.33 g(1.1eq)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 25 mL를 투입하였다. 이를 -78℃로 낮춘 뒤, 클로로(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란 3.37 g(11.5 mmol)을 천천히 투입하였다. 반응 후 헥산으로 여과한 다음, 용매를 건조하여 노란색 액체 3.4 g을 83%의 수율로 얻었다. 1.33 g (1.1 eq) of cyclohexanamine lithium was quantitatively added to a 100 mL Schlenk flask, and 25 mL of hexane was added thereto. After lowering the temperature to -78 ° C, 3.37 g (11.5 mmol) of chloro (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen-3-yl) dimethylsilane was slowly added thereto. After the reaction, the mixture was filtered with hexane, and the solvent was then dried to obtain 3.4 g of a yellow liquid in a yield of 83%.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.25(t, 1H), 7.11(t, 1H), 3.26(s, 1H), 2.52(m, 1H), 2.26(s, 3H), 2.02(s, 3H), 1.981-0.55(m, 10H), 0.094(s, 3H), -0.13(s, 3H). 1 H-NMR (in C 6 D 6 , 500 MHz): 7.99 (d, IH), 7.74 (d, IH), 7.25 3H), 2.02 (s, 3H), 1.981-0.55 (m, 10H), 0.094 (s, 3H), -0.13 (s, 3H).

제조예 2Production Example 2

Figure pat00030
Figure pat00030

N-N- 시클로도데칸일Cyclododecane yl -1-(1,2-디메틸-3H--1- (1, 2-dimethyl-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜Benzo [b] cyclopenta [d] thiophene -3-일)-1,1-(디메틸)실란아민의 합성3-yl) -1,1- (dimethyl) silane amine

100 mL 쉬렝크 플라스크에 사이클로도데칸아민리튬 0.93 g(1.05eq, 4.91 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 15 mL를 투입하였다. 이 용액을 -78℃로 낮춘 뒤, 클로로(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란 1.37 g(4.67 mmol)을 천천히 투입하였다. 반응 후, 헥산으로 여과한 다음, 용매를 건조하여 노란색 액체 1.84 g을 90%의 수율로 얻었다. 0.93 g (1.05 eq, 4.91 mmol) of cyclododecanamine lithium was quantitatively added to a 100 mL Schlenk flask, and 15 mL of hexane was added thereto. After the solution was cooled to -78 ° C, 1.37 g (4.67 mmol) of chloro (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen-3-yl) dimethylsilane was slowly added thereto. After the reaction, the mixture was filtered with hexane and then the solvent was dried to obtain 1.84 g of a yellow liquid in 90% yield.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.98(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.25(t, 1H), 7.09(t, 1H), 3.25(s, 1H), 2.72(m, 1H), 2.27(s, 3H), 1.27(m, 18H), 0.24(s, 3H), -0.05(s, 3H). 1 H-NMR (in C 6 D 6, 500 MHz): 7.98 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.09 (t, 1H), 3.25 (s, 1H), 2H), 2.27 (s, 3H), 1.27 (m, 18H), 0.24 (s, 3H), -0.05 (s, 3H).

<전이금속 화합물의 제조>&Lt; Preparation of transition metal compound &

실시예 1: 화학식 1-1의 화합물의 제조Example 1: Preparation of the compound of formula (1-1)

Figure pat00031
Figure pat00031

100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조한 N-시클로헥실-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(디메틸)실란아민 1.86 g(1.0eq, 5.24 mmol) 및 톨루엔 26 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi 4.3 mL(2.05eq, 2.5 M in THF)를 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr 4 mL(2.3eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4 5.24 mL(1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)를 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 1 g을 44%의 수율로 얻었다. To a 100 mL Schlenk flask was added N-cyclohexyl-1- (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen- 1.86 g (1.0 eq, 5.24 mmol) of silane amine and 26 mL (0.2 M) of toluene were added and stirred. 4.3 mL (2.05 eq, 2.5 M in THF) of n-BuLi was added at -40 ° C, and the reaction was allowed to proceed at room temperature overnight. Then, 4 mL of MeMgBr (2.3 eq, 3.0 M in diethyl ether) was slowly added dropwise at -40 ° C, and then TiCl 4 5.24 mL (1.0 eq, 1.0 M in toluene) was added and reacted overnight at room temperature. The reaction mixture was then filtered through Celite using hexane. After drying the solvent, 1 g of a brown solid was obtained in a yield of 44%.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.80(d, 1H), 7.36(d, 1H), 7.17(t, 1H), 6.99(t, 1H), 4.84(m, 1H), 2.37(s, 1H), 1.93(s, 1H), 1.58 - 0.44(m, 10H), 0.64(s, 3H), 0.62(s, 3H), 0.44(s, 3H), -0.01(s, 3H). 1 H-NMR (in C6D6, 500 MHz): 7.80 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.99 (t, 1H), 4.84 (m, 1H), 2.37 (s (S, 3H), 0.62 (s, 3H), 0.44 (s, 3H), 1.00 (s, 3H).

실시예 2: 화학식 1-2의 화합물의 제조Example 2: Preparation of the compound of the formula 1-2

Figure pat00032
Figure pat00032

100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-시클로도데칸일-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(디메틸)실란아민 1.84 g(1.0eq, 4.18 mmol) 및 톨루엔 21 mL(0.2 M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi 3.4 mL(2.03eq, 2.5 M in THF)를 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr 3.2 mL(2.3eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4 4.18 mL(1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 점도가 높은 갈색 고체 0.4 g을 19%의 수율로 얻었다. To a 100 mL Schlenk flask was added N-cyclododecanyl-1- (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen- Dimethyl) silane amine (1.84 g, 4.18 mmol) and toluene (21 mL, 0.2 M). 3.4 mL (2.03 eq, 2.5 M in THF) of n-BuLi was added at -40 deg. C, and the reaction was allowed to proceed at room temperature overnight. 3.2 mL of MeMgBr (2.3 eq, 3.0 M in diethyl ether) was then slowly added dropwise at -40 ° C and 4.18 mL (1.0 eq, 1.0 M in toluene) of TiCl 4 was added in this order and reacted overnight at room temperature. The reaction mixture was then filtered through Celite using hexane. After drying the solvent, 0.4 g of a brown solid having a high viscosity was obtained in a yield of 19%.

1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.81(d, 1H), 7.39(d, 1H), 7.17(t, 1H), 7.01(t, 1H), 5.27(m, 1H), 2.38(s, 1H), 1.94(s, 1H), 1.36(m, 18H), 0.67(s, 3H), 0.65(s, 3H), 0.47(s, 3H), 0.02(s, 3H). 1 H-NMR (in C6D6, 500 MHz): 7.81 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.01 (t, 1H), 5.27 (m, 1H), 2.38 (s (S, 3H), 0.65 (s, 3H), 0.47 (s, 3H), 0.02 (s, 3H).

비교예 1Comparative Example 1

<리간드 화합물의 제조>&Lt; Preparation of ligand compound >

[화학식 11](11)

Figure pat00033
Figure pat00033

<N-tert-butyl-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸silanamine의 합성>Synthesis of N-tert-butyl-1- (1,2-dimethyl-3H-benzo [b] cyclopenta [d] thiophen-

100 mL 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g(15.88 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다. 4.65 g (15.88 mmol) of the compound of Formula 3 was quantitatively added to a 100 mL Schlenk flask, and 80 mL of THF was added thereto. TBuNH 2 (4eq, 6.68 mL) was added at room temperature and reacted at room temperature for 3 days. After the reaction, the THF was removed, and the solution was filtered with hexane. After drying the solvent, a yellow liquid was obtained in a yield of 4.50 g (86%).

1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H). 1 H-NMR (in CDCl 3 , 500 MHz): 7.99 (d, IH), 7.83 (d, IH), 7.35 (dd, IH), 7.24 s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).

[화학식 11-1][Formula 11-1]

Figure pat00034
Figure pat00034

50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 화학식 11의 리간드 화합물(1.06g, 3.22 mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다. The ligand compound (1.06 g, 3.22 mmol / 1.0 eq) of Formula 11 prepared above and 16.0 mL (0.2 M) of MTBE were added to a 50 mL Schlenk flask and stirred first. N-BuLi (2.64 mL, 6.60 mmol / 2.05 eq, 2.5 M in THF) was added at -40 ° C, and the mixture was reacted at room temperature overnight. Afterwards, MeMgBr (2.68 mL, 8.05 mmol / 2.5 eq, 3.0 M in diethyl ether) was slowly added dropwise at -40 ° C and then TiCl 4 ( 2.68 mL, 3.22 mmol / 1.0 eq, 1.0 M in toluene) And reacted overnight at room temperature. The reaction mixture was then filtered through Celite using hexane. After drying the solvent, a brown solid was obtained in a yield of 1.07 g (82%).

1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H). 1 H-NMR (in CDCl 3 , 500 MHz): 7.99 (d, IH), 7.68 (d, IH), 7.40 (dd, s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s,

중합체의 제조예Production Example of Polymer

실험예 1 및 2, 및 비교실험예 1 및 2Experimental Examples 1 and 2, and Comparative Experimental Examples 1 and 2

2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(하기 표 1에 기재된 양)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(9 μmol)와 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(0.4 mmol)로 처리된 하기 표 1의 2번째 열의 화합물(3 μmol)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. A hexane solvent (1.0 L) and 1-octene (amounts shown in Table 1) were added to a 2 L autoclave reactor and the temperature of the reactor was preheated to 150 캜. At the same time, the pressure of the reactor was pre-filled with ethylene (35 bar). (3 μmol) of the second column of the following Table 1 treated with dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (AB) cocatalyst (9 μmol) and triisobutylaluminum (Tibal) compound High-pressure argon pressure was added in turn to the reactor (molar ratio of Al: Ti = 10: 1). Subsequently, the copolymerization reaction was carried out for 8 minutes. Next, the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was added to excess ethanol to induce precipitation. The precipitated polymer was washed with ethanol 2 to 3 times, dried in a vacuum oven at 90 캜 for 12 hours or longer, and then measured for physical properties.

하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.Various polymers were prepared according to the polymerization temperature of Table 1, and the main catalyst and the catalyst, and the results are shown in Tables 1 and 2.

물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)Evaluation of physical properties (weight, activity, melt index, melting point, density)

<고분자의 용융지수>&Lt; Melt index of polymer &

고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. The melt index (MI) of the polymer was measured by ASTM D-1238 (condition E, 190 DEG C, 2.16 Kg load).

<고분자의 결정화 온도 및 용융온도><Crystallization Temperature and Melting Temperature of Polymer>

고분자의 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는 측정 용기에 시료를 약 0.5 mg 내지 10 mg 충전하여, 질소 가스 유량을 20 mL/min으로 하고, 상기 폴리올레핀 수지의 열이력을 동일하게 하기 위하여 시료를 0℃에서 150℃의 온도까지 20℃/min의 속도로 승온시킨 후, 다시 상기 시료를 150℃에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 상기 시료를 -100℃에서 150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉, 가열 시의 흡열 피크 온도를 용융 온도로 하여 측정할 수 있다.The crystallization temperature (Tc) and the melting temperature (Tm) of the polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) 6000 manufactured by PerkinElmer. Specifically, the measurement container is filled with about 0.5 mg to 10 mg of the sample, and the flow rate of the nitrogen gas is set to 20 mL / min. To keep the thermal history of the polyolefin resin the same, After the temperature of the sample was raised from 150 DEG C to -100 DEG C at a rate of 10 DEG C / min, the sample was further cooled from -100 DEG C to 150 DEG C at a rate of 10 DEG C / min The peak of the heating curve of the heat flow measured by DSC, that is, the endothermic peak temperature at the time of heating can be measured as the melting temperature.

<고분자의 밀도>&Lt; Polymer density &

고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190 ℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. The density of the polymer is determined by measuring the sample at 190 Lt; RTI ID = 0.0 &gt; mm, &lt; / RTI &gt; 2 mm in thickness with a press mold and annealed at room temperature for 24 hours and then measured on a Mettler balance.

1-옥텐의 투입량
(mL)1-octene charge
(mL) Cat.
(화합물)Cat.
(compound) 중합 온도(℃)Polymerization temperature (캜) 밀도
(g/cc)density
(g / cc) 용융지수(MI)
(g/10min)Melt Index (MI)
(g / 10 min) Tc(℃)Tc (占 폚) Tm(℃)Tm (占 폚) 비교실험예
1Comparative Experimental Example
One 150150 화학식 11-1
(비교예 1)Formula 11-1
(Comparative Example 1) 150150 0.8870.887 0.500.50 70.970.9 85.985.9 비교실험예
2Comparative Experimental Example
2 270270 화학식 11-1
(비교예 1)Formula 11-1
(Comparative Example 1) 150150 0.8700.870 6.676.67 48.348.3 65.565.5 실험예
1Experimental Example
One 150150 화학식 1-1
(실시예 1)(1-1)
(Example 1) 150150 0.8680.868 0.250.25 30.7
/60.030.7
/60.0 48.4
/90.648.4
/ 90.6 실험예
2Experimental Example
2 150150 화학식 1-2
(실시예 2)1-2
(Example 2) 150150 0.8660.866 0.110.11 28.4
/(47.9)28.4
/(47.9) 48.748.7

Polymerization condition: hexane(1.0 L), Ethylene(35 bar), Cocat : 3 equiv Polymerization condition : hexane (1.0 L), Ethylene (35 bar), Cocat: 3 equiv

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 화합물을 촉매로 사용한 실험예 1 및 2를 동일량의 1-옥텐이 첨가된 비교실험예 1과 비교할 경우, 더욱 낮은 밀도의 중합체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, when the compounds of Examples 1 and 2 using the compounds of Examples 1 and 2 of the present invention as catalysts were compared with Comparative Experimental Example 1 in which the same amount of 1-octene was added, It can be confirmed that it can be manufactured.

또한, 실험예 1 및 2와 유사한 밀도를 가지는 중합체를 제조하기 위해 1-옥텐의 투입량을 증가시킨 비교실험예 2와 실험예 1 및 2를 비교할 경우, 본 발명의 실시예 1 및 2의 화합물을 촉매로 사용한 실험예 1 및 2는 제조된 중합체가 유사한 밀도를 가지지만 월등히 낮은 용융지수(MI)를 나타내어, 더욱 고분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. Comparing Comparative Example 2 and Experimental Examples 1 and 2 in which the amount of 1-octene added was increased to produce polymers having similar densities to Experimental Examples 1 and 2, the compounds of Examples 1 and 2 of the present invention Experimental Examples 1 and 2, which were used as catalysts, showed that the prepared polymer had a similar density but a significantly lower melt index (MI), and thus it was possible to produce a higher molecular weight polymer.

따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 제조하는 경우, 우수한 공중합성을 나타내면서도, 저밀도영역의 중합체 및 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다. Therefore, when polymers are prepared using the transition metal compounds prepared in Examples 1 and 2 of the present invention, polymers having a low density region and high molecular weight polymers can be produced while exhibiting excellent copolymerization.

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00035

상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
A transition metal compound represented by the following general formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00035

In Formula 1,
R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,
R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R &lt; 6 &gt; and R &lt; 9 &gt; may be connected to each other to form a ring,
Q is Si, C, N, P or S,
M is a Group 4 transition metal,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.
제 1 항에 있어서,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노인, 전이금속 화합물.
The method according to claim 1,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms,
Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
Wherein Q is Si,
M is Ti,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 13 carbon atoms; Or an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
제 1 항에 있어서,
상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein R &lt; 1 &gt; is cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Or aryl having from 6 to 12 carbon atoms,
Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms,
Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;
The aliphatic or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
Wherein Q is Si,
M is Ti,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
제 1 항에 있어서,
상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 전이금속 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein R &lt; 1 &gt; is cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,
R 4 and R 5 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,
Each of R 6 to R 9 is independently hydrogen or methyl,
Wherein Q is Si,
M is Ti,
Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물.
[화학식 1-1]
Figure pat00036

[화학식 1-2]
Figure pat00037

The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
[Formula 1-1]
Figure pat00036

[Formula 1-2]
Figure pat00037

 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 2]
Figure pat00038

상기 화학식 2에서,
R1은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
A ligand compound represented by the following formula (2):
(2)
Figure pat00038

In Formula 2,
R 1 is cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 20 carbon atoms,
R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, two or more adjacent groups of R &lt; 6 &gt; and R &lt; 9 &gt; may be connected to each other to form a ring,
R 10 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
Q is Si, C, N, P or S.
제 6 항에 있어서,
상기 R1은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이며,
상기 Q는 Si인, 리간드 화합물.
The method according to claim 6,
Wherein R &lt; 1 &gt; is cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Or aryl having from 6 to 12 carbon atoms,
Each of R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms,
Two or more adjacent ones of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;
The aliphatic or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
R &lt; 10 &gt; is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 13 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms,
And Q is Si.
제 7 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물인, 리간드 화합물.
[화학식 2-1]
Figure pat00039

[화학식 2-2]
Figure pat00040

8. The method of claim 7,
Wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1) or (2-2).
[Formula 2-1]
Figure pat00039

[Formula 2-2]
Figure pat00040

 a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계를 포함하는 청구항 6에 따른 리간드 화합물의 제조방법:
[화학식 4]
Figure pat00041

[화학식 5]
Figure pat00042

[화학식 3]
Figure pat00043

[화학식 6]
R1R10NH
[화학식 2]
Figure pat00044

상기 식에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
a) reacting a compound represented by the following formula (4) with a compound represented by the following formula (5) to prepare a compound represented by the following formula (3);
b) reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (6) to prepare a compound represented by the following formula (2):
[Chemical Formula 4]
Figure pat00041

[Chemical Formula 5]
Figure pat00042

(3)
Figure pat00043

[Chemical Formula 6]
R 1 R 10 NH
(2)
Figure pat00044

Wherein R 1 to R 10 and Q are the same as defined in Formula 2 above.
제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리에틸렌 중합 촉매인, 촉매 조성물.
A catalyst composition comprising the transition metal compound according to claim 1, wherein the catalyst composition is a polyethylene polymerization catalyst.
제 10 항에 있어서,
상기 촉매 조성물이 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the catalyst composition further comprises at least one cocatalyst.
제 11 항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 10 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
[화학식 8]
-[Al(R13)-O]a-
상기 식에서, R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 9]
D(R13)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R13은 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
12. The method of claim 11,
Wherein the cocatalyst comprises at least one selected from the following formulas (8) to (10).
[Chemical Formula 8]
- [Al (R 13) -O ] a -
Wherein each R &lt; 13 &gt; is independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; a is an integer of 2 or more;
[Chemical Formula 9]
D (R 13) 3
Wherein D is aluminum or boron; R &lt; 13 &gt; are each independently as defined above;
[Chemical formula 10]
[LH] + [Z (A ) 4] - or [L] + [Z (A ) 4] -
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; A is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a substituent; The substituent is halogen, hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy of 6 to 20 carbon atoms.
제 11 항에 있어서,
상기 촉매 조성물이 반응 용매를 더 포함하는, 촉매 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the catalyst composition further comprises a reaction solvent.
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