KR20180046548A - Method for manufacturing diamond-like carbon layer with nano-dioamond interlayer and diamond-like carbon layer manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of a diamond-like carbon layer for applying nanodiamond as an interface layer and a diamond-like carbon layer manufactured thereby. According to the present invention, the present invention provides a diamond-like carbon layer, for applying a nanodiamond thin layer as an interface layer, thereby maintaining excellent unique properties such as wear resistance, chemical resistance, and the like of a diamond-like carbon layer, and improving transmittance and adhesive properties with a substrate. According to the present invention, the manufactured diamond-like carbon layer can be applied in various fields such as coating carbon-based substances or coating polymer substances, and in particular, helpfully used in a field required for the high transmission such as glass products.

Description

나노 다이아몬드를 계면 층으로 적용한 다이아몬드상 탄소막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드상 탄소막{Method for manufacturing diamond-like carbon layer with nano-dioamond interlayer and diamond-like carbon layer manufactured by the method}[0001] The present invention relates to a diamond-like carbon film having a diamond-like carbon layer and a diamond-like carbon layer,

본 발명은 나노 다이아몬드를 계면 층으로 적용한 다이아몬드상 탄소막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드상 탄소막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a diamond-like carbon film in which a nanodiamond is applied as an interface layer, and a diamond-like carbon film produced thereby.

일반적으로, 진공중에서 탄소를 함유한 가스 또는 흑연 타겟을 이용하면서 플라즈마를 이용한 활성화를 통해 제조되는 탄소박막은 수소의 함량이나 이온에너지 등에 따라 흑연 특성은 물론 폴리머 특성, 그리고 다이아몬드 특성까지 다양한 형태로 구현되며 제조된 박막의 기계적, 물리적 특성 또한 매우 광범위한 형태로 나타난다.Generally, a carbon thin film formed by activation using a plasma using a carbon containing gas or a graphite target in vacuum can be formed into various shapes such as a graphite characteristic, a polymer characteristic, and a diamond characteristic depending on the content of hydrogen or ion energy And the mechanical and physical properties of the produced thin film also appear in a very wide range.

예컨대, 비정질 탄소박막은 이러한 다양한 탄소계 박막 중에서 물리적, 화학적으로 안정하고 기계적 특성이 우수한 박막을 통칭하여 일컫는 말이다.For example, amorphous carbon thin films are collectively referred to as thin films having various physical and chemical stability and excellent mechanical properties among various carbon-based thin films.

이러한 비정질 탄소박막 중에서 지금까지 가장 많이 연구가 되어 왔으며, 또한 산업상 널리 이용되는 것이 다이아몬드상 탄소(Diamond Like Carbon; DLC)이며, 이와 같은 다이아몬드상 탄소박막은 높은 경도, 고윤활 특성, 우수한 생체적합성, 낮은 표면거칠기 등 많은 장점을 가지고 있다(특허문헌 1).Of these amorphous carbon thin films, most of them have been studied so far, and diamond-like carbon (DLC) is widely used in the industry. Such diamond-like carbon thin films have high hardness, high lubrication characteristics, excellent biocompatibility , And low surface roughness (Patent Document 1).

지금까지 다이아몬드상 탄소박막을 제조하는 방법으로는 ECR-CVD방식(특허문헌 2)과, 진공여과아크방식(특허문헌 3), PECVD(특허문헌 4), 이온빔증착법(특허문헌 5) 등이 있다.Conventional methods for producing a diamond-like carbon thin film include an ECR-CVD method (patent document 2), a vacuum filtration arc method (Patent document 3), PECVD (Patent document 4), and an ion beam deposition method (patent document 5) .

그러나, 개시된 기술에 의한 다이아몬드상 탄소박막은 높은 경도로 인해 잔류응력이 높고, 기판과의 낮은 친화력으로 인해 부착 특성이 열악하여 신뢰성이 높은 피막제조가 어려워 실제 상용화에 큰 제약이 존재하였다.However, the diamond-like carbon thin film according to the disclosed technology has a high residual stress due to its high hardness, poor adhesion properties due to low affinity with the substrate, and difficulty in manufacturing a highly reliable coating film.

이에 금속 합금, 코발트, 실리콘, 게르마늄과 같은 메탈 계면 층을 도입함으로써 기판과의 접착성을 향상시키는 기술이 개시된바 있으나, 이러한 메탈 계면 층은 전체적인 가시광 영역에서의 투과율을 크게 감소시킨다는 문제점이 존재한다.There has been disclosed a technique of improving adhesion to a substrate by introducing a metal interface layer such as a metal alloy, cobalt, silicon, or germanium, but such a metal interface layer has a problem that transmittance in the entire visible light range is greatly reduced .

KR 제10-0928970호KR 10-0928970 KR 제10-2001-0026548호KR 10-2001-0026548 KR 제10-2003-0035444호KR 10-2003-0035444 KR 제10-2004-0088650호KR No. 10-2004-0088650 KR 제10-2005-0005251호KR 10-2005-0005251

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다이아몬드상 탄소막의 증착 전에 나노다이아몬드 박막을 계면층으로 증착함으로써 다이아몬드상 탄소막과 기판과의 접착성을 향상시킴과 동시에 가시광 영역에서의 투과율이 향상된 다이아몬드상 탄소막의 제조 기술을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to improve adhesion between a diamond-like carbon film and a substrate by depositing a nanodiamond film as an interface layer before deposition of a diamond- And a method of manufacturing a diamond-like carbon film having improved transmittance in a diamond-like carbon film.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

(a) 기판을 양이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 양이온을 형성시키는 단계;(a) immersing a substrate in a cation-containing solution to form a cation on the substrate;

(b) 상기 양이온이 형성된 기판을 나노다이아몬드 입자를 포함하는 음이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 나노다이아몬드 박막을 형성시키는 단계; 및(b) immersing the substrate on which the cation is formed in an anion-containing solution containing nano-diamond particles to form a nano-diamond thin film on the substrate; And

(c) 상기 나노다이아몬드 박막에 마그네트론 스퍼터 증착법을 이용하여 다이아몬드상 탄소막을 형성시키는 단계;를 포함하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법을 제공한다.(c) forming a diamond-like carbon film on the diamond film by magnetron sputter deposition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 함유 용액은 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly (dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)( PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the cation-containing solution is selected from the group consisting of poly (di-dimethyl diallylammonium chloride) (PDDA, diallyl dimethyl ammonium chloride), poly (styrene sulfonate) sulfonate), poly (ethyleneimine), poly-S-119 (PS-119), polyaniline (PA), and NAFION can do.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음이온 함유 용액은 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the anion-containing solution may comprise poly (styrene 4-sulfonate) (PSS).

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나노다이아몬드 입자의 평균 입도는 5-500 nm일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the average particle size of the nanodiamond particles may be 5-500 nm.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나노다이아몬드 박막의 평균 두께는 5-500 nm일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the average thickness of the nanodiamond film may be 5-500 nm.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네트론 스퍼터 증착시 DC 파워는 350-600 W일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the DC power may be 350-600 W during the magnetron sputter deposition.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네트론 스퍼터 증착시 압력은 5-10 mTorr일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the pressure during deposition of the magnetron sputter may be 5-10 mTorr.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네트론 스퍼터 증착시 온도는 25-300 ℃일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the magnetron sputter deposition temperature may be 25-300 ° C.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막을 제공한다.The present invention also provides a diamond-like carbon film produced according to the above-described production method.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다이아몬드상 탄소막의 두께는 10-200 nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the diamond-like carbon film may be 10-200 nm.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다이아몬드상 탄소막은 800 nm의 파장에서 투과율이 80 내지 95%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the diamond-like carbon film may have a transmittance of 80 to 95% at a wavelength of 800 nm.

본 발명에 따르면, 나노다이아몬드 박막을 계면층으로 적용함으로써 다이아몬드상 탄소막의 고유의 내마모성, 내화학성 등의 우수한 특성을 유지하면서도 기판과의 접착성 및 투과율이 크게 향상된 다이아몬드상 탄소막을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a diamond-like carbon film having improved adhesion and transmittance with a substrate while maintaining excellent inherent abrasion resistance and chemical resistance of the diamond-like carbon film by applying the nanodiamount thin film as an interfacial layer.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막은 고분자 물질의 코팅 혹은 탄소계열 물질의 코팅과 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 유리 제품과 같이 높은 투과율이 필요한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the diamond-like carbon film produced according to the present invention can be applied to various fields such as a coating of a polymer material or a coating of a carbon-based material, and can be usefully used in fields requiring high transmittance such as glass products.

도 1은 본 발명에 따른 나노다이아몬드 박막을 구성하는 나노다이아몬드 입자를 형성하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노다이아몬드 박막이 기판에 증착된 단면을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용된 마그네트론 스퍼터의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다이아몬드상 탄소막 증착을 위한 스퍼터 타겟의 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막이 계면층으로 적용된 다이아몬드상 탄소막의 측면 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 투과율을 파장별로 측정 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 나노 스크레치 측정 결과를 비교한 그래프이다.1 is a schematic view showing a process of forming nanodiamond particles constituting a nanodiamond thin film according to the present invention.
2 is a schematic view showing a cross section of a nanodiamond thin film according to the present invention deposited on a substrate.
3 is a schematic view of a magnetron sputter used in the present invention.
4 is a photograph of a sputter target for depositing a diamond-like carbon film according to the present invention.
5A and 5B are side SEM images of a diamond-like carbon film in which the nanodiamond film is applied as an interface layer according to the present invention.
FIG. 6 is a graph comparing transmittance of a diamond-like carbon film produced according to the present invention by wavelength.
FIG. 7 is a graph showing a result of measuring the contact angle of a diamond-like carbon film produced according to the present invention. FIG.
8 is a graph comparing nanoscratch measurement results of a diamond-like carbon film produced according to the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

종래 다이아몬드상 탄소막 제조 기술에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소박막은 높은 경도로 인해 잔류응력이 높고, 기판과의 낮은 친화력으로 인해 부착 특성이 열악하여 신뢰성이 높은 피막제조가 어려워 실제 상용화에 큰 제약이 존재하였다.The diamond-like carbon thin film produced according to the conventional diamond-on-carbon film manufacturing technology has high residual stress due to high hardness, poor adhesion property due to low affinity with the substrate, and difficulty in manufacturing a highly reliable film, Respectively.

이에 대한 해결책으로 금속 합금, 코발트, 실리콘, 게르마늄과 같은 메탈 계면 층을 도입하여 기판과의 접착성을 향상시키는 기술이 개시된 바 있으나, 이러한 메탈 계면 층은 전체적인 가시광 영역에서의 투과율을 크게 감소시킨다는 문제점이 존재한다.As a solution to this problem, there has been disclosed a technique of improving the adhesion to a substrate by introducing a metal interface layer such as a metal alloy, cobalt, silicon, or germanium. However, such a metal interface layer has a problem of significantly reducing the transmittance in the entire visible light region Lt; / RTI >

이에, 본 발명에서는 다이아몬드상 탄소막의 증착 전에 나노다이아몬드 박막을 계면층으로 증착함으로써 다이아몬드상 탄소막과 기판과의 접착성을 향상시킴과 동시에 가시광 영역에서의 투과율이 향상된 다이아몬드상 탄소막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드상 탄소막을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a diamond-like carbon film having improved adhesion between a diamond-like carbon film and a substrate and an improved transmittance in a visible light region by depositing a nanodiamount thin film as an interface layer before deposition of the diamond- To provide a diamond-like carbon film.

이를 위해, 본 발명은 To this end,

(a) 기판을 양이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 양이온을 형성시키는 단계;(a) immersing a substrate in a cation-containing solution to form a cation on the substrate;

(b) 상기 양이온이 형성된 기판을 나노다이아몬드 입자를 포함하는 음이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 나노다이아몬드 박막을 형성시키는 단계; 및(b) immersing the substrate on which the cation is formed in an anion-containing solution containing nano-diamond particles to form a nano-diamond thin film on the substrate; And

(c) 상기 나노다이아몬드 박막에 마그네트론 스퍼터 증착법을 이용하여 다이아몬드상 탄소막을 형성시키는 단계;를 포함하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법을 제공한다.(c) forming a diamond-like carbon film on the diamond film by magnetron sputter deposition.

본 발명에서는 상기 (a) 단계와 (b) 단계를 통해 기판 위에 형성된 양이온과 나노다이아몬드 입자를 둘러싼 음이온간의 인력으로 인하여 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있으며 유기기판 사용 시 가시광선 영역에서의 투과율을 크게 향상시킬 수 있다.In the present invention, the adhesion between the positive ion formed on the substrate and the anions surrounding the nanodiamond particles can be improved through the steps (a) and (b), and the transmittance in the visible light region Can be greatly improved.

먼저, 상기 (a) 단계에서는 기판을 양이온 함유 용액에 침지시킴으로써 상기 기판 위에 양이온을 형성시킬 수 있고, 이러한 양이온이 형성된 기판을 상기 (b) 단계에서 나노다이아몬드 입자를 포함하는 음이온 함유 용액에 침지시킨 후, 증류수로 세척 및 건조하는 과정을 통해 상기 기판 상에 나노다이아몬드 입자로 구성된 나노다이아몬드 박막을 증착시키게 된다. 이러한 나노다이아몬드 박막은 다이아몬드상 탄소막 증착 시 계면층으로 작용하여 기판과 다이아몬드상 탄소막간의 접착력을 향상시키는 결과를 가져온다. 또한, 상기 나노다이아몬드 박막이 계면층으로 적용되면 다이아몬드상 탄소막이 증착될 때 탄소간의 본딩구조가 다이아몬드상과 유사한 sp3 본딩 구조를 가지게 됨으로써 표면의 접촉각이 향상되어 내수성이 향상될 수 있다.In step (a), the substrate may be immersed in the cation-containing solution to form cations on the substrate. The substrate on which the cation is formed may be immersed in the anion-containing solution containing the nanodiamond particles in step (b) After that, the nanodiamond thin film composed of the nanodiamond particles is deposited on the substrate by washing with distilled water and drying. Such a nanodiamond film acts as an interfacial layer during the deposition of the diamond-like carbon film, thereby improving the adhesion between the substrate and the diamond-like carbon film. Also, when the nanodiamond thin film is applied as an interfacial layer, when the diamond-like carbon film is deposited, the inter-carbon bonding structure has an sp 3 bonding structure similar to a diamond phase, thereby improving the contact angle of the surface and improving the water resistance.

이때, 상기 양이온 함유 용액은 극성을 띄는 고분자로서 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly (dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)( PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly (dially Dimethyl ammonium chloride))를 포함할 수 있다.At this time, the cation-containing solution is a polymer having a polarity such as poly (di-dimethyldiallylammonium chloride) (PDDA, diallyl dimethyl ammonium chloride), poly (styrene 4-sulfonate) ), Poly (ethyleneimine) (PEI), poly-S-119 (PS-119), polyaniline (PA), and NAFION , And more preferably poly (di-methyldiallylammonium chloride) (PDDA, poly (dimethyl ammonium chloride)).

또한, 상기 음이온 함유 용액은 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))을 포함할 수 있다.In addition, the anion-containing solution may include poly (styrene 4-sulfonate) (PSS).

또한, 상기 나노다이아몬드 입자의 평균 입도는 5-500 nm일 수 있다. Also, the average particle size of the nanodiamond particles may be 5-500 nm.

또한, 상기 나노다이아몬드 박막의 평균 두께는 5-500 nm일 수 있다. Also, the average thickness of the nanodiamond thin film may be 5-500 nm.

다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 나노다이아몬드 박막에 마그네트론 스퍼터 증착법을 이용하여 다이아몬드상 탄소막을 형성하게 된다. 이때, 상기 마그네트론 스퍼터 증착법은 종래 다이아몬드상 탄소막의 제조방법으로 널리 알려진 증착법으로서 통상적인 증착 조건하에서 탄소막을 증착할 수 있으며, 예를 들어 하기 도 3에 개시된 직류 마그네트론 증착 장비를 사용할 수 있다(도 3). 도 3을 참조하면 기판 장착 및 타겟은 진공 챔버 안에 위치하고 직류 전원을 타겟을 통해 인가하여 플라즈마를 발생시키게 된다. 이때, 챔버 안으로는 아르곤 가스가 일정하게 공급되며 필요에 따라 수소 가스를 추가적으로 공급할 수 있다. 상기 플라즈마를 발생시킨 후 타겟 물질을 기판에 증착시 DC 파워 350-600 W, 압력 5-10 mTorr, 온도 25-300 ℃의 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 타겟 물질로는 도 4에 도시된 바와 같이 그라파이트 타겟을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Next, in step (c), a diamond-like carbon film is formed on the nano-diamond thin film by magnetron sputter deposition. In this case, the magnetron sputter deposition method is a deposition method widely known as a method for manufacturing a diamond-like carbon film, and a carbon film can be deposited under a conventional deposition condition. For example, a DC magnetron deposition apparatus disclosed in FIG. 3 can be used ). Referring to FIG. 3, the substrate mounting and the target are located in a vacuum chamber, and a DC power source is applied through a target to generate a plasma. At this time, argon gas is constantly supplied into the chamber, and hydrogen gas can be additionally supplied as needed. When the target material is deposited on the substrate after the generation of the plasma, it is preferable to perform the deposition under conditions of DC power of 350-600 W, pressure of 5-10 mTorr, and temperature of 25-300 ° C. Also, as the target material, it is most preferable to use a graphite target as shown in FIG.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막을 제공한다.The present invention also provides a diamond-like carbon film produced according to the above-described production method.

이때, 상기 다이아몬드상 탄소막의 두께는 10-200 nm일 수 있으며, 또한 800 nm의 파장에서 80 내지 95%의 높은 투과율을 나타낼 수 있다.At this time, the thickness of the diamond-like carbon film may be 10-200 nm and a high transmittance of 80-95% at a wavelength of 800 nm.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1.  One. 다이아몬드상Diamond Award 탄소막의Carbon film 제조 Produce

(1) 나노다이아몬드 박막의 형성(1) Formation of nano diamond thin film

증류수, PSS(poly sodium 4-styrenesulfonate Mw: 70,000) 용매와 수 마이크로미터 직경의 나노다이아몬드 입자들을 섞어 어트리션 밀링(attrition milling)을 수행하여 평균 입경 5-30 nm의 나노다이아몬드가 포함된 PSS 음이온 함유 용액을 제조하였다(도 1). 다음으로, 유리 기판을 PDDA(poly diallyldimethyl ammonium chloride Mw: 400,000∼500,000) 양이온성 용액에 24-48 시간 동안 침지시켜 상기 기판을 양이온성 고분자로 코팅한 후 증류수로 세척 및 건조시켰다. 상기 양이온성 고분자가 코팅된 기판을 상기 나노다이아몬드가 포함된 PSS 음이온 함유 용액에 48-72 시간 동안 침지시켜, 나노다이아몬드 박막을 형성하였다(도 2). 상기 나노다이아몬드 박막 형성 후 증류수로 세척 및 건조시켰다.Distilled water and PSS (poly sodium 4-styrenesulfonate Mw: 70,000) solvent and nanodiamond particles of several micrometers in diameter were mixed and subjected to attrition milling to obtain PSS anions containing nanodiamonds having an average particle diameter of 5-30 nm (Fig. 1). Next, the glass substrate was immersed in a cationic solution of PDDA (poly (diallyldimethyl ammonium chloride) Mw: 400,000 to 500,000) for 24 to 48 hours, the substrate was coated with a cationic polymer, washed with distilled water and dried. The substrate coated with the cationic polymer was immersed in the PSS anion-containing solution containing the nanodiamides for 48-72 hours to form a nanodiamond thin film (FIG. 2). After forming the nanodiamond thin film, it was washed with distilled water and dried.

상기 과정을 통해 제조된 나노다이아몬드 박막은 다이아몬드상 탄소막이 증착시 계면층으로 작용하여 다이아몬드상 탄소막의 본딩 구조에 영향을 주어 sp3 본딩 구조의 비율을 증가시킴으로써 하기 실험예들의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 표면의 접촉각 및 투과율을 크게 향상시킬 수 있다.The nanodiamond thin film produced through the above process acts as an interfacial layer during the deposition of the diamond-like carbon film to increase the ratio of the sp 3 bonding structure by influencing the bonding structure of the diamond-like carbon film. As a result, The contact angle and transmittance of the surface can be greatly improved.

(2) 다이아몬드상 탄소막 증착(2) Deposition of a diamond-like carbon film

탄소막 증착을 위한 타겟으로 크기 2“X3mm, 순도３N의 그라파이트 타겟을 사용하였다. 상기 그라파이트 타겟을 마그네트론 스퍼터(도 3)에 장착한 후 상기 (1)에서 제조된 나노다이아몬드 박막을 홀더에 올려두었다. 다음으로 DC 파워 450W, Ar flow rate 10 sccm, 압력 1.0 X 10-2 Torr, 온도 25도(상온)의 조건 하에서 스퍼터링을 실시하였다. 상기 조건하에서 마그네트론 스퍼터링을 통해 플라즈마를 형성하여 그라파이트 타겟으로부터 떨어져 나온 카본 들이 상기 나노다이아모드 박막 상에 증착되도록 함으로써 본 발명에 따른 다이아몬드상 탄소막을 증착하였다. 이때, 증착 두께는 스퍼터링 시간에 비례하여 증가하며, 목적하는 두께 별로 시간을 조절함으로써 다이아몬드상 탄소막의 두께를 조절할 수 있다.A graphite target of size 2 "X3 mm, purity 3N was used as a target for carbon film deposition. The graphite target was mounted on a magnetron sputter (FIG. 3), and the nanodiamond thin film prepared in (1) was placed on a holder. Next, sputtering was performed under the conditions of a DC power of 450 W, an Ar flow rate of 10 sccm, a pressure of 1.0 × 10 -2 Torr, and a temperature of 25 ° C. (room temperature). Under the above conditions, a diamond-like carbon film according to the present invention was deposited by forming a plasma through magnetron sputtering so that carbon particles separated from the graphite target were deposited on the nanodiamond thin film. At this time, the deposition thickness increases in proportion to the sputtering time, and the thickness of the diamond-like carbon film can be controlled by controlling the time for each desired thickness.

실험예Experimental Example 1 :  One : 다이아몬드상Diamond Award 탄소막의Carbon film 측면  side SEMSEM 측정 Measure

도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막이 계면층으로 적용된 다이아몬드상 탄소막의 측면 SEM 이미지이다.5A and 5B are side SEM images of a diamond-like carbon film in which the nanodiamond film is applied as an interface layer according to the present invention.

이를 통해 나노다이아몬드 계면층을 적용하면 다이아몬드상 탄소막의 전체적인 두께가 수 nm 씩 증가하고, 이러한 두께는 마그네트론 스퍼터의 증착 시간에 비례함을 알 수 있다.It can be seen that the total thickness of the diamond-like carbon film increases by several nm when the nano diamond interface layer is applied, and this thickness is proportional to the deposition time of the magnetron sputter.

실험예Experimental Example 2 :  2 : 다이아몬드상Diamond Award 탄소막의Carbon film 투과율 측정 Transmittance measurement

UV-Vis-NIR Spectrophotometer(모델명:Cary 5000, 제조회사:Agilent Technologies)를 사용하여 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막을 형성시킨 후 2시간 동안 마그네트론 스퍼터링을 통해 제조된 다이아몬드상 탄소막(PSSND 2 hr)과 나노다이아몬드 박막 형성 없이 2시간 동안 마그네트론 스퍼터링을 통해 제조된 탄소막(2hr)의 투과율을 파장별로 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.(PSSND 2 hr) prepared by magnetron sputtering for 2 hours after forming a nanodiamond thin film according to the present invention using a UV-Vis-NIR Spectrophotometer (Model: Cary 5000, manufacturer: Agilent Technologies) The transmittance of the carbon film (2 hr) produced by magnetron sputtering for 2 hours without forming the nanodiamorphous thin film was measured for each wavelength, and the result is shown in FIG.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 투과율을 파장별로 측정 비교한 그래프이다.FIG. 6 is a graph comparing transmittance of a diamond-like carbon film produced according to the present invention by wavelength.

이를 통해 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막이 도입된 다이아몬드상 탄소막은 나노다이아몬드 박막이 도입되지 않은 경우에 비해 탄소막 자체의 두께는 증가하지만 상층에 있는 다이아몬드 탄소상의 본딩 구조의 변화로 sp3 본딩 구조의 비율이 증가함에 따라 가시광선 영역에서 투과율 또한 증가함을 확인할 수 있다.As a result, the thickness of the carbon film itself is increased compared with the case where the nanodiamond thin film is not introduced into the diamond-like carbon film having the nanodiamond thin film introduced therein according to the present invention, but the ratio of the sp 3 bonding structure The transmittance is also increased in the visible light region.

실험예Experimental Example 3 :  3: 다이아몬드상Diamond Award 탄소막의Carbon film 접촉각Contact angle 측정 Measure

도 7은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.FIG. 7 is a graph showing a result of measuring the contact angle of a diamond-like carbon film produced according to the present invention. FIG.

이를 통해 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막이 도입된 다이아몬드상 탄소막은 나노다이아몬드 박막이 도입되지 않은 경우에 비해 상층에 있는 다이아몬드 탄소상의 본딩 구조의 변화로 sp3 본딩 구조의 비율이 증가함에 따라 접촉각이 약 10도 이상 향상됨을 확인할 수 있다. As a result, the diamond-like carbon film having the nanodiamond thin film introduced therein has a higher contact ratio than the nanodiamond thin film due to the increase in the ratio of the sp 3 bonding structure due to the change of the bonding structure on the diamond carbon in the upper layer It can be confirmed that it is improved by more than 10 degrees.

실험예Experimental Example 4 :  4 : 다이아몬드상Diamond Award 탄소막의Carbon film 나노스크레치Nano scratch 측정 Measure

도 8은 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막의 나노 스크레치 측정 결과를 비교한 그래프이다.8 is a graph comparing nanoscratch measurement results of a diamond-like carbon film produced according to the present invention.

이를 통해 본 발명에 따라 나노다이아몬드 박막이 도입된 다이아몬드상 탄소막은 나노다이아몬드 박막이 도입되지 않은 경우에 비해 경도가 월등히 높음을 알 수 있고, 또한 다이아몬드상 탄소막의 두께가 증가할 수록 경도 상승 경향의 더 뚜렷해짐을 확인할 수 있다. As a result, it can be seen that the diamond-like carbon film into which the nanodiamond thin film is introduced according to the present invention has much higher hardness than the case where the nanodiamond thin film is not introduced. Further, as the thickness of the diamond-like carbon film increases, It can be confirmed that it is clear.

상기 실험예 들을 통해 알 수 있는 바와 같이, 전기적 결합을 통해 기판 상에 증착된 나노다이아몬드 박막 계면층은 상부에 증착되는 다이아몬드상 탄소막의 본딩 구조에 영향을 주어 sp3 본딩 구조의 비율을 증가시킴으로써 표면의 접촉각 및 투과율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 나노다이아몬드 박막 계면층 도입으로 인하여 다이아몬드상 탄소막의 전체적인 경도를 크게 향상시킬 수 있다. 결론적으로, 본 발명에 따르면, 나노다이아몬드 박막을 계면층으로 적용함으로써 다이아몬드상 탄소막의 고유의 내마모성, 내화학성 등의 우수한 특성을 유지하면서도 기판과의 접착성 및 투과율이 크게 향상된 다이아몬드상 탄소막을 제공할 수 있으며, 상기 제조된 다이아몬드상 탄소막은 고분자 물질의 코팅 혹은 탄소계열 물질의 코팅과 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 유리 제품과 같이 높은 투과율이 필요한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. As can be seen from the above experimental examples, the nanodiamorphic thin film interface layer deposited on the substrate through the electrical coupling affects the bonding structure of the diamond-like carbon film deposited on the upper surface to increase the ratio of the sp 3 bonding structure, It is possible to greatly improve the contact angle and transmittance. In addition, the introduction of the nanodiamond thin film interface layer can greatly improve the overall hardness of the diamond-like carbon film. Consequently, according to the present invention, a diamond-like carbon film having improved adhesion and transmittance to a substrate while maintaining excellent inherent abrasion resistance, chemical resistance, and the like characteristics of the diamond-like carbon film by applying the nanodiamount thin film as an interfacial layer is provided And the diamond-like carbon film can be applied to various fields such as a coating of a polymer material or a coating of a carbon-based material, and particularly, it can be used in a field where a high transmittance such as a glass product is required.

Claims (11)

(a) 기판을 양이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 양이온을 형성시키는 단계;
(b) 상기 양이온이 형성된 기판을 나노다이아몬드 입자를 포함하는 음이온 함유 용액에 침지시켜 상기 기판 위에 나노다이아몬드 박막을 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 나노다이아몬드 박막에 마그네트론 스퍼터 증착법을 이용하여 다이아몬드상 탄소막을 형성시키는 단계;를 포함하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.(a) immersing a substrate in a cation-containing solution to form a cation on the substrate;
(b) immersing the substrate on which the cation is formed in an anion-containing solution containing nano-diamond particles to form a nano-diamond thin film on the substrate; And
(c) forming a diamond-like carbon film on the diamond film by magnetron sputter deposition. 제1항에 있어서,
상기 양이온 함유 용액은 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly (dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)( PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
The cation-containing solution may be selected from the group consisting of poly (diethyl dimethyl ammonium chloride) (PDDA, poly (styrene 4-sulfonate), poly (ethyleneimine) And at least one selected from the group consisting of PEI, poly (ethyleneimine), poly S-119 (PS-119), polyaniline (PA) and Nafion Gt; 제1항에 있어서,
상기 음이온 함유 용액은 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the anion-containing solution comprises poly (styrene 4-sulfonate) (PSS). 제1항에 있어서,
상기 나노다이아몬드 입자의 평균 입도는 5-500 nm인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle size of the nanodiamond particles is 5-500 nm. 제1항에 있어서,
상기 나노다이아몬드 박막의 평균 두께는 5-500 nm인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the average thickness of the nanodiamond thin film is in the range of 5 to 500 nm. 제1항에 있어서,
상기 마그네트론 스퍼터 증착시 DC 파워는 350-600 W인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the DC power during deposition of the magnetron sputter is 350-600 W. 제1항에 있어서,
상기 마그네트론 스퍼터 증착시 압력은 5-10 mTorr인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pressure during deposition of the magnetron sputter is 5 to 10 mTorr. 제1항에 있어서,
상기 마그네트론 스퍼터 증착시 온도는 25-300 ℃인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the temperature during the magnetron sputter deposition is 25-300 ° C. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 다이아몬드상 탄소막.9. A diamond-like carbon film produced according to any one of claims 1 to 8. 제9항에 있어서,
상기 다이아몬드상 탄소막의 두께는 10-200 nm인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막.10. The method of claim 9,
Wherein the diamond-like carbon film has a thickness of 10 to 200 nm. 제9항에 있어서,
상기 다이아몬드상 탄소막은 800 nm의 파장에서 투과율이 80 내지 95%인 것을 특징으로 하는 다이아몬드상 탄소막.10. The method of claim 9,
Wherein the diamond-like carbon film has a transmittance of 80 to 95% at a wavelength of 800 nm.
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